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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-26
(45)【発行日】2022-05-10
(54)【発明の名称】流動触媒のためにアルミナを解膠するプロセス
(51)【国際特許分類】
C01F 7/023 20220101AFI20220427BHJP
B01J 29/08 20060101ALI20220427BHJP
B01J 29/16 20060101ALI20220427BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20220427BHJP
B01J 29/85 20060101ALI20220427BHJP
C01B 37/08 20060101ALI20220427BHJP
C01B 39/24 20060101ALI20220427BHJP
C01B 39/38 20060101ALI20220427BHJP
【ＦＩ】
C01F7/023
B01J29/08 M
B01J29/16 M
B01J29/40 M
B01J29/85 M
C01B37/08
C01B39/24
C01B39/38
【請求項の数】
47
(21)【出願番号】P 2019505400
(86)(22)【出願日】2017-07-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-10-03
(86)【国際出願番号】 US2017043698
(87)【国際公開番号】W WO2018026574
(87)【国際公開日】2018-02-08
【審査請求日】2020-07-17
(31)【優先権主張番号】62/369,313
(32)【優先日】2016-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100140109
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 新次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120112
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100104374
【弁理士】
【氏名又は名称】野矢 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】シン，ウダイシャンカー
(72)【発明者】
【氏名】クリシュナムーシー，スンダラム
(72)【発明者】
【氏名】ジーバース，マイケル・スコット
(72)【発明者】
【氏名】チェン，ウー－チェン
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０６１１４２６７（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０００５５６５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－１５１３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１９２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２５２４８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５７４２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０５９２５５９２（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２００１／０８３３７３（ＷＯ，Ａ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ ７／００ － ７／７８８
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
Ｃ０１Ｇ １／００ － ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベーマイトアルミナを酸の水溶液と、０．１６～０．６５の酸／アルミナのモル数比で一定時間の間、自由流動性の固体微粒子を形成するためのエネルギー及び強度を有する混合機を用いて、混合すること、及び９５４℃（１７５０°Ｆ）で１時間の総揮発分として測定された４５～６５重量％の固体含有量を有する自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子を形成すること、を含み、前記酸の水溶液の量が、前記アルミナのインシピエントウェットネス細孔容積未満である、
アルミナを解膠するプロセス。
【請求項2】
前記自由流動性の固体微粒子が、２０重量％の固体濃度の水溶液中でスラリー化されるとき、２．５～４．０のｐＨを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
酸対アルミナの前記比が、０．２０～０．５０の酸のモル／アルミナのモルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記自由流動性の固体微粒子の前記固体含有量が、４７～６２重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記プロセスが、バッチプロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記プロセスが、連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記一定時間が、１０分未満である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記比が、０．２０～０．５０の酸／アルミナのモル数比である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
前記比が、０．２５～０．４５の酸／アルミナのモル数比である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記比が、０．３～０．４０の酸／アルミナのモル数比である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子の前記固体含有量が、５０～６０重量％である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項12】
前記混合機が、解膠固体混合物１ｋｇあたり８．２×１０
－４
～０．１６キロワット時（５．０×１０－４～０．１馬力＊時間／解膠固体混合物のポンド）を加えるための高強度混合機である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
前記高強度混合機が、解膠固体混合物１ｋｇあたり０．００１６～０．０８キロワット時（０．００１～０．０５馬力＊時間／解膠固体混合物のポンド）を加える、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、２．７５～３．７５である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項15】
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、３．０～３．５である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記自由流動性の解膠したアルミナ固体微粒子が、前記解膠したアルミナ固体微粒子の総重量に基づいて、８０．０～１００重量％のアルミナ含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項17】
前記自由流動性の固体微粒子が、１～２００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項18】
前記平均粒径が、５～２０μｍである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記自由流動性の固体微粒子が、０．３～２．０ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項20】
０．４～１．０ｇ／ｃｍ３の前記見かけ嵩密度である請求項１９に記載のプロセス。
【請求項21】
０．５～０．８ｇ／ｃｍ３の前記見かけ嵩密度である請求項２０に記載のプロセス。
【請求項22】
流動触媒を生成するためのプロセスであって、（ａ）ベーマイトアルミナを酸の水溶液と、０．１６～０．６５の酸のモル／アルミナのモルの比で一定時間の間、自由流動性の固体を形成するための強度及びエネルギーを有する混合機を用いて、混合すること、並びに９５４℃（１７５０°Ｆ）で１時間の総揮発分として測定された４５～６５重量％の固体含有量を有するに自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子を形成することと、
（ｂ）前記解膠したアルミナ固体微粒子をゼオライト及び水と組み合わせて、噴霧乾燥機供給材料を形成することと、
（ｃ）前記噴霧乾燥機供給材料を噴霧乾燥して、噴霧乾燥された流動触媒を形成することと、を含み、
前記流動触媒が、流動接触分解法（ＦＣＣ）触媒、深度接触分解法（ＤＣＣ）触媒またはメタノールからオレフィンへの変換（ＭＴＯ）触媒から選択され、前記酸の水溶液の量が、前記アルミナのインシピエントウェットネス細孔容積未満である、
プロセス。
【請求項23】
前記工程（ａ）の自由流動性の解膠したアルミナ固体微粒子が、２０重量％の固体濃度を有する水溶液中でスラリー化されるとき、２．５～４．０のｐＨを有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項24】
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、２．７５～３．７５である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項25】
前記工程（ａ）の自由流動性の固体微粒子の前記固体含有量が、４７．０～５７．０重量％である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項26】
前記プロセスが、バッチプロセスである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項27】
前記プロセスが、連続プロセスである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項28】
前記工程（ａ）の混合することが、１０分未満の時間の間継続することを更に含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項29】
前記比が、０．２０～０．５０の酸のモル／アルミナのモルである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項30】
前記比が、０．２５～０．４５の酸のモル／アルミナのモルである、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項31】
前記比が、０．３～０．４０の酸のモル／アルミナのモルである、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項32】
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子の前記固体含有量が、５０．０～６０．０重量％である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項33】
前記混合機が、解膠固体混合物１ｋｇあたり８．２×１０
－４
～０．１６キロワット時（５．０×１０－４～０．１馬力＊時間／解膠固体混合物のポンド）を加えるための高強度混合機である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項34】
