▶ ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-27
(45)【発行日】2022-05-11
(54)【発明の名称】イタコン酸ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 22/02 20060101AFI20220428BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20220428BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20220428BHJP
【ＦＩ】
C08F22/02 ZAB
C11D3/37
C09K3/00 108A
【請求項の数】
21
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2020024505
(22)【出願日】2020-02-17
(62)【分割の表示】P 2018071586の分割
【原出願日】2014-03-14
(65)【公開番号】P2020090687
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2020-02-17
(31)【優先権主張番号】61/792,244
(32)【優先日】2013-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】506347528
【氏名又は名称】ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】クリシュナン タマレセルビー
(72)【発明者】
【氏名】フェン－ラン ゴードン スー
(72)【発明者】
【氏名】スミタ ブリッジモーハン
(72)【発明者】
【氏名】フランシーン アイ． シャスター
(72)【発明者】
【氏名】ジョン タ－ユアン ライ
(72)【発明者】
【氏名】ガウラブ マゴ
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０７５２４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０５－０２５２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１１４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３０８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１４５８１７７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平１０－３３０６２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２０／００－２２／４０
Ｃ０８Ｌ ３３／００－３３／２６
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イタコン酸ポリマーのポリマー溶液を調製する方法であって、イタコン酸のモノマー溶液を水性媒体中で調製することと、
該モノマーの全体量に対して０．０１～５モル％の重合開始剤の存在下、６０℃を超えて９５℃までの重合温度で重合することとを含み、
ここで、該反応混合物が金属促進剤を含まず、そしてさらに、前記モノマー溶液を、前記モノマー溶液中に存在する全モノマーからのカルボン酸基の０．０１～５モル％を中和する量の中和剤を用いて前中和する工程を含む、方法。
【請求項2】
前記イタコン酸ポリマーがコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記イタコン酸モノマーおよび０．５～１０重量％の前記開始剤を、前記媒体に溶解し、前記開始剤の残りを、２～１６時間かけて導入し、ここで、重合時間が、２～８時間の間維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記開始剤は、レドックス系である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項5】
前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の２ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の２ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項8】
前記水性媒体はイソプロピルアルコールを含み、そして前記重合温度は８０℃未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項9】
前記方法は、過酸化水素を含む漂白剤の存在下で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項10】
前記方法は、追加的に、得られた生成物を過酸化物クリーンアップ剤と接触させる更なる工程を含み、ここで、該過酸化物クリーンアップ剤が、カタラーゼ、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトおよび次亜硫酸ナトリウムの群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記方法は、追加的に、前記得られた生成物を、酸基全体当たり１２０モル％までの中和剤で後中和する工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項12】
前中和されたモノマー溶液から調製されたポリマー溶液中で無機塩基を用いてまたは用いずに、ポリマーの（ｉ）噴霧乾燥または（ｉｉ）噴霧造粒のいずれかによって、ポリマー溶液を粉末または顆粒に変換する追加の工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリマー溶液が、前記溶液中に存在するポリマーの重量全体に基づいて０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記モノマー溶液が、１．８を超えるｐＨを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項15】
請求項１に記載の方法で調製されたイタコン酸ポリマーを、金属イオンを含有するか、または金属イオンを含有することを条件とする溶液に添加することを含む、溶液から金属イオンをキレート化する、方法。
【請求項16】
前記イタコン酸ポリマーがイタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含み、ここで、該ポリマーが実質的にシトラコン酸およびメサコン酸を含まず、そして金属促進剤を含まず、そしてここで、全モノマーからの全カルボン酸基の０．５～５モル％が中和され、ここで、「実質的に含まない」とは、該ポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満を意味する、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記イタコン酸ポリマーがイタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含み、ここで、該ポリマーが実質的にシトラコン酸およびメサコン酸を含まず、そして金属促進剤を含まず、そしてここで、全モノマーからの全カルボン酸基の０．５～５モル％が中和され、ここで、「実質的に含まない」とは、該ポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満を意味する、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記ポリマー溶液が、前記溶液中に存在するコポリマーの重量全体に基づいて０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項19】
請求項２に記載の方法で調製されたイタコン酸コポリマーを、金属イオンを含有するか、または金属イオンを含有することを条件とする溶液に添加することを含む、溶液から金属イオンをキレート化する、方法。
【請求項20】
前記イタコン酸コポリマーがイタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含み、ここで、該コポリマーが実質的にシトラコン酸およびメサコン酸を含まず、そして金属促進剤を含まず、そしてここで、全モノマーからの全カルボン酸基の０．５～５モル％が中和され、ここで、「実質的に含まない」とは、該コポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満を意味する、請求項１４に記載の方法。
【請求項21】
前記イタコン酸コポリマーがイタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含み、ここで、該コポリマーが実質的にシトラコン酸およびメサコン酸を含まず、そして金属促進剤を含まず、そしてここで、全モノマーからの全カルボン酸基の０．５～５モル％が中和され、ここで、「実質的に含まない」とは、該コポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満を意味する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
開示する技術は、たとえば、パーソナルケアおよびホームケア市場などでの洗剤用途におけるビルダーとして使用し得る、反応性の小さい３置換ビニルモノマー（たとえば、シトラコン酸またはメサコン酸）を含まない、純粋なポリイタコン酸ホモポリマーおよびコポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
ビルダー（本明細書では、「キレート剤」と交換可能に使用される）は、洗剤クリーナー、典型的には界面活性剤を含有する系において、洗剤クリーナーのクリーニング性を拡大および改善するために使用される。ビルダーの機能は、分離または沈殿によって、カルシウムイオンおよび他の望ましくない金属イオンを洗浄溶液から取り除くことである。さらに、ビルダーは、堅固にイオンをキレート化でき、ｐＨ緩衝機能およびクリーニング性能を高めることができるある再付着防止機能を提供することができる。無機トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）は、洗剤クリーナーにおいて歴史的に使用されてきている従来型のビルダーである。しかし、ＳＴＰＰに関連する認知された環境問題があり、その使用は、たとえば食器洗浄用洗剤のような、多くの洗剤製品から減らされ、または使用されなくなっている。ビルダーとしてＳＴＰＰを使用しないことにより、特に金属イオン残渣の除去ができないことにより、クリーニング効率およびフィルム形成の不足に関連して、食器洗浄用洗剤市場に、早急に解決すべき製品性能の問題が生じている。
