特許 7063582 ２ペースト型歯科用硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-25

(45)【発行日】2022-05-09

(54)【発明の名称】２ペースト型歯科用硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/30 20200101AFI20220426BHJP

   A61K 6/887 20200101ALI20220426BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20220426BHJP

   A61K 6/71 20200101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

A61K6/30

A61K6/887

A61K6/62

A61K6/71

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2017223075

(22)【出願日】2017-11-20

(65)【公開番号】P2019094276

(43)【公開日】2019-06-20

【審査請求日】2020-08-18

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】川名 麻梨子

(72)【発明者】

【氏名】安部 百恵

(72)【発明者】

【氏名】西垣 直樹

【審査官】石井 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１２４８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６８４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０５３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７５２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１２４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含む第１剤と、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、塩基性ガラスフィラー及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性フィラー（ｅ）、重合促進剤（ｆ）、及び下記一般式〔Ｉ〕

【化1】

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる重合可能な官能基を表し、Ｒ¹は二価基を有していてもよい炭素数４以下の二価の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つが炭素数１～５のアルコキシ基である。）
で表されるシランカップリング剤（ｇ）を含む第２剤とから構成され、
さらに第１剤が下記一般式〔VII〕
Ｍ（Ｒ²²）_n 〔VII〕
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌを表し、Ｒ²²は、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数２～９のアシロキシ基、炭素数３～９のアルケニルオキシ基、炭素数５～１５のβ－ジケトナート基、又は炭素数１～９のアシル基を有するジアシルメチル基を表し、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ²²が複数存在する場合、Ｒ²²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表されるシラノール縮合触媒（ｉ）を含む、及び／又は、さらに第２剤が下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物又は〔VI〕で表される化合物である架橋剤（ｈ）を含む、２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ⁸は、二価基を有していてもよい炭素数１～１０の無置換の炭素原子と水素原子のみから構成される二価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６～１０の無置換の炭素原子と水素原子のみから構成される二価の芳香族基を表し、Ｒ¹⁵は、炭素数１～１０の三価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６～１０の三価の芳香族基を表し、Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルコキシ基を表す。）

【請求項2】

第１剤がシラノール縮合触媒（ｉ）を含み、かつ第２剤が架橋剤（ｈ）を含む、請求項１に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項3】

Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～３のアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つが炭素数１～３のアルコキシ基である、請求項１又は２に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項4】

Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、メチル基及びメトキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つがメトキシ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項5】

Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴がメトキシ基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項6】

Ｒ⁸が二価基を有していてもよい炭素数６～１０の無置換の炭素原子と水素原子のみから構成される二価の芳香族基であり、Ｒ¹⁵が二価基を有していてもよい炭素数６～１０の三価の芳香族基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項7】

架橋剤（ｈ）が一般式〔Ｖ〕で表される化合物であり、Ｒ⁸が二価基を有していてもよい炭素数１～１０の無置換の炭素原子と水素原子のみから構成される二価の脂肪族基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項8】

架橋剤（ｈ）が一般式〔VI〕で表される化合物であり、Ｒ¹⁵が二価基を有していてもよい炭素数６～１０の三価の複素環基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項9】

Ｒ¹⁵がイソシアヌル酸基である、請求項８に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項10】

架橋剤（ｈ）が、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、４，４’－ビス（トリエトキシシリル）－１，１’－ビフェニル、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）－２，５－ジメチルヘキサン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリルエチルメチル）ベンゼン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びＮ，Ｎ－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項11】

ｎは３又は４である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項12】

シラノール縮合触媒（ｉ）が、チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトラプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、アルミニウム(III)アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウム（IV）テトラアセチルアセトナート、チタン（IV）アセチルアセトナート、及びチタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項13】

さらに第１剤と第２剤の少なくとも一方に光重合開始剤（ｊ）を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【請求項14】

塩基性フィラー（ｅ）がバリウムガラス及び／又はアルミナである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自己接着性の２ペースト型歯科用硬化性組成物に関する。詳しくは、本発明は歯科用ガラスセラミックス修復物、特に二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックス修復物に対して、従来使用されていたプライマーを使用しなくても臨床上許容できる接着耐久性を有する２ペースト型歯科用硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

湿潤体、例えば歯質・骨などの生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤などからなるレジン系の硬化性組成物が汎用されている。

【0003】

齲蝕や事故などにより機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定することにより修復され、歯冠用修復材料の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる接着材が用いられている。

【0004】

従来、歯科用セメントによる接着の前処理として、歯質又は歯冠用修復材料に対して各材料専用のプライマー処理を施さなければならず、歯科用ガラスセラミックス材料に対してはエッチング処理の後、シランカップリング剤によるシラン処理が必須であった。そのため、煩雑な操作を減らす観点から、プライマーを使用しなくても臨床的に許容可能な接着性を有する歯科用硬化性組成物（特許文献１）、自己接着性レジンセメント（特許文献２）などが提案されていた。また、歯科用ガラスセラミックス材料に対する接着耐久性を改善する観点から、プライマー及び接着材として使用できる歯科用接着性組成物も提案されていた（特許文献３）。

