特許 7063686 センサ素子の耐熱衝撃性評価方法及びセンサ素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-25

(45)【発行日】2022-05-09

(54)【発明の名称】センサ素子の耐熱衝撃性評価方法及びセンサ素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 3/60 20060101AFI20220426BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20220426BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

G01N3/60 A

G01N27/26 391B

G01N27/409 100

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018067741

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019178929

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日野 隆志

【審査官】野田 華代

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０９６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１１８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３８６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０９９２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２８３９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３／００－３／６２

Ｇ０１Ｎ ２７／２６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素子本体と、該素子本体を加熱するヒータと、を備えたセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法であって、
（ａ）前記ヒータを発熱させている状態で、前記センサ素子にクラックが生じない程度の所定量の液体を前記センサ素子に滴下し、該液体によって温度が一時的に低下した前記ヒータの該温度に関する情報を取得するステップと、
（ｂ）前記取得された前記ヒータの温度に関する情報に基づいて前記センサ素子の耐熱衝撃性を評価するステップと、
を含むセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法。

【請求項2】

前記ステップ（ａ）では、前記温度に関する情報として、前記ヒータの温度が一時的に低下した際の該温度の最小値Ｔｍｉｎと、前記液体を滴下してから該温度が最小値Ｔｍｉｎとなるまでの時間Ｓと、前記ヒータの温度が一時的に低下した際の該温度の下降の傾きＧと、の少なくともいずれかを取得する、
請求項１に記載のセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法。

【請求項3】

前記ステップ（ａ）では、１μＬ以上の前記液体を滴下する、
請求項１又は２に記載のセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法。

【請求項4】

前記センサ素子は、前記素子本体を被覆する保護層を備えており、
前記ステップ（ａ）では、前記保護層に前記液体を滴下する、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法。

【請求項5】

素子本体と、該素子本体を加熱するヒータと、を備えたセンサ素子を複数作製する作製工程と、
前記作製工程で作製された複数のセンサ素子のうち１以上を評価対象として、請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱衝撃性評価方法を行う検査工程と、
を含む、
複数のセンサ素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子の耐熱衝撃性評価方法及びセンサ素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば特許文献１）。このセンサ素子は、例えば被測定ガス中の水分の付着によりクラックが生じる場合がある。これに関して、センサ素子の耐熱衝撃性（耐被水性とも言う）を評価する方法が知られている。例えば特許文献２には、水滴を滴下してセンサ素子にクラックが発生したか否かを判定する処理を、滴下量を徐々に大きくしながら繰り返し行って、滴下量がいくつのときにセンサ素子にクラックが発生するかによって耐熱衝撃性を評価することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１０９６８５号公報

【文献】特開２０１６－０９９２００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献２に記載された方法は、センサ素子にクラックが発生するまで行うため、破壊試験になってしまう。そのため、センサ素子を破壊せずに耐熱衝撃性を評価したいという要望があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の耐熱衝撃性を非破壊で評価することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法は、
素子本体と、該素子本体を加熱するヒータと、を備えたセンサ素子の耐熱衝撃性評価方法であって、
（ａ）前記ヒータを発熱させている状態で、前記センサ素子にクラックが生じない程度の所定量の液体を前記センサ素子に滴下し、該液体によって温度が一時的に低下した前記ヒータの該温度に関する情報を取得するステップと、
（ｂ）前記取得された前記ヒータの温度に関する情報に基づいて前記センサ素子の耐熱衝撃性を評価するステップと、
を含むものである。

【0008】

この耐熱衝撃性評価方法では、センサ素子のヒータを発熱させている状態で、所定量の液体をセンサ素子に滴下する。これにより、液体でセンサ素子が冷やされて、ヒータの温度は一時的に低下する。本発明者らは、このヒータの一時的な温度の低下の態様が、センサ素子の耐熱衝撃性の高低によって変化することを見いだした。そのため、この一時的に低下したヒータの温度に関する情報を取得することで、取得した情報に基づいてセンサ素子の耐熱衝撃性を評価できる。そして、この耐熱衝撃性評価方法では、センサ素子にクラックが生じない程度の液体を滴下するため、センサ素子の耐熱衝撃性を非破壊で評価できる。

【0009】

本発明のセンサ素子の製造方法は、
素子本体と、該素子本体を加熱するヒータと、を備えたセンサ素子を複数作製する作製工程と、
前記作製工程で作製された複数のセンサ素子のうち１以上を評価対象として、上述した本発明の耐熱衝撃性評価方法を行う検査工程と、
を含むものである。

【0010】

この製造方法は、検査工程において上述した耐熱衝撃性評価方法を行う。そのため、上述した本発明の耐熱衝撃性評価方法と同様の効果、例えばセンサ素子の耐熱衝撃性を非破壊で評価できる効果が得られる。また、これにより、作製工程で作製された複数のセンサ素子のうち検査工程で破壊されて破棄されるセンサ素子の数を減らすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】センサ素子１０の斜視図。

