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特許7064800エステル化合物、その製造方法、重合体、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-27
(45)【発行日】2022-05-11
(54)【発明の名称】エステル化合物、その製造方法、重合体、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
(51)【国際特許分類】
C08F 20/28 20060101AFI20220428BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20220428BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20220428BHJP
C07C 69/40 20060101ALI20220428BHJP
C07C 67/29 20060101ALI20220428BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20220428BHJP
【ＦＩ】
C08F20/28
C08F8/00
C07C69/54 A CSP
C07C69/40
C07C67/29
C08L33/14
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021536825
(86)(22)【出願日】2020-12-22
(86)【国際出願番号】 JP2020047986
(87)【国際公開番号】W WO2021132251
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2021-06-23
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2019/051475
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000162076
【氏名又は名称】共栄社化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】特許業務法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】呑海 克
(72)【発明者】
【氏名】森脇 佑也
(72)【発明者】
【氏名】松田 知也
(72)【発明者】
【氏名】浅田 耕資
(72)【発明者】
【氏名】中川 浩気
(72)【発明者】
【氏名】前尾 佳嗣
(72)【発明者】
【氏名】吉田 成寿
(72)【発明者】
【氏名】竹中 直巳
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】英国特許出願公告第０１４１９６３４（ＧＢ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１３９０６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２０／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１有することを特徴とするエステル化合物。【化1】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下の主鎖又は側鎖に芳香族環又は脂環構造を有していてもよい炭化水素鎖。）
【請求項2】
下記一般式で表される化合物。【化2】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基。）
【請求項3】
下記一般式（１）又は（２）で表される官能基及び一般式（１）（２）中の水酸基以外の水酸基を有する樹脂成分（Ｘ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有し、当該一般式（１）（２）中の水酸基以外の水酸基は、下記（Ａ）～（Ｂ）中の少なくとも１つの形態で樹脂成分（Ｘ）中に含まれる
ことを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【化3】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下の主鎖又は側鎖に芳香族環又は脂環構造を有していてもよい炭化水素鎖。）
（Ａ）下記一般式（４）で表される水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須とし、一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する重合体
（Ｂ）上記一般式（１）もしくは（２）で表される官能基を必須とする重合体、または、一般式（１）または（２）であらわされる構造を有し、不飽和結合を有さない化合物（Ｂ－１）、及び、下記一般式（４）で表される水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須とし、一般式（１）又は（２）で表される官能基を有さない重合体（Ｂ－２）の混合物
【化4】
（式中、Ｒ ２１ ，Ｒ ２２ ，Ｒ ２３ は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ ２４ －［ＯＨ］ｍ １ で表される構造を表す
Ｒ ２４ は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基。）
【請求項4】
樹脂成分（Ｘ）は、下記一般式（３）で表されるエステル化合物に由来する構成単位を必須とする重合体及び／又は請求項２の化合物を含有する請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。【化5】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下の主鎖又は側鎖に芳香族環又は脂環構造を有していてもよい炭化水素鎖。
Ｒ３は、水素又はメチル基。）
【請求項5】
請求項４記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エステル化合物、重合体、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物についての検討を行っている（特許文献１～６）。最近の検討によって、エステル交換反応を硬化反応とすることで、一般的に知られているメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を使用した硬化と同等の硬化性能を確保することができることが明らかになりつつある。
【0003】
このような熱硬化性樹脂組成物は種々の用途における使用が検討されている。このため、用途によっては高い透明性も要求されるようになった。これまでのエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物においては、黄変が見られる場合もあり、高い透明性が要求される用途に関しては、改善が要求される場合もあった。このため、充分に高い透明性を付与する方法が検討されている。さらに、安価な材料を用いて製造された低コストの原料を使用することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６３９８０２６号公報
【文献】国際公開２０１９／０６９７８３
【文献】国際公開２０１９／１３９０６９
【文献】特開２００３－１１９４０１号公報
【文献】国際公開２０１９／２０３１００
【文献】国際公開２０１９／２４０２１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、従来に比べて黄変が少なく優れた透明性を有する硬化物を得ることができ、さらに、安価な原料を使用して得られる単量体又は架橋剤を使用するものであることから、コスト上も有利な熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１有することを特徴とするエステル化合物に関する。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基。）
【0009】
上記エステル化合物は、下記一般式（３）で表されるものでもよい。
【0010】
【化3】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｒ３は、水素又はメチル基。）
【0011】
本発明は、酸無水物、アルコール及びエポキシ化合物を反応させる工程を有することを特徴とする上述のエステル化合物の製造方法でもある。
【0012】
本発明は、上述のエステル化合物に由来する構成単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体でもある。
上述の重合体は、重量平均分子量が３，０００～３００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量の上限は、１００，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、５，０００であることがより好ましい。
上述の重合体は、重量平均分子量が３，０００～３００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量の上限は、１００，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、５，０００であることがより好ましい。
【0013】
上述の重合体は、更に、水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とするものでもよい。
上記水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とするものであってもよい。
上記水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とするものであってもよい。
【0014】
【化4】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４－［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）
【0015】
本発明は、上述の官能基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｘ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物でもある。
