特許 7064204 非鉛強誘電体組成物及び薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-26

(45)【発行日】2022-05-10

(54)【発明の名称】非鉛強誘電体組成物及び薄膜

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/475 20060101AFI20220427BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20220427BHJP

   H01L 41/04 20060101ALI20220427BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20220427BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20220427BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20220427BHJP

   H01L 41/317 20130101ALI20220427BHJP

   H01L 41/333 20130101ALI20220427BHJP

   H01L 41/316 20130101ALI20220427BHJP

   H01L 27/11507 20170101ALI20220427BHJP

【ＦＩ】

C04B35/475

C23C14/08 K

H01L41/04

H01L41/09

H01L41/113

H01L41/187

H01L41/317

H01L41/333

H01L41/316

H01L27/11507

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018085996

(22)【出願日】2018-04-27

(65)【公開番号】P2019189501

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-01-07

(73)【特許権者】

【識別番号】513099603

【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人

(73)【特許権者】

【識別番号】000108764

【氏名又は名称】タテホ化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小舟 正文

(72)【発明者】

【氏名】右田 翼

(72)【発明者】

【氏名】亀井 忠輔

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１９２４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１２４４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】S. T. Zhang et al.，Enhanced electrical properties of c-axis epitaxial Nd-substituted Bi4Ti3O12 thin films，ＡＰＰＬＩＥＤ PHISICS LETTERS，2003年

【文献】Kyoung Kim et al.，The effect of Eu substitution on the ferroelectric properties of Bi4Ti3O12 thin films prepared by metal-organic decomposition，Thin Solid Films，2002年

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｈ０１Ｌ ４１／０４－４１／０５３

Ｈ０１Ｌ ４１／１１３

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／３１６

Ｈ０１Ｌ ４１／３１７

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５０２－２７／１１５１４

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕの合計量に対するＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率が、４０～６５ａｔ％、３５～５５ａｔ％、１～１０ａｔ％、及び、１．１～１０ａｔ％である、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体組成物。

【請求項2】

請求項１記載の非鉛強誘電体組成物からなる成形体。

【請求項3】

前記成形体の相対密度が４０～６０％である、請求項２記載の成形体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の非鉛強誘電体組成物からなる焼結体。

【請求項5】

前記焼結体の相対密度が８０％以上である、請求項４記載の焼結体。

【請求項6】

Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕの合計量に対するＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率が、４０～６５ａｔ％、３５～５５ａｔ％、１～１０ａｔ％、及び、１．１～１０ａｔ％である、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体酸化物薄膜。

【請求項7】

前記酸化物薄膜が、略［２００］方向に結晶配向性を有する、請求項６に記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜。

【請求項8】

前記酸化物薄膜が、電界放射型走査電子顕微鏡による該薄膜の表面観察において、プレート状の構造を有する、請求項６又は７に記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜。

【請求項9】

請求項６～８のいずれかに記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜を含むマルチフェロイック素子。

【請求項10】

請求項６～８のいずれかに記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜を含む圧電素子。

【請求項11】

請求項６～８のいずれかに記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜を含む強誘電体メモリ。

【請求項12】

請求項６～８のいずれかに記載の非鉛強誘電体酸化物薄膜を含むセンサー又はアクチュエーター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛を含まない強誘電体組成物、及び、それから構成される薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、強誘電性を示す組成物（強誘電体セラミックス）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛を含む強誘電体組成物が広く知られている。このような強誘電体組成物は、誘電率や圧電性といった強誘電体としての性質（強誘電性）に優れ、様々な工業的分野において広く用いられている。
しかしながら、近年、環境保護の観点から、鉛を含まない物質や製品を使用する動きが広まっており、これは強誘電体組成物の分野においても同様である。よって、鉛を含まない強誘電体組成物、すなわち非鉛強誘電体組成物が求められている。
非鉛強誘電体組成物としては、例えば、チタン酸ビスマス（ＢＴ）やチタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）等を含む組成物について研究が進んでいる（例えば特許文献１を参照）。しかし、これら非鉛強誘電体組成物でも、分極特性が十分ではなく、チタン酸ジルコン酸鉛等の鉛を含む強誘電体組成物を完全に代替するには至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００３－８２４７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記現状に鑑み、鉛を含まず、かつ優れた分極性能を有する新規の強誘電体組成物、及び、それから構成される薄膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の課題を解決するために、本発明者らが種々検討を重ねたところ、特定の比率でＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕを含有する酸化物からなる組成物が、優れた分極性能を示すことを見出し、本発明に至った。