【図2】図１のＡ－Ａ断面。

【図3】耐熱衝撃性評価システム１の構成の概略を示す説明図。

【図4】データロガー８０に記録された時刻と温度との関係の一例を示す説明図。

【図5】センサ素子Ａ，Ｂの温度の時間変化の実測値を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。まず、本発明の製造方法で製造するセンサ素子の一例であるセンサ素子１０について説明する。図１はセンサ素子１０の斜視図であり、図２は図１のＡ－Ａ断面である。

【0013】

センサ素子１０は、例えば車両の排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、センサ素子１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定する。センサ素子１０は、素子本体２０と、多孔質保護層３０と、ヒータ部４０（図２参照）と、を備えている。

【0014】

素子本体２０は、積層構造を有しており、長尺な直方体形状をしている。この素子本体２０の長手方向（前後方向）を長さ方向とし、素子本体２０の積層方向（上下方向）を厚さ方向とする。また、長さ方向及び厚さ方向に垂直な方向（左右方向）を素子本体２０の幅方向とする。

【0015】

素子本体２０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数積層した積層体を有している。本実施形態では、図２に示すように素子本体２０は６層の積層体を有している。素子本体２０は、図１，２に示すように、積層体の上下左右前後の表面である第１～第６面２０ａ～２０ｆを有している。素子本体２０のうち第５面２０ｅ側を前端側，第６面２０ｆ側と後端側とも称する。素子本体２０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。

【0016】

素子本体２０は、被測定ガス導入口２１と、基準ガス導入口２２と、検出部２３と、接着層２９と、を有している。被測定ガス導入口２１は、第５面２０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する。基準ガス導入口２２は、第６面２０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する。検出部２３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。検出部２３は、少なくとも１つの電極を備えており、第１面２０ａに配設された外側電極２４と、素子本体２０の内部に配設された内側主ポンプ電極２５，内側補助ポンプ電極２６，測定電極２７，及び基準電極２８とを備えている。内側主ポンプ電極２５及び内側補助ポンプ電極２６は、素子本体２０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有していてもよい。

【0017】

検出部２３が特定ガス濃度を検出する原理は周知であり例えば上述した特許文献１にも記載されている。例えば、ＮＯｘ濃度を検出する場合、被測定ガス導入口２１から導入された被測定ガスは、まず、内側主ポンプ電極２５及び外側電極２４を備えるポンプセルと、内側補助ポンプ電極２６及び外側電極２４を備えるポンプセルと、によって酸素が汲み出されて酸素分圧が実質ゼロになる。続いて、測定電極２７の周囲で被測定ガス中のＮＯｘが還元されて酸素が発生する。そして、測定電極２７と基準電極２８との間の起電力が一定になるように測定電極２７と外側電極２４との間の電圧をフィードバック制御し、発生した酸素を測定電極２７及び外側電極２４を備えるポンプセルが汲み出すことによって流れるポンプ電流に基づいて、ＮＯｘ濃度を検出する。また、発生した酸素に基づいて生じる測定電極２７と基準電極２８との間の起電力に基づいてＮＯｘ濃度を検出することもできる。

【0018】

接着層２９は、素子本体２０が備える積層体の表面の少なくとも一部を覆う多孔質体である。接着層２９は、第１面２０ａの前端側の領域を覆う第１接着層２９ａと、第２面２０ｂの前端側の領域を覆う第２接着層２９ｂと、を備えている。接着層２９は、素子本体２０の積層体と多孔質保護層３０との間に配設されて、両者を密着させる役割を果たす。

【0019】

多孔質保護層３０は、素子本体２０の外側に形成された被膜である。本実施形態では、多孔質保護層３０は、素子本体２０の第１～第５面２０ａ～２０ｅにそれぞれ形成された第１～第５多孔質保護層３０ａ～３０ｅを備えている。第１～第５多孔質保護層３０ａ～３０ｅは、互いに隣接する層同士が接続されており、多孔質保護層３０全体で素子本体２０の前端面（第５面２０ｅ）及びその周辺（第１～第４面２０ａ～２０ｄの各々の面の一部）を覆っている。第１多孔質保護層３０ａは、第１接着層２９ａを介して第１面２０ａと接着されている。第２多孔質保護層３０ｂは、第２接着層２９ｂを介して第２面２０ｂと接着されている。多孔質保護層３０は、素子本体２０のうち特に検出部２３周辺を被覆して、その部分を保護する。多孔質保護層３０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体２０にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層３０の膜厚は、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下である。

【0020】

接着層２９及び多孔質保護層３０は、いずれも多孔質体である。接着層２９及び多孔質保護層３０は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，チタニア、マグネシアなどのセラミックスからなるものである。本実施形態では、接着層２９及び多孔質保護層３０はいずれもアルミナからなるものとした。接着層２９と多孔質保護層３０とは材質が同じであることが好ましいが、材質が異なっていてもよい。接着層２９の気孔率は、例えば１０％以上６０％以下である。多孔質保護層３０の気孔率は、例えば１０％以上５０％以下である。