上記樹脂成分（Ｘ）は、上述した本発明の重合体のうちいずれかの重合体であることが好ましい。
上記樹脂成分（Ｘ）は、上述した本発明の重合体のうちいずれかの重合体であることが好ましい。
【0016】
本発明は、上述の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜でもある。
【発明の効果】
【0017】
本発明の新規エステル化合物を利用した熱硬化性樹脂組成物によって、低コストで、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１の剛体振り子試験機データ。
【図2】実施例２の剛体振り子試験機データ。
【図3】実施例３の剛体振り子試験機データ。
【図4】比較例１の剛体振り子試験機データ。
【図5】実施例７の剛体振り子試験機データ。
【図6】実施例４の剛体振り子試験機データ。
【図7】実施例５の剛体振り子試験機データ。
【図8】実施例６の剛体振り子試験機データ。
【発明を実施するための形態】
【0019】
これまでのエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物において、耐黄変性に優れ、高い透明性を有する樹脂成分は、高コストのものが多かった。本発明の不飽和基含有エステル化合物は、低コストの原料を用いて製造することができるものであり、これをモノマーとして使用して重合した重合体は、エステル交換反応後も黄変が起こらず高い透明性を維持できる樹脂成分である。
更に、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を2以上有する化合物である架橋剤も、同様の優れた性能を有する。
したがって、本発明により、上述の課題を解決した熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
更に、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を2以上有する化合物である架橋剤も、同様の優れた性能を有する。
したがって、本発明により、上述の課題を解決した熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【0020】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【0021】
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１有することを特徴とする。
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基）
【0024】
上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ１）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内であり、更に好ましくは、１～４の範囲内である。最も好ましくは、１～３である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
【0025】
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ-ブチルアルキル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。特に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。メチル基である場合がもっとも熱硬化性樹脂組成物の反応性が高くなり、かつ、キシレンラビング性にも優れた硬化樹脂を得ることができる点で好ましいものである。
【0026】
上記一般式（１）におけるＲ２基は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、またはベンゼン環、シクロへキシル環のような環状構造を含んでいてもよい（炭素鎖１～５０）。なかでも、原料が安価であり、反応性において優れる点でエチレン基であることが特に好ましい。
【0027】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【0028】
【化7】
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｒ３は、水素又はメチル基。）
【0029】
上記一般式中のＲ２は、炭素数５０以下であることが好ましいが、更に、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、炭化水素鎖であることが最も好ましく、主鎖又は側鎖に芳香族環や脂環構造を有するものであってもよい。
【0030】
上記一般式（３）で表されるエステル化合物のうち、下記一般式（５）で表されるエステル化合物がより好ましい。
【0031】
【化8】
【0032】
上記一般式（１）で表される官能基を有するエステル化合物の製造方法としては特に限定されないが、アルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して、エポキシ化合物を反応させる方法を挙げることができる。これを一般式で表すと下記のような反応となる。
【0033】
【化9】
【0034】
上記反応において、使用するアルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物は、例えば、下記反応のような、酸無水物とアルコールとの反応で製造することができる。
【0035】
【化10】
【0036】
上記一般式（１２）で表される反応における原料である酸無水物としては特に限定されず、例えば、環状構造を持つコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、安息香酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、1,8-ナフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、トリメリト酸無水物、カンタリジン、ノルカンタリジン、アジピン酸無水物、ホモフタル酸無水物、2,3-ピリジンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ-4,7-メタノイソベンゾフラン-1,3-ジオン、4-メチル-2,5-オキサゾリジンジオン、3,4-チオフェンジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、ジグリコール酸無水物、ヘット酸無水物、イサト酸無水物等の各種二塩基酸の無水物を使用することができる。またこれらに置換基がついていてもよい。上記一般式（１２）で表される反応は周知の一般的な反応であり、その反応条件などは一般的な条件によって行うことができる。
【0037】
なお、上記一般式（１１）で表される合成方法において使用されるアルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物は、上記一般式（１２）の方法で得られたものに限定されず、その他の方法で得られたものであっても差し支えない。
【0038】
上記一般式（１１）で表される合成方法においては、エポキシ化合物を必須成分として使用する。上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有するものであれば、特に限定されず、任意のものを使用することができる。
【0039】
上述した反応で使用することができるエポキシ化合物としては、公知の任意のものを挙げることができ、例えば、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、脂肪族系多官能液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールの誘導体エポキシ樹脂、ナフタレン骨格又は脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂等が挙げられ、オキシラン環がグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0040】
例えば、エピクロルヒドリンを使用すれば、これをフェノール化合物、カルボン酸化合物、水酸基含有化合物等と反応させることで、種々の骨格を有する化合物に対してエポキシ基を導入することができる。このような任意のエポキシ化合物に対して、上述した反応を行うことで、上述した一般式（１）で表される官能基を有する化合物を得ることができる。このような反応の一般式を以下に示す。
【0041】
【化11】
【0042】
極めて多くの種類のカルボン酸が公知であるが、このような公知のカルボン酸について、上述した反応を行うことで、各種のエポキシ基含有化合物を得ることができる。公知のカルボン酸としては、2以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、カルボキシル基及び水酸基を有するヒドロキシカルボン酸、不飽和基とカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
【0043】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、硬化性樹脂組成物における硬化性官能基として使用するものである。したがって、２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。より具体的には、上記一般式（１）で表される官能基を２以上有するものであってもよいし、上述した一般式（１）で表される官能基に加えて、更に、不飽和二重結合、水酸基等を有するものであってもよい。
【0044】
ここで使用するポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；等を挙げることができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；等を挙げることができる。
【0045】
上記カルボキシル基及び水酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
【0046】
上記カルボキシル基及び不飽和基を有するヒドロキシカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【0047】
更に、上述したエポキシ化合物は、環状エポキシ化合物であってもよい。
