特許 7063617 複合金属酸化物粒子連結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-25

(45)【発行日】2022-05-09

(54)【発明の名称】複合金属酸化物粒子連結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 30/00 20060101AFI20220426BHJP

【ＦＩ】

C01G30/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017254193

(22)【出願日】2017-12-28

(65)【公開番号】P2019119636

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2020-08-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 聡

(72)【発明者】

【氏名】濱▲崎▼ 裕一

(72)【発明者】

【氏名】足立 健太郎

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１７７５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８０１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６０１６５４８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１４－０５８６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１３９０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６３６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２２３０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１１１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２６５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】XUE, L. et al.，Journal of Materials Chemistry A，2013年，Vol.1，pp.13807-13813，<DOI：10.1039/c3ta12921g>

【文献】KAKINUMA, K. et al.，Electrochimica Acta，2010年12月30日，Vol.56，pp.2881-2887， <DOI：10.1016/j.electacta.2010.12.077>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ３０／００

Ｃ０１Ｇ １９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンチモンとスズを含む複合金属酸化物粒子連結体であって、前記複合金属酸化物粒子は多面体構造を有し、前記多面体構造が線状に連結してなる複合金属酸化物粒子連結体を製造する方法であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に示す各工程を備え、
前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位Ｅ_Ａ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位Ｅ_Ｂ、および前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位Ｅ_Ｃが下記式（１）または下記式（２）の関係を維持する、複合金属酸化物粒子連結体の前駆体溶液の製造方法で得られた前駆体溶液（混合液Ｃ）を用い、
下記（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、および（Ｑ）に示す各工程を備える
ことを特徴とする複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。
Ｅ_Ａ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ｂ （１）
Ｅ_Ｂ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ａ （２）
（Ａ）アンチモンを含む溶液を調製する工程
（Ｂ）スズを含む溶液を調製する工程
（Ｃ）（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程
（Ｍ）前記混合液ＣのｐＨを調整して前記前駆体溶液中に前駆体ゲルを生成させる工程
（Ｎ）前記前駆体ゲルを水で洗浄し、洗浄ゲルを得る工程（ただし、洗浄ゲルを５質量％の濃度になるように水に懸濁したときの懸濁液の伝導度は１～２ｍＳ／ｃｍである。）
（Ｏ）前記洗浄ゲルを水に懸濁して１００℃以上の温度で熟成する工程
（Ｐ）工程（Ｏ）により得られた連結体前駆体分散液を噴霧して乾燥する工程
（Ｑ）工程（Ｐ）により得られた粒子を２５０℃以上で焼結する工程

【請求項2】

前記複合金属酸化物粒子連結体が分岐構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。

【請求項3】

前記複合金属酸化物粒子連結体の最大長さが１０ｎｍ～１００μｍの範囲にある
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。

【請求項4】

前記多面体構造が４面体構造～８面体構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造である
ことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。

【請求項5】

前記多面体構造が６面体構造である
ことを特徴とする請求項４に記載の複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。

【請求項6】

前記多面体構造の一辺の長さが１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物粒子連結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合金属酸化物粒子連結体、その前駆体溶液の製造方法、および複合金属酸化物粒子連結体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スズ・アンチモン複合酸化物(ＡＴＯ)は、導電性塗膜などの電気化学的デバイス素材として広く用いられてきた。例えば、特許文献１には、特定の表面処理を施した鎖状アンチモンドープ酸化スズ粒子（ＡＴＯ粒子）が記載されている。このＡＴＯ粒子は、一次粒子形状が球状であり、一次粒子が互いに連結している。そのため、粉体抵抗値が低く、上記した各用途への展開が期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６０１６５４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載された鎖状アンチモンドープ酸化スズ粒子（ＡＴＯ粒子）は、一次粒子が球状であるため、必ずしも一次粒子の接触面積を広げることができず、粉体抵抗について十分に低い値とすることは困難である。
そこで、本発明は、粉体抵抗を十分に低くすることができ、導電性塗膜などの電気化学的デバイスなどの素材として好適に用いることができる複合金属酸化物粒子連結体、その前駆体溶液の製造方法、および当該複合金属酸化物粒子連結体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記した課題を解決すべく、本発明の複合金属酸化物粒子連結体は、アンチモンとスズを含む複合金属酸化物粒子連結体であって、前記複合金属酸化物粒子は多面体構造を有し、前記多面体構造が線状に連結してなることを特徴とする。
また、もう一つの本発明である複合金属酸化物粒子連結体の前駆体溶液の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に示す各工程を備え、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位Ｅ_Ａ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位Ｅ_Ｂ、および前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位Ｅ_Ｃが下記式（１）または下記式（２）の関係を維持することを特徴とする。
Ｅ_Ａ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ｂ （１）
Ｅ_Ｂ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ａ （２）
（Ａ）アンチモンを含む溶液を調製する工程
（Ｂ）スズを含む溶液を調製する工程
（Ｃ）（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程