【0005】

また、近年、審美性及び強度に優れる歯科用ガラスセラミックスとして、二ケイ酸リチウムガラスが普及しつつある。二ケイ酸リチウムガラス表面においてはシランカップリング剤によるシラン処理を施しても高い接着耐久性を得ることが難しいという課題があった。そのため、二ケイ酸リチウムガラスに対して長期的に良好な接着耐久性を得るためには、シランカップリング剤による化学的な接着に加えて、フッ酸処理やサンドブラスト処理を施し表面を粗造化することによる機械的嵌合力が必要であった。このように、二ケイ酸リチウムガラスをはじめとして歯科用ガラスセラミックスに対して高い接着耐久性を得るためには、接着操作が非常に煩雑であった。一般に歯科治療は、接着操作を簡便かつ迅速に行う必要があるため、これらの処理が不要であり、良好な接着耐久性を有する自己接着性セメントが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１６－１２４８１１号公報

【文献】特開２０１０－０１８５２４号公報

【文献】特開昭６３－５１３０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１には、歯科用ガラスセラミックス修復物を含むあらゆる歯科用の被着体に対して、従来使用されていたプライマーを使用しなくても臨床上許容できる接着耐久性を有し、かつ長期保存後の接着強さ、及びペースト性状の安定性に優れた２ペースト型歯科用硬化性組成物が開示されている。しかしながら、該特許文献１には二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックスに対する接着耐久性については何ら記載されていない。また、実施例で示されるシランカップリング剤では二ケイ酸リチウムガラスに対しては良好な接着耐久性を得ることができない。

【0008】

特許文献２には、さまざまな被着体に対して自己接着性を有する歯科用セメント組成物が開示されている。しかしながら、該特許文献２には歯科用ガラスセラミックス材料への接着性を発現する目的でのシランカップリング剤の配合についての記載がない。

【0009】

特許文献３には、シランカップリング剤、酸性基を有する重合性単量体からなる歯科用ガラスセラミックス接着用の組成物が開示されている。しかしながら、該特許文献３においては、二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックスに対する接着耐久性については何ら記載されていない。

【0010】

本発明は、歯科用ガラスセラミックス修復物、特に二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックス修復物を含む歯科用の被着体に対して、従来使用されていたプライマーを使用しなくても臨床上許容できる接着耐久性を有する２ペースト型歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、歯科用ガラスセラミックス修復物、特に二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックス修復物を含む歯科用の被着体に対して、従来使用されていたプライマーを使用しなくても臨床上許容できる接着耐久性を有する２ペースト型歯科用硬化性組成物に関して鋭意検討を重ねた結果、特定構造のシラノール縮合触媒、又は特定構造の架橋剤を含む特定の２ペースト型歯科用硬化性組成物において上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、以下を包含する。
［１］酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含む第１剤と、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、塩基性ガラスフィラー及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性フィラー（ｅ）、重合促進剤（ｆ）、及び下記一般式〔Ｉ〕

【化1】

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる重合可能な官能基を表し、Ｒ¹は二価基を有していてもよい炭素数４以下の二価の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つが炭素数１～５のアルコキシ基である。）
で表されるシランカップリング剤（ｇ）を含む第２剤とから構成され、
さらに第１剤が下記一般式〔VII〕
Ｍ（Ｒ²²）_n 〔VII〕
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌを表し、Ｒ²²は脂肪族基を表し、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ²²が複数存在する場合、Ｒ²²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表されるシラノール縮合触媒（ｉ）を含む、及び／又は、さらに第２剤が下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物又は〔VI〕で表される化合物である架橋剤（ｈ）を含む、２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ⁸は、二価基を有していてもよい炭素数１以上の二価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６以上の二価の芳香族基を表し、Ｒ¹⁵は、炭素数１以上の三価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６以上の三価の芳香族基を表し、Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、水酸基又は炭素数１～５のアルコキシ基を表す。）

【0013】

［２］第１剤がシラノール縮合触媒（ｉ）を含み、かつ第２剤が架橋剤（ｈ）を含む、前記［１］の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0014】

［３］Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～３のアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つが炭素数１～３のアルコキシ基である、前記［１］又は［２］の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0015】

［４］Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、メチル基及びメトキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つがメトキシ基である、前記［１］～［３］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0016】

［５］Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴がメトキシ基である、前記［１］～［４］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0017】

［６］Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルコキシ基である、前記［１］～［５］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0018】

［７］Ｒ⁸が二価基を有していてもよい炭素数６以上の二価の芳香族基であり、Ｒ¹⁵が二価基を有していてもよい炭素数６以上の三価の芳香族基である、前記［１］～［６］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0019】

［８］架橋剤（ｈ）が一般式〔Ｖ〕で表される化合物であり、Ｒ⁸が二価基を有していてもよい炭素数１以上の二価の脂肪族基である、前記［１］～［６］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0020】

［９］架橋剤（ｈ）が一般式〔VI〕で表される化合物であり、Ｒ¹⁵が二価基を有していてもよい炭素数６以上の三価の複素環基である、前記［１］～［６］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0021】