前記高強度混合機が、解膠固体混合物１ｋｇあたり０．００１６～０．０８キロワット時（０．００１～０．０５馬力＊時間／解膠固体混合物のポンド）を加える、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項35】
前記組み合わせる工程が、粘土を組み合わせることを更に含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項36】
前記ゼオライトが、希土類を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項37】
前記噴霧乾燥工程が、１３０～１８０℃の噴霧乾燥機出口温度で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項38】
前記噴霧乾燥された流動触媒を２５０℃～８００℃の温度で焼成することを更に含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項39】
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子が、前記解膠したアルミナ微粒子の重量に基づいて、８０．０～１００．０重量％のアルミナ含有量を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項40】
前記ＦＣＣ触媒が、前記触媒の重量に基づいて、０．０～６．０重量％の希土類レベルを有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項41】
前記ＦＣＣ触媒が、３０～４５０ｍ２／ｇの総表面積を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項42】
前記ＦＣＣ触媒が、２０～３００ｍ２／ｇのゼオライト表面積を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項43】
前記ＦＣＣ触媒が、１０～１５０ｍ２／ｇのマトリックス表面積を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項44】
前記ＦＣＣ触媒が、０．４～０．８ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項45】
前記流動触媒が、ＦＣＣ触媒である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項46】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５、Ｙ－ゼオライト、ＳＡＰＯ、又はそれらの混合物から選択される、請求項２２又は４５に記載のプロセス。
【請求項47】
前記ＳＡＰＯゼオライトが、ＳＡＰＯ－３４である、請求項４６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[01] 本発明は、解膠アルミナを調製するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、乾燥した微粒子形態の噴霧乾燥された流動触媒のためにアルミナを解膠するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
[02] 噴霧乾燥された流動触媒は、燃料又は化学品を構築するブロック若しくはポリマーを生成する精製産業のいたるところで使用されている。例えば、かかる触媒としては、深度接触分解法（ＤＣＣ）及び流動接触分解法（ＦＣＣ）、並びにメタノールがエチレン及びプロピレン等のオレフィンに変換されるいわゆるメタノールからオレフィン（Methanol to Olefins（ＭＴＯ））プロセス等の分解プロセスで使用されるものが挙げられる。特に、流動接触分解ユニットは、現代の石油精製所における主要な炭化水素変換ユニットである。それは、熱及び触媒を使用して、種々の高分子量の供給材料の種類（例えば、ガスオイル、分解ガスオイル、脱アスファルトガスオイル、及び常圧／減圧残油）を、ガソリン、軽質燃料油、並びにプロピレン及びブチレン等の石油化学供給原料等のより軽い、より価値のある生成物へと変換する。ＦＣＣユニットの成果における重要な要因は、ＦＣＣ触媒自体の汎用性である。一般にゼオライト、活性アルミナ、粘土、及び結合剤系を含有する、ＦＣＣ触媒設計における成分の相補的性質は、石油精製流の広いスレートと共に首尾よく使用することを可能にする。ＦＣＣ触媒のゼオライト部分は、７．４～１２Åの範囲の細孔を有する結晶性シリカ－アルミナ構造体であり、ゼオライト細孔に侵入した１０．２Å未満の分子を分解することができる。活性アルミナ部分は、メソ細孔範囲（２０～５００Å）、並びにマクロ細孔（＞５００Å）の細孔を有する非晶質シリカ－アルミナ構造体である。ゼオライトは、ＦＣＣ触媒で起こるコークスの選択的な分解において非常に大きな役割を担っているが、分解することができる分子のサイズが明らかに制限される。対称的に、活性アルミナは、ゼオライト程のコークス選択性で分解を提供しないが、ゼオライトが効果的に処理することができないより大きな分子を分解することができる。その結果、ゼオライトによる分解とマトリックスによる分解との相乗効果があり、その相乗効果では、マトリックスは、ゼオライト自体では分解することができないほど大きい分子をゼオライトが処理することができるサイズへと「予備分解」することができる。ゼオライトに交換される希土類のレベルを調整することによって、広範囲のガソリン選択性及びオクタンもまた得ることができる。これにより、触媒製造業者及び精製業者は、その触媒の特定の構成を調整して、処理される特定の供給材料のその設計を最適化することができる。
【0003】
[03] ベーマイト又は擬ベーマイトは、解膠されているか否かにかかわらず、ＦＣＣ触媒中の活性アルミナとして又はＦＣＣ触媒用のアルミナ系結合剤として時折使用される。解膠アルミナはまた、水素処理触媒の製造にも使用されるが、アルミナが解膠されている様式は、顕著に異なる。ＦＣＣ触媒用途における解膠アルミナの使用が奏功するには、比較的大きな孔径、即ちいわゆるメソ細孔の存在と共に、アルミナの優れた分解能力にある程度起因する。更に、解膠アルミナは、典型的には、良好な見かけ嵩密度を有し、非常に効果的な結合剤であり、より大きな孔径及び良好な単位保持率を有する触媒を生成する。分解される分子が接近可能である、より大きな孔径は、アルミナ中に活性分解部位を提供し、上述のようにコークス選択性とより関連して作用するが、サイズに依存する。触媒を水素処理する場合には、アルミナは、ペレット形成に良好な結合強度、活性金属化合物の効果的な分散のための高い表面積、及び反応物質分子の効果的な拡散のための調節された細孔特徴を提供する。
【0004】
[04] 典型的には、水素処理触媒を生成するための解膠アルミナは、０．１未満の酸のモル／アルミナのモル（５％未満の酸使用量）を使用して調製される一方で、ＦＣＣ触媒は、典型的にはより多くの量を使用する。水素処理触媒では、より低い酸の使用量は、最終触媒の孔径分布及び細孔容積を保持するのに重要であり、工業的に有用な形態へと押出成形されることを可能にする。対称的に、ＦＣＣ触媒は、必須の球状、及び粒子流動化に必要とされる特性（即ち摩耗性、嵩密度、及び表面領域）を得るために、スラリーから噴霧乾燥しなければならない。
【0005】
[05] アルミナの解膠は、化学処理によって大きなアルミナ粒子を小さな粒子に砕き、触媒用途に好適な結合剤を作製することを含むと認識されている。従来の湿式解膠プロセスでは、アルミナは、水性スラリー中で酸処理されて熟成される。プロセスは、典型的には大量の、即ち、アルミナのインシピエントウェットネス（incipient wetness）細孔容積の２倍以上の酸性水溶液を利用し、完了まで数時間かけてバッチ式で実行される。プロセスは、大量の水を使用して、解膠アルミナを他のプロセス工程に汲み出すことができるようにその粘度を低く保つ。この大量の水によって、解膠アルミナ溶液中の最大固体含有量は、典型的には２０重量％未満に制限される。ＦＣＣ又は他の噴霧乾燥触媒を作製するとき、解膠アルミナは、典型的には触媒の２０～６０重量％を構成する。解膠アルミナ原料流の固体が低い場合、触媒噴霧乾燥機供給材料の固体含有量の低下がもたらされ、触媒製造スループットの低下及びエネルギー使用量の増加が生じる。
【0006】
[06] 触媒性能又はプラントの利用（能力）を改善することのいずれかに関する解膠プロセスの改善は、ＦＣＣ触媒の使用に関連する経済性に実質的な影響を与えることができる。結果的に、この領域における作業が継続されて、操作が最適化される。
【0007】
[07] 米国特許第６，９３０，０６７号は、水性媒体中で触媒成分又はその前駆体を組み合わせて触媒を調製して触媒前駆体混合物を形成するためのプロセスについて開示している。次いで、成形工程の前に、混合物が約３００秒未満不安定化される成形装置にこの混合物を供給して、粒子を形成する。
【0008】
[08] 米国特許第４，０８６，１８７号は、０．０６５の酸のモル／アルミナのモルの酸利用（酸／アルミナ）でギ酸を使用して解膠された擬ベーマイトを利用する、耐摩耗性触媒組成物について開示している。
【0009】
[09] 米国特許第４，１７９，４０８号米国特許第４，１７９，４０８号は、０．０３～０．５の酸／アルミナのモル比で、４．０～４．８のｐＨを有するスラリー中で、湿式解膠プロセスを使用してアルミナを解膠する、スフェロイド形のアルミナ粒子を調製するためのプロセスについて開示している。
【0010】
[010] 米国特許第４，４４３，５５３号及び同第４，４７６，２３９号は、少量のアルミニウムヒドロキシクロリド又はアルミニウムヒドロキシニトレートをそれぞれ組み込むことによって、ゼオライト、アルミナ含有結合剤、粘土、及びシリカ源を含有する水性スラリーの粘度を顕著に低減することができる流動接触分解触媒の調製のためのプロセスについて開示している。
【0011】
[011] 米国特許第５，８６６，４９６号は、流動接触分解触媒を製造するためのプロセスであって、（１）擬ベーマイト成分の添加に先立って、解膠のために使用される無機酸を添加するように、触媒スラリーに成分を添加する順序を変更し、（２）リン含有分散剤を０．０５重量％～約０．６重量％の量で添加して、噴霧乾燥機供給材料スラリーの固体含有量を増加することを可能にするプロセスについて開示している。
【0012】
[012] それにもかかわらず、ＦＣＣ製造プラントの効率、能力、及び操業率を改善するプロセスが現在も必要とされている。本開示に記載の本発明のプロセスが、良好な触媒特性を維持しながらプラントスループットを増加することが、予想外に見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
[013] 本発明の本質は、増加した固体及び酸の含有量と減少した含水量とを同時に有する解膠アルミナを生成するためのプロセス、並びに解膠アルミナを使用して、噴霧乾燥された流動触媒を生成するためのプロセスの発見にある。有利なことに、より高い濃度の酸は、解膠アルミナの製造率を増加し、熟成の必要性を排除する。触媒生成に使用するとき、本発明のプロセスを使用して生成された解膠アルミナは、解膠アルミナ中の高い固体濃度に起因して触媒生成率の増加を提供する。本発明のプロセスはまた、少ないエネルギーの使用に起因して、触媒製造中のコストの減少を提供する。一実施形態では、本開示は、約４５～６５重量％の固体含有量を有する実質的に自由流動性の固体微粒子を形成するのに十分なエネルギー及び強度を有する混合機を用いて、０．１６～０．６５の、酸のモル／アルミナのモルの比で、ベーマイトアルミナと酸とを一定の時間混合することを含む、解膠アルミナを調製するためのプロセスを提供する。好ましい実施形態では、得られる自由流動性の固体微粒子が、２０重量％の固体濃度を有する水溶液中にスラリー化されるか又は分散されるとき、ベーマイトアルミナ及び酸が２．５～４．０のｐＨを提供するのに十分な比で混合される。
【0014】