【0006】

さらにもう一つの本発明である複合金属酸化物粒子連結体の製造方法は、上記した前駆体溶液（混合液Ｃ）を用い、下記（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、および（Ｑ）に示す各工程を備えることを特徴とする。
（Ｍ）前記混合液ＣのｐＨを調整して前記前駆体溶液中に前駆体ゲルを生成させる工程
（Ｎ）前記前駆体ゲルを水で洗浄し、洗浄ゲルを得る工程（ただし、洗浄ゲルを５質量％の濃度になるように水に懸濁したときの懸濁液の伝導度は１～２ｍＳ／ｃｍである。）
（Ｏ）前記洗浄ゲルを水に懸濁して１００℃以上の温度で水熱合成する工程
（Ｐ）工程（Ｏ）により得られた連結体前駆体分散液を噴霧して乾燥する工程
（Ｑ）工程（Ｑ）により得られた粒子を２５０℃以上で焼結する工程

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合金属酸化物粒子連結体によれば、粉体抵抗を十分に低くすることができ、導電性塗膜などの電気化学的デバイスなどの素材として好適に用いることができる。また、本発明の前駆体溶液の製造方法によって得られた当該前駆体を用いることで、本発明の複合金属酸化物粒子連結体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施形態における複合金属酸化物粒子連結体の模式図。

【図2】本実施形態における複合金属酸化物粒子連結体の模式図（分岐構造を有する例１）。

【図3】本実施形態における複合金属酸化物粒子連結体の模式図（分岐構造を有する例２）。

【図4】実施例１におけるＡＴＯ粉末（複合金属酸化物粒子連結体）の電子顕微鏡写真。

【図5】実施例１におけるＡＴＯ粉末の電子顕微鏡写真（図４の写真における連結構造を拡大したもの）。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

【0010】

［複合金属酸化物粒子連結体］
本発明は、アンチモンとスズを含む複合金属酸化物粒子連結体であって、前記複合金属酸化物粒子は多面体構造を有し、前記多面体構造が線状に連結してなることを特徴とする（以下、本発明の複合金属酸化物粒子連結体を単に「本連結体」ともいう。）。

【0011】

多面体構造としては、４面体、６面体、８面体などが挙げられるが連結のしやすさの観点より６面体が好ましく、立方体形状が特に好ましい。例えば、６面体を有するもので立方体形状に近い本連結体を模式的に示すと図１のようになる。また、本連結体は分岐構造を備えていてもよい。例えば、６面体構造の連結体としては図２、図３のような連結構造が挙げられる。
分岐構造を多く持った連結体構造を例えば多層膜として形成した場合、本連結体は前記多層膜単位面積当たり広い表面積を有し、本連結体どうしの接点を多く持つことになり、本連結体により構成されたＡＴＯ粒子を導電体として用いた場合に好適である。

【0012】

ここで、本連結体の最大長さは成膜性の観点より１０ｎｍ～１００μｍの範囲にあることが好ましく、後述する噴霧乾燥や焼結時にこの連結体構造を扱うことができる連結の大きさの観点より、１００ｎｍ～５０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
なお、「最大長さ」とは、本連結体に分岐構造がない場合は、ある末端からもう一つの末端までの長さであるが、本連結体に分岐構造がある場合は、最大の長さを構成する連結構造の長さをいう。

【0013】

前記した多面体構造の一辺の長さは、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲あることが好ましく。２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。例えば、ＡＴＯ粒子に他の貴金属や卑金属を担持するような用途がある場合、これらの金属は一般に５ｎｍ～１００ｎｍなので、本連結体により構成されたＡＴＯ粒子を支持体として使用する場合、担持でき得る大きさの観点より上記した範囲が好ましい。

【0014】

上記した本連結体により構成されたＡＴＯ粒子は、粉体抵抗が低く、導電性塗膜などの電気化学的デバイスなどの素材として好適に用いることができる。

【0015】

［本連結体の前駆体溶液の製造］
本連結体を製造するには、まずその前駆体溶液を製造することが好ましい。以下に、前駆体溶液の製造方法を説明する。

【0016】

前駆体溶液の製造方法では、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に示す各工程を備え、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位Ｅ_Ａ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位Ｅ_Ｂ、および前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位Ｅ_Ｃが下記式（１）または下記式（２）の関係を維持している。なお、酸化還元電位は２５℃における値であり、測定法は後述する。
Ｅ_Ａ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ｂ （１）
Ｅ_Ｂ≦Ｅ_Ｃ≦Ｅ_Ａ （２）
（Ａ）アンチモンを含む溶液を調製する工程
（Ｂ）スズを含む溶液を調製する工程
（Ｃ）（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程