【0003】
現在のホスフェートを含まない洗剤系における性能の不足により、市場には、機能性ビルダーの改善について未だ解決していない要求がある。性能が向上した、持続利用可能なまたは「環境に優しい」製品の解決がきわめて望ましい。
【0004】
従来技術には、イタコン酸（ＩＡ）ホモポリマーを製造するプロセスを提供するいくつかのプロセス特許がある。従来技術における共通のテーマは、該プロセスにおいて、中和を使用することである。たとえば、米国特許第５，２２３，５９２号は、イタコン酸の調製において重要な局面は、重合反応を行う前に、イタコン酸系モノマーを完全に中和することであると報告する。イタコン酸各１モルについて２モルの塩基中和剤があれば、完全な中和と同定される。同様に、米国特許第５，３３６，７４４号は、多価金属イオンおよび開始剤を使用するとともに、５～５０％の中和を行うプロセスを開示する。別の米国特許である、ニューハンプシャー大学の米国特許第７，９１０，６７６号は、部分的な程度の中和（２５～７５％）を行い、開始剤を使用して、高分子ポリマーを製造するプロセスを教示する。先に記載した参考文献による中和工程を含むイタコン酸重合プロセスは、２置換イタコン酸誘導モノマーの反応性の小さい３置換ビニルモノマーへの転位という結果になる（たとえば、以下の式Ｉで示すような、シトラコン酸またはメサコン酸誘導モノマー）。そのような３置換モノマーへの異性化により、未反応残基を持つポリマーが形成され、続いてキレート化効率を下げることになる。
【化1】
【0005】
対照的に、酸性媒体中でのイタコン酸の重合では、イタコン酸が、反応性の小さいシトラコン酸へ転位するには不利である。酸性媒体中でのイタコン酸の重合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｏｆ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」Ｍａｒｖｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９５９）、２４、５９９、および「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｔａｃｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ａｔ ２５℃ Ｓｔｕｄｉｅｄ Ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ」、Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９－４９４に報告されている。しかし、これらの方法には、長い重合時間による低変換率および腐食性の問題のような欠点がある。同様に、国際公開ＷＯ２００１／２１６７７号には、望ましくない亜リン構成成分（phosphorous component）を含有する生成物が得られる、遊離ラジカル発生剤（パースルフェート）および亜リン含有還元剤（phosphorous-containing reducing agent）を含むイタコン酸重合が記載されている。
米国特許第４，４８５，２２３号は、「本質的に均質な」（メタ）アクリル酸／イタコン酸コポリマーを教示する。’２２３特許で教示されるプロセスは、後中和工程およびプロセスにおける８０～１２０℃の温度範囲、また、５～２０モル％の開始剤量を教示する。’２２３のプロセスの重合工程において必要な開始剤の濃度では、腐食性コポリマー溶液（ｐＨ＜１）を生じ、規模の拡大を難しくする取扱いの点から、著しい安全性の問題が持ち上がる。しかも、’２２３特許で教示される重合に使用される高い開始剤濃度からは、パーソナルケアまたはホームケア市場での使用に不適切な、強い不快なイオウ臭を持つ暗色のコポリマーが得られる。’２２３プロセスで使用される高い温度では、開始剤が早急に分解し、酸化および／または硫化イタコン酸不純物ができ、粗悪品となる。
純度が向上し、３置換ビニルモノマー不純物を含まず、向上したキレート能、再付着防止、抵抗軽減、および塩素安定化を与える、イタコン酸ポリマーおよびコポリマー、ならびにこれを調製する方法が望まれている。
米国特許第４，４８５，２２３号は、「本質的に均質な」（メタ）アクリル酸／イタコン酸コポリマーを教示する。’２２３特許で教示されるプロセスは、後中和工程およびプロセスにおける８０～１２０℃の温度範囲、また、５～２０モル％の開始剤量を教示する。’２２３のプロセスの重合工程において必要な開始剤の濃度では、腐食性コポリマー溶液（ｐＨ＜１）を生じ、規模の拡大を難しくする取扱いの点から、著しい安全性の問題が持ち上がる。しかも、’２２３特許で教示される重合に使用される高い開始剤濃度からは、パーソナルケアまたはホームケア市場での使用に不適切な、強い不快なイオウ臭を持つ暗色のコポリマーが得られる。’２２３プロセスで使用される高い温度では、開始剤が早急に分解し、酸化および／または硫化イタコン酸不純物ができ、粗悪品となる。
純度が向上し、３置換ビニルモノマー不純物を含まず、向上したキレート能、再付着防止、抵抗軽減、および塩素安定化を与える、イタコン酸ポリマーおよびコポリマー、ならびにこれを調製する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開２００１／２１６７７号
【文献】米国特許第４，４８５，２２３号明細書
【非特許文献】
【0007】
【文献】Ｍａｒｖｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９５９）、２４、５９９
【文献】Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９－４９４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
したがって、開示する技術は、非効率的なイオン結合能の問題を、実質的に純粋なイタコン酸から誘導され、３置換ビニルモノマー不純物を含まず、したがって、パーソナルケアおよびホームケア用途に適切なポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーを提供することによって解決する。
【0009】
さらに、３置換ビニルモノマー不純物を含まない、部分エステル化イタコン酸ポリマーおよびコポリマーおよび／またはターポリマーは、たとえば、洗濯洗剤および食器洗浄用洗剤のような洗剤用途において、疎水性微粒子の分散を改善することも発見された。
【0010】
一実施形態では、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含むポリマー組成物が提供される。ポリマーは、シトラコン酸および／またはメサコン酸異性体のような３置換ビニルモノマーを含まないことが好ましい。
【0011】
ポリマー組成物は、さらに、コモノマーユニットを含んでもよい。適切なコモノマーユニットとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの塩、エステルおよび／または無水物、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標であるＡＭＰＳ（商標））およびその塩、および／またはこれらの組み合わせから誘導されるものが可能である。イタコン酸から誘導されるモノマーユニットは、２５または５０モル％を超える量、たとえば、６０と７０または８０モル％との間の量で存在し、コモノマーユニットは、５０または７５モル％未満、たとえば、１０または２０と３０または４０モル％との間、または５０と７０モル％との間の量で存在することが好ましい。一実施形態では、ポリマー組成物は、イタコン酸および（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマーユニットを約９０～約９９．９モル％で、およびＡＭＰＳから誘導されるモノマーユニットを約０．１～約１０モル％で含み得る。
【0012】
ポリマーまたはコポリマーまたはターポリマーは、約０．１～約６０％がエステル化され得る。
【0013】
ポリマー組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が、約５００と１００，０００との間にあり、ポリマー組成物および水を含む水性ポリマー溶液中に含まれることが好ましい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、約１００または１５０と５００との間のＭｎを有し得る。ポリマー溶液中にある場合は、溶液は、ｐＨが１．８を超え、透明または実質的に透明であることが好ましい。
【0014】
さらなる態様では、開示技術は、イタコン酸ポリマーまたはコポリマーまたはターポリマーのポリマー溶液を提供する。ポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全体に対して、０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含有することができ、１．８を超えるｐＨを特徴とし得ることが好ましい。
【0015】
別の態様では、開示技術は、イタコン酸ポリマーまたはコポリマーまたはターポリマーを調製するプロセスを提供する。本プロセスは、水性媒体中で、約２５または５０モル％を超えるイタコン酸モノマー、および約５０モルまたは７５モル％未満の、アクリル酸、メタクリル酸およびＡＭＰＳまたはこれらの混合物を含むコモノマー組成物のモノマー溶液を調製する工程であって、前記コモノマー組成物を、前記モノマーの全体量に対して約０．０１～約５モル％の重合開始剤の存在下、５０または６０℃を超える重合温度で、約
２～１２または１４または１６時間かけて前記イタコン酸モノマーに添加する、工程を含み得る。コモノマー組成物および前記開始剤の少なくとも半分を、別々に、重合時間の間中、本質的に連続的に、前記媒体の溶液中のイタコン酸モノマーに添加することができる。
２～１２または１４または１６時間かけて前記イタコン酸モノマーに添加する、工程を含み得る。コモノマー組成物および前記開始剤の少なくとも半分を、別々に、重合時間の間中、本質的に連続的に、前記媒体の溶液中のイタコン酸モノマーに添加することができる。
【0016】
一実施形態では、イタコン酸モノマーおよび約０．５～約１０重量％、または約２～約２５重量％の開始剤を媒体に溶解し、開始剤の残りを重合時間にわたり導入する。
【0017】
一実施形態では、開始剤はレドックス系である。好ましい実施形態では、レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含有する。別の実施形態では、レドックス系は、過硫酸ナトリウム、過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤または過安息香酸ターシャリーブチル酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含有する。