[014] 別の実施形態では、本開示は、噴霧乾燥された流動触媒を生成するためのプロセスであって、本開示に従って生成された自由流動性の解膠アルミナ微粒子を、ゼオライト及び水と組み合わせて、噴霧乾燥機供給材料を形成することと、次いで噴霧乾燥機供給材料を噴霧乾燥して、触媒を提供することとを含む、プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
[015] 本発明の原理の理解を促すため、本発明の特定の実施形態の説明が続き、特定の原語を用いてその特定の実施形態を説明する。とはいえ、特定の原語の使用による本発明の範囲の制限を意図していないことを理解されたい。変更、更なる修正、及び考察されるそのような本発明の原理の更なる用途は、通常、本発明が関係する当業者が想到し得るものとして企図される。
【0016】
[016] 本明細書及び添付の請求項に使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎｄ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【0017】
[017] 例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる濃度、容積、プロセス温度、プロセス時間、回収量又は収量、流量、並びにそれらの同様の値及び範囲を修飾する「約」は、例えば、典型的な測定及び取り扱い手順を通じて、これらの手順における不慮のエラーを通じて、これらの方法を実行するために使用される成分の差を通じて、かつ近似を考慮するように、起こり得る数量のばらつきを指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の経時変化によって異なる量、並びに特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の混合又は処理によって異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかに関わらず、これらの量の同等量を含む。
【0018】
[018] 本明細書で使用される場合、用語「ベーマイト」は、用語「擬ベーマイト」を含み、式Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの固体アルミナ材料を示すために使用され、約２０～約１０００Åの範囲の結晶サイズを有する良好に結晶化したｙ－ＡｌＯＯＨの主な反射と一致する広い線を示すＸ線回折パターンを有する。結果的に、本開示の目的のために、用語「ベーマイト」及び「擬ベーマイト」は、本明細書で交換可能に使用されるであろう。
【0019】
[019] 本明細書で使用される場合、用語「流動性」とは、一般に、２０～１５０μの平均粒径、０．６５～１．２ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度、及び０～３０体積％である触媒粒子の０～４０μの留分を有する球形の噴霧乾燥された固体粒子を意味する。
【0020】
[020] 本明細書で使用される場合、用語「自由流動性」は、固体粒子として流動する、自由液体を有さない非粘着性の固体を示すために使用される。
[021] 本明細書で使用される場合、用語「解膠された」又は「解膠」は、酸媒体中でのアルミナ粒子の安定な分散体の形成を示すために使用される。
[021] 本明細書で使用される場合、用語「解膠された」又は「解膠」は、酸媒体中でのアルミナ粒子の安定な分散体の形成を示すために使用される。
【0021】
[022] 本明細書で使用される場合、用語「孔径」は、細孔の直径を示すために使用される。
[023] 本明細書で使用される場合、用語「実質的に」とは、適切な量を意味するが、絶対値の約０％～約５０％、約０％～約４０％、約０％～約３０％、約０％～約２０％、又は約０％～約１０％変化する量を含む。
[023] 本明細書で使用される場合、用語「実質的に」とは、適切な量を意味するが、絶対値の約０％～約５０％、約０％～約４０％、約０％～約３０％、約０％～約２０％、又は約０％～約１０％変化する量を含む。
【0022】
解膠プロセス
[024] 本発明のプロセスは、流動触媒に使用するためにアルミナを解膠するためのプロセスに関する。一般に、本明細書に記載のプロセスは、アルミナのインシピエントウェットネス細孔容積未満である量の酸性水溶液を利用して、固体微粒子の解膠アルミナを作製する。これにより、約４５～約６５％の固体含有量を有する解膠アルミナが生成される。水の少なさに起因して酸の濃度はより高く、解膠反応の速度を上げ、熟成の必要を除外する。解膠アルミナのより高い固体濃度及びより速い解膠によって、解膠アルミナのより高い製造率及びかなり小さな反応容器を使用できる可能性が生じる。触媒生成に使用されるとき、解膠アルミナのより高い固体濃度は、より高い触媒生成率を生じるより高い触媒噴霧乾燥機供給材料の固体濃度をもたらす。噴霧乾燥中に蒸発させる水が少ないことに起因して、エネルギー使用量もまた低下する。
[024] 本発明のプロセスは、流動触媒に使用するためにアルミナを解膠するためのプロセスに関する。一般に、本明細書に記載のプロセスは、アルミナのインシピエントウェットネス細孔容積未満である量の酸性水溶液を利用して、固体微粒子の解膠アルミナを作製する。これにより、約４５～約６５％の固体含有量を有する解膠アルミナが生成される。水の少なさに起因して酸の濃度はより高く、解膠反応の速度を上げ、熟成の必要を除外する。解膠アルミナのより高い固体濃度及びより速い解膠によって、解膠アルミナのより高い製造率及びかなり小さな反応容器を使用できる可能性が生じる。触媒生成に使用されるとき、解膠アルミナのより高い固体濃度は、より高い触媒生成率を生じるより高い触媒噴霧乾燥機供給材料の固体濃度をもたらす。噴霧乾燥中に蒸発させる水が少ないことに起因して、エネルギー使用量もまた低下する。
【0023】
[025] 本開示に従って、ベーマイトアルミナは、水性媒体中で酸性化されることによって解膠される。酸及びアルミナは、典型的には、アルミナのモル当たり約０．１６～約０．６５モルの酸の量で使用され、好ましくは、酸及びベーマイトアルミナは、約０．２０～約０．５０の酸のモル／アルミナのモルで使用される。より好ましくは、酸及びベーマイトアルミナは、約０．２５～約０．４５の酸のモル／アルミナのモルで使用される。最も好ましくは、酸及びベーマイトアルミナは、約０．３～約０．４０の酸のモル／アルミナのモルで使用される。
【0024】
[026] アルミナを解膠するために使用される酸は、アルミナ粒子の安定な分散体を形成するのに好適な任意の酸である。一実施形態では、酸は一塩基酸から選択される。より好ましくは、酸は、ギ酸、硝酸、塩酸、酢酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、アルミナを解膠するために使用される酸は、塩酸又は硝酸である。
【0025】
[027] 本開示に従って、ベーマイトアルミナを酸と混合することによって、実質的に自由流動性の微粒子固体である解膠アルミナが生じる。好ましくは、固体微粒子は、インシピエントウェットネス点即ち、細孔容積の飽和が達成される点未満の液体含有量を有する。
【0026】
バッチプロセス及び連続プロセス
[028] 解膠アルミナは、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかによって生成されることができる。バッチプロセスで生成されるとき、アルミナは、反応流を収容することができる任意の好適な開放反応器（複数可）又は容器（複数可）で調製することができる。上述のベーマイトアルミナ、水、及び酸は、初期温度が約４０°Ｆ～約１００°Ｆ、好ましくは約６０°Ｆ～約９０°Ｆであるバッチ容器に運ばれる。アルミナの温度は、反応中の最高温度が約１３０°Ｆ～約２００°Ｆ、好ましくは、約１５０°Ｆ～約１８０°Ｆであるように、解膠中の反応熱及び混合に起因する入熱に起因して上昇させる。バッチ混合プロセスの混合時間は、好ましくは０．１～５．０時間、より好ましくは約０．５～約３．０時間、及び更により好ましくは約１．０～約２．０時間である。
[028] 解膠アルミナは、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかによって生成されることができる。バッチプロセスで生成されるとき、アルミナは、反応流を収容することができる任意の好適な開放反応器（複数可）又は容器（複数可）で調製することができる。上述のベーマイトアルミナ、水、及び酸は、初期温度が約４０°Ｆ～約１００°Ｆ、好ましくは約６０°Ｆ～約９０°Ｆであるバッチ容器に運ばれる。アルミナの温度は、反応中の最高温度が約１３０°Ｆ～約２００°Ｆ、好ましくは、約１５０°Ｆ～約１８０°Ｆであるように、解膠中の反応熱及び混合に起因する入熱に起因して上昇させる。バッチ混合プロセスの混合時間は、好ましくは０．１～５．０時間、より好ましくは約０．５～約３．０時間、及び更により好ましくは約１．０～約２．０時間である。
【0027】
[029] 解膠アルミナが連続プロセスで生成されるとき、アルミナは、反応流を収容することができる任意の好適な反応器又は開放容器で調製することができる。好ましくは、反応器は、加熱又は冷却を可能にするためにジャケット付きである。ベーマイトアルミナ、水及び酸は、上述の初期温度及び最高温度で、容器内で混合される。連続プロセスでの混合時間は、好ましくは１０分未満、より好ましくは約１．０～約５．０分、及び更により好ましくは約２．０～約３．０分である。
【0028】
[030] バッチプロセス及び連続プロセスの両方では、反応器内で使用される混合システムは、実質的に自由流動性の微粒子固体を形成するのに十分な強度及びエネルギーを有する混合システムである。一実施形態では、混合システムは、高強度混合システムであり、本明細書の目的では、用語「高強度混合システム」とは、約５．０×１０－４～約０．１馬力＊時間／解膠固体混合物のポンドを加えるシステムを意味する。本発明の別の実施形態では、混合システムは、約０．００１～約０．０５馬力／＊時間／解膠固体混合物のポンドを加えるものである。好ましくは、バッチプロセスが使用されるとき、反応器は、Ｅｉｒｉｃｈ Ｍａｃｈｉｎｅｓ等によって製造された回転型、又は、Ｓｉｇｍａ若しくはＭｉｋｒｏｎｓ混合機のような定置型であってもよく、垂直混合機インペラを利用する。連続プロセスが使用されるとき、混合機インペラは、垂直インペラ、又は水平軸パドルアセンブリであってもよい。連続混合機の例としては、Ｒｅａｄｃｏ Ｋｕｒｉｍｏｔｏ Ｉｎｃ．、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｄａｙによって製造されたものが挙げられる。好ましくは、連続プロセスでは、混合機は、高い機械的エネルギー入力を付与する特定の構成で設計されたパドル又はスクリュ等の混合要素を有する、単軸又は二軸設計を特徴とする。好ましくは、高強度混合機は、パドルとバレル壁との間に狭い隙間を備え、バッチ混合機よりも短い時間長でより効率的かつ均一な混合を提供する、水平型の連続混合機である。
【0029】
解膠固体微粒子の特性
[031] 典型的には、本発明のプロセスによって形成された解膠アルミナ固体微粒子材料の平均粒径は、２００μ未満、好ましくは１００μ未満である。一実施形態では、本発明のプロセスによって形成された解膠アルミナの平均粒径は、約１μ～約２００μ、好ましくは約３μ～約１００μ、最も好ましくは約５μ～約３０μの範囲である。更により好ましい実施形態では、本発明のプロセスによって生成された解膠アルミナの微粒子の平均粒径は、約１０μ～約１５μである。平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４によって測定する。
[031] 典型的には、本発明のプロセスによって形成された解膠アルミナ固体微粒子材料の平均粒径は、２００μ未満、好ましくは１００μ未満である。一実施形態では、本発明のプロセスによって形成された解膠アルミナの平均粒径は、約１μ～約２００μ、好ましくは約３μ～約１００μ、最も好ましくは約５μ～約３０μの範囲である。更により好ましい実施形態では、本発明のプロセスによって生成された解膠アルミナの微粒子の平均粒径は、約１０μ～約１５μである。平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４によって測定する。
【0030】