すなわち、環状エポキシ化合物をエポキシ化合物として使用した場合、下記反応によって、一般式（２）で表される構造を有する化合物を得ることができる。
すなわち、環状エポキシ化合物をエポキシ化合物として使用した場合、下記反応によって、一般式（２）で表される構造を有する化合物を得ることができる。
【0048】
【化12】
【0049】
上述した一般式に使用することができる脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【0050】
本発明のエステル化合物の具体的なものとしては、以下の一般式で表される化合物などを挙げることができる。
【0051】
【化13】
【0052】
上述した化合物のうち、不飽和基含有化合物であって、カルボキシル基等を有する化合物に対してエポキシ基を導入した化合物した場合、上述した一般式（１）で表される官能基及び不飽和基を有する化合物を得ることができる。
このような化合物は、重合性単量体として使用することができる。そして、当該重合性単量体を一部又は全部とする重合体を、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の成分として使用することもできる。
この点については、以下で詳述する。
このような化合物は、重合性単量体として使用することができる。そして、当該重合性単量体を一部又は全部とする重合体を、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の成分として使用することもできる。
この点については、以下で詳述する。
【0053】
更に、上述したような化合物であって、不飽和基を有さない化合物は、それ自体を熱硬化性樹脂組成物の成分として、ポリオール等のその他の成分と組み合わせて使用することができる。上述した重合性単量体を一部又は全部とする重合体と、上述した不飽和基を有さない化合物とを併用して使用するものであっても差し支えない。
【0054】
（重合体）
本発明の重合体は、上記エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）である。すなわち、不飽和結合を有する本発明のエステル化合物の単独重合体又はその他の単量体との共重合体である。また、該エステル化合物に由来する構造単位と、水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位とを必須の構成単位とする重合体（Ｃ）とすることもできる。
本発明の重合体は、上記エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）である。すなわち、不飽和結合を有する本発明のエステル化合物の単独重合体又はその他の単量体との共重合体である。また、該エステル化合物に由来する構造単位と、水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位とを必須の構成単位とする重合体（Ｃ）とすることもできる。
【0055】
上述したように、本発明の重合体はアルキルエステル基と水酸基とのエステル交換反応によって硬化反応を行う硬化型組成物中の成分として使用することを主目的とするものである。これらの重合体は、同一分子内にアルキルエステル基と水酸基の両方が存在している。すなわち、アルキルエステル基と水酸基が接近しやすいため、分子内でエステル交換反応を生じやすい。上記重合体（Ｃ）は、水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を含むため、より分子内のエステル交換反応が起こりやすいと考えられる。さらに、水酸基含有化合物を併用することで硬化型組成物とするものであってもよい。この点については、後述する。
【0056】
本発明において使用される重合体（Ａ）を共重合体とする場合、使用することができるその他の単量体を以下に詳述する。なお、水酸基含有単量体も共重合成分として使用することができるが、当該水酸基含有単量体及びこれを使用した重合体（Ｃ）については、後述する。
【0057】
エチレン、プロピレン、ブタジエンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ９である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ９である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
【0058】
上記重合体（Ａ）においては、一般式（１）で表される本発明のエステル化合物以外の不飽和基含有エステル化合物を単量体の一部として使用して得られたものであっても差し支えない。このようなその他の不飽和基含有エステル化合物としてはとくに限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0059】
上記重合体（Ａ）においては、上述した各種単量体を必要に応じて組み合わせ、公知の方法で重合させることによって、重合体とすることができる。上記重合体（Ａ）は、本発明のエステル化合物を１～１００重量％の割合で、重合体中の構成単位とすることが好ましい。含有割合の下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。当該範囲とすることで、良好な硬化型能を有する熱硬化型樹脂組成物とすることができる。
【0060】
上記重合体（Ａ）は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法を挙げることができる。
【0061】
本発明においては、上記重合体（Ａ）は重量平均分子量が３，０００～３００，０００であることが好ましい。上記重合体の重量平均分子量の上限は、１００，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００であることが更に好ましい。上記重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、５，０００であることが更に好ましい。上記重合体（Ｃ）も、上記重合体（Ａ）と同様の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
【0062】
（熱硬化型樹脂組成物）
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、上記エステル化合物に含まれる官能基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｘ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とするものである。具体的には、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を２以上有する化合物、又は、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基及び水酸基を有する化合物を含有するものを挙げることができる。
以下、重合体（Ｃ）について詳述する。
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、上記エステル化合物に含まれる官能基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｘ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とするものである。具体的には、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を２以上有する化合物、又は、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基及び水酸基を有する化合物を含有するものを挙げることができる。
以下、重合体（Ｃ）について詳述する。
【0063】
上述したアルキルエステル基及び水酸基を有する重合体（Ｃ）において使用することができる水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
【0064】
また、単量体としての水酸基含有単量体は、不飽和結合と近い位置（具体的には、水酸基と不飽和結合の間に原子数が２以下である）に水酸基を有するものではなく、原子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合には、水酸基が樹脂中で動きやすくなるため、エステル交換反応を生じやすいという点で好ましい。
【0065】
すなわち、水酸基含有単量体を原子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合、このものと、本発明の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造との両方を有するものとすることで、これまでにない低温硬化性能を得ることができるようになる。このような予想外の効果が得られるという点で、上述した水酸基含有単量体を使用することが好ましい。このような効果は、アルキルエステル基と水酸基の両方が樹脂中での自由度が高い状態になるため、エステル交換反応が生じやすくなることで得られると推測される。
【0066】
より具体的には、下記一般式（４）で表されるような構造を有する水酸基含有単量体を水酸基の一部又は全部に使用することが好ましい。
【0067】
【化14】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４－［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【0068】
また、上記一般式（４）で表されるような化合物は、以下の一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸の誘導体であることが好ましい。
【0069】
【化15】
Ｒ２５は、Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２６は、主鎖の原子数が３以上４９以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【0070】
このような主鎖の分子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものの具体例としては、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分等を挙げることができる。
【0071】