【0021】

ヒータ部４０は、素子本体２０の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、素子本体２０を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部４０は、ヒータコネクタ電極４１と、ヒータ４２と、スルーホール４３と、ヒータ絶縁層４４と、リード線４６と、を備えている。ヒータコネクタ電極４１は、第２面２０ｂの表面（下面）の後端側に配設されている。ヒータコネクタ電極４１は、図２では１つのみ示しているが、実際には第２面２０ｂの表面に複数配設されており、例えば左右に並べて配設されている。ヒータ４２は、素子本体２０の積層体の内部に配設された電気抵抗体であり、固体電解質層に上下から挟まれている。ヒータ４２は、リード線４６及びスルーホール４３を介してヒータコネクタ電極４１と接続されており、ヒータコネクタ電極４１を通して外部より給電されることにより発熱する。ヒータ絶縁層４４は、ヒータ４２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層４４は、固体電解質層とヒータ４２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0022】

次に、こうしたセンサ素子１０の製造方法について説明する。本実施形態のセンサ素子１０の製造方法は、
素子本体２０と、素子本体２０を加熱するヒータ４２と、を備えたセンサ素子１０を複数作製する作製工程と、
作製工程で作製された複数のセンサ素子１０のうち１以上を評価対象として、センサ素子１０の耐熱衝撃性評価方法を行う検査工程と、
を含む。

【0023】

作製工程では、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む未焼成のセラミックスグリーンシートを複数（ここでは６枚）用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、各電極２４～２８，ヒータ４２，及び配線パターンなどをスクリーン印刷したりする。また、焼成後に接着層３１となる未焼成接着層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち接着層３１の形成面（ここでは第１，第２面２０ａ，２０ｂ）に対応する面に形成する。各グリーンシートへのスクリーン印刷を行った後、複数のグリーンシートを積層及び接着する。こうして得られた積層体は、未焼成の素子本体２０を複数個包含したものである。その積層体を切断して素子本体２０の大きさに切り分ける。そして、切り分けた複数の未焼成の素子本体２０を所定の焼成温度で焼成する。これにより、検出部２３，接着層２９，及びヒータ４２などを備えた複数の素子本体２０を得る。続いて、プラズマ溶射により複数の素子本体２０の各々の外側に多孔質保護層３０を形成して、複数のセンサ素子１０を得る。プラズマ溶射は、素子本体２０を回転させながら行って、第１～第５多孔質保護層３０ａ～３０ｅのうち２以上を同時に形成してもよい。多孔質保護層３０は、プラズマ溶射に限らず、スクリーン印刷、ゲルキャスト法，ディッピングなどを用いて形成してもよい。

【0024】

次に、検査工程について説明する。本実施形態のセンサ素子１０の検査工程は、
（ａ）ヒータ４２を発熱させている状態で、センサ素子１０にクラックが生じない程度の所定量の液体をセンサ素子１０に滴下し、液体によって温度が一時的に低下したヒータ４２の温度に関する情報を取得するステップと、
（ｂ）取得されたヒータ４２の温度に関する情報に基づいてセンサ素子１０の耐熱衝撃性を評価するステップと、
を含む。

【0025】

ステップ（ａ）は、本実施形態では、図３に示す耐熱衝撃性評価システム１を用いて行う。耐熱衝撃性評価システム１は、ディスペンサ５０と、センサ制御装置７０と、データロガー８０と、トリガースイッチ８５と、を備えている。

【0026】

ディスペンサ５０は、滴下制御装置５２と、この滴下制御装置５２にチューブ５８を介して接続されたシリンジ５６と、シリンジ５６にチューブ６２を介して接続されたヘッド６０と、ヘッド６０に取り付けられたノズル６６とを備えている。

【0027】

滴下制御装置５２は、圧力調整ノブ５３と、開時間調整ノブ５４と、滴下スイッチ５５と、を備えている。圧力調整ノブ５３が操作されることで、シリンジ５６へ供給するエアの圧力が調整される。開時間調整ノブ５４が操作されることで、電磁弁６４が開く時間の長さが調整される。滴下スイッチ５５は、作業者が電磁弁６４の開放を指示する際に押下される。滴下制御装置５２は、圧力調整ノブ５３で設定された圧力が正圧（加圧）の場合にはシリンジ５６へ加圧エアを供給し、設定された圧力が負圧（減圧）の場合にはシリンジ５６側からエアを吸引する。

【0028】

シリンジ５６は、液体を貯留可能な液体貯留部であり、上面にチューブ５８が気密に取り付けられている。このチューブ５８はシリンジ５６から着脱可能となっている。このシリンジ５６の下面にはニードル５６ａが取り付けられ、このニードル５６ａにチューブ６２が気密に接続されている。