[032] 本発明のプロセスに従って形成された解膠アルミナ固体微粒子の見かけ嵩密度は、約０．３～約２．０ｇ／ｃｍ３である。好ましい実施形態では、見かけ嵩密度は、０．４～１．０ｇ／ｃｍ３、及びより好ましくは０．５～０．８ｇ／ｃｍ３である。見かけ嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５によって測定する。
【0031】
[033] 本発明のプロセスによって生成された解膠アルミナ固体微粒子は、１７５０°Ｆで１時間の総揮発分として測定された、約４５．０～約６５．０重量％の固体含有量を有する。
【0032】
本発明の一実施形態では、解膠アルミナ固体微粒子の固体含有量は、固体微粒子の総重量に基づいて約４７．０重量％～約６２．０重量％である。好ましい実施形態では、解膠アルミナ固体微粒子の固体含有量は、固体微粒子の総重量に基づいて約５０．０重量％～約６０．０重量％である。解膠アルミナ固体微粒子のＡｌ２Ｏ３含有量は、固体微粒子の総重量に基づいて、約８０～約１００重量％、好ましくは約９０～約１００重量％の範囲である。
【0033】
スラリー化微粒子固体のｐＨ
[034] 本明細書に開示の解膠プロセスから生じる固体は、自由液体を含まず、自由流動性、非粘着性である。しかしながら、溶液を形成するためにスラリー化する場合、得られる溶液のｐＨは、溶液中の未反応の遊離酸の測定値、これはひいてはアルミナの酸の吸－収の指標である。かかるスラリーは、２０重量％の固体濃度で解膠アルミナの固体を水でスラリー化することによって調製される。室温の水を使用し、標準的なガラス電極プローブを使用してｐＨを測定する。測定に先立ち、プローブは、室温で、ｐＨ４．０及びｐＨ７．０のバッファ溶液で較正される。２０重量％の固体濃度でスラリー化するとき、解膠固体は、好ましくは２．５～４．０のｐＨを有する。より好ましくは、得られるスラリーは、２．７５～３．７５のｐＨ、及び更により好ましくは３～３．５のｐＨを有する。
[034] 本明細書に開示の解膠プロセスから生じる固体は、自由液体を含まず、自由流動性、非粘着性である。しかしながら、溶液を形成するためにスラリー化する場合、得られる溶液のｐＨは、溶液中の未反応の遊離酸の測定値、これはひいてはアルミナの酸の吸－収の指標である。かかるスラリーは、２０重量％の固体濃度で解膠アルミナの固体を水でスラリー化することによって調製される。室温の水を使用し、標準的なガラス電極プローブを使用してｐＨを測定する。測定に先立ち、プローブは、室温で、ｐＨ４．０及びｐＨ７．０のバッファ溶液で較正される。２０重量％の固体濃度でスラリー化するとき、解膠固体は、好ましくは２．５～４．０のｐＨを有する。より好ましくは、得られるスラリーは、２．７５～３．７５のｐＨ、及び更により好ましくは３～３．５のｐＨを有する。
【0034】
触媒
[035] 解膠アルミナは、噴霧乾燥された流動触媒に組み込まれることができる。かかる触媒は、例えばＦＣＣ反応器スタンドパイプでの輸送に好適である。好ましくは、流動触媒は、ＤＣＣ、ＭＴＯ又はＦＣＣ触媒から選択される。更により好ましくは、触媒は、ゼオライト、解膠アルミナ、粘土、結合剤、並びに任意選択的に添加シリカ及び他のマトリックス材料を含むＦＣＣ触媒である。
[035] 解膠アルミナは、噴霧乾燥された流動触媒に組み込まれることができる。かかる触媒は、例えばＦＣＣ反応器スタンドパイプでの輸送に好適である。好ましくは、流動触媒は、ＤＣＣ、ＭＴＯ又はＦＣＣ触媒から選択される。更により好ましくは、触媒は、ゼオライト、解膠アルミナ、粘土、結合剤、並びに任意選択的に添加シリカ及び他のマトリックス材料を含むＦＣＣ触媒である。
【0035】
ゼオライト／分子ふるい
[036] 流動触媒に使用される分子ふるいは、ＤＣＣ、ＭＴＯ、又はＦＣＣ触媒に典型的に使用される任意の分子ふるいであり得、これらに限定されないが、Ｙ－ゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＳＡＰＯ若しくはＡＬＰＯ分子ふるい、又はそれらの混合物が挙げられる。流動触媒が、ＳＡＰＯ分子ふるいを含有するとき、ＳＡＰＯ分子ふるいは、ＳＡＰＯ－３４が好ましい。流動触媒がＦＣＣ触媒であるとき、ＦＣＣ触媒に利用されるゼオライトは、炭化水素変換プロセスにおいて触媒活性を有する任意のゼオライトであってもよい。一般に、ゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの開口部を有する細孔構造を特徴とする大孔径ゼオライト、及び０．７ｎｍよりも小さいが約０．４０ｎｍよりも大きい孔径を有する中孔径又は小孔径のゼオライトであってもよい。好適な大細孔ゼオライトについては、以下更に記載する。好適な中孔径ゼオライトとしては、それらの全てが既知の材料である、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６等のペンタシル型ゼオライトが挙げられる。
[036] 流動触媒に使用される分子ふるいは、ＤＣＣ、ＭＴＯ、又はＦＣＣ触媒に典型的に使用される任意の分子ふるいであり得、これらに限定されないが、Ｙ－ゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＳＡＰＯ若しくはＡＬＰＯ分子ふるい、又はそれらの混合物が挙げられる。流動触媒が、ＳＡＰＯ分子ふるいを含有するとき、ＳＡＰＯ分子ふるいは、ＳＡＰＯ－３４が好ましい。流動触媒がＦＣＣ触媒であるとき、ＦＣＣ触媒に利用されるゼオライトは、炭化水素変換プロセスにおいて触媒活性を有する任意のゼオライトであってもよい。一般に、ゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの開口部を有する細孔構造を特徴とする大孔径ゼオライト、及び０．７ｎｍよりも小さいが約０．４０ｎｍよりも大きい孔径を有する中孔径又は小孔径のゼオライトであってもよい。好適な大細孔ゼオライトについては、以下更に記載する。好適な中孔径ゼオライトとしては、それらの全てが既知の材料である、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６等のペンタシル型ゼオライトが挙げられる。
【0036】
[037] 好適な大細孔ゼオライトは、合成フォージャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びゼオライトベータ、並びに熱処理（焼成）されたそれらの誘導体等の結晶性アルミノ－シリケートゼオライトを含む。特に好適であるゼオライトとしては、米国特許第３，２９３，１９２号に開示の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトはまた、米国特許第４，７６４，２６９号に開示のＳＡＰＯ及びＡＬＰＯ等の分子ふるいとブレンドされてもよい。
【0037】
[038] 好ましくは、ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである。本発明に有用なゼオライトとしてはまた、希土類と事前に交換されたゼオライトが挙げられる。希土類はまた、触媒を生成するための噴霧乾燥中に、又はゼオライト含有粒子の処理後に、即ち、Ｙ型ゼオライトを含有する噴霧乾燥機供給材料中に、希土類化合物、例えば希土類塩を添加することによって、又は噴霧乾燥されたＹ型ゼオライト粒子を、希土類含有溶液で処理することによって、添加されてもよい。好ましくは、希土類は、触媒の総重量に基づいて、約０．０～約８．０重量％、より好ましくは約１．０～約６．０重量％の量で存在する。
【0038】
[039] 標準的なＹ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの結晶化によって、商業的に生成されている。このゼオライトは、元の標準的なＹゼオライト構造体のシリコン／アルミニウム原子比を増加させる脱アルミニウムによって、ＵＳＹ型に変換することができる。脱アルミニウムは、蒸気焼成によって、又は化学処理によって達成されることができる。
【0039】
[040] 好ましい未使用のＹ－ゼオライトの単位格子サイズは、約２４．４５～約２４．７Åである。ゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２の手順に基づいてＸ線分析によって測定することができる。ゼオライト自体、及び流動接触分解触媒のマトリックスは、シリカ及びアルミナの両方を通常含有するが、触媒マトリックスのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ゼオライトのものと混同するべきではない。ゼオライトに相当する触媒表面積、即ち、＜２０Åの範囲の細孔に相当する表面積は、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０～２００ｍ２／ｇの範囲である。
【0040】
[041] 本発明の目的のために、用語「ゼオライト」は、非ゼオライトふるい材料もまた含んで本明細書で使用される。流動触媒中に存在し得る例示的な非ゼオライトふるい材料としては、様々なシリカ－アルミナ比のシリケート（メタロシリケート、及びチタノシリケート等）、メタロアルミネート（ゲルマニウムアルミネート等）、メタロホスフェート、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ、及びＥＬＡＰＯ）と称されるシリコ－及びメタロアルミノホスフェート等のアルミノホスフェート、金属含有シリコアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ及びＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロゲルミネート（gallogerminate）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＳＡＰＯ、ＡＩＰＯ、ＭｅＡＰＯ、及びＭｅＡＰＳＯの構造的な関係についての考察は、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｃａｔａｌ．３７ １３～２７（１９８７）の資源の号に見出され得る。ＡＩＰＯは、アルミニウム及びリンを含有するが、ＳＡＰＯでは、いくらかのリン及び／又はリンとアルミニウムの両方のうちのいくらかがシリコンに置換されている。ＭｅＡＰＯには、アルミニウム及びリンに加えて、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＡｓ等の様々な金属が存在するが、ＭｅＡＰＳＯは、加えてシリコンを含有する。ＭｅａＡｌｂＰｃＳｉｄＯｅの格子の負電荷は、カチオンによって補われ、式中、Ｍｅが、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄及び／又は亜鉛である。ＭｅｘＡＰＳＯは、米国特許第４，７９３，９８４号に記載されている。ＳＡＰＯ型ふるい材料は、米国特許第４，４４０，８７１号に記載されており、ＭｅＡＰＯ型触媒は、米国特許第４，５４４，１４３号及び同第４，５６７，０２９号に記載されており、ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第４，５００，６５１号に記載され、ＥＬＡＰＳＯ触媒は、欧州特許出願第１５９，６２４号に記載されている。特定の分子ふるいは、例えば、以下の特許：ＭｇＡＰＳＯ又はＭＡＰＳＯ－米国特許第４，７５８，４１９号、ＭｎＡＰＳＯ－米国特許第４，６８６，０９２号、ＣｏＡＰＳＯ－米国特許第４，７４４，９７０号、ＦｅＡＰＳＯ－米国特許第４，６８３，２１７号、及びＺｎＡＰＳＯ米国特許第４，９３５，２１６号に記載されている。使用され得る特定のシリコアルミノホスフェートとしては、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－１７、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３７が挙げられ、他の特定のふるい材料としては、ＭｅＡＰＯ－５、ＭｅＡＰＳＯ－５が挙げられる。
【0041】