上記水酸基含有単量体を有する構造単位を有する重合体（Ｃ）も、上述した重合体（Ａ）と同様の方法によって重合することができる。
【0072】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した本開示の樹脂成分（Ｘ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有するものである。これによってエステル交換反応を硬化反応とする良好な硬化性能を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【0073】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した重合体（Ａ）を使用するものであっても重合体（Ｃ）を使用するものであっても、これらの両方を使用するものであってもよい。さらに、水酸基を含有しない重合体を使用する場合は、水酸基含有化合物（Ｅ）を更に有するものであることが好ましい。さらに、上記重合体（Ａ）、重合体（Ｃ）と併用して又は単独で重合体ではなく、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１有する化合物を使用し、水酸基含有化合物（Ｅ）と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
【0074】
上記水酸基含有化合物（Ｅ）を含むことで、分子間のエステル交換反応が起こるため、より緻密な三次元架橋が生じると予想される。
このような水酸基含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、樹脂であっても低分子量化合物であってもよい。
以下に、このような水酸基含有化合物（Ｅ）として使用することができる化合物について詳述する。
このような水酸基含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、樹脂であっても低分子量化合物であってもよい。
以下に、このような水酸基含有化合物（Ｅ）として使用することができる化合物について詳述する。
【0075】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）
このような重合体は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこれと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。
このような重合体は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこれと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。
【0076】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述した重合体（Ｃ）において使用することができる水酸基含有単量体と同様のものを使用することができる。
【0077】
上記水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）においても、水酸基含有単量体として上記一般式（４）（５）で表される単量体を一部又は全部に使用すると、硬化反応性が良好なものとなり、低温硬化反応を生じさせることができる点で、好ましいものである。
【0078】
上記水酸基含有単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｖ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0079】
（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等
【0080】
（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
【0081】
（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
【0082】
（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（iv）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（iv）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
【0083】
（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
【0084】
（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
【0085】
（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
【0086】
（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
【0087】
（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
【0088】
（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
【0089】
（xiv）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
【0090】
本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【0091】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）を製造する際の水酸基含有単量体の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。
【0092】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【0093】
このような水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。
【0094】
また、本発明の熱硬化型塗料は、水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ－１）由来の水酸基数に対して、アルキルエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、１～２００％（個数比）であることが好ましい。
【0095】
ポリエステルポリオール（Ｅ－２）
ポリエステルポリオール（Ｅ－２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
ポリエステルポリオール（Ｅ－２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
【0096】
上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
【0097】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0098】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
【0099】
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
【0100】
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0101】
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【0102】
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【0103】
ポリエステルポリオール（Ｅ－２）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオール（Ｅ－２）を製造することができる。
【0104】
低分子量ポリオール（Ｅ－３）
上記化合物（Ｅ）としては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
上記化合物（Ｅ）としては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
【0105】
このような低分子量ポリオールを使用した熱硬化型樹脂組成物は、使用する成分である低分子ポリオールが汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が強く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。近年では環境問題が叫ばれており、ＶＯＣの低減を進める上では非常に重要な架橋剤として好適に使用ができる。
【0106】
本発明の化合物（Ｅ）は、ポリアクリルポリオール（Ｅ－１）、ポリエステルポリオール（Ｅ－２）及び低分子量ポリオール（Ｅ－３）の２以上を併用して使用するものであってもよい。
【0107】
また、本発明の熱硬化型塗料は、組成物全体の水酸基数に対して、アルキルエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、水酸基に対して１～２００％（個数比）であることが好ましい。
【0108】
エステル交換触媒（Ｆ）
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｆ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｆ）を配合する。
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｆ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｆ）を配合する。
【0109】
上記エステル交換触媒（Ｆ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。
【0110】
また、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキシドまたはモノブチル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、トリス（アルキルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合物、アセチルアセトナト亜鉛等の金属化合物も上記エステル交換触媒（Ｆ）として好適に使用することができる。