【0006】

すなわち第一の本発明は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕの合計量に対するＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率が、４０～６５ａｔ％、３５～５５ａｔ％、１～１５ａｔ％、及び、１～１５ａｔ％である、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体組成物に関する。第一の本発明は、前記非鉛強誘電体組成物からなる成形体であってもよい。好ましくは、前記成形体の相対密度が４０～６０％である。第一の本発明は、前記非鉛強誘電体組成物からなる焼結体であってもよい。好ましくは、前記焼結体の相対密度が８０％以上である。

【0007】

第二の本発明は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕの合計量に対するＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率が、４０～６５ａｔ％、３５～５５ａｔ％、１～１５ａｔ％、及び、１～１５ａｔ％である、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕを含有する酸化物からなることを特徴とする非鉛強誘電体酸化物薄膜に関する。好ましくは、前記酸化物薄膜が、略［２００］方向に結晶配向性を有する。また、好ましくは、前記酸化物薄膜が、電界放射型走査電子顕微鏡による該薄膜の表面観察において、プレート状の構造を有する。第二の本発明は、前記非鉛強誘電体酸化物薄膜を含むマルチフェロイック素子、圧電素子、強誘電体メモリ、又は、センサー若しくはアクチュエーターであってもよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によると、鉛を含まず、かつ優れた分極性能を有する新規の強誘電体組成物、及び、それから構成される薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１の酸化物薄膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡により撮影した写真

【図2】実施例１の酸化物薄膜の断面を電界放射型走査電子顕微鏡により撮影した写真

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明に係る強誘電体組成物は、鉛を含まず、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、ネオジム（Ｎｄ）及びユーロピウム（Ｅｕ）を含有する酸化物からなるものである。前記酸化物は、複合酸化物であっても良いし、単純酸化物及び／又は複合酸化物の混合物であってもよい。

【0011】

前記酸化物において、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕの合計量に対するＢｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率が、４０～６５ａｔ％、３５～５５ａｔ％、１～１５ａｔ％、及び、１～１５ａｔ％である。各元素のモル数の割合が上記範囲内であると、強誘電体組成物が示す分極性能を良好なものとすることができる。Ｂｉ、Ｔｉ、Ｎｄ及びＥｕそれぞれの元素比率は、好ましくは、４５～６０ａｔ％、３７～５４ａｔ％、１～１０ａｔ％、及び、１．１～１０ａｔ％であり、さらに好ましくは、４８～５５ａｔ％、３７～５２ａｔ％、１．１～８ａｔ％、及び、１．２～８ａｔ％である。

【0012】

前記非鉛強誘電体組成物は、所定の形状を有するように形成された成形体であってよい。当該成形体の相対密度は、例えば、４０～６０％であることが好ましく、４２～５５％であることがより好ましく、４４～５０％であることがさらに好ましい。

【0013】

また、前記非鉛強誘電体組成物は、酸化物の焼結体であってもよい。当該焼結体の相対密度は８０％以上１００％以下であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

【0014】

さらに本発明は、前記酸化物からなる非鉛強誘電体酸化物薄膜であってもよい。当該薄膜は、良好な分極性能を示すため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、略［２００］方向に結晶配向性を有することが好ましい。また、当該薄膜は、電界放射型走査電子顕微鏡によってその表面を観察した時に、プレート状の構造を有することが好ましい。ここで、プレート状の構造とは、図１、図２で示すように、プレート状の結晶構造の側面が多数、薄膜表面に観察されることをいう。

【0015】

次に、本発明に係る強誘電体組成物、その成形体、焼結体、及び、薄膜を製造する方法を具体的に説明するが、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。

【0016】

（原料準備工程）
まず、原料として酸化ビスマス又はその前駆体、酸化チタニウム又はその前駆体、酸化ネオジム又はその前躯体、及び酸化ユーロピウム又はその前駆体を準備する。前記前駆体としては、後述する焼成工程等によって酸化物に変換し得る物質を使用することができ、具体的には、各元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用することができる。

【0017】

（粉砕及び混合工程）
次に、準備した各原料を粉砕及び混合する。粉砕及び混合は公知の方法を用いて行うことができる。混合方法は乾式混合であっても良いし、湿式混合であっても良いが、湿式混合の場合、メタノール又はエタノール等のアルコール溶媒中で湿式混合を行うことが好ましい。粉砕及び混合に使用する装置としては、例えば、ボールミル、乳鉢、及びスターラー等の各種混合装置を用いることができる。湿式混合を実施した後は、適宜乾燥させればよい。

【0018】

（焼成工程）
次に、混合後の原料を焼成して非鉛強誘電体組成物を製造する。焼成温度は、５００℃～１０００℃の範囲内であることが好ましいが、原料の組成によって最適な温度を選択することができる。