[042] 使用され得る別の部類の結晶性材料は、ＭＣＭ－４１及びＭＣＭ－４８材料によって例示されるメソ細孔結晶性材料の群である。これらのメソ細孔結晶性材料は、米国特許第５，０９８，６８４号、同第５，１０２，６４３号、及び同第５，１９８，２０３号に記載されている。米国特許第５，０９８，６８４号に記載のＭＣＭ－４１は、少なくとも約１．３ｎｍの直径を有する細孔の、均一な六方晶の配置を有する微細構造を特徴とし、焼成後、約１．８ｎｍを超える少なくとも１つのｄ－間隔を有するＸ線回折パターン、及び約１．８ｎｍを超えるＸ線回折パターンのピークのｄ－間隔に相当するｄ１００の値で示されることができる六方晶の電子回折パターンを呈する。この材料の好ましい触媒の形態は、アルミノシリケートであるが、他のメタロシリケートもまた利用され得る。ＭＣＭ－４８は、立方体構造を有し、同様の調製手順によって作製され得る。
【0042】
[043] 一般に、ゼオライト成分は、分解触媒の約５重量％～約５０重量％を構成する。好ましくは、ゼオライト成分は、総触媒組成物の約１２重量％～約４０重量％を構成する。
【0043】
マトリックス
[044] 触媒はまた、上述の解膠アルミナに加えて、活性マトリックスを含み得る。これは、触媒的に活性な、細孔シリカ－アルミナ材料であるが、ゼオライトとは対照的に、非結晶性、即ち非晶質である。活性マトリックスは、メソ細孔の範囲（約２０～約５００Å）、並びにマクロ細孔（＞５００Å）の細孔を含有する。マトリックスに相当する表面積、即ち触媒の約２０～約１００００Åの範囲の細孔の表面は、失活化に先立って、約１０～約２５０ｍ２／ｇ、好ましくは約６０～約２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約８０～約１５０ｍｍ２／ｇ、及び更に好ましくは約９０～約１００ｍ２／ｇの範囲である。好適な追加のマトリックス材料は、非解膠アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。マトリックス材料は、本発明の触媒中に、総触媒組成物の約１重量％～約７０重量％の範囲の量で存在し得る。
[044] 触媒はまた、上述の解膠アルミナに加えて、活性マトリックスを含み得る。これは、触媒的に活性な、細孔シリカ－アルミナ材料であるが、ゼオライトとは対照的に、非結晶性、即ち非晶質である。活性マトリックスは、メソ細孔の範囲（約２０～約５００Å）、並びにマクロ細孔（＞５００Å）の細孔を含有する。マトリックスに相当する表面積、即ち触媒の約２０～約１００００Åの範囲の細孔の表面は、失活化に先立って、約１０～約２５０ｍ２／ｇ、好ましくは約６０～約２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約８０～約１５０ｍｍ２／ｇ、及び更に好ましくは約９０～約１００ｍ２／ｇの範囲である。好適な追加のマトリックス材料は、非解膠アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。マトリックス材料は、本発明の触媒中に、総触媒組成物の約１重量％～約７０重量％の範囲の量で存在し得る。
【0044】
[045] 触媒の総表面積は、好ましくは、失活化に先立って、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法によって決定された、約３０～約４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは約１２０～約３５０ｍ２／ｇである。
【0045】
粘土
[046] ＦＣＣ触媒はまた、粘土を含む。粘土は、概ね、触媒活性には寄与しないが、触媒粒子全体に機械的強度及び密度をもたらし、その流動化を強化する。カオリンが好ましい粘土成分であるが、改質カオリン（例えば、メタカオリン）のような他の粘土が、任意選択的に本発明の触媒に含まれている場合があるということも企図される。典型的には、粘土成分は、触媒組成物の総重量の約５重量％～約８０重量％、好ましくは触媒組成物の総重量の約２５重量％～約５５重量％を構成するであろう。
[046] ＦＣＣ触媒はまた、粘土を含む。粘土は、概ね、触媒活性には寄与しないが、触媒粒子全体に機械的強度及び密度をもたらし、その流動化を強化する。カオリンが好ましい粘土成分であるが、改質カオリン（例えば、メタカオリン）のような他の粘土が、任意選択的に本発明の触媒に含まれている場合があるということも企図される。典型的には、粘土成分は、触媒組成物の総重量の約５重量％～約８０重量％、好ましくは触媒組成物の総重量の約２５重量％～約５５重量％を構成するであろう。
【0046】
添加シリカ
[047] 本発明の主題のＦＣＣ触媒に有用な添加シリカ成分は、マトリックスの成分として使用されるか、又は固体、スラリー若しくはゾルの形態で成分として別個に添加される任意のシリカ酸化物であってもよい。用語「添加シリカ」とは、触媒の粘土、結合剤又はゼオライト成分のいずれかに存在するシリカ酸化物を含まない。一実施形態では、添加シリカ成分は、これらに限定されないが、沈降シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、又はそれらの組み合わせを含むシリカ成分を含む。添加シリカ成分は、提供される微粒子シリカアルミナに含有されるシリカを含むであろうが、シリカアルミナは、シリカアルミナの総重量に基づいて、６０重量％を超えるシリカ、好ましくは７５重量％を超えるシリカ、最も好ましくは８０重量％を超えるシリカを含むこともまた、本発明の主題の範囲内である。典型的には、添加シリカ成分は、触媒組成物総重量に基づいて、少なくとも約２重量％のシリカを提供するのに十分な量で本開示の触媒組成物中に存在する。一実施形態では、添加シリカ成分は、触媒組成物の総重量に基づいて、約２～約２０重量％、及び好ましくは約３～約１０重量％のシリカを提供するのに十分な量で触媒中に存在する。
[047] 本発明の主題のＦＣＣ触媒に有用な添加シリカ成分は、マトリックスの成分として使用されるか、又は固体、スラリー若しくはゾルの形態で成分として別個に添加される任意のシリカ酸化物であってもよい。用語「添加シリカ」とは、触媒の粘土、結合剤又はゼオライト成分のいずれかに存在するシリカ酸化物を含まない。一実施形態では、添加シリカ成分は、これらに限定されないが、沈降シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、又はそれらの組み合わせを含むシリカ成分を含む。添加シリカ成分は、提供される微粒子シリカアルミナに含有されるシリカを含むであろうが、シリカアルミナは、シリカアルミナの総重量に基づいて、６０重量％を超えるシリカ、好ましくは７５重量％を超えるシリカ、最も好ましくは８０重量％を超えるシリカを含むこともまた、本発明の主題の範囲内である。典型的には、添加シリカ成分は、触媒組成物総重量に基づいて、少なくとも約２重量％のシリカを提供するのに十分な量で本開示の触媒組成物中に存在する。一実施形態では、添加シリカ成分は、触媒組成物の総重量に基づいて、約２～約２０重量％、及び好ましくは約３～約１０重量％のシリカを提供するのに十分な量で触媒中に存在する。
【0047】
結合剤
[048] 上述の解膠アルミナ微粒子固体は、結合剤として存在する。任意選択的に、二次結合剤もまた存在してもよい。好適な二次結合剤としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミニウムホスフェート、並びに他の金属系ホスフェート等の当該技術分野において既知の無機酸化物が挙げられる。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．－Ｃｏｎｎより入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイド状シリカ及びイオン交換水ガラス等のシリカゾルもまた、好適な結合剤である。ある特定の二次結合剤、例えば、結合剤前駆体から形成されたもの、例えばアルミニウムクロロヒドロールは、結合剤の前駆体の溶液を混合機に導入し、次いで結合剤を噴霧乾燥すること及び／又は更に処理することによって形成される。好ましくは、本発明の主題に従って組成物を調製するのに有用な二次無機結合剤材料としては、これらに限定されないが、アルミナゾル、５０重量％未満のシリカを含有するシリカアルミナ、又はそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、二次結合剤はアルミナゾルである。
[048] 上述の解膠アルミナ微粒子固体は、結合剤として存在する。任意選択的に、二次結合剤もまた存在してもよい。好適な二次結合剤としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミニウムホスフェート、並びに他の金属系ホスフェート等の当該技術分野において既知の無機酸化物が挙げられる。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．－Ｃｏｎｎより入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイド状シリカ及びイオン交換水ガラス等のシリカゾルもまた、好適な結合剤である。ある特定の二次結合剤、例えば、結合剤前駆体から形成されたもの、例えばアルミニウムクロロヒドロールは、結合剤の前駆体の溶液を混合機に導入し、次いで結合剤を噴霧乾燥すること及び／又は更に処理することによって形成される。好ましくは、本発明の主題に従って組成物を調製するのに有用な二次無機結合剤材料としては、これらに限定されないが、アルミナゾル、５０重量％未満のシリカを含有するシリカアルミナ、又はそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、二次結合剤はアルミナゾルである。
【0048】
触媒調製プロセス
[049] 本発明のＦＣＣ触媒は、解膠アルミナ、触媒的に活性なゼオライト成分、結合剤、粘土、並びに任意選択的に添加シリカ成分及び／又は他の活性アルミナを含有する均質な又は実質的に均質な水性スラリーを形成することによって生成される。最終触媒組成物は、約５～約５０重量％の触媒的に活性なゼオライト成分、約２重量％～約３０重量％の添加シリカ成分、結合剤として約５重量％～約６０重量％の解膠アルミナ微粒子固体、約５重量％～約８０重量％の粘土、及び任意に、約１重量％～７０重量％の他の活性アルミナマトリックスを含むマトリックス材料、及び上述の任意選択的な結合剤を含み得、当該重量パーセントは、総触媒組成物に基づく。好ましくは、水性スラリーは、粉砕されて均質又は実質的に均質なスラリーを得る、即ち、スラリーの全ての固体成分が１０μｍ未満の平均粒径を有するスラリーである。あるいは、スラリーを形成している諸成分が、スラリーの形成に先立って粉砕されていてもよい。水性スラリーはその後混合されて、均質又は実質的に均質な水性スラリーを得る。
[049] 本発明のＦＣＣ触媒は、解膠アルミナ、触媒的に活性なゼオライト成分、結合剤、粘土、並びに任意選択的に添加シリカ成分及び／又は他の活性アルミナを含有する均質な又は実質的に均質な水性スラリーを形成することによって生成される。最終触媒組成物は、約５～約５０重量％の触媒的に活性なゼオライト成分、約２重量％～約３０重量％の添加シリカ成分、結合剤として約５重量％～約６０重量％の解膠アルミナ微粒子固体、約５重量％～約８０重量％の粘土、及び任意に、約１重量％～７０重量％の他の活性アルミナマトリックスを含むマトリックス材料、及び上述の任意選択的な結合剤を含み得、当該重量パーセントは、総触媒組成物に基づく。好ましくは、水性スラリーは、粉砕されて均質又は実質的に均質なスラリーを得る、即ち、スラリーの全ての固体成分が１０μｍ未満の平均粒径を有するスラリーである。あるいは、スラリーを形成している諸成分が、スラリーの形成に先立って粉砕されていてもよい。水性スラリーはその後混合されて、均質又は実質的に均質な水性スラリーを得る。
【0049】
噴霧乾燥
[050] 水性スラリーは、粒子を形成するのに好適な任意の従来の乾燥技術を使用して乾燥されてもよい。好ましい実施形態では、スラリーは、噴霧乾燥されて、約２０～約２００μの範囲、好ましくは約５０～約１００μの範囲の平均粒径を有する粒子を形成する。噴霧乾燥機の入口温度は、約２２０℃～約５４０℃の範囲、及び出口温度は、約１３０℃～約１８０℃の範囲であってもよい。