【0017】

上記したように、溶液Ａと溶液Ｂを混合する際は、混合液ＣのＥ_Ｃが、溶液ＡのＥ_Ａと溶液ＢのＥ_Ｂとの間に維持されるように混合することが重要である。混合液ＣのＥ_Ｃをこのように制御することによって、得られた前駆体溶液は、後述するような酸化還元電位の調整により、２つの金属種を含む前駆体溶液とすることができる。この前駆体溶液は、後述するようにｐＨ調整をすることで複合前駆体ゲルを含んだ溶液とすることができ、さらに、乾燥、焼結等の操作によって、容易に本発明の複合金属酸化物粒子連結体とすることが可能となる。

【0018】

混合液ＣのＥ_Ｃが、溶液ＡのＥ_Ａと溶液ＢのＥ_Ｂとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合する具体的な方法としては、例えば、次の１）～３）のうち１つまたは複数を併用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
１） 酸またはアルカリ等を用いて予め各溶液の酸化還元電位を調整する
２） 一方の溶液に他方の溶液を添加するときの添加速度を調整する
３） ２）の処理の際に酸またはアルカリ等を同時に添加して調整する

【0019】

前記（Ａ）工程では、アンチモンを含んだ溶液を調整し、所望により酸またはアルカリを所望の添加速度で加えて、所望の酸化還元電位に調整し、溶液Ａとする。
前記（Ｂ）工程では、スズを含んだ溶液を調整し、所望により酸またはアルカリを所望の添加速度で加えて、所望の酸化還元電位に調整し、溶液Ｂとする。

【0020】

前記（Ｃ）の工程では、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する。このとき、溶液Ａの全量に対し、溶液Ｂを所望の添加速度で連続的または断続的に添加して混合液Ｃを調製することが望ましい。また、溶液Ｂの添加と同時に酸またはアルカリを連続的または断続的に添加することが望ましい。混合液Ｃの酸化還元電位を測定しながらこれらの処理を行うことで、混合液ＣのＥ_Ｃが、溶液ＡのＥ_Ａと溶液ＢのＥ_Ｂとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合することができる。もちろん、添加の仕方を逆にして溶液Ｂの全量に対し、溶液Ａを所望の添加速度で連続的または断続的に添加して混合液Ｃを調製してもよい。

【0021】

混合液ＣのＥ_Ｃが、溶液ＡのＥ_Ａと溶液ＢのＥ_Ｂとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合することにより、混合時に溶液Ａと溶液Ｂの平衡が保たれる結果、最終的に得られ得る複合金属酸化物粒子では、溶液Ａに含まれる金属がコア粒子となり、溶液Ｂに含まれる金属が粒子状にコア粒子を被覆してなるシェルになるものと推定される。なお、添加の仕方を逆にして、溶液Ｂに対して溶液Ａを添加する場合にはコアとシェルの関係が逆になる。

【0022】

ここで、溶液Ａと溶液Ｂの混合方法についてまとめると、以下のような態様が含まれる。
１） 溶液Ａと溶液Ｂを同時に全量一括混合して混合液Ｃを調製する態様
２） 溶液Ａ全量を容器に満たし、溶液Ｂを徐々に(所定の添加速度で)添加し、混合液Ｃを調製する態様
３） 溶液Ｂ全量を容器に満たし、溶液Ａを徐々に(所定の添加速度で)添加し、混合液Ｃを調製する態様

【0023】

また、当該前駆体溶液における両金属の濃度は、後述する複合ゲル水和物を、複合ゲルの構造を取り得る大きさとする観点より、金属換算かつ各金属種の合計量で０．１質量％以上、４０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましい。

【0024】

また、用いられる両金属の形態（金属源）としては、金属塩化物塩、金属硫化物塩、金属硝酸化物塩、金属炭酸化物塩、金属オキシ塩化物塩、金属オキシ硫化物塩、金属オキシ硝酸化物塩、金属オキシ炭酸化物塩、金属オキシアルカリ金属塩、金属ヒドロキソ酸、および金属アルコキシドなどが好ましく挙げられる。

