特許 7063705 窒化ホウ素粒子の凝集体及び熱硬化性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-25

(45)【発行日】2022-05-09

(54)【発明の名称】窒化ホウ素粒子の凝集体及び熱硬化性材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20220426BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20220426BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 Z

C08K3/38

C08L101/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018085254

(22)【出願日】2018-04-26

(65)【公開番号】P2018188350

(43)【公開日】2018-11-29

【審査請求日】2021-01-05

(31)【優先権主張番号】P 2017090210

(32)【優先日】2017-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大鷲 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】足羽 剛児

(72)【発明者】

【氏名】川原 悠子

(72)【発明者】

【氏名】孫 仁徳

(72)【発明者】

【氏名】佐野 誠実

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０９８８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４０３３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ１５／００－２３／００

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８；Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体であり、
自動ガス吸着量測定装置を用いて、前記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を下記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、１．３０×１０ ^－５ ｍｏｌ／ｍ^２以上、３．２０×１０ ^－４ ｍｏｌ／ｍ^２以下であり、
前記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であり、
窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径が６５μｍ以下であり、
窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が５２％以下であり、
シランカップリング剤により表面処理されている、窒化ホウ素粒子の凝集体。

【数1】

前記式（１）において、Ｐ^０：アンモニアの飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、
Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖ_ｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。

【請求項2】

窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径が４５μｍ以下である、請求項１に記載の窒化ホウ素粒子の凝集体。

【請求項3】

窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が４１％以下である、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粒子の凝集体。

【請求項4】

前記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子の凝集体。

【請求項5】

熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む、熱硬化性材料。

【請求項6】

前記熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である、請求項５に記載の熱硬化性材料。

【請求項7】

熱硬化性シートである、請求項５又は６に記載の熱硬化性材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した窒化ホウ素粒子の凝集体に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素粒子の凝集体を用いた熱硬化性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子又は電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。発熱はデバイスや機器の信頼性に直結する問題であり、如何に熱を早く放散させるかが緊急の課題となっている。

【0003】

上記の課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板では、多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題がある。

【0004】

一方で熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。下記の特許文献１～３には、熱伝導性フィラーとして用いることができるフィラーが開示されている。

【0005】

下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．１μｍ～１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１重量部～３０重量部とを含む易変形性凝集体（Ｄ）が開示されている。易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒径は２μｍ～１００μｍである。易変形性凝集体（Ｄ）の圧縮変形率１０％での圧縮変形に要する平均圧縮力は５ｍＮ以下である。

【0006】

下記の特許文献２には、窒化ホウ素凝集粒子が開示されている。上記窒化ホウ素凝集粒子では、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇ以下である。窒化ホウ素凝集粒子の表面は、平均粒径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される。窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での最大粒子径は、２５μｍより大きく２００μｍ以下である。

【0007】

下記の特許文献３には、六方晶窒化ホウ素を無機フィラーとして用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１５－１０２００号公報

【文献】特開２０１５－６９８０号公報

【文献】ＷＯ２０１１／０４８８８５Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性をある程度高めることができる。

【0010】

しかし、特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性をある程度高めることができたとしても、耐電圧性が十分に高くならないことがある。

【0011】

従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することが困難である。熱伝導性及び耐電圧性の双方により一層優れた窒化ホウ素粒子の凝集体は、窒化ホウ素粒子の凝集体の用途を大幅に拡大させる可能性がある。

【0012】

本発明の目的は、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる窒化ホウ素粒子の凝集体を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素粒子の凝集体を用いた熱硬化性材料を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の広い局面によれば、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体であり、自動ガス吸着量測定装置を用いて、前記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を下記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０^－６ｍｏｌ／ｍ^２以上、１．０×１０^－３ｍｏｌ／ｍ^２以下であり、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である、窒化ホウ素粒子の凝集体が提供される。

【0014】

【数1】

【0015】

前記式（１）において、Ｐ^０：アンモニアの飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖ_ｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。

【0016】

本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体のある特定の局面では、前記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素である。

【0017】

本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む、熱硬化性材料が提供される。

【0018】

本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である。

【0019】

本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性シートであることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を上記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０^－６ｍｏｌ／ｍ^２以上、１．０×１０^－３ｍｏｌ／ｍ^２以下である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0023】

（窒化ホウ素粒子の凝集体）
本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体である。

【0024】

本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を上記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０^－６ｍｏｌ／ｍ^２以上、１．０×１０^－３ｍｏｌ／ｍ^２以下である。

【0025】

さらに、本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である。

【0026】

本発明では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。本発明では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することができる。特に、本発明者らにより、高い耐電圧性を達成するためには、アンモニアガスの吸着量と空隙率との双方を制御すればよいことが見出された。