[050] 水性スラリーは、粒子を形成するのに好適な任意の従来の乾燥技術を使用して乾燥されてもよい。好ましい実施形態では、スラリーは、噴霧乾燥されて、約２０～約２００μの範囲、好ましくは約５０～約１００μの範囲の平均粒径を有する粒子を形成する。噴霧乾燥機の入口温度は、約２２０℃～約５４０℃の範囲、及び出口温度は、約１３０℃～約１８０℃の範囲であってもよい。
【0050】
焼成
[051] 次いで、噴霧乾燥された触媒は、完成したのと「同様に」仕上がっているか、又は揮発物を除去するための使用に先立って、活性化のために焼成されてもよい。触媒粒子は、例えば、約２５０℃～約８００℃の範囲の温度で、約１０秒～約４時間の期間の間焼成され得る。好ましくは、触媒粒子は、約３５０℃～約６００℃の温度で約１０秒～約２時間の間焼成される。
[051] 次いで、噴霧乾燥された触媒は、完成したのと「同様に」仕上がっているか、又は揮発物を除去するための使用に先立って、活性化のために焼成されてもよい。触媒粒子は、例えば、約２５０℃～約８００℃の範囲の温度で、約１０秒～約４時間の期間の間焼成され得る。好ましくは、触媒粒子は、約３５０℃～約６００℃の温度で約１０秒～約２時間の間焼成される。
【0051】
[052] 焼成触媒は、ＡＳＴＭ Ｄ４５１２による測定で、約０．６５～約１．１２２ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度を有する。好ましくは、焼成触媒のＡｌ２Ｏ３含有量は、触媒の総重量に基づいて、約３５．０～約７０．０重量、好ましくは約４５．０～約６０．０重量％である。
【0052】
洗浄
[053] 任意選択的に、触媒は、触媒、特にＦＣＣ触媒にとって汚染物質として知られている余剰なアルカリ金属を除去するために洗浄されてもよい。触媒は、１回以上好ましくは水、水酸化アンモニウム、及び／又は硫酸アンモニウム溶液等の水性アンモニウム塩溶液で洗浄されてもよい。
[053] 任意選択的に、触媒は、触媒、特にＦＣＣ触媒にとって汚染物質として知られている余剰なアルカリ金属を除去するために洗浄されてもよい。触媒は、１回以上好ましくは水、水酸化アンモニウム、及び／又は硫酸アンモニウム溶液等の水性アンモニウム塩溶液で洗浄されてもよい。
【0053】
[054] 洗浄された触媒は、従来技術、例えば濾過によって洗浄スラリーから分離され、乾燥されて、典型的には約１００℃～約３００℃の範囲の温度で粒子の水分含有量を所望のレベルまで低下させる。一実施形態は、瞬間気流乾燥を使用して触媒を乾燥することを含む。
【0054】
[055] 触媒へ組み込むために解膠アルミナを生成するための本発明の方法は、生成能力を増加し、優れた触媒摩耗特徴を生じながら、従来の湿式解膠技術を使用して作製されたものと一致する、表面積及び見かけ嵩密度、並びに性能活性／選択性等の物理的特性を有する材料を生じる。より高い固体含有量の解膠アルミナが噴霧乾燥機に供給され、結果的に水を除去する負荷を低減するので、生成能力の増加が得られる。改善された摩耗特徴は、典型的にはより低いＤＩとして定量化される。Ｄｉとは、当該技術分野において既知の耐磨耗性測定値であるダビソン磨耗指数（Davison Attrition Index）を指す。要約すると、ＤＩは、ある特定の時間にわたって発生する＜２０μの微粉の量として定義される。本発明のダビソン摩耗指数（ＤＩ）を決定するために、７．０ｃｃの試料触媒をスクリーニングして、０～２０μの範囲の粒子を除去する。これらの残留粒子は、次いで、２１リットル／分で１時間の間加湿された（６０％）空気のエアジェットを通過させる、精密に穴を空けられたオリフィスを有する硬化鋼ジェットカップに接触させる。ＤＩは、初期に存在する＞２０μの物質の量に対して、試験中に発生する０～２０μの微粉のパーセント、即ち以下の式：
[056] ＤＩ＝１００＊（試験中に形成された０～２０μの物質の重量％）／（２０μを超える物質の試験前の元の重量）として定義される。
[056] ＤＩ＝１００＊（試験中に形成された０～２０μの物質の重量％）／（２０μを超える物質の試験前の元の重量）として定義される。
【0055】
[057] 典型的には、本開示に従って生成されるＦＣＣ触媒のＤＩは、２０未満、好ましくは１５未満である。更により好ましくは、ＤＩは、１～１０、及び最も好ましくは３～８の範囲である。
【0056】
[058] 本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の具体的例示として提示されている。しかしながら、本発明は、実施例に記載される具体的な詳細に限定されるものではないということを理解すべきである。当業者は、本発明の趣旨及び本請求の範囲から逸脱しない多くの変更例を認識するであろう。
【0057】
[059] 固体の組成又は濃度を指す、実施例中及び明細書の残りの部分における全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。しかしながら、気体の組成を指す、実施例中並びに明細書の残りの部分における全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、モル又は体積基準である。
【0058】
[060] 更に、特性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は特許請求の範囲において引用される数字のいずれの範囲も、そのような範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている全ての範囲内の数の全ての部分集合を含めて、言及するか又は他の方法で示すことによって文字どおり明示的に含むものであると意図されている。
【0059】
実施例
比較例１：
[061] 湿式解膠アルミナの標準的な調製：３７％のＨＣｌ１６２５ｇを１６１３８ｇのＤＩ水と混合することによってＨＣｌの希釈液を調製した。７５００ｇの擬ベーマイト／ベーマイトアルミナ（結晶サイズ３５Å、３０％の含水量）を１０ガロンタンク中で上の希釈したＨＣｌ溶液と撹拌しながら再度スラリー化した。スラリー（０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を目標とする）を一晩熟成させた。得られた湿式解膠アルミナを、以下の特性：室温でｐＨ２．８、２０重量％の固体含有量を有した。このレシピを使用して調製した湿式解膠アルミナの典型的な固体含有量は、２２重量％未満であった。
比較例１：
[061] 湿式解膠アルミナの標準的な調製：３７％のＨＣｌ１６２５ｇを１６１３８ｇのＤＩ水と混合することによってＨＣｌの希釈液を調製した。７５００ｇの擬ベーマイト／ベーマイトアルミナ（結晶サイズ３５Å、３０％の含水量）を１０ガロンタンク中で上の希釈したＨＣｌ溶液と撹拌しながら再度スラリー化した。スラリー（０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を目標とする）を一晩熟成させた。得られた湿式解膠アルミナを、以下の特性：室温でｐＨ２．８、２０重量％の固体含有量を有した。このレシピを使用して調製した湿式解膠アルミナの典型的な固体含有量は、２２重量％未満であった。
【0060】
実施例２：
[062] 乾燥微粒子アルミナのバッチ式解膠：比較例１で使用した３０００ｇの擬ベーマイト／ベーマイトアルミナを、１ガロンのバッチＥｉｒｉｃｈ混合機内で３７％のＨＣｌ８３６ｇと４ｇのＤＩ水との混合物に添加した。次いで、９０分間混合した。０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を使用した。得られた自由流動性の解膠アルミナ固体微粒子は、以下の特性：ｐＨ３．３（室温の水中で２０％の固体で再度スラリー化後）、５５重量％の固体含有量を有した。このレシピを使用して調製した乾燥微粒子解膠アルミナの典型的な固体含有量は、４５～６０重量％であった。
[062] 乾燥微粒子アルミナのバッチ式解膠：比較例１で使用した３０００ｇの擬ベーマイト／ベーマイトアルミナを、１ガロンのバッチＥｉｒｉｃｈ混合機内で３７％のＨＣｌ８３６ｇと４ｇのＤＩ水との混合物に添加した。次いで、９０分間混合した。０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を使用した。得られた自由流動性の解膠アルミナ固体微粒子は、以下の特性：ｐＨ３．３（室温の水中で２０％の固体で再度スラリー化後）、５５重量％の固体含有量を有した。このレシピを使用して調製した乾燥微粒子解膠アルミナの典型的な固体含有量は、４５～６０重量％であった。
【0061】
実施例３：
[063] 乾燥微粒子アルミナの連続式解膠：比較例１で使用した擬ベーマイト／ベーマイトアルミナを、ロス－イン－ウエイトフイーダを使用して１２ポンド／分で５インチＲｅａｄｃｏ二軸式連続混合機を介して供給した。０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を目標として、３２重量％の塩酸を３．３ポンド／分の合計速度で混合機に供給した。加えて、混合機に１．４１ポンド／分の速度で水を添加した。得られた自由流動性の解膠アルミナ固体微粒子は、以下の特性：ｐＨ３．５（室温の水中で２０％の固体で再度スラリー化後）、５０重量％の固体含有量を有した。乾燥微粒子解膠アルミナの典型的な固体含有量は、４５～６０重量％であった。
[063] 乾燥微粒子アルミナの連続式解膠：比較例１で使用した擬ベーマイト／ベーマイトアルミナを、ロス－イン－ウエイトフイーダを使用して１２ポンド／分で５インチＲｅａｄｃｏ二軸式連続混合機を介して供給した。０．３５の酸／アルミナの解膠モル比を目標として、３２重量％の塩酸を３．３ポンド／分の合計速度で混合機に供給した。加えて、混合機に１．４１ポンド／分の速度で水を添加した。得られた自由流動性の解膠アルミナ固体微粒子は、以下の特性：ｐＨ３．５（室温の水中で２０％の固体で再度スラリー化後）、５０重量％の固体含有量を有した。乾燥微粒子解膠アルミナの典型的な固体含有量は、４５～６０重量％であった。
【0062】
比較例４：
[064] １１４５ｇの洗浄したＵＳＹゼオライト、３８９ｇの希土類塩化物溶液（乾燥ベースで１０５ｇのＬａ２Ｏ３）、８３３４ｇ（乾燥ベースで１５００ｇ）の実施例１からの湿式解膠アルミナ、７５０ｇ（乾燥ベースで３００ｇ）のコロイド状シリカを含有する水性スラリー、及び２２９５ｇ（乾燥ベースで１９５０ｇ）のカオリン粘土を、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３２重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成、洗浄してＮａ２Ｏを低下させ、１３２℃のオーブンで一晩乾燥した。これを比較触媒Ａと呼び、その特性を表１に列挙する。
[064] １１４５ｇの洗浄したＵＳＹゼオライト、３８９ｇの希土類塩化物溶液（乾燥ベースで１０５ｇのＬａ２Ｏ３）、８３３４ｇ（乾燥ベースで１５００ｇ）の実施例１からの湿式解膠アルミナ、７５０ｇ（乾燥ベースで３００ｇ）のコロイド状シリカを含有する水性スラリー、及び２２９５ｇ（乾燥ベースで１９５０ｇ）のカオリン粘土を、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３２重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成、洗浄してＮａ２Ｏを低下させ、１３２℃のオーブンで一晩乾燥した。これを比較触媒Ａと呼び、その特性を表１に列挙する。
【0063】
実施例５：
[065] １１４５ｇの洗浄したＵＳＹゼオライト、３８９ｇのランタン塩溶液（乾燥ベースで１０５ｇのＬａ２Ｏ３）、２７２７ｇ（乾燥ベースで１５００ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、７５０ｇ（乾燥ベースで３００ｇ）のコロイド状シリカ、及び２２９５ｇ（乾燥ベースで１９５０ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、４０重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成、洗浄してＮａ２Ｏを低下させ、１３２℃のオーブンで一晩乾燥した。これを触媒Ｂと呼び、その特性を表１に列挙する。