【0025】

また、用いられる金属が配位子と錯体を形成する場合、配位子としては、１，２－Ｍｅ_２Ｉｍ、１－ＭｅＩｍ、１－（ＭｅＣＯ）Ｉｍ、２－ＭｅＩｍ、３－（ＭｅＣｏ）Ｐｙ、２－ＣＮＰｙ、３－（ＯＨ）Ｐｙ、３－（ＯＭｅ）Ｐｙ、３－（ＮＨ_２）Ｐｙ、３，５－Ｃｌ_３Ｐｙ、３－ＢｒＰｙ、３，４－Ｍｅ_２Ｐｙ、３－ＣｌＰｙ、４－（ＭｅＣＯ）Ｐｙ、４－（ＮＭｅ_２）Ｐｙ、４－（ＯＭｅ）Ｐｙ、４－（ＮＨ_２）Ｐｙ、４－ＣＮＰｙ、４－ＭｅＩｍ、４，４－ｂｉＰｙ、４－ＯＨ－ｐｉｐ、４－ＭｅＰｙ、４－ＰｈＰｙ、４－ＰｈＩｍ、５，６－Ｍｅ_２ＢｚＩｍ、ＡｕＣｌ_４ ^－、ａｃａｃ^－、ａｚＰｙ、ＢＦ_４ ^－、ｂｉＰｙ、Ｂｒ^－、Ｂｕ、ＢｕＣＮ、ＢｚＩｍ、Ｃａｔ_２ ^－、：Ｃ＝Ｃ（ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ）_２、：Ｃ＝ＣＰｈ_２、Ｃ_２Ｈ_２Ｐｈ、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_２Ｐｈ、Ｃ_３Ｈ_６Ｂｒ、Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_６Ｉ、Ｃ_４Ｈ_８Ｂｒ、Ｃ_４Ｈ_８Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_８Ｉ、Ｃ_５Ｈ_１０Ｂｒ、Ｃ_５Ｈ_１０Ｃｌ、Ｃ_５Ｈ_１０Ｉ、Ｃ_５Ｈ_１１、ｐ－Ｃ_６Ｆ_４Ｈ、Ｃ_６Ｆ_５、Ｃ_６Ｈ_１２、Ｃ_６Ｈ_１２Ｉ、Ｃ_６Ｈ_１３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＮ、Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ^－、ｏ－Ｃ_６Ｈ_４Ｅｔ、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｂｒ、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｆ、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４ＮＯ_２、ｐ－Ｃ_６Ｈ_４ＯＭｅ、ｍ－（ＯＨＣ_６Ｈ_４ＮＨ_２）、ｍ，ｍ’－Ｃ_６Ｆ_２Ｈ_３、ｏ，ｍ，ｐ－Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３、ｏ，ｏ’，ｐ－Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_８Ｈ_１３、：ＣＨ＝ＣＨＰｈ、：ＣＨ_３－ＣＨ_２Ｐｈ、ＣＣｌ_３、：ＣＨ＝Ｃ（ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ）_２、：ＣＨ＝ＣＰｈ_２、ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２Ｐｈ、ＣＨＣｌ_２、ＣＨＩ_２、ＣＨＭｅ_２、ＣＭｅ_３、Ｃｌ_３、Ｃｌ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ｃＭＵ、ＣＮ^－、：Ｃ（ＮＨＣＨ_２Ｐｈ）_２、ＣＮＣＨ_２Ｐｈ、ＣＯ、（ＣＯ）_２、（ＣＯ）_３、Ｃｏ（ＣＯ）_４、ＣＯ_２Ｅｔ、ＣＯＥｔ、ＣＯＭｅ、ＣＯＰｒ、Ｃｒ（ＣＯ）_３Ｃｐ、ｏ－ｃｒｅｓｏｌ、ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、ＣＳ、ＣＳｅ、ｄａｂｃｏ、ＤＭＦ、ＤＭＳ、ＤＭＳＯ、ｄｐｐｅ、Ｅｔ、ＥｔＮＨ_２、ＥｔＯＨ、Ｆ^－、ｆａｃａｍ^－、Ｆｅ、Ｆｅ（ＣＯ）_４、Ｈ^－、ＨＳＯ_４ ^－、Ｉ^－、Ｉｍ、Ｍｅ、Ｍｅ_２ＮＨ、ＭｅＣＮ、Ｍｎ（ＣＯ）_５、Ｍｏ（ＣＯ）_３Ｃｐ、ＮＣＳ^－、ＮＨ_２ＯＨ、ＮＨ_３、ＮＨＭｅ_２、ＮＭｅ_３、ＮＯ、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＮＰｈ_２ ^－、ＮＳ、Ｎ_３ ^－、Ｎ_４（ＣＨ＝ＣＨ_２）、Ｎ_４Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ_３）、Ｎ_４Ｃ（ＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｎ_４ＣＣＭｅ_３、Ｎ_４Ｃ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ）、Ｎ_４Ｃ（ｐ－Ｃ_６Ｈ_４（ＮＯ_２））、Ｎ_４Ｃ（ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ）、Ｎ_４Ｃ_２（ＣＯ_２Ｍｅ）_２、Ｎ_４ＣＥｔ、Ｎ_４ＣＭｅ、Ｎ_４ＣＰｈ、Ｏ_２ ^－、ＯＢｕ^－、ＯＣ_２Ｆ_５ ^－、ＯＣ_３ＨＦ_６ ^－、ＯＣ_６Ｈ_２（ＮＯ_２）_３ ^－、ＯＣＨ_２Ｐｈ^－、ＯＣＭｅ_３ ^－、ＯＣＮ^－、ＯＥｔ^－、ＯＨ^－、ＯＨ_２、Ｏ－ｍ，ｍ’－ｔＢｕ_２，ｏ－ＯＨＣ_６Ｈ_２ ^－、Ｏ－ｍ，ｐ－Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_２ ^－、ＯＭｅ^－、Ｏ－ｏ，ｐ－Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２ ^－、Ｏ－ｏ，ｐ－Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_２ ^－、Ｏ－ｐ－Ｃ_６Ｈ_４ＣＮ^－、Ｏ－ｐ－Ｃ_６Ｈ_４ＮＯ_２ ^－、Ｏ－ｐ－Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ^－、Ｏ－ｐ－ＰｈＯ－ｏ，ｐ－（ＮＯ_２）_２Ｐｈ^－、Ｏ－ｐ－ＰｈＯ－ｐ－（ＮＯ_２）Ｐｈ^－、Ｏ_２ ^－、Ｏ_２ ^２－、Ｏ_２Ｃ（３－ＣｌＣ_２Ｈ_４）^－、Ｏ_２ＣＭｅ^－、Ｏ_２Ｃ（ｏ－Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ）^－、Ｏ_２ＣＣＣｌ_３ ^－、Ｏ２ＣＣＦ_３ ^－、Ｏ_２ＣＣＨ_２Ｃｌ^－、Ｏ_２ＣＣＨ_２Ｐｈ^－、Ｏ_２ＣＣＨＣｌ_２ ^－、Ｏ_２ＣＣＭｅ_３ ^－、Ｏ_２ＣＣＭｅ_３ ^－、Ｏ_２ＣＥｔ^－、Ｏ_２ＣＨ^－、Ｏ_２Ｃ－（ｍ－Ｃ_６Ｈ_３ＮＯ_２）^－、Ｏ_２ＣＰｈ^－、Ｏ_２ＣＰｒ^－、ＯＴｅＦ_５ ^－、Ｐ（ＯＥｔ）_３、Ｐ（ＯＭｅ）_３、ＰＥｔ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６ ^－、Ｐｈ、ＰｈＣＨ_２ＮＨ_２、ＰｈＮＨ_２、Ｐｈ_３Ｓｎ^－、ｐｉｐ、ＰＰｈ_２Ｍｅ、ＰＰｈ_３、ＰＰｈＭｅ_２、Ｐｒ、ＰｒＯＨ、Ｐｙ、Ｐｙａｎ、Ｐｙｅｎ、ＰｙＰｈ、Ｐｙｒｌ、Ｐｙｒａｚｏｌｅ、ｐｙｚ、ｑｕｉｎｉｎｅ、ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ、Ｒｅ（ＣＯ）_５、Ｓ（ＣＨ_２）_４、Ｓ_２ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＳＣ_６Ｆ_４Ｈ^－、ＳＣＮ^－、Ｓｅ_２ ^－、ＳＨ^－、Ｓ－ｏ－（ＣＦ_３ＣＯＮＨ）Ｃ_６Ｈ_４、Ｓ－ｏ，ｏ’－Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３ＣＯＮＨ）_２、ＳＯ_３Ｍｅ^－、ＳＯ_３Ｐｈ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｓ－ｐ－Ｃ６Ｈ４Ｍｅ^－、ＳＰｈ^－、η^２－Ｓ_２ ^２－、η^２－Ｓｅ_２ ^－、ｔｄｔ^２－、ＴＨＦ、ＴＨＴ、ｔＭＵ、ｔｒａｎｓ－１，２－（４－ｐｙ）_２Ｃ_２Ｈ_２、およびＷ（ＣＯ）_３Ｃｐなどが好ましく挙げられる。