【0111】
上記錫化合物、アルミニウム化合物は、触媒活性が高いため、硬化反応性が高い熱硬化性樹脂組成物とすることができる。更に、上記一般式（１）又は（２）で表される官能基として、１級アルキルエステル基、２級アルキルエステル基を有する樹脂において、非常に効率よく硬化させることができる点で好ましい。
【0112】
上記エステル交換触媒（Ｆ）の使用量は、重合体の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。
【0113】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、その形態を特に限定されるものではないが、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが特に好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
【0114】
有機溶媒系の熱硬化型樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１－ヘキサン、１－オクタン、１－デカン、１－テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサノン等の公知の任意のものを使用することができる。
【0115】
また、２液型の樹脂組成物として、エステル化合物を含む溶液と、水酸基含有化合物を含む溶液とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。このようにすることで、保存安定性が良好なものとなる点で好ましい。また、アルキルエステルエステル基及び水酸基を有する組成物を含む溶液に、エステル交換触媒（Ｆ）を含む触媒溶液を混合するタイプの２液型とすることもできる。
【0116】
更に、粉体塗料等の、粉体形状の熱硬化型樹脂組成物とする場合は、上述した各成分を通常の方法によって乾燥・混合・粉砕することによって製造することができる。
【0117】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化型塗料、熱硬化型接着剤等の分野において好適に使用することができる。
【0118】
熱硬化型塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。
【0119】
顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。
【0120】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0121】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。
【0122】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
【0123】
上記熱硬化型塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。
【0124】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0125】
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【0126】
また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
【0127】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１の硬化剤成分を含有ものであってもよい。
このような硬化剤成分としては特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物であって、水酸基と反応を生じる硬化剤として公知のものを使用することができる。より具体的には、以下のものを挙げることができる。
このような硬化剤成分としては特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物であって、水酸基と反応を生じる硬化剤として公知のものを使用することができる。より具体的には、以下のものを挙げることができる。
【0128】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【0129】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0130】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0131】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0132】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【0133】
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【0134】
ポリイソシアネート化合物としては、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、上記脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【0135】
また上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【0136】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【0137】
また、上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【0138】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【0139】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【0140】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【0141】
メラミン樹脂
上記メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として一般的に使用されている任意のものを使用することができる。メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。このような、アルキルエーテル化メラミン樹脂は、硬化性能が優れる点で特に好ましいものである。
上記メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として一般的に使用されている任意のものを使用することができる。メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。このような、アルキルエーテル化メラミン樹脂は、硬化性能が優れる点で特に好ましいものである。
【0142】
アルコキシシラン化合物
上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、水酸基と反応を生じることで、架橋することができるＳｉ－ＯＲ基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、
上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、水酸基と反応を生じることで、架橋することができるＳｉ－ＯＲ基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、
【0143】
【化16】
Ｒｂは、炭素数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、０～２の整数を表す）
及びその低分子縮合物を挙げることができる。
【0144】
上記アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基に加えてビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を有する珪素化合物であってもよい。
このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；β－カルボキシルエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（Ｎ－カルボキシルメチルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有アルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；β－カルボキシルエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（Ｎ－カルボキシルメチルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有アルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【0145】
上述した官能基を有さないアルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。
【0146】
上記ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン等が挙げられる。
【0147】
上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン等が挙げられる。
【0148】
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。
【0149】
上記アルコキシシランのうち、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが架橋性などの点から好ましい。
【0150】
これらアルコキシシランのアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、炭素数が１～４のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１～２である。
【0151】