【0018】
いくつかの実施形態では、本プロセスは、モノマー溶液を、モノマー溶液中に存在する全モノマーからの酸基全体当たり５モル％未満の中和剤を用いて前中和する追加の工程を含み得る。いくつかの実施形態では、中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である。
【0019】
本プロセスは、さらに、得られたポリマー溶液を、ポリマー溶液中の酸基当たり１２０％までの中和剤で後中和する工程を含み得る。
【0020】
別の実施形態では、本プロセスは、（ｉ）無機塩基を用いるポリマーの造粒、（ｉｉ）前中和されたポリマーの溶液の噴霧乾燥、または（ｉｉｉ）バインダーを用いる噴霧乾燥された粉末の造粒のいずれかによって、ポリマー溶液を粉末に変換する追加の工程を含み得る。
【0021】
開示技術の追加の態様は、イタコン酸ポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマー、またはイタコン酸ポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマーを含有するポリマー溶液を含有する食器洗浄用洗剤である。同様に、開示技術は、イタコン酸ポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマー、またはイタコン酸ポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマーを含有するポリマー溶液を含有する洗濯洗剤および硬質表面クリーナーを提供する。
【0022】
食器洗浄用洗剤は、ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をとり得る。洗濯洗剤は、ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をとり得る。
【0023】
一実施形態では、ポリマーを、美容的に許容され得る配合物、たとえば、シャンプーまたはボディクレンジング配合物において使用することができる。
【0024】
一実施形態では、ポリマー組成物および／またはポリマー溶液は、ポリマー組成物またはポリマー配合物を、美容的に、医薬的に、または工業的に許容され得る組成物に提供することによって、イオンをキレート化する方法において使用することができる。
【0025】
さらなる実施形態では、本技術は、先に記載したようなイタコン酸ポリマーを含む付着調節剤を、工業用水処理および／または工業用水精製が必要な水溶液に添加することを含
む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法を提供する。そのような実施形態では、本方法は、イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネート、およびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドすることを含み得る。
む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法を提供する。そのような実施形態では、本方法は、イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネート、およびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドすることを含み得る。
【0026】
まださらなる実施形態では、本技術は、掘削泥（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ）またはスラリーにイタコン酸ポリマーを添加することと、掘削泥またはスラリーで掘削を行うこととを含む、掘削作業（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）および／またはスラリー移送用途においてレオロジー変性を提供する方法を提供する。そのような実施形態では、本方法は、イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネート、およびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドすることを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【0028】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
種々の好ましい特徴および実施形態を、限定ではない説明によって以下に記載する。
【0031】
本発明の第一態様は、均質なまたは実質的に均質なポリマーである。本明細書で使用される場合、用語ポリマーは、たとえば、ランダムまたはブロックコポリマー、ターポリマーまたは２種を超えるモノマーを含む他のポリマーのような任意の種類のポリマー（「向上したポリマー」）を含むことができる。該向上したポリマーは、パーソナルケア、ホームケア、ヘルスケア、および業務用（Ｉ＆Ｉ）用途のために、向上したビルダー効率を提供することができる。向上したポリマーは、イタコン酸誘導モノマーからなることができ、またはイタコン酸誘導モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸または２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）誘導コモノマーまたは他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸、とからなり、本質的にこれらからなり、またはこれらを含むことができる。
【0032】
本明細書で使用される場合、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を言う。さらに、ポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーに関連してイタコン酸、（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳを検討する場合、酸形態の言及は、それから誘導されるモノマーユニットも包含すると理解されるべきである。したがって、たとえば、イタコン酸およびアクリル酸のポリマーは、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットおよびアクリル酸から誘導されるモノマーユニットも含むと理解されるべきである。
【0033】
イタコン酸は、無毒性で、再生可能な資源から誘導されてもよい有機化合物である。イタコン酸は、クエン酸の蒸留によって、またはＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕｓを使用する、グルコースのような炭水化物の発酵によって得てもよい。イタコン酸は、メチレンコハク酸または２－メチリデンブタン二酸とも言われ得る。イタコン酸は、式：Ｃ５Ｈ６Ｏ４または式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨで表され得る。
【0034】
向上したポリマーは、ポリマー骨格が、イタコン酸、またはその無水物、エステルもし
くは塩（まとめて、イタコン酸と言う）から誘導される構造単位を含むホモポリマーであってもよい。また、向上したポリマーは、ポリマーの骨格が、イタコン酸、またはその無水物、エステルもしくは塩と、（メタ）アクリル酸、ならびにその無水物、エステルおよび塩、ＡＭＰＳおよびその塩の少なくとも１つ（まとめて、（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳと言う）とから誘導される構造単位を含むコポリマーまたはターポリマーであってもよい。
くは塩（まとめて、イタコン酸と言う）から誘導される構造単位を含むホモポリマーであってもよい。また、向上したポリマーは、ポリマーの骨格が、イタコン酸、またはその無水物、エステルもしくは塩と、（メタ）アクリル酸、ならびにその無水物、エステルおよび塩、ＡＭＰＳおよびその塩の少なくとも１つ（まとめて、（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳと言う）とから誘導される構造単位を含むコポリマーまたはターポリマーであってもよい。
【0035】
（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳの塩は、イタコン酸の塩と同じ、つまり、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩のようなアルキル化アンモニウム塩、およびトリエタノールアンモニウム塩のようなアルキル化ヒドロキシルアンモニウム塩などであることが可能である。
【0036】
向上したポリマーは、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。好ましくは、向上したポリマーは、約２５モル％を超える、５０モル％を超える、６０モル％を超える、または７０モル％を超える、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。いくつかの実施形態では、向上したポリマーは、約３５モル％～約６０モル％、または３５、５０、もしくは６０モル％～約７０もしくは８０モル％の、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。ある場合は、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットは、約１～約９９モル％、または約５～約９５モル％、または約１０～約９０モル％であることが可能であり、いくつかの場合は、約２０～約８０モル％であることが可能である。ある場合は、約０．１～約１５もしくは２０モル％、または約０．５もしくは１．０～約２．５もしくは５もしくは１０モル％のイタコン酸誘導モノマーユニットを、ＡＭＰＳ誘導モノマーユニットによって置き換えることができる。
【0037】