[065] １１４５ｇの洗浄したＵＳＹゼオライト、３８９ｇのランタン塩溶液（乾燥ベースで１０５ｇのＬａ２Ｏ３）、２７２７ｇ（乾燥ベースで１５００ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、７５０ｇ（乾燥ベースで３００ｇ）のコロイド状シリカ、及び２２９５ｇ（乾燥ベースで１９５０ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、４０重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成、洗浄してＮａ２Ｏを低下させ、１３２℃のオーブンで一晩乾燥した。これを触媒Ｂと呼び、その特性を表１に列挙する。
【0064】
[066] 新しい本発明のプロセスによって達成される約４０％のより高い（対標準的なプロセスによる約３２％の）噴霧乾燥機供給材料固体は、標準的な湿式解膠プロセスと比較して、約４２％の触媒生成率の増加を提供する（表２）。これは主に、噴霧乾燥機内で、一定の供給率で蒸発させる水が少ないことに起因する。
【0065】
[067] 表１のデータは、比較触媒Ａ、及び異なる噴霧乾燥機供給材料固体レベルで配合した触媒Ｂの未使用での特性は、同様の特性を有することを示している。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
実施例６：
比較触媒Ａ及び触媒Ｂの失活化及び性能試験
[068] ＦＣＣ用途での比較触媒Ａ及び触媒Ｂの安定性を決定するために、触媒を、２０００ｐｐｍのＮｉ及び３０００ｐｐｍのＶに含浸し、次いでＬｏｒｉ Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，６３４，１９９６，１７１～１８３に記載のように、７８８℃で環状プロピレン蒸気（ＣＰＳ）プロトコルを使用して蒸気失活化した。両方の触媒は、同様の単位格子サイズを有したが、触媒Ｂは、未使用及び失活化後の両方で顕著により高い表面積を有した（表１及び３）ことを蒸気特性の分析は示している。
比較触媒Ａ及び触媒Ｂの失活化及び性能試験
[068] ＦＣＣ用途での比較触媒Ａ及び触媒Ｂの安定性を決定するために、触媒を、２０００ｐｐｍのＮｉ及び３０００ｐｐｍのＶに含浸し、次いでＬｏｒｉ Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，６３４，１９９６，１７１～１８３に記載のように、７８８℃で環状プロピレン蒸気（ＣＰＳ）プロトコルを使用して蒸気失活化した。両方の触媒は、同様の単位格子サイズを有したが、触媒Ｂは、未使用及び失活化後の両方で顕著により高い表面積を有した（表１及び３）ことを蒸気特性の分析は示している。
【0069】
【表3】
【0070】
比較触媒Ａ及び触媒ＢのＤＣＲ性能試験：
[069] Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ Ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ Ｕｎｉｔ，」Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８－５２に記載のように、５３８℃の反応器温度のダビソンサーキュラライザー（Davison Circular Riser（ＤＣＲ））で性能試験を行った。ＤＣＲ試験に、実施例４及び５からの比較触媒Ａ及び触媒Ｂの失活化された種類を使用した。７１重量％の一定の変換で補間した収量を、表４に示す。乾燥微粒子解膠アルミナを配合した触媒Ｂは、標準的な湿式解膠アルミナを配合した比較触媒Ａのものと同様の性能を有することをデータは示している。
[069] Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ Ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ Ｕｎｉｔ，」Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８－５２に記載のように、５３８℃の反応器温度のダビソンサーキュラライザー（Davison Circular Riser（ＤＣＲ））で性能試験を行った。ＤＣＲ試験に、実施例４及び５からの比較触媒Ａ及び触媒Ｂの失活化された種類を使用した。７１重量％の一定の変換で補間した収量を、表４に示す。乾燥微粒子解膠アルミナを配合した触媒Ｂは、標準的な湿式解膠アルミナを配合した比較触媒Ａのものと同様の性能を有することをデータは示している。
【0071】
【表4】
【0072】
実施例７：
触媒結合特性における解膠比の効果
[070] 触媒結合特性における解膠比の効果を調査するために、乾燥微粒子解膠アルミナを異なる酸対アルミナのモル比で、バッチＥｉｒｉｃｈ混合機内で調製した。乾燥微粒子アルミナを、実施例２に記載のように調製した。０．１５、０．２５、０．３５、及び０．４５の解膠モル比を達成するように、酸投入を調整した。全試料を、固体含有量約５０重量％で調製した。試料を、それぞれ、固体微粒子解膠アルミナをＡｌ－１、Ａｌ－２、Ａｌ－３、及びＡｌ－４と標識付けした。表５は、微粒子解膠アルミナの特性を列挙している。データは、アルミナ表面積が、解膠比の増加につれて減少することを示している。
触媒結合特性における解膠比の効果
[070] 触媒結合特性における解膠比の効果を調査するために、乾燥微粒子解膠アルミナを異なる酸対アルミナのモル比で、バッチＥｉｒｉｃｈ混合機内で調製した。乾燥微粒子アルミナを、実施例２に記載のように調製した。０．１５、０．２５、０．３５、及び０．４５の解膠モル比を達成するように、酸投入を調整した。全試料を、固体含有量約５０重量％で調製した。試料を、それぞれ、固体微粒子解膠アルミナをＡｌ－１、Ａｌ－２、Ａｌ－３、及びＡｌ－４と標識付けした。表５は、微粒子解膠アルミナの特性を列挙している。データは、アルミナ表面積が、解膠比の増加につれて減少することを示している。
【0073】
【表5】
【0074】
実施例８：
[071] 微粒子解膠アルミナＡｌ－１（解膠比０．１５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｃを作製した。
[071] 微粒子解膠アルミナＡｌ－１（解膠比０．１５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｃを作製した。
【0075】
実施例９：
[072] 微粒子解膠アルミナＡｌ－２（解膠比０．２５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｄを調製した。
[072] 微粒子解膠アルミナＡｌ－２（解膠比０．２５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｄを調製した。
【0076】
実施例１０：
[073] 固体微粒子解膠アルミナＡｌ－３（解膠比０．３５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｅを調製した。
[073] 固体微粒子解膠アルミナＡｌ－３（解膠比０．３５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｅを調製した。
【0077】
実施例１１：
[074] 固体微粒子解膠アルミナＡｌ－４（解膠比０．４５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｆを調製した。
[074] 固体微粒子解膠アルミナＡｌ－４（解膠比０．４５）を使用したことを除いて実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｆを調製した。
【0078】
[075] 触媒Ｃ～Ｆの特性を表６に示す。良好な結合特性を有する触媒を作製するのに、より高い解膠比が好ましいことが観察された。データは、ＤＩ＜２０の許容可能な摩耗性を有する触媒を作製するのに、０．１５を超える解膠比が必要であることを示している。
【0079】
【表6】
【0080】
比較例１２：
[076] 比較例４に記載の方法を使用して、比較触媒Ｇを調製した。本実施例の触媒用の噴霧乾燥機供給材料固体は、３２重量％であった。比較触媒Ｇの特性を表７に列挙する。
[076] 比較例４に記載の方法を使用して、比較触媒Ｇを調製した。本実施例の触媒用の噴霧乾燥機供給材料固体は、３２重量％であった。比較触媒Ｇの特性を表７に列挙する。
【0081】
実施例１３：
[077] 使用したアルミナが実施例３からのものであることを除いて、実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｈを調製した。これで達成された噴霧乾燥機供給材料固体は、約４０重量％であり、標準的な湿式解膠プロセスと比較して、約４２％の触媒生成率の増加を提供する。これは主に、噴霧乾燥機内で、一定の供給率で蒸発させる水が少ないことに起因する。比較触媒Ｇに対して比較した触媒Ｈの特性を表７に列挙する。物理的及び化学的特性の分析は、２つの触媒が同様の特性を有することを示している。アルミナを解膠するための乾燥解膠プロセスの使用は、湿式プロセスによって解膠されたアルミナ、即ち解膠アルミナによって調製された触媒と比較して、より高い生成率であるが同様の特性を有する最終触媒を生じると、データは結論付けている。
[077] 使用したアルミナが実施例３からのものであることを除いて、実施例５に記載の触媒Ｂと同じ手順を使用して、触媒Ｈを調製した。これで達成された噴霧乾燥機供給材料固体は、約４０重量％であり、標準的な湿式解膠プロセスと比較して、約４２％の触媒生成率の増加を提供する。これは主に、噴霧乾燥機内で、一定の供給率で蒸発させる水が少ないことに起因する。比較触媒Ｇに対して比較した触媒Ｈの特性を表７に列挙する。物理的及び化学的特性の分析は、２つの触媒が同様の特性を有することを示している。アルミナを解膠するための乾燥解膠プロセスの使用は、湿式プロセスによって解膠されたアルミナ、即ち解膠アルミナによって調製された触媒と比較して、より高い生成率であるが同様の特性を有する最終触媒を生じると、データは結論付けている。
【0082】
【表7】
【0083】
実施例１４：
比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの失活化及び性能試験
[078] ＦＣＣ用途での比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの安定性を決定するために、触媒を、２０００ｐｐｍのＮｉ及び３０００ｐｐｍのＶに含浸し、次いで、７８８℃で環状プロピレン蒸気手順を使用して蒸気失活化した。両方の触媒は、同様の単位格子サイズを有したが、乾燥解膠アルミナを配合した触媒Ｈは、未使用及び失活化後の両方でより高い表面を有することを蒸気特性の分析は示している（表７及び８）。
比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの失活化及び性能試験
[078] ＦＣＣ用途での比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの安定性を決定するために、触媒を、２０００ｐｐｍのＮｉ及び３０００ｐｐｍのＶに含浸し、次いで、７８８℃で環状プロピレン蒸気手順を使用して蒸気失活化した。両方の触媒は、同様の単位格子サイズを有したが、乾燥解膠アルミナを配合した触媒Ｈは、未使用及び失活化後の両方でより高い表面を有することを蒸気特性の分析は示している（表７及び８）。
【0084】
【表8】
【0085】
比較触媒Ｇ及び触媒ＨのＡＣＥ性能試験：
[079] 米国特許第６，０６９，０１２号に記載の高接触分解評価（Advanced Cracking Evaluation（ＡＣＥ））反応器中で、５３８℃の温度で性能試験を行った。評価に使用した反応器は、Ｋａｙｓｅｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＡＣＥモデルＡＰ流動床マイクロアクティビティユニットであった。ＡＣＥ試験に、実施例１２及び１３からの比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの失活化された種類を使用した。７１重量％の一定の変換で補間した収量を、表９に示す。乾燥微粒子解膠アルミナを配合した触媒Ｈは、標準的な湿式解膠アルミナを配合した比較触媒Ｇのものと同様の性能を有することをデータは示している。結果は、実施例６と一致し、乾燥プロセスによって解膠されたアルミナから調製した触媒は、湿式プロセスによって調製したアルミナと同様の特性及び性能を有することを示している。