［１０］Ｒ¹⁵がイソシアヌル酸基である、前記［９］の２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0022】

［１１］架橋剤（ｈ）が、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、４，４’－ビス（トリエトキシシリル）－１，１’－ビフェニル、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）－２，５－ジメチルヘキサン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリルエチルメチル）ベンゼン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びＮ，Ｎ－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［１０］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0023】

［１２］Ｒ²²が、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数２～９のアシロキシ基、炭素数３～９のアルケニルオキシ基、炭素数５～１５のβ－ジケトナート基、又は炭素数１～９のアシル基を有するジアシルメチル基である、前記［１］～［１１］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0024】

［１３］ｎは３又は４である、前記［１］～［１２］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0025】

［１４］シラノール縮合触媒（ｉ）が、チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトラプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、アルミニウム(III)アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウム（IV）テトラアセチルアセトナート、チタン（IV）アセチルアセトナート、及びチタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［１３］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0026】

［１５］さらに第１剤と第２剤の少なくとも一方に光重合開始剤（ｊ）を含む、前記［１］～［１４］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【0027】

［１６］塩基性フィラー（ｅ）がバリウムガラス及び／又はアルミナである、前記［１］～［１５］のいずれかの２ペースト型歯科用硬化性組成物。

【発明の効果】

【0028】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯科用ガラスセラミックス修復物、特に二ケイ酸リチウムを含有するガラスセラミックス修復物を含む歯科用の被着体に対して、従来使用されていたプライマーを使用しなくても臨床上許容できる接着耐久性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１剤は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）を含む。

【0030】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１剤は、（ａ）酸性基を有する重合性単量体（以下、「酸性基含有重合性単量体」と称する）を含有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）を配合すると、歯質を始め、歯科用補綴材料に対する接着性を付与することができる。

【0031】

酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。

【0032】

リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、「ＭＤＰ」と略称することがある）、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0033】

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0034】

チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0035】

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【0036】

スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0037】

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体などが挙げられる。

【0038】

分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【0039】

分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【0040】

上記の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体（ａ）の中でも、歯科用の被着体に対する接着強さが大きい点で、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸基含有重合性単量体、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基含有重合性単量体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。

【0041】

酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部中において、１～５０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、２～１５質量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の含有量が１質量部以上であると、各種歯科用被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の含有量が５０質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、本発明において、２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量とは、第１剤及び／又は第２剤に含まれる酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、後述のシランカップリング剤（ｇ）（但し、（ｇ）以外のシランカップリング剤も含む）及び架橋剤（ｈ）の合計量のことをいう。

【0042】

酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を、第１剤と第２剤のいずれにも含む。本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を構成する重合性単量体は、１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が好適に挙げられる。

【0043】

水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、２ペースト型歯科用組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略称することがある）、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドなどが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0044】

疎水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の架橋性の重合性単量体を意味する。架橋性の重合性単量体としては、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性重合性単量体は、２ペースト型歯科用硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

【0045】

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、下記一般式〔II〕

【化4】

（式中、Ｒ²³及びＲ²⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～３のアルキル基であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは０～６の整数であり、ｐ及びｑは０～８の整数であって、同じであってもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。）
で表される芳香族ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」と略称することがある）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－（メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、「Ｄ２．６Ｅ」と略称することがある）（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）が好ましい。

【0046】

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

【0047】

三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。

【0048】

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、１０～９９質量部であることが好ましく、５０～９５質量部であることがより好ましい。水溶性重合性単量体の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の含有量は、２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部中において、１０～９９質量部であることが好ましく、５０～９５質量部であることがより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。

【0049】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物（第１剤と第２剤の混合物）において、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）として下記一般式〔II〕で表される芳香族ジ（メタ）アクリレートの２種以上の混合物が含まれる場合、下記一般式〔II〕で表される芳香族ジ（メタ）アクリレートの２種以上の混合物とシランカップリング剤（ｇ）との配合比（質量比）がペースト性状の観点から１：１～３０：１であることが好ましく、３：１～２５：１であることがより好ましく、５：１～２３：１であることがさらに好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ及びｑは上記と同一意味を有する。）

【0050】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１剤は、重合開始剤（ｃ）を含有する。

【0051】

重合開始剤（ｃ）として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体が挙げられる。後述する光重合開始剤（ｊ）を除き、これらは特に制限されることなく公知のものが使用できる。有機過酸化物、無機過酸化物及び遷移金属錯体は１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0052】

代表的な有機過酸化物として、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物を長期保存しても操作可能時間の変動が小さいことから、ペルオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0053】

より具体的には、ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＨＰ」と略称することがある）などが挙げられる。

【0054】

ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（以下、「ＢＰＢ」と略称することがある）、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレートなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。

【0055】

ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどが挙げられる。

【0056】

ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

【0057】

ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３などが挙げられる。

【0058】

ジアシルペルオキシドとしては、例えば、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ－トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。

【0059】

ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

【0060】

無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称することがある）、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

【0061】

有機過酸化物及び無機過酸化物は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～２質量部であることがより好ましい。