向上したポリマーは、場合によっては、（メタ）アクリル酸または他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸から誘導されるコモノマーユニットを含有し得る。（メタ）アクリル酸または他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸から誘導されるコモノマーユニットの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約７５モル％まで、５０モル％まで、または約３０もしくは４０モル％までが可能である。ある場合は、（メタ）アクリル酸から誘導されたコモノマーユニットは、コポリマーまたはターポリマー組成物の約１５もしくは２０もしくは２５モル％～約３０もしくは４０もしくは５０モル％が可能である。ある場合は、約０．１～約１５もしくは２０モル％、または約０．５もしくは１．０～約２．５もしくは５もしくは１０モル％の（メタ）アクリル酸誘導コモノマーユニットを、ＡＭＰＳ誘導コモノマーユニットによって置き換えることができる。
【0038】
また、向上したポリマーは、場合によっては、ＡＭＰＳから誘導されるコモノマーユニットを含有し得る。ＡＭＰＳから誘導されるコモノマーユニットの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約７５モル％まで、５０モル％まで、または約３０または４０モル％までが可能である。ある場合は、ＡＭＰＳから誘導されるコモノマーユニットは、コポリマーまたはターポリマー組成物の約１５、２０または２５モル％～約３０、４０または５０モル％が可能である。いくつかの場合は、ＡＭＰＳコモノマーユニットは、イタコン酸モノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、またはこれらの組み合わせ物の一部と置き換わることができる。ＡＭＰＳ誘導モノマーは、約０．１～約２０モル％、または約０．５～約１０もしくは１５モル％、または約１～約２．５もしくは５モル％のイタコン酸モノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、またはこれらの組み合わせ物と置き換わることができ、この場合、他のコモノマーは、コポリマーおよび／またはターポリマーの約８０もしくは８５～約９９．９モル％、または約９０もしくは９５～約９９．５モル％、または約９７．５～約９９％の範囲である。
【0039】
向上したポリマーは、イタコン酸の３置換ビニルモノマー異性体、たとえば、シトラコン酸およびメサコン酸の部分を含まず、または実質的に含まない。「３置換ビニルモノマー異性体の部分を実質的に含まない」とは、向上したポリマーの効能に影響を及ぼすには不十分な量、たとえば、向上したポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満、または０．１モル％未満、または０．０５モル％未満、または０．０１モル％未満の異性体部分が、向上したポリマー中に存在することを意味する。
【0040】
さらに、向上したポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全体に対して、０．５％ｗ／ｗ未満、または０．２５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーおよびコモノマーを含み、または未反応モノマーおよびコモノマーを含まず、もしくは実質的に含まない。ここで、再び、「未反応モノマーを実質的に含まない」とは、溶液の効能に影響するには不十分な量、たとえば、溶液中の向上したポリマー重量に対して、０．５モル％もしくは０．１％ｗ／ｗ未満、または０．０５％ｗ／ｗ未満、または０．０１％ｗ／ｗ未満、または０．００１％ｗ／ｗ未満の、または２．５もしくは２．０重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．１重量％未満の未反応モノマーが向上したポリマー溶液中に存在することを意味する。
【0041】
向上したポリマーは、約５００～１００，０００、好ましくは約１０００～５０，０００、さらに好ましくは約２５００～約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。また、ポリマーは、約３０００～約２０，０００のＭｎを有することもできる。いくつかの実施形態では、向上したポリマーのＭｎは、約５００～約１０，０００、または１０００～約５０００が可能である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、約１００または１５０と５００との間のＭｎを有することができる。同様に、向上したポリマーは、約１～２０、より好ましくは１～１０または１～５もしくは８の多分散性を有することができる。
【0042】
向上したポリマーは、イタコン酸それ自体を、または主要量のイタコン酸モノマーを（メタ）アクリル酸コモノマー、ＡＭＰＳコモノマーまたはこれらの組み合わせ物の少なくとも１つとともに重合することにより調製することができる。該重合プロセスにより、均質または実質的に均質な、ランダムまたはブロックポリマーおよびコポリマーを得ることができる。
【0043】
ブロックコポリマーは、２種またはそれを超える異なるモノマーから誘導されるポリマーであって、同じモノマーの複数の配列またはブロックが、異なるモノマーブロックと交互に直列に並ぶポリマーとして当該分野で定義される。ブロックコポリマーは、２個のブロック（ジ－ブロック）、３個のブロック（トリ－ブロック）または３個を超えるブロック（多ブロック）を含有し得る。ブロックコポリマーは、規則正しい交互の間隔で、ポリマー骨格に沿って２個またはそれを超える異なるモノマーを持つ交互コポリマーである可能性もある。また、２個またはそれを超えるモノマーが規則正しい繰返し配列で整列される周期的コポリマー、および２個またはそれを超える異なるモノマーの配列が統計規則に基づいて繰り返される統計コポリマーもある。本発明のプロセスにより造られるブロックコポリマーは、交互多ブロックコポリマーが好ましい。
【0044】
本発明の一態様では、本発明の向上したポリマーは、先に記載したモノマー混合物のフリーラジカル重合によって合成することができる。ポリマーは、ポリマー分野では周知の溶液、分散、沈殿、塊またはバルク、乳化（または逆乳化）重合技術によって調製することができる。
【0045】
一態様では、本ポリマーは、水性媒体中での溶液重合によって調製される。水性媒体は、水、水と他の溶媒、たとえば、アルコール類との混合物、およびアルコール類それ自体
を意味する。
を意味する。
【0046】
重合は、種々の溶媒、たとえば、アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、およびグリコールエステル類中で行うことができ、これらは全て、本明細書では、水性媒体と考える。好ましい溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、および塩化メチレンが挙げられる。また、これらの溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどのような炭化水素溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい水性媒体は水である。さらに好ましい溶媒の１つとして、イソプロピルアルコールおよび水の混合物がある。イソプロピルアルコールは、別の好ましい水性媒体である。
【0047】
本重合プロセスは、当該分野で考えられる温度より低い温度で、重合開始剤の存在下、水性媒体中で完了する。一般的に、（メタ）アクリル酸、ＡＭＰＳ、これらの組み合わせ物、および開始剤を、イタコン酸とは別に添加するが、イタコン酸と同時にこれらを添加することもできる。アクリル酸、メタクリル酸およびＡＭＰＳは、イタコン酸と本質的に同じ方式で共重合し、そのため本プロセスにおいて交換または混合され、ある一定のＡＭＰＳまたは（メタ）アクリル酸／イタコン酸モル比のコポリマーに関し、本質的に同じ分子量および向上した金属イオン結合特長を持つ生成物を得る。
【0048】
本プロセスは、重合溶液のｐＨを、中和剤（たとえば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム源、およびアルキル化アンモニウム、たとえば、トリエチルアンモニウム、およびアルキル化ヒドロキシルアンモニウム、たとえば、トリエタノールアンモニウムなど）で、約１．８を超える、または約２もしくは３を超えるｐＨに中和する前中和工程を含むことができる。ｐＨが中性（すなわち７）に近い程、ポリマー溶液の腐敗は少なくなる。しかし、中和の量が大きいと、イタコン酸が異性体化する傾向が強くなる。したがって、中和剤は、１．８を超えるが、イタコン酸が異性体化する臨界閾値未満のｐＨを達成するのに適切な量を添加する。一般的に、中和剤は、前中和工程中に、イタコン酸モノマーからのカルボン酸基の２０モル％以下を中和する量、添加することができる。中和剤は、前中和工程中、全モノマーからのカルボン酸基全体の２０モル％、１５モル％または１０モル％以下を中和する量添加できることが好ましく、５モル％以下（酸のモル％に対する中和度に関して言う）がより好ましい。いくつかの実施形態では、中和剤は、前中和工程中、全モノマーからのカルボン酸基の約０．０１～約２０モル％、より好ましくは、全モノマーからのカルボン酸基の約０．１～約１５モル％、または約０．５～約１０モル％、または１～約５モル％を中和する量で添加することができる。
【0049】
また、本プロセスは、最終生成物のｐＨを中和剤で中和する後中和工程も含むことができる。後中和により、高いｐＨ用途に使用することができるように、ポリマーをよりアルカリ性にすることができる。ポリマーを完全に中和するのに必要な中和剤の量の約１２０モル％、または約１００モル％までの量を、後中和中添加してもよい。別の実施形態では、中和剤は、約６０～約１００モル％、または約６５、７０もしくは７５～約８５、または９０もしくは９５モル％で添加されてもよい。
【0050】
中和剤は、アルカリ金属塩基、アンモニウムおよび／またはアミン塩基が可能である。中和に適切なアルカリ金属塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムが挙げられ、一方適切なアンモニウムおよびアミン塩基として、アンモニア、水酸化アンモニウム、各アルキル基で１～５の炭素数のモノ－、ジ－およびトリアルキルアミン類、ピリジン、モルホリン、およびルチジンが挙げられる。また、中和剤は、カルボン酸官能基を持つ塩基も可能であるが、そのような中和剤は、カルボン酸官能基が２５モル％未満であるのが好ましい。カルボン酸官能基を有する中和剤の例として、アミノ酸
、ペプチド、ポリペプチド、およびこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。アミノ酸は、たとえば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、およびバリンから選択することができる。
、ペプチド、ポリペプチド、およびこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。アミノ酸は、たとえば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、およびバリンから選択することができる。