ジ－、トリ－及びテトラ－アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体は、モノ－、ジ－、トリ－及びテトラ－アルコキシシランの単独のアルコキシシランの低縮合体であっても２種以上のアルコキシシランの低縮合体であってもよい。上記低縮合体は、重合度が１０以下、特に２～６程度であることが好適である。また、このような低縮合体においては、一部にモノ－アルコキシシランを使用したものであってもよい。
【0152】
上記硬化剤がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ｂ）と硬化剤との合計量に対する配合量（すなわち、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。
【0153】
上記硬化剤がアルコキシシラン化合物である場合、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が０．００１～１０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
【0154】
本発明においては、上記硬化剤の配合割合が、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が、１～２０重量％という比較的低い割合で使用した場合であっても、充分な硬化性能を生じるものである。これは樹脂成分（Ｂ）による硬化が優先的に進み、硬化剤による硬化反応が補助的に進むことによって、硬化反応が促進されているためであると推測される。
【0155】
上記硬化剤成分は、上述したポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物の２種以上を併用するものであっても差し支えない。
【0156】
（複層塗膜形成方法）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベース塗料による塗装を行う工程及びクリヤー塗料による塗装を行う工程を有する複層塗膜形成方法における塗料組成物として使用することもできる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベース塗料による塗装を行う工程及びクリヤー塗料による塗装を行う工程を有する複層塗膜形成方法における塗料組成物として使用することもできる。
【0157】
上述した複層塗膜形成方法においては、ベース塗料、クリヤー塗料のいずれか又は両方を本発明の塗料組成物とすることができる。このような用途において使用する場合の塗料の組成は、上述した熱硬化性樹脂組成物の記載に基づいて調製することができる。
【0158】
上記ベース塗料による塗装を行う工程及びクリヤー塗料による塗装を行う工程を有する複層塗膜形成方法において、塗装方法は特に限定されるものではなく、ベース塗料による塗装を行った後、上述したクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、形成された未硬化複層塗膜を同時に硬化させる工程を有する２コート１ベーク、又は、第１ベース塗料、第２ベース塗料及び上述したクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、形成された未硬化複層塗膜を同時に硬化させる工程を有する３コート１ベークの複層塗膜形成方法とすることができる。
【0159】
また、ベース塗料による塗装を行った後にベース塗膜を硬化させ、その後、硬化塗膜上にクリヤー塗料による塗装を行った後にベース塗膜を硬化する方法によって形成するものであってもよい。
【0160】
上述したいずれの方法にも適用することができるが、特に、ベース塗料及びクリヤー塗料による塗装をウェットオンウェットで塗装する方法は、工程が簡略であること、現在、自動車塗装等の分野において一般的に使用されている塗装方法であることから、特に好ましい。このような方法においては塗膜間の混層、揮発成分による硬化異常等の問題を生じやすいものである。しかし、上述したクリヤー塗料を使用した場合は、このようなウェットオンウェットによる塗装において、問題を生じることなく塗装を行うことができる。
【0161】
上述した複層塗膜形成方法において、いずれかの層が水性塗料であっても差し支えない。本発明の熱硬化性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合、上述した方法によって水性化することができる。特に、ベース塗料として 水性ベース塗料を使用することが好ましい。例えば、水性ベース塗料及び溶剤系クリヤー塗料を使用して、ウェットオンウェットで塗装する方法において、水性ベース塗料、溶剤クリヤー塗料のいずれか一方、又は、両方に本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【0162】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を水性ベース塗料として使用する場合について、詳述する。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の水性化は、上述した方法によって行うことができる。
【0163】
自動車上塗り塗料の分野においては、光輝性顔料をベースコートに配合したメタリック塗装が多く施工されている。
上記光輝性顔料としては、特に制限されず塗料分野で公知の光輝性顔料を使用できる。具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝材などをあげることができる。また、金属蒸着フィルムフレーク、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などの光干渉性顔料も光輝性顔料に含まれる。光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に着色されていても、各種表面処理剤や分散剤などで処理されたものであってもよい。これらの光輝性顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
上記光輝性顔料としては、特に制限されず塗料分野で公知の光輝性顔料を使用できる。具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝材などをあげることができる。また、金属蒸着フィルムフレーク、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などの光干渉性顔料も光輝性顔料に含まれる。光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に着色されていても、各種表面処理剤や分散剤などで処理されたものであってもよい。これらの光輝性顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【0164】
光輝性顔料は適宜、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化して塗料組成物に配合してもよい。
【0165】
上記水性ベースコート塗料には、光輝性顔料以外に、必要に応じて、他の光輝性顔料や、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有せしめることもできる。
【0166】
上記水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、劣化防止剤、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を含有させることができる。
【0167】
水性ベースコート塗料は、形成される塗膜の光輝感などの観点から、一般に５～３５質量％、特に１０～２５質量％の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。また、水性ベースコート塗料は、通常７．０～９．０、特に７．５～８．５の範囲内のｐＨを有することが好適である。
【0168】
更に、ベースコート塗料が２層存在するものであってもよい。この場合、２層の両方の樹脂組成が同一であってもよいし、相違する組成であってもよい。また、一方のみが水性塗料であってもよいし、両方が水性塗料であってもよい。更に、両方とも溶剤系塗料であってもよい。但し、両方とも水性ベースコートであることが最も好ましい。
【0169】
これらは、紫外線遮断能および電着塗膜面との密着性に優れた中塗り機能を持った第１ベースとアルミ、マイカ、着色顔料等を含む意匠性を付与するための第２ベースであることが一般的である。第１ベース塗装を行った後、ウェットオンウェットで第2ベース塗装を行い、その後、必要に応じて50～100℃、1～5分のプレヒートを行った後、更にウェットオンウェットでクリヤー塗装を行う。そして、最終的に３層の未硬化塗膜を同時に熱硬化させる３コート１ベークの工程によって複層塗膜を形成することが好ましい。
【0170】
本明細書において、ベースコート塗料の塗料固形分は、水性ベースコート塗料を１０５℃で１時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約５ｃｍのアルミ箔カップに約２ｇ測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、１０５℃で１時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。
【0171】
光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装、静電ベル塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法で被塗物上にウエット膜を形成せしめることができる。
【0172】
また、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装又は静電ベル塗装する場合には、水性ベースコート塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、適宜、水及び／又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。
【0173】
形成されるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。加熱温度は、通常約８０～約１８０℃、好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０～４０分間程度とすることができる。