【0062】

遷移金属錯体としては、銅化合物、及びバナジウム化合物が挙げられる。

【0063】

銅化合物としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅（II）、イソ酪酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、クエン酸銅（II）、フタル酸銅（II）、酒石酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、オクチル酸銅（II）、オクテン酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、メタクリル酸銅（II）、４－シクロヘキシル酪酸銅（II）；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅（II）、トリフルオロアセチルアセトン銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅（II）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅（II）、ベンゾイルアセトン銅（II）；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅（II）；銅アルコキシドとして、銅（II）メトキシド、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（II）２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅（II）；銅と無機酸の塩として、硝酸銅（II）；及び塩化銅（II）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅（II）、β－ジケトン銅（II）、β－ケトエステル銅（II）が好ましく、酢酸銅（II）、アセチルアセトン銅（II）が特に好ましい。

【0064】

銅化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０００００５～１質量部であることが好ましい。

【0065】

バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート（以下、「ＶＯＡＡ」と略称することがある）、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネートなどが挙げられ、特にバナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

【0066】

バナジウム化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の２ペースト型歯科用組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１質量部であることが好ましい。

【0067】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第１剤は、フィラー（ｄ）を含有する。

【0068】

フィラー（ｄ）としては、本発明の効果を損なわない限り、後述する第２剤に含有される塩基性フィラー（ｅ）も含め、あらゆるフィラーを用いることができ、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラーは、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0069】

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が挙げられる。ガラス類としては、リチウムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。無機フィラーとしては、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。接着力、取り扱い性の点で、平均粒子径が０．００１～１０μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。

【0070】

有機系フィラーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。

【0071】

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。

【0072】

なお、本明細書において、フィラー（ｄ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法で測定した値を意味する。

【0073】

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

【0074】

電子顕微鏡観察は、具体的に例えばフィラー粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。

【0075】

第１剤に用いるフィラー（ｄ）としては、無機系フィラーが好ましく、シリカ、又はシリカを基材とするセラミックス及びガラス類がより好ましい。

【0076】

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー（ｄ）はシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0077】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の第２剤は、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、塩基性ガラスフィラー及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性フィラー（ｅ）、重合促進剤（ｆ）、及び下記一般式〔Ｉ〕

【化6】

（式中、Ｘは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる重合可能な官能基を表し、Ｒ¹は二価基を有していてもよい炭素数４以下の二価の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²～Ｒ⁴の少なくとも１つが炭素数１～５のアルコキシ基である。）
で表されるシランカップリング剤（ｇ）を含む。

【0078】

酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、第１剤で説明したとおりである。

【0079】

塩基性フィラー（ｅ）としては、例えば、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどの塩基性ガラスフィラー及びアルミナが挙げられる。塩基性フィラー（ｅ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの中でもバリウムガラス及び／又はアルミナが特に好適に用いられる。塩基性フィラー（ｅ）を配合することで、シランカップリング剤（ｇ）のアルコキシ基の加水分解を抑制し、経時的にシランカップリング剤（ｇ）がフィラー表面と縮合反応を起こして吸着することを抑制し、シランカップリング剤（ｇ）を安定化させることができる。この安定化によって、二ケイ酸リチウムガラスに接着することのできるシランカップリング剤（ｇ）の量が徐々に減少して接着力が低下することを防ぐことができる。

【0080】

塩基性フィラー（ｅ）は、接着力、取り扱い性の点で、平均粒子径が０．００１～１０μｍであることが好ましい。塩基性フィラー（ｅ）の平均粒子径の測定方法は、フィラー（ｄ）と同様である。

【0081】

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、塩基性フィラー（ｅ）はシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、フィラー（ｄ）の表面処理剤と同様のものが挙げられる。

【0082】

フィラー（ｄ）及び塩基性フィラー（ｅ）の合計含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、１０～８０質量％が好ましく、２０～７７質量％がより好ましく、３０～７５質量％が最も好ましい。

【0083】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物では、第２剤において、塩基性フィラー（ｅ）以外のフィラー（ｋ）をさらに含んでいてもよい。フィラー（ｋ）は、塩基性フィラー（ｅ）に該当するものを除く以外はフィラー（ｄ）と同様に、本発明の効果を損なわない限り、あらゆる種類のものを使用できる。塩基性フィラー（ｅ）以外のフィラー（ｋ）の含有量は第２剤のフィラー成分の総量を１００質量部とした場合に、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

【0084】

重合促進剤（ｆ）としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族スルフィン酸塩、硫黄を有する還元性無機化合物、チオ尿素誘導体、ベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物などが挙げられる。重合促進剤（ｆ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0085】

芳香族アミンとしては、公知の芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよい。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（以下、「ＤＥＰＴ」と略称することがある）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが好ましい。

【0086】

脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

【0087】

芳香族アミン又は脂肪族アミンの含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．０５～２質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１０質量部を超えた場合は、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。

【0088】

芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸（ナトリウム塩は以下、「ＴＰＢＳＳ」と略称することがある）、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

【0089】

芳香族スルフィン酸塩の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部が最も好ましい。同含有量が０．１質量部未満及び５質量部を超えた場合はいずれも、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