【0026】

なお、上記した各配位子の記載で用いた記号・略号の意味は以下の通りである。
ａｃａｃ^－：アセチルアセトナートイオン
ａｚｐｙ：４，４‘－アゾピリジン
ｂｉＰｙ：４，４‘－ビピリジル
Ｂｕ：ブチル
ＢｚＩｍ：ベンゾイミダゾール
Ｃａｔ^２－：カテコールジアニオン
ｃＭＵ：シス－メチルウロカネート
Ｃｐ：シクロペンタジエニル
ｃｒｅｓｏｌ^－：クレゾールイオン
ｄａｂｃｏ：１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
ｄｐｐｅ：１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
Ｅｔ：エチル
ｆａｃａｍ^－：トリフルオロアセチルカンフルイオン
Ｆｅ：フェロセニル
Ｉｍ：イミダゾール
Ｍｅ：メチル
Ｎ_４Ｃ（Ｒ）：テトラアゾラート
Ｐｈ：フェニル
ｐｉｐ：ピペリジン
Ｐｒ：プロピル
Ｐｙ：ピリジン
Ｐｙａｎ：１，２－ビス（４－ピリジル）エタン
Ｐｙｅｎ：１，２－ビス（４－ピリジル）エチレン
ｐｙｒｌ：ピロール
ｐｙｚ：ピラジン
ｔｄｔ^２－：３，４－トルエンジチオレートジアニオンＴＨＴ：テトラヒドロチオフェン
ｔＭＵ：トランス－メチルウロカネート
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＤＭＳ：ジメチルスルフィド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

【0027】

前駆体溶液を調製するために用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、およびイソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、前駆体溶液の製造しやすさの観点より水が特に好ましい。なお、溶媒も配位子として機能する場合がある。

【0028】

溶液の酸化還元電位は、金属源となる金属塩溶液に、酸性液あるいは塩基性液を添加することによって調整できる。用いる酸性液としては例えば、塩酸、硫酸、および硝酸などの鉱酸でもよく、あるいはクエン酸やリンゴ酸などの有機酸でもよい。用いる塩基性液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアなどの無機塩基でもよく、あるいはピリジンなどの有機塩基でもよい。なお、酸性液と塩基性液を構成する成分は配位子として機能する場合がある。

【0029】

また、溶液の酸化還元電位については、例えば、ＡＴＬＡＳ（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｈ－ｐＨ ｄｉａｇｒａｍｓ Ｉｎｔｅｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｄａｔａｂａｓｅｓ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｏｐｅｎ Ｆｉｌｅ Ｒｅｐｏｒｔ）に記載されたプールベダイアグラムを参照して好ましく調整することができる。なお、プールベダイアグラムとは、溶液のｐＨと酸化還元電位に応じた各種金属の状態（金属、金属イオン、金属水酸化物、および金属オキソイオンなど）を示す図である。

【0030】

アンチモンやスズのような金属の塩の水溶液（例えば酸性塩が溶解した水溶液）にｐＨ調整剤（例えば塩基性物質）を徐々に添加すると、ｐＨの上昇に伴って酸化還元電位の低下が見られることから、ｐＨと酸化還元電位の間に相関性があることがわかる。この相関性は、金属の種類または金属源となる金属塩等の種類（さらに金属塩等が配位子を有する場合にあっては、その配位子の種類）によって影響を受ける。そして、酸化還元電位を制御することにより均一な当該前駆体を含む複合金属酸化物溶液を得ることができる。

【0031】

混合液Ｃの酸化還元電位を前記した所定範囲内で保持するための支配因子としては、例えば、混合する金属源たる各金属塩水溶液の各々のｐＨ値と酸化還元電位の値、混合処理において一方の金属塩水溶液に他方の金属塩水溶液を添加する速度、および同時に添加するｐＨ調整剤の添加速度等を挙げることができる。これらのｐＨ値、酸化還元電位の値、ｐＨ調整剤の添加速度などは、金属の種類により最適な範囲が異なる。本願においては、ｐＨは０.５～１３.５の範囲、酸化還元電位は－１，０００ｍＶ～１，０００ｍＶの範囲を好ましい範囲として挙げることができる。

【0032】

［前駆体溶液からの本連結体の製造］
本連結体は、以下の方法で好ましく製造することができる。すなわち、上記した前駆体溶液（混合液Ｃ）を用い、下記（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、および（Ｑ）に示す各工程を実施することで本連結体を好ましく製造することができる。
（Ｍ）前記混合液ＣのｐＨを調整して前記前駆体溶液中に複合前駆体ゲルを生成させる工程
（Ｎ）前記複合前駆体ゲルを水で洗浄し、洗浄ゲルを得る工程（ただし、洗浄ゲルを５質量％の濃度になるように水に懸濁したときの懸濁液の伝導度は１～２ｍＳ／ｃｍである。）
（Ｏ）前記洗浄ゲルを水に懸濁して１００℃以上の温度で水熱合成する工程
（Ｐ）工程（Ｏ）により得られた連結体前駆体分散液を噴霧して乾燥する工程
（Ｑ）工程（Ｑ）により得られた粒子を２５０℃以上で焼結する工程