[079] 米国特許第６，０６９，０１２号に記載の高接触分解評価（Advanced Cracking Evaluation（ＡＣＥ））反応器中で、５３８℃の温度で性能試験を行った。評価に使用した反応器は、Ｋａｙｓｅｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＡＣＥモデルＡＰ流動床マイクロアクティビティユニットであった。ＡＣＥ試験に、実施例１２及び１３からの比較触媒Ｇ及び触媒Ｈの失活化された種類を使用した。７１重量％の一定の変換で補間した収量を、表９に示す。乾燥微粒子解膠アルミナを配合した触媒Ｈは、標準的な湿式解膠アルミナを配合した比較触媒Ｇのものと同様の性能を有することをデータは示している。結果は、実施例６と一致し、乾燥プロセスによって解膠されたアルミナから調製した触媒は、湿式プロセスによって調製したアルミナと同様の特性及び性能を有することを示している。
【0086】
【表9】
【0087】
実施例１５
微粒子解膠アルミナを配合したＺＳＭ５系触媒
[080] ４０００ｇ（乾燥ベース）の洗浄したＺＳＭ－５ゼオライト、１７８０ｇのリン酸（乾燥ベースで１０９６ｇのＰ２Ｏ５）、２７２７ｇ（乾燥ベースで１２００ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、３４７８ｇ（乾燥ベースで８００ｇ）のコロイド状シリカ、及び１０６４ｇ（乾燥ベースで９０４ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３４重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成し、触媒Ｉと呼ぶ。この触媒の特性を、表１０に列挙する。
微粒子解膠アルミナを配合したＺＳＭ５系触媒
[080] ４０００ｇ（乾燥ベース）の洗浄したＺＳＭ－５ゼオライト、１７８０ｇのリン酸（乾燥ベースで１０９６ｇのＰ２Ｏ５）、２７２７ｇ（乾燥ベースで１２００ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、３４７８ｇ（乾燥ベースで８００ｇ）のコロイド状シリカ、及び１０６４ｇ（乾燥ベースで９０４ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３４重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成し、触媒Ｉと呼ぶ。この触媒の特性を、表１０に列挙する。
【0088】
[081] 物理的及び化学的特性の分析は、微粒子解膠アルミナを使用して、良好な摩耗特性及び低いＮａ２Ｏを有するＺＳＭ－５系触媒を作製することができることを示している。ＺＳＭ－５系触媒は、ＤＣＣ若しくはＦＣＣ用途において、又はＺＳＭ－５触媒を利用する任意の他のプロセスにおいて使用することができる。
【0089】
【表10】
【0090】
表１０
実施例１６：
微粒子解膠アルミナを配合したＳＡＰＯ３４系触媒
[082] ３１００ｇ（乾燥ベース）の洗浄したＳＡＰＯ３４、３８２２ｇ（乾燥ベースで１８６０ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、２６９６ｇ（乾燥ベースで６２０ｇ）のコロイド状シリカ、及び７３０ｇ（乾燥ベースで６２０ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３８重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成し、触媒Ｉと呼ぶ。この触媒の特性を、表１１に列挙する。
実施例１６：
微粒子解膠アルミナを配合したＳＡＰＯ３４系触媒
[082] ３１００ｇ（乾燥ベース）の洗浄したＳＡＰＯ３４、３８２２ｇ（乾燥ベースで１８６０ｇ）の実施例２からの微粒子解膠アルミナ、２６９６ｇ（乾燥ベースで６２０ｇ）のコロイド状シリカ、及び７３０ｇ（乾燥ベースで６２０ｇ）のカオリン粘土を含有する水性スラリーを、高せん断Ｍｙｅｒｓ混合機内で１０分間混合した。混合物を粉砕して粒径を低減し、３８重量％の固体含有量（９５５℃で測定）で、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機内で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を焼成し、触媒Ｉと呼ぶ。この触媒の特性を、表１１に列挙する。
【0091】
[083] 物理的及び化学的特性の分析は、微粒子解膠アルミナを使用して、良好な摩耗特性及び低いＮａ２Ｏを有するＳＡＰＯ３４系触媒を作製することができることを示している。ＳＡＰＯ－３４系触媒は、ＭＴＯプロセス用途において、又はＳＡＰＯ－３４触媒を利用する任意の他のプロセスにおいて使用することができる。
【0092】
【表11】
［１］
ベーマイトアルミナと酸とを、約０．１６～約０．６５の酸／アルミナのモル数比で一定時間の間、実質的に自由流動性の固体微粒子を形成するのに十分なエネルギー及び強度を有する混合機を用いて、混合すること、及び約４５～約６５重量％の固体含有量を有する実質的に自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子を形成すること、を含む、プロセス。
［２］
前記自由流動性の固体微粒子が、２０重量％の固体濃度の水溶液中でスラリー化されるとき、２．５～４．０のｐＨを有する、１に記載のプロセス。
［３］
酸対アルミナの前記比が、約０．２０～約０．５０の酸のモル／アルミナのモルである、１に記載のプロセス。
［４］
前記自由流動性の固体微粒子の前記固体含有量が、４７～６２重量％である、１に記載のプロセス。
［５］
前記プロセスが、バッチプロセスである、１に記載のプロセス。
［６］
前記プロセスが、連続プロセスである、１に記載のプロセス。
［７］
前記一定時間が、１０分未満である、６に記載のプロセス。
［８］
前記比が、０．２０～０．５０の酸／アルミナのモル数比である、１に記載のプロセス。
［９］
前記比が、０．２５～０．４５の酸／アルミナのモル数比である、８に記載のプロセス。
［１０］
前記比が、０．３～０．４０の酸／アルミナのモル数比である、９に記載のプロセス。
［１１］
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子の前記固体含有量が、５０～６０重量％である、４に記載のプロセス。
［１２］
前記混合機が、５．０×１０－４～０．１馬力＊時間／解膠固体混合物のポンドを加えるための高強度混合機である、１に記載のプロセス。
［１３］
前記高強度混合機が、０．００１～０．０５馬力＊時間／解膠固体混合物のポンドを加える、１２に記載のプロセス。
［１４］
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、２．７５～３．７５である、２に記載のプロセス。
［１５］
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、３．０～３．５である、１４に記載のプロセス。
［１６］
前記自由流動性の解膠したアルミナ固体微粒子が、前記解膠したアルミナ固体微粒子の総重量に基づいて、約８０．０～約１００重量％のアルミナ含有量を有する、１に記載のプロセス。
［１７］
前記自由流動性の固体微粒子が、約１～約２００μｍの平均粒径を有する、１に記載のプロセス。
［１８］
前記平均粒径が、約５～約２０μｍである、１７に記載のプロセス。
［１９］
前記自由流動性の固体微粒子が、約０．３～約２．０ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度を有する、１に記載のプロセス。
［２０］
約０．４～約１．０ｇ／ｃｍ３の前記見かけ嵩密度である１９に記載のプロセス。
［２１］
約０．５～約０．８ｇ／ｃｍ３の前記見かけ嵩密度である２０に記載のプロセス。
［２２］
流動触媒を生成するためのプロセスであって、
（ａ）ベーマイト又は擬ベーマイトアルミナと酸とを、約０．１６～約０．６５の酸のモル／アルミナのモルの比で一定時間の間、実質的に自由流動性の固体を形成するのに十分な強度及びエネルギーを有する混合機を用いて、混合すること、並びに４５～６５重量％の固体含有量を有する実質的に自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子を形成することと、
（ｂ）前記解膠したアルミナ固体微粒子をゼオライト及び水と組み合わせて、噴霧乾燥機供給材料を形成することと、
（ｃ）前記噴霧乾燥機供給材料を噴霧乾燥して、噴霧乾燥された流動触媒を形成することと、を含む、プロセス。
［２３］
前記触媒が、ＦＣＣ触媒、ＤＣＣ触媒、又はＭＴＯ触媒である、２２に記載のプロセス。
［２４］
前記工程（ａ）の自由流動性の解膠したアルミナ固体微粒子が、２０重量％の固体濃度を有する水溶液中でスラリー化されるとき、約２．５～約４．０のｐＨを有する、２２に記載のプロセス。
［２５］
前記スラリー溶液の前記ｐＨが、約２．７５～約３．７５である、２４に記載のプロセス。
［２６］
前記工程（ａ）の自由流動性の固体微粒子の前記固体含有量が、４７．０～５７．０重量％である、２２に記載のプロセス。
［２７］
前記プロセスが、バッチプロセスである、２２に記載のプロセス。
［２８］
前記プロセスが、連続プロセスである、２２に記載のプロセス。
［２９］
前記工程（ａ）の混合することが、１０分未満の時間の間継続することを更に含む、２８に記載のプロセス。
［３０］
前記比が、約０．２０～約０．５０の酸のモル／アルミナのモルである、２２に記載のプロセス。
［３１］
前記比が、約０．２５～約０．４５の酸のモル／アルミナのモルである、３０に記載のプロセス。
［３２］
前記比が、約０．３～約０．４０の酸のモル／アルミナのモルである、３１に記載のプロセス。
［３３］
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子の前記固体含有量が、約５０．０～約６０．０重量％である、２６に記載のプロセス。
［３４］
前記混合機が、５．０×１０－４～０．１馬力＊時間／解膠固体混合物のポンドを加えるための高強度混合機である、２２に記載のプロセス。
［３５］
前記高強度混合機が、０．００１～０．０５馬力＊時間／解膠固体混合物のポンドを加える、３４に記載のプロセス。
［３６］
前記組み合わせる工程が、粘土を組み合わせることを更に含む、２２に記載のプロセス。
［３７］
前記ゼオライトが、希土類を含む、２２に記載の方法。
［３８］
前記噴霧乾燥工程が、約１３０～約１８０℃の噴霧乾燥機出口温度で行われる、２２に記載のプロセス。
［３９］
前記噴霧乾燥された流動触媒を約２５０℃～約８００℃の温度で焼成することを更に含む、２２に記載のプロセス。
［４０］
前記自由流動性の、解膠したアルミナ固体微粒子が、前記解膠したアルミナ微粒子の重量に基づいて、約８０．０～約１００．０重量％のアルミナ含有量を有する、２２に記載のプロセス。
［４１］
前記ＦＣＣ触媒が、前記触媒の重量に基づいて、約０．０～約６．０重量％の希土類レベルを有する、２３に記載のプロセス。
［４２］
前記ＦＣＣ触媒が、約３０～約４５０ｍ２／ｇの総表面積を有する、２３に記載のプロセス。
［４３］
前記ＦＣＣ触媒が、約２０～約３００ｍ２／ｇのゼオライト表面積を有する、２３に記載のプロセス。
［４４］
前記ＦＣＣ触媒が、約１０～約１５０ｍ２／ｇのマトリックス表面積を有する、２３に記載のプロセス。
［４５］
前記ＦＣＣ触媒が、約０．４～約０．８ｇ／ｃｍ３の見かけ嵩密度を有する、２３に記載のプロセス。
［４６］
前記流動触媒が、ＦＣＣ触媒である、２３に記載のプロセス。
［４７］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５、Ｙ－ゼオライト、ＳＡＰＯ、又はそれらの混合物から選択される、２２に記載のプロセス。
［４８］
前記ＳＡＰＯゼオライトが、ＳＡＰＯ－３４である、４７に記載のプロセス。