【0090】

硫黄を有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0091】

該還元性無機化合物の含有量としては、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部が最も好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の歯質などの湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１５質量部を超えた場合は、得られる２ペースト型歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

【0092】

チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラｎ－プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ピリジルチオ尿素などが挙げられ、これらの中でも４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、ピリジルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

【0093】

ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物としては、それぞれ下記一般式〔III〕で表される化合物及び〔IV〕で表される化合物が挙げられる。

【0094】

【化7】

【0095】

【化8】

【0096】

上記一般式〔III〕及び〔IV〕において、Ｒ²⁷～Ｒ³⁴はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を表す。

【0097】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基などが挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。

【0098】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるアリール基は、炭素数が６～１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。

【0099】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～８のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

【0100】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～６のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

【0101】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６～１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基などが挙げられる。

【0102】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0103】

Ｒ²⁷～Ｒ³⁴としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。

【0104】

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と略称することがある）、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましい。

【0105】

シランカップリング剤（ｇ）の一般式〔Ｉ〕におけるＸは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる重合可能な官能基を表し、Ｒ¹は二価基を有していてもよい炭素数４以下の二価の脂肪族基を表し、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基である。また、二価基は、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、ウレタン基、チオエーテル基などの炭素－炭素結合以外の結合；炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基、炭素数２～２０（好ましくは炭素数２又は３）のアルケニレン基、炭素数２～２０（好ましくは炭素数２又は３）のアルキニレン基が挙げられ、これらのうち１つを選択しても複数を組み合わせてもよいが、Ｒ¹の炭素数をより少なくできる点から、前記した炭素－炭素結合以外の結合が好ましく、エーテル基がより好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基（ｎ－ブチレン基）、ジメチルプロピレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。さらに、二価の脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などの炭素原子を含まない置換基；炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基などの炭素原子を含む置換基が挙げられる。置換基の数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。

【0106】

Ｒ¹の二価の脂肪族基としては、炭素数４以下の二価の脂肪族基であればよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。脂肪族基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。脂肪族基の炭素数は、３であることが好ましい。脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などが挙げられる。Ｒ¹としては、二価基を有していない炭素数４以下の直鎖状の二価の脂肪族基が好ましく、二価基を有していない炭素数４以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、二価基を有していない炭素数３以下の直鎖状の無置換のアルキレン基がさらに好ましい。

【0107】

Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のアルキル基の炭素数としては、１～３が好ましく、炭素数１がより好ましい。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のアルコキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、二ケイ酸リチウムガラスに対する接着耐久性の観点から、炭素数１がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

【0108】

該シランカップリング剤（ｇ）と、第１剤に含まれるシラノール縮合触媒（ｉ）、及び／又は、第２剤に含まれる架橋剤（ｈ）とを組み合わせて使用することで、プライマーを使用しなくても、シランカップリング剤（ｇ）と二ケイ酸リチウムガラス表面とのシロキサン結合の形成が促進され、及び／又は二ケイ酸リチウムガラスに対して多数の反応点を有することとなり、優れた接着耐久性を示す。

【0109】

シランカップリング剤（ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤（ｇ）としては、一般式〔Ｉ〕を満たす公知のものが制限なく使用できる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらのなかでも、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好適に使用される。

【0110】

シランカップリング剤（ｇ）の含有量は、優れた接着強さを有する点から、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物の全質量に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、二ケイ酸リチウムガラスに対する接着耐久性の観点から、０．５～９．０質量％がより好ましく、１．０～８．０質量％がさらに好ましく、１．２～７．０質量％が特に好ましい。

【0111】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、さらに第１剤にシラノール縮合触媒（ｉ）を含むこと、及び／又は、さらに第２剤に架橋剤（ｈ）を含むことを特徴とする。すなわち、第１剤にシラノール縮合触媒（ｉ）を含む実施形態、第２剤に架橋剤（ｈ）を含む実施形態、第１剤にシラノール縮合触媒（ｉ）を含み、かつ第２剤に架橋剤（ｈ）を含む実施形態の３種類を包含する。

【0112】

シラノール縮合触媒（ｉ）は下記一般式〔VII〕で表される化合物である。
Ｍ（Ｒ²²）_n 〔VII〕
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌを表し、Ｒ²²は脂肪族基を表し、ｎは１～４の整数を表し、Ｒ²²が複数存在する場合、Ｒ²²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）

【0113】

シラノール縮合触媒（ｉ）は、シランカップリング剤（ｇ）のアルコキシシラン同士だけでなく、未反応のシランカップリング剤（ｇ）のアルコキシシランとシリカ系セラミックス表面の縮合反応も促進し、ガラス表面との多くのシロキサン結合の形成に寄与すると考えられる。シラノール縮合触媒（ｉ）を使用することによって、疎水性が低いシランカップリング剤（ｇ）と組み合わせた場合において、シリカ系セラミックス（特に二ケイ酸リチウムガラス）表面との確実な反応が行われ、接着耐久性が向上する。