【0019】

また、焼成時間は、１時間～１０時間の範囲内であることが好ましいが、原料の組成や原料の大きさによって最適な時間を選択することができる。焼成は、通常の大気雰囲気下、不活性ガスと酸素を混合した雰囲気下、又は酸素雰囲気下等、各種の条件で行うことができる。

【0020】

（成形工程）
次に、焼成工程により得た非鉛強誘電体組成物の粉末を成形する。成形は、例えば、ダイスやプレス機等、各種公知の成形機器を用いて行うことができる。成形時にかける圧力は、例えば、１０ＭＰａ～４００ＭＰａの範囲内とすることが好ましいが、組成物の組成や前記粉末の大きさによって最適な圧力を選択することができる。

【0021】

この成形工程の圧力や時間を選択することによって、得られる成形体の相対密度を４０～６０％とすることが好ましい。成形体の相対密度は、より好ましくは４２～５５％、さらに好ましくは４４～５０％である。

【0022】

（焼結工程）
焼結体を製造する場合には、上述した各原料を混合してホットプレスによって焼結体を製造することができる。その場合、粉末状の各原料をカーボン製ダイスに充填し、温度５００～１０００℃、圧力１０～２００ＭＰａの条件でホットプレスを実施することができる。また、焼結体は、上述のように前記成形体を作製した後、該成形体を大気雰囲気中で焼成することでも製造することができる。焼結体を製造するにあたっては、成形補助材として水および／またはバインダー（例えば、ポリビニルアルコール等）を原料に加えてもよい。

【0023】

焼結工程の温度や圧力、時間を選択することによって、得られる焼結体の相対密度を８０％以上１００％以下とすることが好ましい。焼結体の相対密度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

【0024】

（酸化物薄膜の製造工程）
本発明の非鉛強誘電体組成物から構成される酸化物薄膜は、例えば、スパッタリング法によって製造することができる。具体的には、非鉛強誘電体組成物の成形体又は焼結体からなるターゲットを用意し、高周波マグネトロンスパッタ装置等を利用することによって、基板上に当該酸化物薄膜を形成することができる。

【0025】

基板を構成する材料としては、本発明の非鉛強誘電体酸化物薄膜がプレート状の構造を有するようになるものが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニア、又は酸化アルミニウムや、それらに第５族元素を添加したものを挙げることができる。また、基板上に白金膜を形成し、その上に本発明の非鉛強誘電体酸化物薄膜を形成してもよい。

【0026】

本発明の非鉛強誘電体酸化物薄膜の厚さは、特に限定されないが、５００ｎｍ～５０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

【0027】

なお、スパッタリングの条件や焼結体の製造条件によってビスマスが蒸散する可能性がある場合は、蒸散するビスマスを予め補填することを目的として、成形体または焼結体に対して、薄膜における所望量よりも過剰に酸化ビスマス又はその前駆体を添加しておくことができる。

【0028】

スパッタリングの条件としては、例えば、雰囲気ガスとしてアルゴンと酸素の任意の混合割合の混合ガスを用い、流量を１０～１００ｓｃｃｍ、基板加熱温度を５５０℃～７００℃、真空度を１．０×１０^－３Ｐａ以下、成膜時間を３０～３００ｍｉｎ、有効電力を１００～２００Ｗに設定することができる。

【0029】

本発明の非鉛強誘電体酸化物薄膜は、上記の方法によって製造されたものに限定されない。最終的に得られる酸化物薄膜が所定の組成を有するものであれば良い。上述した方法以外の、非鉛強誘電体酸化物薄膜を製造する方法としては、例えば、成形体又は焼結体の非鉛強誘電体組成物を介さずに、ゾル－ゲル法、塗布法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、又は、化学気相成長法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する方法や、成形体を焼成した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて薄膜を形成する方法が挙げられる。

【0030】

本発明の非鉛強誘電体酸化物薄膜を適用する具体的な用途としては、特に限定されず、例えば、マルチフェロイック素子、圧電素子、強誘電体メモリ、センサー又はアクチュエーター等を挙げることができる。

【実施例】

【0031】

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１～２及び比較例１～３）
原料準備工程
原料として粉末状の酸化ビスマス（純度９９．９％以上、粒子径２．６μｍ）、粉末状の酸化チタン（純度９９．９％以上、粒子径３．１μｍ）、粉末状の酸化ネオジム（純度９９．９％以上、粒子径１．６μｍ）、及び、粉末状の酸化ユーロピウム（純度９９．９％以上、粒子径１．８μｍ）を準備した。各原料を最終的に得られる元素比率が表１記載の元素比率になるように調整して秤量した。