【0027】

上記窒化ホウ素粒子の凝集体におけるアンモニアガスの吸着量は、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入し、導入前後の圧力変動を、下記式（１）によって換算することで算出する。上記自動ガス吸着量測定装置としては、日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」等が用いられ、測定温度は２５℃である。

【0028】

【数2】

【0029】

上記式（１）において、Ｐ^０：アンモニアの飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖ_ｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。

【0030】

上記アンモニアガスの吸着量を上記の範囲に制御する方法としては、窒化ホウ素粒子の表面を処理する方法、分散剤を添加する方法、及び窒化ホウ素粒子のアスペクト比を制御する方法等が挙げられる。

【0031】

上記窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率は、具体的には、以下のようにして測定される。

【0032】

ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター６０」を用いて、水銀圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算浸入量を測定する。窒化ホウ素粒子の凝集体を０．２～０．３ｇ量り取り、低圧モード、高圧モードでの測定を行う。得られたデータから、細孔径の単位区間あたりの細孔容積を示す分布曲線が得られる。分布曲線をもとに、全空隙から粒子間空隙を差し引いた値（Ｖ）を算出する。分布曲線より、５μｍ以上の細孔径の空隙を粒子間空隙とする。一次粒子の窒化ホウ素粒子の密度（ρ＝２．３４）を用いると空隙率（ε）は下記式で表すことができる。

【0033】

ε＝Ｖ（Ｖ＋（１/ρ））×１００

【0034】

上記式に各窒化ホウ素粒子の凝集体において算出したＶの値を代入して、空隙率を算出する。

【0035】

熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率は、好ましくは６５％以下である。

【0036】

上記空隙率を上記の範囲に制御する方法としては、窒化ホウ素粒子を凝集後に焼成する方法、及び結着剤により強度を制御する方法等が挙げられる。

【0037】

上記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素及び菱面体晶窒化ホウ素等が挙げられる。

【0038】

熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。

【0039】

本発明の効果により一層優れることから、上記窒化ホウ素粒子は、鱗片状の形状を有することが好ましい。上記窒化ホウ素粒子では、平均長径の平均厚さに対する比が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。

【0040】

上記平均長径の平均厚さに対する比は、上記窒化ホウ素粒子と熱硬化性化合物等とを混合して作製した積層体又はプレス等による熱硬化後の積層体断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素粒子の長径／厚さを測定し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。

【0041】

熱伝導性を効果的に高め、圧縮強度を適度な範囲に制御する観点からは、複数の窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

【0042】

上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。

【0043】

窒化ホウ素粒子の凝集体を高密度に充填し、熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均アスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に一層好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。

【0044】

アスペクト比は、長径／短径である。平均アスペクト比は、複数の凝集体のアスペクト比を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の凝集体のアスペクト比を平均することが好ましい。

【0045】

上記平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。上記窒化ホウ素粒子の凝集体と熱硬化性化合物等とを混合して作製した積層体又はプレス等による熱硬化後の積層体断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素粒子の凝集体が内接する楕円形を描く。得られた楕円形の長径を窒化ホウ素粒子の凝集体の長径、得られた楕円形の短径を窒化ホウ素粒子の凝集体の短径として長径／短径を測定し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。

【0046】

樹脂中での分散性、経時安定性及び熱伝導性をより一層高める観点から、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。

【0047】

上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、粒度分布測定により、体積基準での粒子径を測定することにより求められる。上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。任意に選択された５０個の凝集体の粒子径を平均することが好ましい。

【0048】

熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記複窒化ホウ素粒子の凝集体の平均球形度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上である。

【0049】

平均球形度は、複数の凝集体における球形度を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の凝集体の球形度を平均することが好ましい。

【0050】

上記窒化ホウ素粒子の凝集体の製造方法としては、噴霧乾燥方法、及び、流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥（スプレードライとも呼ばれる）が好ましい。噴霧乾燥法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式などに分類でき、これらのどの方式でも適用できる。

【0051】

上記窒化ホウ素粒子の凝集体は、（Ａ）熱硬化性化合物と（Ｂ）熱硬化剤とともに配合され、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む熱硬化性材料の状態で好適に用いられる。

【0052】

（熱硬化性材料）
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む。

【0053】

（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。

【0054】

圧縮強度及び耐電圧性を効果的に高める観点からは、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体と、（Ｄ）窒化ホウ素粒子の凝集体ではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含むことが好ましい。

【0055】

（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体と、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性、圧縮強度及び耐電圧性が効果的に高くなる。本発明では、従来満足することが困難であった高い放熱性と高い圧縮強度と高い耐電圧性との効果を高レベルで達成することができる。