【0029】

ヘッド６０は、上下方向に液体通路６１を有している。液体通路６１は、ヘッド６０の上面に気密に接続されたチューブ６２から供給された液体を、ヘッド６０の下面に気密に取り付けられたノズル６６へ導く通路である。この液体通路６１の途中には、電磁弁６４が設けられている。電磁弁６４は、液体通路６１の開閉を行う弁である。電磁弁６４は、滴下スイッチ５５が押されていない状態では閉じており、滴下スイッチ５５が押されると、開時間調整ノブ５４で設定された時間だけ開く。また、電磁弁６４は、トリガースイッチ８５からのトリガー信号を入力した場合も、開時間調整ノブ５４で設定された時間だけ開くようになっている。

【0030】

ノズル６６は、ヘッド６０の下面に設けられた取付口に着脱可能に取り付けられている。このノズル６６は、種々の内径を持つものが用意されている。ノズル６６の直径と、圧力調整ノブ５３で調整される圧力と、開時間調整ノブ５４で調整される開時間と、によって、ノズル６６から滴下される液体の量が調整される。

【0031】

センサ制御装置７０は、制御部７２と、ヒータ電源７６と、温度取得部７８と、を備えている。制御部７２は、例えばＣＰＵ及びＲＡＭなどを備えたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部７２は、処理プログラムや各種データを記憶する記憶部７３を備えている。ヒータ電源７６は、ヒータコネクタ電極４１を介してヒータ４２に電力を供給する電源であり、制御部７２によって出力が制御される。温度取得部７８は、ヒータ４２の温度を測定するためのモジュールである。本実施形態では、温度取得部７８は、温度に換算可能な値として、ヒータ４２の抵抗値を測定する。例えば、温度取得部７８は、ヒータコネクタ電極４１を介してヒータ４２に微小な電流を流してその際の電圧を測定することで、ヒータ４２の抵抗値を取得する。

【0032】

記憶部７３には、ヒータ４２の抵抗値と温度との対応関係を表す情報が記憶されている。制御部７２は、温度取得部７８が取得したヒータ４２の抵抗値と記憶部７３に記憶された情報とに基づいてヒータ４２の温度を導出し、導出した温度に基づいてヒータ４２が所定の目標温度（例えば８００℃）に維持されるようにヒータ電源７６をフィードバック制御する。また、制御部７２は、導出したヒータ４２の温度をデータロガー８０に出力する。温度取得部７８及び制御部７２は、ヒータ４２の温度の導出に関して、１ｍｓｅｃより短い時間の分解能を有することが好ましい。

【0033】

データロガー８０は、ヒータ４２の温度を記録する装置である。データロガー８０は、トリガースイッチ８５からのトリガー信号を入力すると、センサ制御装置７０から入力したヒータ４２の温度と、時刻と、を対応付けて記憶していく。データロガー８０は、１ｍｓｅｃより短い時間の分解能を有することが好ましい。

【0034】

トリガースイッチ８５は、滴下制御装置５２及びデータロガー８０に接続されており、作業者が滴下制御装置５２及びデータロガー８０の動作開始を指示する際に押下される。トリガースイッチ８５が押下されると、トリガースイッチ８５から滴下制御装置５２及びデータロガー８０にトリガー信号が出力される。本実施形態では、トリガースイッチ８５から滴下制御装置５２及びデータロガー８０に出力されるトリガー信号は共通化されている。

【0035】

こうした耐熱衝撃性評価システム１を用いてステップ（ａ）を行う様子について説明する。まず、作業者は、センサ素子１０にクラックが生じない程度の所定量の液体（ここでは水とする）がノズル６６から滴下されるように、予めノズル６６の種類（直径）を選択し、圧力調整ノブ５３及び開時間調整ノブ５４を操作しておく。また、シリンジ５６内に液体を貯留しておく。クラックが生じない程度の所定量は、例えば予め実験によりセンサ素子１０と同じセンサ素子を用いてクラックが生じる滴下量（破壊水量と称する）を測定しておき、破壊水量未満の値として定めておく。

【0036】

続いて、作業者は、センサ素子１０がノズル６６の真下に位置するように、図示しないクランプにセンサ素子１０を固定する。本実施形態では、素子本体２０の第２面２０ｂが上方を向くようにセンサ素子１０を固定する。また、多孔質保護層３０（ここでは特に第２多孔質保護層３０ｂ）がノズル６６の真下に位置するように、センサ素子１０を固定する。

【0037】

次に、作業者は、図３に示すようにセンサ素子１０とセンサ制御装置７０とを接続して、制御部７２によるヒータ４２のフィードバック制御を開始させ、ヒータ４２を発熱させる。ヒータ４２の温度がフィードバック制御の目標値付近に到達して安定した後、作業者は、トリガースイッチ８５を押下する。これにより、ノズル６６からは所定量の液体が第２多孔質保護層３０ｂに滴下される。また、データロガー８０によるヒータ４２の温度の記録が開始される。ノズル６６からの所定量の液体の滴下は、１滴の滴下により行われてもよいし、連続した数滴の滴下により行われてもよい。