【0174】
ベースコート塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常５～２０μｍ、好ましくは１０～１５μｍの範囲内が適している。
【0175】
また、被塗物上にベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、ベースコート塗料の塗膜とクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。また被塗面が未硬化の中塗り塗膜面であれば３コート１ベーク方式となり得る。
【0176】
上記２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、ベースコート塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常５０～１００℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は大体１～１０分間、好ましくは２～５分間程度とすることができる。
【0177】
上記熱硬化型塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の効果に用いることができる。
【0178】
上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
【0179】
上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、低温硬化可能なものとすることができるため、プラスチック用塗料としても好適に使用可能である。
【0180】
上記熱硬化型塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。
【0181】
上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。
【0182】
なお、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化型能は必要とされない。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化型能は必要とされない。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。
【0183】
本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
【実施例】
【0184】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中、部は重量部を表す。
【0185】
実施例１
無水コハク酸１８０部、メタノール１７３部を４つ口フラスコに入れ６０～７０℃で無水コハク酸を溶解させた。ＮＭＲで無水コハク酸のピークが消えたことを確認し、６０℃以上で余剰分のメタノールを減圧除去し、コハク酸モノメチルを合成した。
コハク酸モノメチル１９０部、グリシジルメタクリレート２０４．６部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、重合禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応させモノマー１を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー１／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー１を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
無水コハク酸１８０部、メタノール１７３部を４つ口フラスコに入れ６０～７０℃で無水コハク酸を溶解させた。ＮＭＲで無水コハク酸のピークが消えたことを確認し、６０℃以上で余剰分のメタノールを減圧除去し、コハク酸モノメチルを合成した。
コハク酸モノメチル１９０部、グリシジルメタクリレート２０４．６部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、重合禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応させモノマー１を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー１／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー１を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0186】
実施例２
実施例１で合成したポリマー１に触媒としてアセチルアセトナト亜鉛水和物を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
実施例１で合成したポリマー１に触媒としてアセチルアセトナト亜鉛水和物を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0187】
実施例３
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１５８．４部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（（株）ダイセル、サイクロマ―Ｍ１００）２４７部を上記同様に反応させモノマー２を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー２／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー２を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１５８．４部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（（株）ダイセル、サイクロマ―Ｍ１００）２４７部を上記同様に反応させモノマー２を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー２／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー２を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0188】
実施例４
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１９０部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）エポライト１００ＭＦ）２０１．５部を上記同様に反応させ架橋剤３を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／２－ヒドロキシブチルメタクリレート／スチレン＝５０／３５／１５（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー３を得た。ポリマー３と架橋剤３を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１９０部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）エポライト１００ＭＦ）２０１．５部を上記同様に反応させ架橋剤３を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／２－ヒドロキシブチルメタクリレート／スチレン＝５０／３５／１５（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー３を得た。ポリマー３と架橋剤３を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0189】
実施例５
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１３２部、３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル セロキサイド２０１０Ｐ）１３６．４部を上記同様に反応させ架橋剤４を得た。
ポリマー３と架橋剤４を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１３２部、３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル セロキサイド２０１０Ｐ）１３６．４部を上記同様に反応させ架橋剤４を得た。
ポリマー３と架橋剤４を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0190】
実施例６
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１４２．６部、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株） デナコールＥＸ－４１１）２４７．１部上記同様に反応させ架橋剤５を得た。
ポリマー３と架橋剤５を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
実施例１と同様に合成したコハク酸モノメチル１４２．６部、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株） デナコールＥＸ－４１１）２４７．１部上記同様に反応させ架橋剤５を得た。
ポリマー３と架橋剤５を下記表２の割合で配合した。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0191】
比較例１
アセトアセトキシエチルメタクリレート１２２部、アクリル酸メチル９８部を炭酸カリウム存在下、４０～５０℃で６時間以上反応させた。その後中和および水洗を行い、モノマー６を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー６／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー４を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