【0051】
任意の水溶性のフリーラジカル開始剤を、このプロセスの重合開始剤として使用してもよい。適切な開始剤として、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムのようなパースルフェート、およびレドックス系が挙げられる。
【0052】
他の開始剤として、過酸化系および／またはアゾ系開始剤、たとえば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、および過酸化ラウリル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドおよび／またはクメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドおよび／またはｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、エチルヘキシルパーオキソジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、４－（ｔ－ブチルパーオキシルパーオキシ－カルボニル）－３－ヘキシル－６－７－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ヘプチル（ｈｅｐｔｙ ｌ）シクロヘキセン（４－ＴＢＰＣＨ）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ならびにＬｕｐｅｒｓｏｌ、Ｌｕｐｅｒｃｏ、ＬｕｃｉｄｏｌおよびＬｕｐｅｒｏｘの商品名でＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ社、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．により販売されている他の有機過酸化物；有機過酸、たとえば、過酢酸；ならびに油溶性フリーラジカル生成剤および水溶性フリーラジカル生成剤、たとえば、アゾビス－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－メチルブチロニトリル、およびＶＡＺＯの商品名でＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．により、およびＶ－４０～Ｖ５０１の商品名で和光純薬工業株式会社、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖａにより販売されている他のものが挙げられ、これらの混合物を、水溶性開始剤と組み合わせて使用することもできる。好ましい油溶性開始剤は、Ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－Ｔ－ブチルパーオキサイド、Ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、Ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、エチルヘキシルパーオキソジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、４－（ｔ－ブチルパーオキシルパーオキシ－カルボニル）－３－ヘキシル－６－７－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ペプチルシクロヘキサン、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイル、過酸化物およびこれらの組み合わせ物である。
Ａｍｅｒｉｃａ社、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．により販売されている他の有機過酸化物；有機過酸、たとえば、過酢酸；ならびに油溶性フリーラジカル生成剤および水溶性フリーラジカル生成剤、たとえば、アゾビス－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－メチルブチロニトリル、およびＶＡＺＯの商品名でＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．により、およびＶ－４０～Ｖ５０１の商品名で和光純薬工業株式会社、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖａにより販売されている他のものが挙げられ、これらの混合物を、水溶性開始剤と組み合わせて使用することもできる。好ましい油溶性開始剤は、Ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－Ｔ－ブチルパーオキサイド、Ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、Ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、エチルヘキシルパーオキソジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、４－（ｔ－ブチルパーオキシルパーオキシ－カルボニル）－３－ヘキシル－６－７－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ペプチルシクロヘキサン、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイル、過酸化物およびこれらの組み合わせ物である。
【0053】
レドックス系の適切な還元剤として、イオウ化合物、たとえば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６およびＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎの登録商標）、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、およびアセトン－ビスルファイト付加物が挙げられる。典型的なレドックス系は、たとえば、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６のような、過硫酸ナトリウム系酸化剤および亜硫酸水素ナトリウム系還元剤を含む、本質的にこれらからなる、またはこれらからなることができる。一実施形態では、反応混合物は、銅などのような金属促進剤を含まない。
【0054】
重合開始剤は、モノマーの全体量に対して約５モル％未満、たとえば、モノマーの全体量に対して約０．００１～約５モル％、または０．０１もしくは０．２５～約４．９５モル％、および約０．１～約４．９モル％の量で存在すべきである。開始剤の全てまたは少なくとも半分は、イタコン酸モノマーとは別に添加することができる。一実施形態では、重合時間の間中、開始剤を、本質的に連続して添加することができる。また、開始剤は、
重合時間の種々の時間に少量ずつ添加することもできる。約０．５～約２５または５０重量％の開始剤量を、水性媒体中にイタコン酸とともに溶解し、次いで残り（すなわち、５０または７５～９９．５重量％）の開始剤を、好ましくは水溶液として、重合時間の間に、または（メタ）アクリル酸および／またはＡＭＰＳモノマーとともに導入するのが好ましい。水性添加溶液中の開始剤の濃度は、普通、約０．５～１０重量％である。
重合時間の種々の時間に少量ずつ添加することもできる。約０．５～約２５または５０重量％の開始剤量を、水性媒体中にイタコン酸とともに溶解し、次いで残り（すなわち、５０または７５～９９．５重量％）の開始剤を、好ましくは水溶液として、重合時間の間に、または（メタ）アクリル酸および／またはＡＭＰＳモノマーとともに導入するのが好ましい。水性添加溶液中の開始剤の濃度は、普通、約０．５～１０重量％である。
【0055】
漂白剤を使用して、ポリマー混合物の色を向上させてもよい。漂白剤として、たとえば、過酸化水素、その誘導体、および過酸化水素を放出する付加生成物を挙げることができる。
【0056】
また、本重合プロセスは、使用されている任意の漂白剤から過酸化水素残渣を減らすおよび／または除去する過酸化物クリーンアップ剤を含んでもよい。過酸化物クリーンアップ剤の例として、過酸化水素を除去する、過酸化物クリーンアップ酵素および／または化学還元剤および／または加熱プロセスを挙げることができる。過酸化物クリーンアップ酵素とは、カタラーゼのような、過酸化水素の水および酸素への変換を触媒することができる酵素を言う（ＥＣ１．１１．１．６）。カタラーゼの例として、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓまたはＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ株のような細菌；Ｃａｎｄｉｄａ、Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ、Ｐｉｃｈｉａ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、ＳｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓまたはＹａｒｒｏｗｉａのような酵母；Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ、Ｃｏｐｒｉｎｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ、Ｆｉｌｉｂａｓｉｄｉｕｍ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ、Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ、Ｍｕｃｏｒ、Ｍｙｃｅｌｉｐｈｔｈｏｒａ、Ｎｅｏｃａｌｌｉｍａｓｔｉｘ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、Ｐｈｌｅｂｉａ、Ｐｉｒｏｍｙｃｅｓ、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ、Ｔａｌａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ、Ｔｈｉｅｌａｖｉａ、Ｔｏｌｙｐｏｃｌａｄｉｕｍ、ＴｒａｍｅｔｅｓまたはＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ株のような菌類；またはブタ肝臓、ウシ肝臓のような動物に由来するものが挙げられる。適切なカタラーゼの限定ではない例示が、国際公開公報ＷＯ９２／１７５７１号、中国特許第１５６３３７３号、米国特許公開公報第２００３１００１１２－Ａ１号、ＥＰ公開公報第１３３６６５９－Ａ号、米国特許公開公報第２００３／０７４６９７号、米国特許第６，２０１，１６７１号、米国特許第６，０２２，７２１号、ＥＰ公開公報第９３１８３１－Ａ号公報、日本特許公開公報第１１０４６７６０－Ａ号、国際公開公報９３／１７７２１号、国際公開公報９３／０９２１９号、日本特許公開公報第１０８６８７９－Ａ号、および／または日本特許公開公報第６３００３７８８－Ａ号に記載されている。限定ではない例示として、Ｔ１００、Ｔｅｒｍｉｎｏｘ（商標）Ｕｌｔｒａ２００Ｌ（Ｎｏｖａｚｙｍｅ）、Ｏｘｙ－Ｇｏｎｅ４００（ＧＯＤ；Ｆｅｒｍｃｏｌａｓｅ１０００（三菱ガス化学株式会社）またはＴｈｅｒｍｏｃａｔａｌａｓｅ ＣＴＬ２００またはＪＨ ＣＴ１８００（三菱ガス化学株式会社）がある。カタラーゼの活性、およびカタラーゼを応用するために使用される液体のｐＨに依存して、カタラーゼの使用量は、カタラーゼを応用するために使用される液体の０．００１～１ｇ／ｌが好ましく、とりわけ約５ｇ／ｌが好ましい。化学還元系は、過酸化水素の水および酸素への変換を触媒することによって過酸化水素を除去するための任意の化学還元剤（複数を含む）を言う。代表的な還元剤として、たとえば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、およびナトリウムハイポスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｓｕｌｐｈａｔｅ）などが挙げられる。