【0038】

図４は、データロガー８０に記録された時刻と温度との関係の一例を示す説明図である。図４は、正常に作製されたセンサ素子１０におけるヒータ４２の温度の時間変化を示す曲線Ｌａと、作製時に異常（ここでは多孔質保護層３０の厚さ不足とする）が生じたセンサ素子１０におけるヒータ４２の温度の時間変化を示す曲線Ｌｂと、を例示している。図４では、トリガー信号をデータロガー８０が受信して温度の記録を開始した時刻を時刻０としている。図４に示すように、時刻０（又は時刻０の前後）にセンサ素子１０に液体が付着すると、ヒータ４２を含むセンサ素子１０の温度が一時的に低下し、ヒータ４２のフィードバック制御によって再び温度が上昇する。データロガー８０が温度の記録を行う期間は、この一時的な温度の低下から再び温度が上昇し始めるまでの時間を含むように、予め定められている。

【0039】

そして、作業者は、データロガー８０に記録された図４のような時刻と温度との関係（以下、温度の時間変化のデータ）に基づいて、液体によって温度が一時的に低下したヒータ４２の温度に関する情報を取得する。本実施形態では、この温度に関する情報として、液体を滴下してからヒータ４２の温度が最小値Ｔｍｉｎとなるまでの時間Ｓを取得する。例えば、温度の時間変化のデータとして曲線Ｌａが測定された場合について説明する。曲線Ｌａは、ヒータ４２は時刻０では温度Ｔ０であり、時刻０から時刻Ｓａ１までの期間は温度が低下し続け、時刻Ｓａ１において温度がＴａとなり、時刻Ｓａ１から時刻Ｓａ２までの期間は温度Ｔａ又は温度Ｔａよりわずかに高い値となり、時刻Ｓａ２以降から温度が上昇し始める。本実施形態では、この場合の時間Ｓは、時刻０からヒータ４２の温度が初めて最小値Ｔｍｉｎ（＝Ｔａ）となる時刻Ｓａ１までの時間（＝Ｓａ１）となる。同様に、温度の時間変化のデータとして曲線Ｌｂが測定された場合について説明する。曲線Ｌｂは、ヒータ４２は時刻０では温度Ｔ０であり、時刻０から時刻Ｓｂ１までの期間は温度が低下し続け、時刻Ｓｂ１において温度がＴｂとなり、時刻Ｓｂ１から時刻Ｓｂ２までの期間は温度Ｔｂ又は温度Ｔｂよりわずかに高い値となり、時刻Ｓｂ２以降から温度が上昇し始める。本実施形態では、この場合の時間Ｓは、時刻０からヒータ４２の温度が初めて最小値Ｔｍｉｎ（＝Ｔｂ）となる時刻Ｓｂ１までの時間（＝Ｓｂ１）となる。なお、データロガー８０に記録されたデータに基づいて時間Ｓを導出するコンピュータなどの導出装置を耐熱衝撃性評価システム１が備えていてもよい。

【0040】

このようにしてステップ（ａ）で時間Ｓを取得すると、ステップ（ｂ）では、時間Ｓに基づいてセンサ素子１０の耐熱衝撃性を評価する。ここで、図４に示すような液体によるヒータ４２の一時的な温度の低下の態様は、センサ素子１０の耐熱衝撃性の高低によって変化する。例えば、作製時に異常（多孔質保護層３０の厚さ不足）が生じたセンサ素子１０では、多孔質保護層３０が薄い分だけ素子本体２０に熱衝撃が伝わりやすいため、耐熱衝撃性が低い。実際に、このような異常のあるセンサ素子１０において上述した破壊水量を測定すると、正常なセンサ素子１０と比べて破壊水量は小さくなる傾向にある。そして、このような耐熱衝撃性が低いセンサ素子１０では、素子本体２０に熱衝撃が伝わりやすいため、液体を滴下した際のヒータ４２の温度が低下しやすかったり、ヒータ４２の温度の低下の最小値が小さかったりする。そのため、このような耐熱衝撃性の高低が、曲前Ｌａと曲線Ｌｂとの態様の相違として現れる。本実施形態では、この態様の相違を表す情報として、時間Ｓを取得するため、時間Ｓに基づいてセンサ素子１０の耐熱衝撃性を評価できる。例えば、曲線Ｌａの時間Ｓ（＝Ｓａ１）と曲線Ｌｂの時間Ｓ（＝Ｓｂ１）とでは、図４に示すように後者の方が時間が短い。そのため、曲線Ｌｂが測定されたセンサ素子１０の方が耐熱衝撃性が低いことが、この時間Ｓの比較から把握できる。ステップ（ｂ）では、例えばセンサ素子１０が正常とみなせる時間Ｓの下限値を閾値として予め実験により定めておき、今回取得された時間Ｓが閾値以上であるか否かによって、その時間Ｓが取得されたセンサ素子１０が正常か否かを判定する。ステップ（ｂ）を行うと、検査工程を終了する。