【0114】

Ｒ²²の脂肪族基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていてもよく、１個以上の酸素原子、１個以上の硫黄原子、又は１個以上のＮＨ基を含んでいてもよく、１個以上の酸素原子を含むものが好ましい。Ｒ²²の脂肪族基は、不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ²²の脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ¹の脂肪族基で説明したものと同様のものが挙げられる。Ｒ²²の脂肪族基としては、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数２～９のアシロキシ基、炭素数３～９のアルケニルオキシ基、炭素数５～１５のβ－ジケトナート基、又は炭素数１～９のアシル基を有するジアシルメチル基が挙げられる。

【0115】

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４－メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２－トリメチルシリルエトキシ基、２－トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基などが挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ペンテニルオキシ基、３－ペンテニルオキシ基、４－ペンテニルオキシ基、１－メチル－３－ブテニルオキシ基、１，２－ジメチル－２－プロペニルオキシ基、１，１－ジメチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－ブテニルオキシ基、３－メチル－２－ブテニルオキシ基、２－メチル－３－ブテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、１－ビニル－２－プロペニルオキシ基、５－ヘキセニルオキシ基などが挙げられる。β－ジケトナート基としては、例えば、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ₃）基（アセチルアセトナート基）、（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ₂－ＣＨ₃）基（プロピオニルアセトナート基）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート基、１，３－ブタンジオナート基、２－メチル－１，３－ブタンジオナート基などが挙げられる。ジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基などの芳香族アシル基（アロイル基）などが挙げられる。

【0116】

一般式〔VII〕のｎは、Ｍで表される金属の種類に応じて、３又は４が好ましい。例えば、Ｍがチタン（IV）又はジルコニウム（IV）である場合、ｎは４が好ましい。Ｍがジルコニウム（III）である場合、ｎは３が好ましい。

【0117】

シラノール縮合触媒（ｉ）の具体例としては、チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトラプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（IV）ビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）などのチタン系エステル類；アルミニウム(III)アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム（IV）テトラアセチルアセトナート、チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのキレート化合物類などの金属系触媒が挙げられる。シラノール縮合触媒（ｉ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0118】

シラノール縮合触媒（ｉ）の含有量は、優れた接着耐久性を有する点から、２ペースト型歯科用硬化性組成物の全量に対して、０．００１～１０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％がさらに好ましい。

【0119】

架橋剤（ｈ）は、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物又は一般式〔VI〕で表される化合物である。

【化9】

【化10】

（式中、Ｒ⁸は、二価基を有していてもよい炭素数１以上の二価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６以上の二価の芳香族基を表し、Ｒ¹⁵は、炭素数１以上の三価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６以上の三価の芳香族基を表し、Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、水酸基又は炭素数１～５のアルコキシ基を表す。）

【0120】

一般式〔Ｖ〕のＲ⁸は、二価基を有していてもよい炭素数１～１０である二価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６～１０の二価の芳香族基が好ましい。一般式〔VI〕のＲ¹⁵は、炭素数１～１０である三価の脂肪族基、又は二価基を有していてもよい炭素数６～１０の三価の芳香族基が好ましい。Ｒ⁸及びＲ¹⁵の脂肪族基及び芳香族基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていてもよく、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。前記二価基としては、Ｒ¹の二価基で説明したものと同様のものが挙げられる。さらに、二価の脂肪族基及び二価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ¹の置換基で説明したものと同様のものが挙げられる。前記芳香族基が有する置換基は、芳香環上であってもよく、前記二価の連結基のアルキレン基上であってもよい。

【0121】

また、Ｒ⁸及びＲ¹⁵の脂肪族基及び芳香族基は、炭素原子のみを含む単素環基であってもよく、複素環基であってもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが挙げられる。複素環基が含むヘテロ原子の数は、１～３が好ましい。Ｒ⁸及びＲ¹⁵の複素環基としては、ピラン環、ピリジン環などのヘテロ原子１個を含むヘテロ六員環基；ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環などのヘテロ原子２個を含むヘテロ六員環基；トリアジン環（１，２，３－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環）などのヘテロ原子３個を含むヘテロ六員環基などが挙げられる。複素環基としては、例えば、イソシアヌル酸基などが挙げられる。ある実施形態では、Ｒ⁸及びＲ¹⁵の芳香族基は、複素環基であることが好ましく、ヘテロ原子２個を含むヘテロ六員環基又はヘテロ原子３個を含むヘテロ六員環基であることがより好ましく、ヘテロ原子３個を含むヘテロ六員環基であることがさらに好ましい。また、他の実施形態では、架橋剤（ｈ）が一般式〔Ｖ〕で表される化合物であり、Ｒ⁸が二価基を有していてもよい炭素数１以上である二価の脂肪族基であることが好ましい。

【0122】

Ｒ⁸の炭素数１～１０の二価の脂肪族基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。二価の脂肪族基の有する炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。脂肪族基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ジメチルプロピレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。Ｒ⁸の二価の芳香族基としては、アリーレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基（トリレン基）、エチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、キシリレン基、キシリレン基、キシリレン基などの単環芳香族基；ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基などの多環芳香族基が挙げられる。Ｒ⁸の芳香族基としては、アルキレン基を有するアリーレン基が好ましい。また、Ｒ⁸の芳香族基は、２つの結合手がいずれもアルキレン基と結合していてもよい。前記アルキレン基を有するアリーレン基としては、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基など挙げられる。また、二価の芳香族基の結合手は、芳香族環のパラ位に位置することが好ましい。