【0056】

以下、本発明に係る熱硬化性材料に含まれる成分を説明する。

【0057】

（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0058】

（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。

【0059】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。

【0060】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。

【0061】

（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0062】

（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。

【0063】

硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。

【0064】

上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。

【0065】

（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0066】

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、及びビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

【0067】

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

【0068】

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

【0069】

上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

【0070】

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

【0071】

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

【0072】

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

【0073】

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。

【0074】

（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0075】

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。

【0076】

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。

【0077】

（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、熱硬化性材料の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。

【0078】

なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。

【0079】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。

【0080】

（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。

【0081】

硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0082】

上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。

【0083】

（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0084】

硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。

【0085】

上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン－メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。

【0086】

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。

【0087】

上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

【0088】

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。

【0089】

上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0090】

（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

【0091】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。

【0092】

（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0093】

硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。

【0094】

上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。熱硬化性材料の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。

【0095】

上記イミダゾール硬化剤としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

【0096】

上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

【0097】

上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０１０及びＭＥＨ－８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６及びＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。

【0098】

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【0099】

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ－１０、リカシッドＭＴＡ－１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ－１００、リカシッドＴＭＥＧ－２００、リカシッドＴＭＥＧ－３００、リカシッドＴＭＥＧ－５００、リカシッドＴＭＥＧ－Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ－１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ－７００、リカシッドＭＴ－５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。

【0100】

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。

【0101】

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。

【0102】

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。

【0103】

（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。

【0104】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。

【0105】

（（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体）
（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体は、上述した窒化ホウ素粒子の凝集体である。

【0106】

放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。

【0107】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。

【0108】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、熱硬化性材料であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤を除く成分である。

【0109】

放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０２以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。

【0110】

（（Ｄ）窒化ホウ素粒子の凝集体ではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０^６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。

【0111】

硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。

【0112】

（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。

【0113】

（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。

【0114】

（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。

【0115】

硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、窒化ホウ素、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。

【0116】

放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。

【0117】

上記「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径である。

【0118】

熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。

【0119】

（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。

【0120】

（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。熱硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、熱硬化性材料の硬化物であり、熱硬化性材料により形成されている。

【0121】

図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。

【0122】

図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素粒子の凝集体１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、窒化ホウ素粒子の凝集体ではない。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２は略図で示されている。

【0123】

硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。

【0124】

上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び圧縮強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。

【0125】

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。

【0126】

（実施例１）
窒化ホウ素粒子の凝集体の作製：
平均長径が３．５μｍ程度、アスペクト比が１１の窒化ホウ素の一次粒子を、空隙率が５２％、平均粒径が６５μｍとなるように、スプレードライ法で凝集させることにより、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を作製した。

【0127】

得られた窒化ホウ素の凝集体１００ｇと、トルエン２００ｇと、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＥ４０３」）１ｍｌとを混合した。その後、減圧乾燥し、トルエンを除去することで、表面処理された窒化ホウ素粒子の凝集体を得た。

【0128】

熱硬化性材料の作製：
得られた表面処理された窒化ホウ素粒子の凝集体５８重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）４１重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）０．５重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」）０．５重量部とを混合して、樹脂組成物を得た。

【0129】

次に、上記樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み１００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分乾燥して熱硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、熱硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力５ＭＰａ条件で真空プレスすることにより、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。

【0130】

（実施例２）
平均長径が５．０μｍ程度、アスペクト比が９の窒化ホウ素の一次粒子を、空隙率が４１％、平均粒径が４５μｍとなるように、スプレードライ法で凝集させることにより、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を作製した。得られた凝集体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。

【0131】

（比較例１）
窒化ホウ素粒子の凝集体として、モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。

【0132】

（比較例２）
窒化ホウ素粒子の凝集体として、モメンティブ社製「ＰＴＸ６０Ｓ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。

【0133】

（評価）
＜アンモニアガスの吸着量＞
得られた窒化ホウ素粒子の凝集体を用いて、上述した方法により、２５℃における窒化ホウ素粒子の凝集体におけるアンモニアガスの吸着量を測定した。

【0134】

＜空隙率＞
得られた窒化ホウ素粒子の凝集体を用いて、上述した方法により、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率を測定した。

【0135】

＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率の測定は、得られた熱伝導シートを１ｃｍ角にカットした後に、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により行った。表１中の熱伝導率は、比較例１の値を１．０とした相対値である。

【0136】

＜絶縁破壊電圧（耐電圧性）＞
得られた熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊された電圧を絶縁破壊電圧とした。

【0137】

【表1】

【符号の説明】

【0138】

１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…窒化ホウ素粒子の凝集体
１３…絶縁性フィラー

【図1】