【0032】

粉砕及び混合工程
次に、用意した各原料の粉末を粉砕及び混合した。当該粉砕及び混合は乳鉢を用いて、エタノール湿式混合により行った。その後、乾燥機（タバイ製 Ｌａｂｏｓｔａｒ ＧＲＡＶＩＴＹ ＯＶＥＮ ＬＧ－１２２型）を使用して９０℃で２時間乾燥させた。

【0033】

焼成工程
次に、混合した原料を焼成して非鉛強誘電体組成物を製造した。焼成は、大気雰囲気中で電気炉（アズワン製 ＭＰＨ－１Ｎ型）を用いて７５０℃、３時間の条件で行った。なお、昇温速度は５℃／分とし、冷却速度は４℃／分とした。焼成後、常温まで冷却して粉末状の非鉛強誘電体組成物を得た。

【0034】

成形工程
次に、非鉛強誘電体組成物を成形した。成形は、直径１００ｍｍの金型を用い、４０ＭＰａの圧力を２分間維持することにより行った。これにより直径１００ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円柱状の、非鉛強誘電体組成物で構成された相対密度４８％の成形体を得た。

【0035】

成膜工程
成膜用の基板として、１．０ｍａｓｓ％のＮｂをドープしたＴｉＯ_２単結晶基板を用いた。基板の大きさは７．０×７．０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍである。

【0036】

成形工程で得られた非鉛強誘電体組成物で構成された成形体をターゲットとして、高周波マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ株式会社製 ＳＰＦ－２１０Ｂ）を用いて、前記ＴｉＯ_２基板上に、膜厚１．８μｍの非鉛強誘電体組成物から構成される酸化物薄膜を成膜した。なお、スパッタリングは以下の条件で行った。
・雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝９：１ （５０ｓｃｃｍ）
・基板温度：６５０℃
・真空度：５．０×１０^－４Ｐａ
・成膜時間：２００ｍｉｎ
・有効電力：１２０Ｗ

【0037】

高周波多層スパッタリング装置（アネルバ株式会社製）を用いて、前記ＴｉＯ_２基板の裏面にＴｉ電極を作製し、さらに、前記非鉛強誘電体組成物から構成される酸化物薄膜の上面にＰｔ電極を作製した後、前記非鉛強誘電体組成物から構成される酸化物薄膜の特性を評価した。

【0038】

（評価方法）
（ＦＥ－ＳＥＭ観察、及びＴＥＭ観察）
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、及び、ＷＤ１０ｍｍの条件で、酸化物薄膜の表面を観察し、確認された構造を表１に示した。以上により実施例１の酸化物薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真を図１に示す。
また、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ２１００）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で、酸化物薄膜の断面を撮影した顕微鏡写真を図２に示す。

【0039】

（酸化物薄膜の元素比率の測定方法）
電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ－７００１Ｆ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率５００倍の条件で、計数カウントが８０００ｃｐｓ以上になるよう照射電流を調整して測定を行なった。５視野撮影して得た５つの値の平均値を表１に示した。

【0040】

（分極の測定方法）
分極－電界（Ｐ－Ｅ）ヒステリシスループを、マニピュレータを装備した双眼鏡システム（共和理研製 マイクロファイバーＫ－１６０ＭＰ、ニコン製 双眼鏡）及び強誘電体測定装置（Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈ．製 ＲＴ－６６Ａ）を用いて測定した。印加電界は５００ｋＶ／ｃｍとした。上記印加電界で走査したときに得られる分極－印加電界ヒステリシスループにおいて印加電界が０ｋＶ／ｃｍのときの分極値を残留分極Ｐ_ｒとし、その分極値は±の値をとり得るので２倍したものを分極性能として表１に示した。

【0041】

（膜厚の測定方法）
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２１００）を用いて、加速電圧２００ｋＶで試料断面の透過像の撮影を行い、膜厚の測定を行った。

【0042】

（結晶方位の測定方法）
２次元検出器を搭載したＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ８μ－ＨＲ）を用いて結晶方位を測定し、結果を表１に示した。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＶ、ステップ時間２００ｓ／ステップ、２θ：２０－７０°とした。

【表1】

【0043】

表１より、実施例１～２は分極性能に優れていることが分かる。一方、比較例１は、ユーロピウム無添加の試料であり、実施例１～２と比較して低い分極性能を示した。また、比較例２はネオジム無添加の試料であり、比較例３はユーロピウム及びネオジムの両元素無添加の試料であり、いずれも実施例１～２と比較して格段に低い分極性能を示した。

【図1】

【図2】