【0033】

ここで、２つの金属種（アンチモンとスズ）を含む複合前駆体ゲルとは、その構造中に下記（ａ）の構造を有し、さらに下記(ｂ)と(ｃ)のいずれかまたは両方の構造を有するものである。
（ａ）異種金属原子または同種金属原子が酸素原子を介して結合する構造
（ｂ）異種金属原子または同種金属原子が水和層を介して存在する構造
（ｃ）異種金属原子または同種金属原子が水和層と配位子を介して存在する構造

【0034】

上記した溶液Ａ若しくは溶液Ｂにおいて、水和層をもった複合前駆体ゲルは、酸化還元電位Ｅ_Ｃが小さいほど水和層が大きなゲルとなる。両者を徐々に添加混合した場合に、ゲル水和物の大きさが小さい方が溶液内でのブラウン運動の速度が速い。それゆえ、水和物として小さい方が大きいものを取り囲むようになって、酸素原子を共有する形で取り囲むものと推定される。
上記したように前駆体溶液に対し、ｐＨを調節することで溶液中にゲルを生成・分散させ、得られた複合前駆体ゲル（洗浄ゲル）溶液に対し、所定の水熱合成、噴霧乾燥および焼結によって、本連結体を容易に作ることが可能となる。
ここで、本連結体を構成する多面体構造の大きさ（一辺の長さ）は、複合前駆体ゲルを生成させる際のｐＨを上げることで水和物としてのゲルを大きくでき、結果的に上記した一辺の長さを長くすることができ、同時に連結体の長さを長くすることもできる。

【0035】

推定される反応機構を示すと以下の通りである。
前記した洗浄ゲルをオートクレーブ等で水熱合成を行って溶解、成長を行うと、スズ・アンチモンの間の水和物から縮重合という形で水和物が除去され、アモルファス粒子が凝集した構造をとる。このＡＴＯ粒子は、スズとアンチモンが酸素を共有したコアシェル構造を取っているために、縮重合してアモルファス粒子となった場合、従来知られたＡＴＯ粒子にくらべ、ＡＴＯ粒子内に酸素欠損が多いアモルファス粒子となっている。
アンチモンとスズは二元平衡状態図により、２３０℃以上の温度で溶解して金属間化合物になることが知られており、溶解温度が高いほどスズにアンチモンは多く固溶して合金化することがわかっている。
そして、この凝集したＡＴＯ粒子を乾燥した後、２３０℃以上の温度で焼結すると、前記した酸素欠損構造の箇所は、スズとアンチモンが一度溶解して二元平衡状態図に従いスズ金属結晶にアンチモンを固溶する形で合金化結晶構造をとるため結果的に、ＡＴＯ粒子が直線的な連結構造をとるものと推定される。

【実施例】

【0036】

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。また、以下の実施例・比較例では、アンチモン・スズ複合酸化物をＡＴＯ（ＡＴＯ粒子）とも表記する。ＡＴＯ粒子からなる粉体はＡＴＯ粉末ともいう。

【0037】

［測定方法］
本願で採用した各測定方法について以下に記す。
［１］溶液のｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨメーター：Ｄ－７４と、ＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨ電極：９６２５－１０Ｄを用いて２５℃で測定した。
［２］溶液の酸化還元電位
ＮＩＳＳＩＮ社製ＯＲＰメーター：ＮＯＲ－６８００と、ＮＩＳＳＩＮ社製ＯＲＰ電極：ＣＰ－１０１Ｃを用いて２５℃で測定した（単位：ｍＶ）。
［３］ＡＴＯ粒子の一辺の平均長さおよび平均粒子径
ＴＥＭ写真を撮影し、１００個の一次粒子について一辺の長さおよび粒子径を測定し、その算術平均値を算出した（単位：μｍ）。
［４］ＡＴＯ粒子（粉体）の粉体抵抗
水熱合成して作った凝集粒子ゾルを、シリコンウエーハ上に数μｍの厚さでスピンコートし乾燥した後、窒素雰囲気中３００℃で焼結させ、低抵抗 抵抗率計（ロレスタ-社製ＧＸ ＭＣＰ-Ｔ７００）にマイクロプローブ（ロレスタ-社製ＴＦＴプローブＭＣＰ－ＴＦＰ ＲＭＪ２１７）を用いて四短針法により体積抵抗率を測定した後、膜厚から表面抵抗（粉体抵抗）を算出した。