【0041】

ステップ（ｂ）で時間Ｓが閾値未満であったセンサ素子１０は、検査工程において異常と判定され、異常の原因が調査されたり廃棄されたりする。検査工程で正常と判定されたセンサ素子１０は、正常な製品として扱われ、センサ素子１０の製造が完了する。正常と判定されたセンサ素子１０は、以降の工程に回される。例えば、センサ素子１０を図示しない素子固定部内に挿入して封止固定したり、素子固定部内に図示しない保護カバーを取り付けたりして、センサ素子１０を組み込んだガスセンサが作製される。なお、本実施形態では、作製工程で作製された複数のセンサ素子１０を全て評価対象とすることとしたが、一部のセンサ素子１０を評価対象としてもよい。この場合、評価対象のセンサ素子１０が検査工程で全て正常と判定されたら、残りの評価対象以外のセンサ素子１０についても正常と判定してもよい。

【0042】

ステップ（ａ）でセンサ素子１０に滴下する所定量は、センサ素子１０にクラックが生じない程度の量であればよいが、この所定量は、１μＬ以上とすることが好ましい。１μＬ以上であれば、液体の滴下によりヒータ４２の温度を十分低下させやすいため、耐熱衝撃性を精度良く評価できる。また、この所定量は、同じセンサ素子１０を複数製造したときの破壊水量のばらつきを考慮して定めることが好ましく、例えば破壊水量の平均値の８０％以下としてもよいし、７０％以下としてもよい。本実施形態では、この所定量は、破壊水量の平均値の５０％とした。

【0043】

以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０の耐熱衝撃性評価方法によれば、一時的に低下したヒータ４２の温度に関する情報（ここでは時間Ｓ）を取得することで、取得した情報に基づいてセンサ素子１０の耐熱衝撃性を評価できる。そして、この耐熱衝撃性評価方法では、センサ素子１０にクラックが生じない程度の液体を滴下するため、センサ素子１０の耐熱衝撃性を非破壊で評価できる。また、非破壊で評価できるため、耐熱衝撃性が異常と判定されたセンサ素子１０について他の試験を行って原因を調査しやすくなる。

【0044】

また、ステップ（ａ）では、１μＬ以上の液体を滴下する。そのため、液体の滴下によりヒータ４２の温度を十分低下させやすくなり、耐熱衝撃性を精度良く評価できる。さらに、ステップ（ａ）では、素子本体２０を被覆する多孔質保護層３０に液体を滴下する。これにより、多孔質保護層３０を含めたセンサ素子１０の耐熱衝撃性を評価できる。多孔質保護層３０は素子本体２０の耐熱衝撃性、ひいてはセンサ素子１０の耐熱衝撃性に大きく影響するため、多孔質保護層３０を含めた耐熱衝撃性を評価する意義が高い。

【0045】

さらに、本実施形態のセンサ素子１０の製造方法では、検査工程で非破壊で耐熱衝撃性を評価する。ここで、例えば作製工程で作製された複数のセンサ素子１０の一部について破壊水量を測定すると、そのセンサ素子１０については破壊されるため廃棄されることになるが、本実施形態ではそのような破壊されるセンサ素子１０の数を減らすことができる。また、検査工程で耐熱衝撃性を評価したあとのセンサ素子１０を他の検査に回すこともできる。

【0046】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0047】

例えば、上述した実施形態では、トリガースイッチ８５はデータロガー８０と滴下制御装置５２とに共通のトリガー信号を出力したが、これに限らずトリガー信号が別々であってもよい。ただし、トリガー信号を共通化した方が、液体の滴下と温度の記録開始との時間差を少なくしたり、両者の時間差のばらつきを小さくしたりできる。

【0048】

上述した実施形態では、時間Ｓは、時刻０からヒータ４２の温度が初めて最小値Ｔｍｉｎとなるまでの時間としたが、これに限られない。時間Ｓは、液体を滴下してからヒータ４２の温度が最小値Ｔｍｉｎとなるまでの時間であればよい。例えば「液体を滴下してから」は、上述した「時刻０から」としてもよいし、トリガー信号を滴下制御装置５２が受信してから実際に液体がセンサ素子１０に到達するまでの時間差などを考慮して、「センサ素子１０に液体が到達したとみなせる時刻から」としてもよい。また、「ヒータ４２の温度が最小値Ｔｍｉｎとなるまで」は、上述した「ヒータ４２の温度が初めて最小値Ｔｍｉｎとなるまで」としてもよいし、「ヒータ４２の温度が最後に最小値Ｔｍｉｎとなるまで」（例えば図４の曲線Ｌａの場合には時刻Ｓａ２まで）としてもよい。あるいは、「ヒータ４２の温度が最小値Ｔｍｉｎとなるまで」を「ヒータ４２の温度が最初に最小値Ｔｍｉｎとなってから最後に最小値Ｔｍｉｎとなるまでの期間の中心の時刻」（例えば図４の時刻Ｓａ１とＳａ２との中間の時刻）としてもよい。