【0057】
場合によっては、溶液重合の分野で周知の他の重合添加剤および加工助剤、たとえば、連鎖移動剤、溶媒、乳化剤、加工助剤、消泡剤、緩衝剤、キレート化剤、無機電解質、ポリマー安定剤、殺生物剤、およびｐＨ調節剤を、重合系に含ませてもよい。
【0058】
本重合は、種々の溶媒、たとえば（ｓｕｃｈ）、アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族溶媒、グリコール類、グリセロール、グリコールエーテル類、およびグリコールエステル類中で行うことができる。好ましい溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、および塩化メチレンが挙げられる。これらの溶媒は、また、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどのような炭化水素溶媒と組み合わせて使用することができる。好ましい溶媒の１つは、イソプロピルアルコールおよび水の混合物、またはイソプロピルアルコール、または水である。
【0059】
重合温度および重合時間は、得られるコポリマーの特性の決定に大きな影響を及ぼす。したがって、重合は、８０または９５℃未満の低い温度、たとえば、約５０～約９５℃、または約５５～約９０℃、または約６０～約８５℃、または約６０～約８０℃の温度に限定され得る。この低温重合は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせ物の水性媒体中で完了されてもよい。
【0060】
一実施形態では、重合は、約６０℃を超える温度で、水中で行われる。別の実施形態では、重合は、約４０または５０または６０℃を超える温度で、水／アルコール（たとえば、イソプロピルアルコール）混合溶媒中で行われる。さらなる実施形態では、重合は、９９、９５、または９０℃またはそれ未満の重合温度で、水中で行われる。さらなる実施形態では、重合は、５０または５５℃を超える温度で、アルコール（たとえば、イソプロピルアルコール）溶媒中で行われる。
【0061】
アルコール溶媒が存在することにより、得られるコポリマーがエステル官能性を含むように、酸基の部分エステル化を行うことができる。エステル化されたものになるコポリマーにおける酸基の割合は、部分的に、重合が維持される温度および圧力に依存し得る。得られるポリマーまたはコポリマーは、約０．１～約６０モル％がエステル化され、該数字は、エステル化されるポリマー／コポリマー中の全モノマーからの酸基全体の約０．１～約６０％であることを意味する。また、ポリマーまたはコポリマーは、約０．５もしくは１～約５０％がエステル化されてもよく、または１．５、もしくは５、もしくは１０～約４０％がエステル化されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーまたはコポリマーは、約０．１～約１０または１５％がエステル化されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー／コポリマーは、エステル化酸基を本質的に含まない、または全く含まない。
【0062】
重合時間は、約２～約８時間の間維持することができる。最終重合溶液は、一般的に、（メタ）アクリル酸および／またはＡＭＰＳコモノマーおよび開始剤の添加時間の完了後、反応が完了するまで、重合温度で維持される。
【0063】
前記反応パラメーターを特定した範囲内に選択することによって、イタコン酸、（メタ）アクリル酸および／またはＡＭＰＳの、均質な、または実質的に均質なポリマー、またはランダムもしくはブロックコポリマーおよび／またはターポリマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～１００，０００、好ましくは約１０００～５０，０００、より好ましくは１０００～１０，０００のものを調製することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、約１００または１５０と５００との間のＭｎを有することができる。
【0064】
前記プロセスに従って製造された、向上したポリマー、たとえば、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーなどは、イタコン酸の３置換ビニルモノマー異性体の部分、たとえば、シトラコン酸およびメサコン酸を含まない、または実質的に含まないことは重要である。さらに、得られたポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全
体に対して０．５％ｗ／ｗ未満、または０．２５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含み、または未反応モノマーを含まず、もしくは実質的に含まない。
体に対して０．５％ｗ／ｗ未満、または０．２５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含み、または未反応モノマーを含まず、もしくは実質的に含まない。
【0065】
さらに、ポリマー溶液は、透明または実質的に透明である。溶液の透明度は、溶液の濁度、すなわち、溶液の曇り度または混濁度で測定することができる。濁度は、比濁計を用いてネフェロメ濁度単位（「ＮＴＵ」）で測定する。透明は、溶液の濁度が５ＮＴＵ未満であることを意味する。実質的に透明は、ポリマー溶液の濁度が、約５および１００ＮＴＵの間、またはより好ましくは５および５０ＮＴＵの間、５～２５ＮＴＵ、または５～１５ＮＴＵであることを意味する。
【0066】
本プロセスの好ましい実施形態として、約３０～４０モル％のアクリル酸を、約６０～７０モル％のイタコン酸と共重合する形態が挙げられる。特に好ましいプロセスでは、約３０～４０モル％のアクリル酸、１～２モル％の過硫酸ナトリウム、および１～２モル％のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６を、約３～５時間かけて、約６０～７０モル％のイタコン酸の水溶液に、約６０℃と８０℃との間の温度で、別々に添加し、該添加後、重合溶液を、さらに４時間その温度に保つ。
【0067】
向上したポリマーは、約３０～４０モル％の（メタ）アクリル酸またはＡＭＰＳ誘導単位と、約６０～７０モル％のイタコン酸誘導単位とから本質的になることができ、または約２５～３５モル％の（メタ）アクリル酸、５～１５モル％のＡＭＰＳ誘導単位、および約５０～６０モル％のイタコン酸誘導単位から本質的になることができ、数平均分子量は、約５００～１００，０００、好ましくは約１０００～５０，０００、より好ましくは１０００～１０，０００である。コポリマーは、普通、水性系に添加される。所望により希釈または濃縮された、このような最終重合溶液は、一般的に、コポリマー生成物の単離をすることなく使用される。
【0068】
また、液体ポリマーは、従来技術で公知の種々の乾燥技術［Ａｒｕｎ Ｓ．ＭｕｊｕｍｄａｒによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｙｉｎｇ、第３版、２００７］を使用して乾燥することができる。いくつかの通常使用されるポリマー乾燥機は、回転式乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、振動流動床乾燥機、接触流動床乾燥機、パドルドライヤー、プレートドライヤー、噴霧造粒およびＤＲＴ螺旋式乾燥機がある。
【0069】
これらの向上したポリマーの評価は、従来技術のイタコン酸ポリマーより優れていることが示されている。
【0070】
したがって、向上したポリマーは、溶液から硬度の高いイオンをキレート化する（たとえば、金属イオンなどをキレート化または封鎖する）方法で使用することができる。該方法は、硬度の高いイオンを含有する溶液に添加すること、または向上したポリマーまたはその溶液を、硬度の高いイオンに含有させることを含むことができる。パーソナルおよびホームケア業界での多くの用途が、硬水のような、硬度の高いイオンを含有する液体に供せられる。
【0071】
硬水は、鉱物の含量が高い、または「硬度の高いイオン」を有する水である（対照的には「軟水」）。最も普通な硬度の高いイオンは、一般的に、カルシウムおよびマグネシウムであるが、他の硬度の高いイオンとしては、たとえば、鉄、アルミニウム、マンガンなども挙げることができる。「硬度」のレベルは、たとえば、系中の硬度の高いイオン、たとえばＣａ２＋およびＭｇ２＋、のモル濃度全体を合計することによって、ｍｏｌ／Ｌまたはｍｍｏｌ／Ｌ単位で測定することができる。また、硬度は、他の単位、たとえば、ｐｐｍで測定することもでき、ここで、ｐｐｍは、水中の鉱物含量として、たとえば、１ｍｇ／ＬのＣａＣＯ３と定義することができる。
【0072】
したがって、向上したポリマーまたはその溶液は、ビルダーとして使用することができ、たとえば、家庭用ケア製品、水処理製品、自動車ケア、表面ケア、Ｉ＆Ｉおよびパーソナルケア製品において、洗剤性能を向上させる。代表的な自動車ケア用途として、たとえば、自動車用洗浄剤、自動車保護剤、カークリーナー、カーシャンプーなどが挙げられる。
【0073】