【0038】

［実施例１］
〔ＡＴＯ複合前駆体溶液およびＡＴＯ複合前駆体ゲルの製造〕
スズ酸カリウム２５ｇを７５ｇのイオン交換水に溶解し、スズ酸カリウム水溶液を得た。このスズ酸カリウム水溶液のｐＨは１２．８２であり、酸化還元電位は、４３ｍＶであった。次に、このスズ酸カリウム水溶液に対し、２．５質量％の塩酸を２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加してｐＨが９．１、酸化還元電位が２５３ｍＶであるスズ前駆体溶液を得た。
次に、吐酒石０．９５ｇを１８．１ｇのイオン交換水に溶解して吐酒石水溶液を得た。吐酒石水溶液のｐＨは、３．３であり、酸化還元電位は３９０ｍＶであった。吐酒石水溶液に１．５質量％アンモニア水溶液を２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加してｐＨが７．０、酸化還元電位が３２０ｍＶであるアンチモン前駆体水溶液を得た。

【0039】

上記したスズ前駆体水溶液に、上記したアンチモン前駆体水溶液を５．０ｇ／ｍｉｎの速度で添加しながら、同時に２．５質量％の塩酸を２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加したところ、ｐＨが９．１から徐々に低下したが、ｐＨが８．２となるまでは、酸化還元電位は２５３ｍＶと３２０ｍＶの間を維持でき、これをＡＴＯ複合前駆体溶液とした。
上記したＡＴＯ複合前駆体溶液にさらに塩酸を加えてｐＨを８．２から下げていくと徐々に酸化還元電位が低下し、最終的にｐＨが８．１、酸化還元電位が１６０ｍＶであるＡＴＯ複合前駆体ゲル分散液が得られた。

【0040】

〔複合金属酸化物粒子連結体（新規なＡＴＯ複合粒子）の製造〕
上記したＡＴＯ複合前駆体ゲル分散液を濾過により脱水し温水を掛けながら通水洗浄した。その結果、得られたＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルを５質量％濃度になるように純水に懸濁したときに電導度が１．４４ｍＳ／ｃｍであるＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルが得られた。
上記したＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルを濃度５質量％となるように純水に懸濁したところｐＨは８．１であった。さらに、アンモニア水溶液（濃度１．０質量％）を用いてｐＨを８．４に調整し、オートクレーブに仕込んで２００℃で１６時間処理して、ＡＴＯ粒子分散液を得た。

【0041】

上記したＡＴＯ粒子分散液を８０℃で乾燥した後、４００℃で焼結してＡＴＯ粉末（新規なＡＴＯ複合粒子）を得た。このＡＴＯ粉末を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子が立方体に近く、立方体の一辺の長さが８０ｎｍ～２００ｎｍであった（一辺の平均長さは１３８ｎｍ）。図４にこのＡＴＯ粉末の電子顕微鏡写真を示す。また、図５は、図４の写真における連結構造を拡大したものである。各一次粒子が互いに直線状に連結した構造をとっていることが分かる。
そして、このＡＴＯ粉末の粉体抵抗を測定したところ１×１０^３Ω／μｍであり、後述する比較例１におけるＡＴＯ粉末よりもはるかに低い値を示した。それ故、本発明のＡＴＯ粉末は例えば導電性塗膜などの電気化学的デバイスなどの素材として好適に用いることができる。

【0042】

［比較例１］
〔ＡＴＯ複合粒子の製造〕
従来公知の方法でＡＴＯ粉末を製造した。具体的には以下の通りである。
スズ酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合液を調製した。
この調製した混合液を、純水１０００ｇに硝酸アンモニウム１．０ｇとアンモニア水溶液（濃度１５質量％）１２ｇを溶解してなる水溶液に、１２時間かけて撹拌しながら添加して加水分解を行った（液温度は６０℃に保った）。
このとき硝酸溶液（濃度１０質量％）を、前記水溶液のｐＨを９．０に保つよう同時に添加した。

【0043】

生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０質量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。この粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド－プ酸化錫（ＡＴＯ）粉末を得た。この粉末６０ｇを濃度４．３質量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０質量％のＳｂドープ酸化スズ微粒子からなるＡＴＯ粒子分散液を調製した。このＡＴＯ粒子分散液のｐＨは３．３であった。
上記したＡＴＯ粒子分散液を８０℃で乾燥した後、４００℃で焼結してＡＴＯ粉末（ＡＴＯ複合粒子）を得た。このＡＴＯ粉末を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子径が１０ｎｍ～５０ｎｍであった（平均粒子径２０ｎｍ）。一次粒子の形状は球状に近く、互いに直線的に連結した集合構造はとっていなかった。また、このＡＴＯ粉末の粉体抵抗を測定したところ１×１０^４Ω／μｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】