【0049】

上述した実施形態では、液体によって温度が一時的に低下したヒータ４２の温度に関する情報として時間Ｓを取得したが、これに限られない。例えば、この温度に関する情報として、ヒータ４２の温度が一時的に低下した際の温度の最小値Ｔｍｉｎを取得してもよい。図４に示したように、曲線Ｌａ，Ｌｂを比較すると、耐熱衝撃性の低いセンサ素子１０の測定結果である曲線Ｌｂの方が温度の最小値Ｔｍｉｎは小さくなっている（Ｔａ＞Ｔｂ）。そのため、この最小値Ｔｍｉｎに基づいて耐熱衝撃性を評価することもできる。あるいは、この温度に関する情報として、ヒータ４２の温度が一時的に低下した際の温度の下降の傾きＧを取得してもよい。図４に示したように、曲線Ｌａ，Ｌｂを比較すると、耐熱衝撃性の低いセンサ素子１０の測定結果である曲線Ｌｂの方が温度の下降の傾きは急激になっている。そのため、この傾きＧに基づいて耐熱衝撃性を評価することもできる。傾きＧは、例えば曲線Ｌａであれば時刻０と温度が初めて最小値Ｔｍｉｎになった時刻との２点間の傾き（Ｔａ－Ｔ０）／（Ｓａ１－０）としてもよい。あるいは、傾きＧは、時刻０と、時刻０から所定時間が経過した時刻（ただし温度が下降している期間とする）との２点間の傾きとしてもよい。なお、このように予め時刻の定められた２点間の温度の傾きを調べる場合には、図４のようにヒータ４２の連続的な温度変化を記録しなくとも、その２点の温度が記録できればよい。

【0050】

上述した実施形態では、時間Ｓが閾値以上であれば正常と判定したが、このうち時間Ｓが長すぎる場合にも異常と判定してもよい。例えば、多孔質保護層３０に素子本体２０からの剥離が生じている場合には、多孔質保護層３０と素子本体２０との間の空間によって熱衝撃が伝わりにくくなるため、時間Ｓは正常なセンサ素子１０よりも長くなる場合がある。そこで、多孔質保護層３０の剥離が生じていないとみなせる時間Ｓの上限値を閾値として予め実験により定めておき、時間Ｓがこの上限の閾値を超えている場合にはセンサ素子１０が異常と判定してもよい。時間Ｓ以外の情報を用いて評価する場合も同様である。

【0051】

上述した実施形態では、多孔質保護層３０を備えたセンサ素子１０に液体を滴下したが、これに限らず多孔質保護層３０を備えない又は多孔質保護層３０が形成される前のセンサ素子１０に液体を滴下して耐熱衝撃性評価を行ってもよい。

【0052】

上述した実施形態では、センサ素子１０のうち第２面２０ｂ側に液体を滴下したが、これに限らず例えば第１面２０ａ側に液体を滴下してもよい。

【0053】

上述した実施形態では、データロガー８０はセンサ制御装置７０から入力したヒータ４２の温度を記録したが、これに限らず温度とみなせる（温度に換算可能な）情報を記録すればよい。例えば、データロガー８０は、ヒータ４２の電圧，電流又は抵抗値を記録してもよい。

【0054】

図４に示した曲線Ｌａ，Ｌｂでは、では、温度が最小値Ｔｍｉｎ又は最小値Ｔｍｉｎよりわずかに高い値となる期間が存在したが（例えば曲線Ｌａにおける時刻Ｓａ１～Ｓａ２）、このような期間が存在せず、温度が瞬間的に最小値Ｔｍｉｎとなってすぐに上昇を始める場合もある。

【0055】

上述した実施形態では、ステップ（ａ）ではヒータ４２をフィードバック制御したが、これに限られない。例えば、ヒータ４２に一定の電力を供給し続けてもよい。

【実施例】

【0056】

以下には、センサ素子の耐熱衝撃性評価を具体的に行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

［センサ素子Ａ，Ｂの作製］
評価対象として、図１，２に示したセンサ素子１０を上述した作製工程を行って作製し、センサ素子Ａ，Ｂとした。センサ素子Ａは、以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートにはヒータ４２や各電極等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１，第２接着層２９ａ，２９ｂとなる未焼成接着層を、スクリーン印刷により、グリーンシートのうち第１，第２面２０ａ，２０ｂに対応する面に形成した。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、接着層２９及びヒータ４２を備えた素子本体２０を得た。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。次に、この素子本体２０に、アルミナの溶射用粉末を用いてプラズマ溶射により多孔質保護層３０を形成した。多孔質保護層３０の厚さは４００μｍとした。多孔質保護層３０の気孔率は２０％であった。また、多孔質保護層３０の形成不良（膜厚不足）を模擬するため、多孔質保護層３０の厚さを１００μｍとした点以外は、センサ素子Ａと同様にしてセンサ素子１０を作成し、センサ素子Ｂとした。