本発明のポリマーは、ホームケアおよび業務用（「Ｉ＆Ｉ」）用途において使用することができる。本発明のポリマーを含有してもよい典型的な家庭用およびＩ＆Ｉ製品として、布ケア製品、たとえば、洗濯洗剤（粉末、液体、ゲル状および単位分量）および布柔軟剤（液体またはシート）、アイロン用スプレー、ドライクリーニング補助剤、防シワスプレー、染み抜き剤など；台所、浴室およびそこで使用されるまたはそこに置かれている装置および器具用の硬質表面クリーナー、たとえば、便器ゲル、浴槽およびシャワークリーナー、硬水付着物除去剤、床およびタイルクリーナー、壁クリーナー、床およびクロムめっき建具磨き粉、アルカリ剥離ビニル床クリーナー、大理石およびセラミッククリーナー、空気清浄ゲル、食器用液体、ゲル、粉末または単位分量（たとえば、パウチ）クリーナー（自動および手動）など；消毒クリーナー、たとえば、便器およびビデクリーナー、消毒用手洗い石鹸、室内脱臭剤、強力な手洗い石鹸、クリーナーおよび清浄薬、自動車用クリーナーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0074】
好ましい実施形態では、向上したポリマーまたはその溶液は、自動食器洗剤において使用される。そのような食器洗剤は、異なる形態、たとえば、液体、粉末、ゲル、錠剤および単位分量パウチ、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、たとえば、粉末、顆粒、液体およびゲル相の任意の組み合わせを含む多相１回分の形態が可能である。別の実施形態では、向上したポリマーは、洗濯洗剤中で、液体、粉末、ゲル、錠剤および単位分量パウチ、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、たとえば粉末、顆粒、液体およびゲル相の任意の組み合わせを含む多相１回分の両方で使用することができる。
【0075】
代表的な水処理用途として、たとえば、飲料用および工業用用途のための水精製プロセス、冷却水処理、ボイラー水処理、淡水化（たとえば、逆浸透、蒸留）、排水（たとえば、都市および工業用）処理などが挙げられる。好ましい一実施形態では、向上したポリマーを、スケール防止剤および／または分散剤として水処理用途で使用する。
【0076】
湯あかおよび懸濁固形物分散の両方で、真水、塩水、およびプロセス用水を含む水処理に応用されるような、代表的な付着調節用途として、たとえば、冷却水処理、ボイラー水処理、熱および逆浸透（ＲＯ）淡水化、都市および工業排水、地熱探査、油およびガス探鉱および製造、パルプおよび紙製造、砂糖精製、ならびに採鉱プロセスなどが挙げられる。湯あかの例として、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、および硫酸ストロンチウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、シュウ酸カルシウム、シリカ、およびシリケートが挙げられる。いくつかの例では、向上したポリマーは、掘削作業でのスケール除去剤、レオロジー変性剤として、および水の中に懸濁している固体のスラリー輸送のために使用することができる。
【0077】
代表的なパーソナルケアクレンザーとして、シャンプー（たとえば、ツーインワンシャンプー、コンディショニングシャンプー、ボディシャンプー；モイスチュアシャンプー、一時的ヘアカラーシャンプー、スリーインワンシャンプー、ふけ防止シャンプー、ヘアカラー維持シャンプー、酸性（中性化）シャンプー、サリチル酸シャンプー、薬用シャンプ
ー、ベビーシャンプーなど）ならびにスキンおよびボディクレンザー（たとえば、モイスチュアーボディウォッシュ、抗菌性ボディウォッシュ；浴用ゲル、シャワーゲル、液体ハンドソープ、棒状石鹸、ボディスクラブ、バブルバス、顔用スクラブ、足用スクラブなど）が挙げられるが、これらに限定されない。同様に、向上したポリマーは、ペットおよび動物のケア用途においても使用することができる。代表的なペットおよび動物ケアクレンザーとして、シャンプー、薬用シャンプー、コンディショニンングシャンプー（たとえば、ほぐす、帯電防止、グルーミング）、および泡立ちシャンプーが挙げられるが、これらに限定されない。
ー、ベビーシャンプーなど）ならびにスキンおよびボディクレンザー（たとえば、モイスチュアーボディウォッシュ、抗菌性ボディウォッシュ；浴用ゲル、シャワーゲル、液体ハンドソープ、棒状石鹸、ボディスクラブ、バブルバス、顔用スクラブ、足用スクラブなど）が挙げられるが、これらに限定されない。同様に、向上したポリマーは、ペットおよび動物のケア用途においても使用することができる。代表的なペットおよび動物ケアクレンザーとして、シャンプー、薬用シャンプー、コンディショニンングシャンプー（たとえば、ほぐす、帯電防止、グルーミング）、および泡立ちシャンプーが挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
製品が使用される目的が達成される限り、向上したポリマーを導入することができる製品の形態について限定はない。たとえば、向上したポリマーを含有するパーソナルケアおよびヘルスケア製品は、ゲル、スプレー（液体または泡）、エマルジョン（クリーム、ローション、ペースト）、液体（リンス、シャンプー）、棒状、軟膏、坐薬、含浸ワイプ、パッチなどの形態（これらに限定されない）で、皮膚、毛髪、頭皮および爪に塗布することができる。同様に、向上したポリマーは、それ自体で使用することができるが、向上したポリマーは、任意の添加剤成分と組み合わせて使用することもできる。
【0079】
清潔にするまたはスムースにするために皮膚および粘膜に塗布される、パーソナルケア、および局所、皮膚科学的ヘルスケア用に配合された組成物は、同じまたは類似する生物学的に許容性のある多くの成分と混合され、主に選択された成分の純度のグレードが違うが、薬品または医薬的に許容された化合物の存在、および製品の製造が可能な制御された条件によって、同じまたは類似した製品形態に配合されることは知られている。同様に、家庭用およびＩ＆Ｉ用の製品において使用される多くの成分は、主に使用される量および材料グレードが違うが、先の記載と同じまたは類似する。また、成分の選択および許容される量が、国内的、地域的、局地的、および国際的レベルで、政府の規制を受けるかもしれないことも公知である。したがって、以下に挙げた種々の有用な成分の本明細書での検討は、パーソナルケア、ヘルスケア製品、家庭用およびＩ＆Ｉ製品、および工業用途に応用してもよい。
【0080】
本明細書で記載したような向上したポリマーを含有する配合組成物における成分の選択および量は、配合業界の当業者に周知のように、製品およびその機能により変化する。配合成分は、通常、ここでは出てこないかもしれないが、以前に検討した成分に加えて、天然および合成の石鹸、溶媒、界面活性剤（クリーニング剤、乳化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、および懸濁剤として）、非界面活性剤懸濁剤、再付着防止補助剤、光沢剤、充填剤（たとえば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなど）、凝集防止剤、酵素および酵素安定化剤、ラジカル捕捉剤、腐食防止剤、塩、乳化剤、コンディショニング剤（エモリエント、湿潤剤、保湿剤など）、固定剤、フィルム形成剤、保護剤、バインダー、ビルダー、キレート化剤、キレート剤、共キレート剤、抗微生物剤、抗カビ剤、ふけ防止剤、研磨剤、移染防止剤、接着剤、吸着剤、染料、デオドラント剤、制汗剤、蛍光体（ｆｌｏｕｒｅｓｃｅｒｓ）、不透明化および真珠光沢（ｐｅａｒｌｅｓｃｉｎｇ）剤、抗酸化剤、防腐剤、噴霧剤、展着補助剤、汚れ除去剤、日焼け止め剤、サンレス皮膚日焼け促進剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、植物性製品、毛髪着色剤、酸化剤、還元剤、漂白剤、顔料、生物学的活性剤、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分、抗炎症剤、局所麻酔剤、殺菌剤、フレグランスおよびフレグランス可溶化剤などを含むことができるが、これらに限定されない。物質、およびそれらの従来の機能、および製品カテゴリーの広範なリストは、一般的にＩＮＣＩ辞書に、特に第７版の第２巻、セクション４および５にあり、これは、参照により本明細書に組込まれる。
【0081】
本発明の洗剤製品の一部として、ビルダーの他に、クリーニング成分を使用することができる。濃度は、組成物全体（包み紙または包装材料を有する単位分量形態の場合、製品
を包む水溶性材料は除く）に対する重量％で表す。洗剤組成物は、ホスフェートビルダーを含有することができ、またはホスフェートビルダーを含まず、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、界面活性剤、アルカリ源、ポリマー、染色助剤（ｄｙｉｎｇ ａｉｄ）、腐食防止剤（たとえば、ケイ酸ナトリウム）およびケア剤から選択されてもよい、１種またはそれを超える洗剤活性構成成分を含む。本明細書での使用に特に適切なクリーニング構成成分として、ビルダー化合物、漂白剤、アルカリ源、界面活性剤、たとえば抗スケールポリマー、ポリマー、酵素および追加の漂白剤が挙げられる。
界面活性剤
を包む水溶性材料は除く）に対する重量％で表す。洗剤組成物は、ホスフェートビルダーを含有することができ、またはホスフェートビルダーを含まず、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、界面活性剤、アルカリ源、ポリマー、染色助剤（ｄｙｉｎｇ ａｉｄ）、腐食防止剤（たとえば、ケイ酸ナトリウム）およびケア剤から選択されてもよい、１種またはそれを超える洗剤活性構成成分を含む。本明細書での使用に特に適切なクリーニング構成成分として、ビルダー化合物、漂白剤、アルカリ源、界面活性剤、たとえば抗スケールポリマー、ポリマー、酵素および追加の漂白剤が挙げられる。
界面活性剤
【0082】
界面活性剤は、一般的に、クリーニング剤および清浄剤、乳化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、およびレオロジー調節系として使用される。本発明のポリマーは、全ての種類の界面活性剤、すなわち、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を含有する配合において使用され得る。本明細書で使用する用語「両性界面活性剤」は、双性イオン性界面活性剤を含む。先に記載した記述に加えて、界面活性剤の種類の検討は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（商標）Ｃ＆Ｔ
Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、第２版、Ｒｉｅｇｅｒ（ｅｄ）、Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （１９９６）、Ｓｃｈｗａｒｔｚら、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ、Ｔｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９４９年発行、およびＳｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、第ＩＩ巻、１９５８年発行、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにあり、これらの各文献は、参照により本明細書に組込まれる。