アセトアセトキシエチルメタクリレート１２２部、アクリル酸メチル９８部を炭酸カリウム存在下、４０～５０℃で６時間以上反応させた。その後中和および水洗を行い、モノマー６を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー６／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー４を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0192】
実施例７
無水コハク酸１４０部、ｎ－ブタノール３１５部を４つ口フラスコに入れ６０～７０℃で無水コハク酸を溶解させた。ＮＭＲで無水コハク酸のピークが消えたことを確認し、８０℃以上で余剰分のｎ－ブタノールを減圧除去し、コハク酸モノブチルを合成した。
コハク酸モノブチル２４５部、グリシジルメタクリレート１６０部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応しモノマー７を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー７／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー５を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
無水コハク酸１４０部、ｎ－ブタノール３１５部を４つ口フラスコに入れ６０～７０℃で無水コハク酸を溶解させた。ＮＭＲで無水コハク酸のピークが消えたことを確認し、８０℃以上で余剰分のｎ－ブタノールを減圧除去し、コハク酸モノブチルを合成した。
コハク酸モノブチル２４５部、グリシジルメタクリレート１６０部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応しモノマー７を得た。
ｎ－ブチルメタクリレート／モノマー７／４－ヒドロキシブチルアクリレート／スチレン＝３５／３０／２５／１０（ｇ／ｇ）となるように、モノマー混合液を調製した。次に、開始剤としてパーオクタＯ ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを５０／５０（ｇ／ｇ）になるように入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。１００℃で４時間以上重合させ、ポリマー５を得た。触媒としてジオクチルスズ（日東化成（株） ネオスタンＵ－８２０）を固形分に対し３ｗｔ％添加し、得られた熱硬化性組成物について一連の評価を行った。
【0193】
実施例１～７、比較例１
得られた各熱硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ）にアプリケーターを用いて４００μｍ（ｗｅｔ）で塗工し、１５０℃×３０分焼き付けを行った。また同様にゲル分率の測定を行った。なお、表中の各物性は、以下の方法によって測定したものである。
得られた各熱硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ）にアプリケーターを用いて４００μｍ（ｗｅｔ）で塗工し、１５０℃×３０分焼き付けを行った。また同様にゲル分率の測定を行った。なお、表中の各物性は、以下の方法によって測定したものである。
【0194】
なお、表中、分子量は重量平均分子量を意味するものであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ ＫＦ－８０４Ｌ（昭和電工（株）製）、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
【0195】
（ゲル分率）
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～６０％を一定の硬化が認められるものとして△とした。
ゲル分率は６０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～６０％を一定の硬化が認められるものとして△とした。
ゲル分率は６０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。
【0196】
（キシレンラビング）
キシレンラビングは、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで得られた皮膜を１０回擦り、表面を観察した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。
キシレンラビングは、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで得られた皮膜を１０回擦り、表面を観察した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。
【0197】
（剛体振り子試験器）
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番 ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度 １０℃／分で各温度（１８０℃）まで昇温後保持しその時の周期及び耐対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番 ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度 １０℃／分で各温度（１８０℃）まで昇温後保持しその時の周期及び耐対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ
【0198】
（耐熱黄変試験）
白色塗料（商品名、アミラック４０００ 関西ペイント（株））をスプレーでブリキ板に塗装し１５０℃×３０分で焼き付けを行い、この時のｂ＊の値を基準とする。（測定機器：コニカミノルタ（株） 色彩色差計 ＣＲ・ＤＰ４００）
１００μｍのアプリケーターで実施例及び比較例の熱硬化性組成物の塗布を４００μｍ（ｗｅｔ）で行い、１８０℃×３０分の焼き付けを行い、この時のｂ＊の値を求め、その差をΔｂとした。Δｂ＊を〇～×で評価を行った。
〇：全く黄変が見られない。
△：若干黄変が見られるが実用的なレベル。
×：明らかに黄変が見られ、実用的ではないレベル。
白色塗料（商品名、アミラック４０００ 関西ペイント（株））をスプレーでブリキ板に塗装し１５０℃×３０分で焼き付けを行い、この時のｂ＊の値を基準とする。（測定機器：コニカミノルタ（株） 色彩色差計 ＣＲ・ＤＰ４００）
１００μｍのアプリケーターで実施例及び比較例の熱硬化性組成物の塗布を４００μｍ（ｗｅｔ）で行い、１８０℃×３０分の焼き付けを行い、この時のｂ＊の値を求め、その差をΔｂとした。Δｂ＊を〇～×で評価を行った。
〇：全く黄変が見られない。
△：若干黄変が見られるが実用的なレベル。
×：明らかに黄変が見られ、実用的ではないレベル。
【0199】
（耐候性試験）
白色塗料（商品名 アミラック４０００ 関西ペイント（株））をスプレーでブリキ板に塗装し１５０℃×３０分で焼き付けを行い、その後照射試験を行った（照射量:１００ｍＪ/ｃｍ２ ×２４時間）。
この時のｂ＊の値を基準とする。（測定機器：岩崎電気（株）ＥＹＥＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ）
次に、白のベースコート上に、１００μｍのアプリケーターで実施例及び比較例の熱硬化性組成物の塗布を４００μｍ（ｗｅｔ）で行い、１５０℃×３０分の焼き付けを行った後、上記条件の試験を行った。このときのｂ＊を測定し、その差をΔｂとした。Δｂ＊を〇～×で評価を行った。
〇：全く黄変が見られない。
△：若干黄変が見られるが実用的なレベル。
×：明らかに黄変が見られ、実用的ではないレベル。
白色塗料（商品名 アミラック４０００ 関西ペイント（株））をスプレーでブリキ板に塗装し１５０℃×３０分で焼き付けを行い、その後照射試験を行った（照射量:１００ｍＪ/ｃｍ２ ×２４時間）。
この時のｂ＊の値を基準とする。（測定機器：岩崎電気（株）ＥＹＥＳＵＰＥＲ ＵＶＴＥＳＴＥＲ）
次に、白のベースコート上に、１００μｍのアプリケーターで実施例及び比較例の熱硬化性組成物の塗布を４００μｍ（ｗｅｔ）で行い、１５０℃×３０分の焼き付けを行った後、上記条件の試験を行った。このときのｂ＊を測定し、その差をΔｂとした。Δｂ＊を〇～×で評価を行った。
〇：全く黄変が見られない。
△：若干黄変が見られるが実用的なレベル。
×：明らかに黄変が見られ、実用的ではないレベル。
【0200】
【表1】
【0201】
【表2】
【0202】
ゲル分率が４０以上であれば、一定の硬化反応を生じるものであると判断され、硬化性樹脂組成物としての機能を有するものであることが明らかである。
実施例で得られた熱硬化性組成物は、エステル交換による硬化反応後も従来に比べて黄変が少なく、優れた透明性を有する硬化物を得ることができることが示された。また、キシレンラビングの結果が良好であることから、塗料（特に最外層を形成する塗料）を含めた多くの用途での使用にも適したものである。
一方、比較例１の熱硬化性組成物は、ゲル分率、キシレンラビングは問題ないが、耐熱黄変性及び耐光性の結果から明らかな黄変が生じていることが示された。実施例７では耐候性やゲル分率は問題ないが剛体振り子試験の硬化開始温度が遅く、キシレンラビングが実用化するには難しいレベルであった。
実施例で得られた熱硬化性組成物は、エステル交換による硬化反応後も従来に比べて黄変が少なく、優れた透明性を有する硬化物を得ることができることが示された。また、キシレンラビングの結果が良好であることから、塗料（特に最外層を形成する塗料）を含めた多くの用途での使用にも適したものである。
一方、比較例１の熱硬化性組成物は、ゲル分率、キシレンラビングは問題ないが、耐熱黄変性及び耐光性の結果から明らかな黄変が生じていることが示された。実施例７では耐候性やゲル分率は問題ないが剛体振り子試験の硬化開始温度が遅く、キシレンラビングが実用化するには難しいレベルであった。
【0203】
このように、アルキルエステル基がメチル基である場合に優れた効果が得られ、ｎ－ブチル基である場合は、硬化性能において若干劣るものとなる。しかしながら、実施例７のような組成であっても、低温での硬化が必要とされない用途や、キシレンラビングが要求されないような用途においては、好適に使用することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0204】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料組成物、接着組成物その他の公知の任意の熱硬化性樹脂組成物の用途において使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