【0058】

［耐熱衝撃性の評価］
センサ素子Ａ，Ｂについて、上述した耐熱衝撃性評価方法を行って、温度の時間変化のデータの測定及び時間Ｓの導出を行った。データの測定にあたり、ディスペンサ５０としては武蔵エンジニアリング社の中・高粘度 非接触ジェットディスペンサー ＡｅｒｏＪｅｔを用いた。また、ステップ（ａ）では図３と同様に第２多孔質保護層３０ｂに液体を滴下した。液体は水とし、滴下量は３μＬとした。ヒータ４２のフィードバック制御の目標値は８３８℃とした。測定する温度の分解能は１℃とし、時間の分解能は１ｍｓｅｃとした。測定された温度の時間変化のデータ（実測値）を図５に示す。図５に示すように、センサ素子Ａよりもセンサ素子Ｂの方がヒータ４２の温度の下降が急激であった。また、センサ素子Ａ，Ｂの温度の最小値Ｔｍｉｎはそれぞれ８３０℃，８２８℃であり、センサ素子Ｂの方が最小値Ｔｍｉｎが小さかった。導出された時間Ｓ（時刻０から温度が初めて最小値Ｔｍｉｎになるまでの時間）は、センサ素子Ａが３９１ｍｓｅｃ，センサ素子Ｂが３００ｍｓｅｃであった。時刻０から温度が最後に最小値Ｔｍｉｎとなるまでの時間は、センサ素子Ａが８００ｍｓｅｃ，センサ素子Ｂが５８０ｍｓｅｃであった。

【0059】

［破壊水量の測定］
センサ素子Ａ，Ｂについて、破壊水量を測定した。まず、ヒータ４２のフィードバック制御の目標値を８３８℃として温度が安定するまで待ち、検出部２３の各電極で構成されるポンプセルを制御して、センサ素子１０の出力（ここでは測定電極２７及び外側電極２４を備えるポンプセルが酸素を汲み出すことによって流れるポンプ電流）が安定するのを待った。その後、ディスペンサ５０を用いて液体を滴下し、所定時間内にポンプ電流が異常値を示すか否かを判定した。所定時間が経過してもポンプ電流が異常値を示さなかった場合には、センサ素子１０にクラックが発生しなかったものとみなし、滴下量を大きくして同様に液体の滴下とポンプ電流が異常値を示すか否かの判定とを行った。この作業をポンプ電流が異常値を示すまで繰り返して、初めてポンプ電流が異常値を示したときの滴下量を、破壊水量とした。センサ素子Ａの破壊水量は６μＬであり、センサ素子Ｂの破壊水量は４μＬであった。なお、破壊水量を測定する際には、水滴を第１多孔質保護層３０ａに滴下した。理由は、耐熱衝撃性評価方法と同様に第２多孔質保護層３０ｂに水滴を滴下しても、ディスペンサ５０が滴下できる滴下量の範囲ではポンプ電流に異常が発生しなかったためである。これは、ヒータ４２に近い第２面２０ｂ側に液体を滴下した場合の方がセンサ素子１０にクラックが生じにくいためであると考えられる。

【0060】

センサ素子Ａ，Ｂについて取得された時間Ｓと破壊水量とを表１に示す。表１からわかるように、多孔質保護層３０が薄いセンサ素子Ｂの方が、破壊水量が大きく、時間Ｓが短かった。すなわち、破壊水量の大小と、時間Ｓの長短とに相関が見られた。この結果から、破壊水量を測定しなくとも、時間Ｓを取得することで、耐熱衝撃性を評価できることが確認できた。なお、図５から、時間Ｓに限らず上述した最小値Ｔｍｉｎや傾きＧを用いても、同様に耐熱衝撃性を評価できることがわかる。

【0061】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子の製造産業などに利用可能である。

【符号の説明】

【0063】

１ 耐熱衝撃性評価システム、１０ センサ素子、２０ 素子本体、２０ａ～２０ｆ 第１面～第６面、２１ 被測定ガス導入口、２２ 基準ガス導入口、２３ 検出部、２４ 外側電極、２５ 内側主ポンプ電極、２６ 内側補助ポンプ電極、２７ 測定電極、２８ 基準電極、２９ 接着層、２９ａ，２９ｂ 第１，第２接着層、３０ 多孔質保護層、３０ａ～３０ｅ 第１～第５多孔質保護層、４０ ヒータ部、４１ ヒータコネクタ電極、４２ ヒータ、４３ スルーホール、４４ ヒータ絶縁層、４６ リード線、 ５０ ディスペンサ、５２ 滴下制御装置、５３ 圧力調整ノブ、５４ 開時間調整ノブ、５５ 滴下スイッチ、５６ シリンジ、５６ａ ニードル、５８ チューブ、６０ ヘッド、６１ 液体通路、６２ チューブ、６４ 電磁弁、６６ ノズル、７０ センサ制御装置、７２ 制御部、７３ 記憶部、７６ ヒータ電源、７８ 温度取得部、８０ データロガー、８５ トリガースイッチ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】