【0123】

Ｒ¹⁵の炭素数１～１０の三価の脂肪族基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。三価の脂肪族基の炭素数は、２～９が好ましく、３～８がより好ましい。三価の脂肪族基としては、Ｒ⁸の二価の脂肪族基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ¹⁵の三価の芳香族基の炭素数としては、６～３５が好ましく、７～２０がより好ましく、８～１６がさらに好ましい。三価の芳香族基としては、Ｒ⁸の二価の芳香族基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0124】

Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、水酸基又は炭素数１～５のアルコキシ基を表す。アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。ある実施形態では、Ｒ⁵～Ｒ⁷、Ｒ⁹～Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁶～Ｒ²¹は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルコキシ基であることが好ましい。

【0125】

架橋剤（ｈ）のアルコキシシリル基とシランカップリング剤（ｇ）のアルコキシシリル基はそれぞれ加水分解後に縮合反応してシロキサン結合を形成すると、シランカップリング剤（ｇ）は二ケイ酸リチウムガラス表面との間に多数の反応点を有することとなり、より強固な接着耐久性を発現することができると考えられる。

【0126】

架橋剤（ｈ）としては、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（以下、「ＢＳＢ」と略称することがある）、１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、４，４’－ビス（トリエトキシシリル）－１，１’－ビフェニル、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）－２，５－ジメチルヘキサン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４－ビス（トリメトキシシリルエチルメチル）ベンゼン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート及びＮ，Ｎ－ビス[３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンが好ましい。これらのうち、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「ＴＳＰＩ」と略称することがある）が最も好ましい。架橋剤（ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0127】

架橋剤（ｈ）の含有量は、優れた接着耐久性を有する点から、２ペースト型歯科用硬化性組成物の全質量に対して、０．０５～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましく、０．２～３．０質量％がさらに好ましい。

【0128】

本発明の２ペースト型歯科用組成物は、第１剤がシラノール縮合触媒（ｉ）を含み、かつ第２剤が架橋剤（ｈ）を含むことが好ましい。シラノール縮合触媒（ｉ）、及び架橋剤（ｈ）を併用することにより、シランカップリング剤（ｇ）は二ケイ酸リチウムガラス表面との間に多数の反応点を有することとなることに加え、シリカ系セラミックス（特に二ケイ酸リチウムガラス）表面とのシロキサン結合の形成反応が更に確実に行われ、更に接着耐久性が向上する。

【0129】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型とするために、重合開始剤（ｃ）の外に、さらに従来公知の光重合開始剤（ｊ）を、第１剤と第２剤の少なくとも一方に配合してもよい。光重合開始剤（ｊ）としては、α－ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－アミノアセトフェノン類が挙げられる。

【0130】

α－ジケトン類としては、例えば、カンファーキノン（通称「ＣＱ」）、ベンジル、２，３－ペンタンジオンが挙げられる。

【0131】

ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

【0132】

チオキサントン類としては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。

【0133】

（ビス）アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び特公平３－５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。

【0134】

α－アミノアセトフェノン類としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。

【0135】

光重合開始剤（ｊ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（ｊ）の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００５～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましい。

【0136】

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤（ｊ）と、アルデヒド類、チオール化合物、アミン化合物、トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物などの重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。該重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。トリハロメチル基により置換されたトリアジン系化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基などのトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ－トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。

【0137】

トリアジン化合物は、必要に応じて１種単独で、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。トリアジン化合物の含有量は、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．００５～０．３質量部であるが、０．００８～０．２質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。

【0138】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体などのフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩などのフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどが挙げられる。

【0139】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。

【0140】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。

【0141】

本発明の第１剤は、実質的に、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、重合開始剤（ｃ）、及びフィラー（ｄ）のみから構成されていてもよい。同様に、本発明の第２剤は、実質的に、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、塩基性フィラー（ｅ）、重合促進剤（ｆ）、及び上記一般式〔Ｉ〕で表されるシランカップリング剤（ｇ）のみから構成されていてもよい。「実質的にある特定の成分のみから構成される」とは、当該特定の成分以外の他の成分を、実質的に含まないことを意味するため、例えば、当該特定の成分以外の他の成分の含有量としては、５．０質量％未満が好ましく、１．０質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。

【0142】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、例えば、粉末状成分（フィラー（ｄ）、塩基性ガラスフィラー（ｅ）など）以外を混合し、溶液を得て、粉末状成分を加えることにより製造することができる。

【0143】

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

【実施例】

【0144】

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。

【0145】

〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

【0146】

〔酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）

【0147】

〔重合開始剤（ｃ）〕
酢酸銅（II）
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド

【0148】

〔フィラー（ｄ）〕
Ｆ１：シラン処理石英粉：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ社製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジルＲ－９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ

【0149】

〔塩基性フィラー（ｅ）〕
Ｆ２：シラン処理バリウムガラス粉：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
アルミナ：日本アエロジル株式会社製、商品名「アルミニウムオキシドＣ」、平均粒子径：２０ｎｍ

【0150】

〔重合促進剤（ｆ）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＤＭＥＴＵ：４，４－ジメチルエチレンチオ尿素

【0151】

〔シランカップリング剤（ｇ）〕
γ－ＭＰＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
γ－ＭＰＥＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン

【0152】

〔架橋剤（ｈ）〕
ＴＳＰＩ：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
ＢＳＢ：１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン
ＢＳＥ：１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン
ＢＳＨ：１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン
ＢＳＯ：１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン

【0153】

〔シラノール縮合触媒（ｉ）〕
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：チタン（IV）テトラブトキシド
Ｔｉ（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（ＡｃＡｃ）₂ ：チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシド（７５％イソプロパノール溶液）
Ｔｉ（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₃）₂：チタン（IV）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド（９５％イソプロパノール溶液）
Ｔｉ（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）₂（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ₂）₂：チタン（IV）ビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）
Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₄：ジルコニウム（IV）テトラアセチルアセトナート

【0154】

〔光重合開始剤（ｊ）〕
ＣＱ：カンファーキノン

【0155】

〔その他〕
ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル（光重合開始剤の重合促進剤）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤）

【0156】

［実施例１～１５及び比較例１、２］
表１及び表２に示す組成の第１剤及び第２剤を調製した。第１剤は、粉末状成分（フィラー）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１剤中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。また、第２剤は、粉末状成分（フィラー及びＴＰＢＳＳ）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。２剤をダブルシリンジ（ＳＵＬＺＥＲ ＭＩＸＰＡＣ社製；５ｍＬダブルシリンジ）にそれぞれ充填し、プランジャーをセットした。ダブルシリンジ先端にミキシングチップ（ＳＵＬＺＥＲ ＭＩＸＰＡＣ社製）を装着し、２剤を質量比１：１で自動混和し、その混和物を歯科用硬化性組成物として評価に用いた。下記に示す方法により、陶材及び二ケイ酸リチウムガラスへの引張接着強さについて試験した。結果を表１及び表２に示す。

【0157】

〔陶材への引張接着強さ〕
歯科用陶材（長石系セラミックス、ＶＩＴＡ Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社製「ビタブロック マークII」）を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙にて研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。各実施例、比較例において第１剤と第２剤を混和して得られた歯科用硬化性組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛した。次いで、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、該歯科用硬化性組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、１０個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰の該歯科用硬化性組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個の供試サンプルのうち、５個については、３７℃で２４時間静置した後の引張接着強さを調べた。この引張接着強さは初期の引張接着強さを示す。また、残りの５個の供試サンプルについては、さらに７０℃に保持した恒温器内に１０日間静置した後、引張接着強さを調べた。この引張接着強さは、接着耐久性を表す。引張接着強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、３７℃、２４時間後、及び７０℃、１０日後いずれもそれぞれ５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

【0158】

〔二ケイ酸リチウムガラスセラミックスへの引張接着強さ〕
歯科用二ケイ酸リチウムガラスセラミックス（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製「ＩＰＳ ｅ．ｍａｘ ＣＡＤ」）を、製品パンフレットに記載の焼成プログラムの条件に従い焼成し、流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙にて研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。各実施例、比較例において第１剤と第２剤を混和して得られた歯科用硬化性組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、該歯科用硬化性組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、１０個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰の該歯科用硬化性組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個の供試サンプルのうち、５個については、３７℃で２４時間静置した後の引張接着強さを調べた。この引張接着強さは初期の引張接着強さを示す。また、残りの５個の供試サンプルについては、さらに７０℃に保持した恒温器内に３日間静置した後、引張接着強さを調べた。この引張接着強さは、接着耐久性を表す。引張接着強さは、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、３７℃、２４時間後、及び７０℃、３日後いずれもそれぞれ５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

【0159】

【表1】

【0160】

【表2】

【0161】

表１及び表２に示すように、実施例１～１５で作製した本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、製造直後において、陶材及び二ケイ酸リチウムガラスセラミックスに対していずれも高い接着耐久性を示した。一方、比較例１、２で作製した２ペースト型歯科用硬化性組成物は、二ケイ酸リチウムガラスセラミックスに対する接着耐久性が著しく低下した。比較例１は、特許文献３の実施例１３に開示されるシランカップリング剤と同一のシランカップリング剤を使用するが、二ケイ酸リチウムガラスに対して良好な接着耐久性を得ることができなかった。比較例２は、特許文献１の実施例１、２及び６に開示されるシランカップリング剤と同一のシランカップリング剤を使用するが、二ケイ酸リチウムガラスに対して良好な接着耐久性を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯科修復治療に好適に使用できる。また、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントとして好適に使用でき、自己接着性セメントとして特に好適に使用できる。さらに、本発明の２ペースト型歯科用硬化性組成物は、二ケイ酸リチウムガラスに対する歯科用セメントとして特に好適に使用できる。