アニオン性界面活性剤洗剤
Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、第２版、Ｒｉｅｇｅｒ（ｅｄ）、Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （１９９６）、Ｓｃｈｗａｒｔｚら、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ、Ｔｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９４９年発行、およびＳｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、第ＩＩ巻、１９５８年発行、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにあり、これらの各文献は、参照により本明細書に組込まれる。
アニオン性界面活性剤洗剤
【0083】
本発明において使用してもよいアニオン性界面活性剤は、その分子構造中に、疎水性長鎖炭化水素基と、親水性基、すなわち、カルボキシレート基、スルホネート基、スルフェート基、またはこれらの対応酸形態のような水を可溶化する基とを含有する表面活性化合物である。アニオン性界面活性剤として、水溶性の高級アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルスルフェートおよびアルキルポリエーテルスルフェートのアルカリ金属（たとえば、ナトリウムおよびカリウム）塩および窒素系塩基（たとえば、モノアミン類およびポリアミン類）塩、が挙げられる。また、これらは、脂肪酸および脂肪酸石鹸を含んでもよい。モノアニオン性界面活性剤の好ましいグループの１つとして、高級アルキルアリールスルホネートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩、および高級アルキルスルフェートまたはモノアニオン性ポリアミン塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩がある。好ましい高級アルキルスルフェートは、アルキル基の炭素数が８～２６、好ましくは炭素数が１２～２２、より好ましくは炭素数が１４～１８のものである。アルキルアリールスルホネート中のアルキル基の炭素数は、好ましくは８～１６であり、より好ましくは１０～１５である。特に好ましいアルキルアリールスルホネートは、Ｃ１０～Ｃ１６ベンゼンスルホネートのナトリウム、カリウムまたはエタノールアミン塩、たとえば、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。第１級および第２級アルキルスルフェートは、長鎖オレフィンを、スルファイトまたはビスルファイト、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムと反応させることによって作ってもよい。また、アルキルスルホネートは、米国特許第２，５０３，２８０号、第２，５０７，０８８号、第３，３７２，１８８号および第３，２６０，７４１号に記載されているように、長鎖ノルマルパラフィン炭化水素を、二酸化イオウおよび酸素と反応させることにより、界面活性剤洗剤としての使用に適切なノルマルまたは第２級高級アルキルスルフェートを得ることもできる。
【0084】
アルキル置換基は、直鎖、すなわち、ノルマルアルキルが好ましいが、分枝鎖状アルキ
ルスルホネートも使用することができる。ただしこれは、生分解性の点で好ましくない。アルカン、すなわちアルキル置換基は、末端スルホン化されてもよいし、たとえば、鎖の２－炭素原子に結合、すなわち、第２級スルホネートであってもよい。置換基が、アルキル鎖上の任意の炭素に結合してもよいことは当該分野で理解されている。高級アルキルスルホネートは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属塩として使用することができる。好ましい塩は、ナトリウム塩である。好ましいアルキルスルホネートは、Ｃ１０～Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸ナトリウムおよびＣ１０～Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸カリウムであり、Ｃ１０～Ｃ１５第１級ノルマルアルキルスルホン酸塩がより好ましい。
ルスルホネートも使用することができる。ただしこれは、生分解性の点で好ましくない。アルカン、すなわちアルキル置換基は、末端スルホン化されてもよいし、たとえば、鎖の２－炭素原子に結合、すなわち、第２級スルホネートであってもよい。置換基が、アルキル鎖上の任意の炭素に結合してもよいことは当該分野で理解されている。高級アルキルスルホネートは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属塩として使用することができる。好ましい塩は、ナトリウム塩である。好ましいアルキルスルホネートは、Ｃ１０～Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸ナトリウムおよびＣ１０～Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸カリウムであり、Ｃ１０～Ｃ１５第１級ノルマルアルキルスルホン酸塩がより好ましい。
【0085】
高級アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルキルスルフェートの混合物は、高級アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルキルポリエーテルスルフェートの混合物とともに使用することができる。
【0086】
アルカリ金属スルフェートまたはエタノールアミンスルフェートは、アルキルベンゼンスルホネートと組み合わせて、０～７０％、好ましくは５～５０重量％の量で使用することができる。
【0087】
本発明に従って使用される高級アルキルポリエトキシスルフェートは、ノルマルまたは分枝鎖状アルキルが可能であり、２個または３個の炭素原子を含有し得る低級アルコキシ基を含有することができる。ノルマル高級アルキルポリエーテルスルフェートは、生分解性度が分枝鎖状アルキルより高い点で好ましく、低級ポリアルコキシ基は、エトキシ基が好ましい。
【0088】
本発明に従って使用される好ましい高級アルキルポリエトキシスルフェートは、式：
Ｒ１－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ１は、Ｃ８～Ｃ２０の、好ましくはＣ１０～Ｃ１８、より好ましくはＣ１２～Ｃ１５のアルキルであり、ｐは、１～８、好ましくは２～６、より好ましくは２～４であり、Ｍは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはポリアミンである）で表される。ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにポリアミンが好ましい。
Ｒ１－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ１は、Ｃ８～Ｃ２０の、好ましくはＣ１０～Ｃ１８、より好ましくはＣ１２～Ｃ１５のアルキルであり、ｐは、１～８、好ましくは２～６、より好ましくは２～４であり、Ｍは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはポリアミンである）で表される。ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにポリアミンが好ましい。
【0089】
好ましい高級アルキルポリエトキシル化スルフェートは、式：
Ｃ１２－１５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＳＯ３Ｎａ
で表されるトリエトキシＣ１２～Ｃ１５アルコールスルフェートのナトリウム塩である。
Ｃ１２－１５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＳＯ３Ｎａ
で表されるトリエトキシＣ１２～Ｃ１５アルコールスルフェートのナトリウム塩である。
【0090】
本発明に従って使用することができる適切なアルキルエトキシスルフェートの例として、Ｃ１２－１５ノルマルまたは第１級アルキルトリエトキシスルフェートのナトリウム塩；ｎ－デシルジエトキシスルフェートのナトリウム塩；Ｃ１２第１級アルキルジエトキシスルフェートのアンモニウム塩；Ｃ１２第１級アルキルトリエトキシスルフェートのナトリウム塩；Ｃ１５第１級アルキルテトラエトキシスルフェートのナトリウム塩；混合Ｃ１４－１５ノルマル第１級アルキル混合トリ－およびテトラエトキシスルフェートのナトリウム塩；ステアリルペンタエトキシスルフェートのナトリウム塩；および混合Ｃ１０－１８ノルマル第１級アルキルトリエトキシスルフェートのカリウム塩である。
【0091】
ノルマルアルキルエトキシスルフェートは、容易に生分解可能で、好ましい。アルキルポリ低級アルコキシスルフェートは、互いの混合物としておよび／または先に検討した高級アルキルベンゼン、スルホネート、またはアルキルスルフェートとの混合物として使用することができる。
【0092】
アルカリ金属高級アルキルポリエトキシスルフェートは、組成物全体の０～７０％、好ましくは５～５０％、より好ましくは５～２０重量％の量で、アルキルベンゼンスルホネートとともにおよび／またはアルキルスルフェートとともに使用することができる。
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤
【0093】
単独で、または他の界面活性剤と組み合わせて、本発明で使用することができる非イオン性界面活性剤を、以下に記載する。
【0094】
周知のように、非イオン性界面活性剤は、疎水性基および有機親水性基の存在を特徴とし、典型的には、有機脂肪族またはアルキル芳香族疎水性化合物とエチレンオキサイドとの縮合によって製造する（本質的に親水性）。典型的で適切な非イオン性界面活性剤は、米国特許第４，３１６，８１２号および第３，６３０，９２９号に記載されたものである。
【0095】
普通、非イオン性界面活性剤は、所望の親水性－親油性バランスが親水性ポリアルコキシ基の親油性部分への付加により得られるポリアルコキシル化親油性物質である。非イオン性洗剤の好ましいクラスは、アルカノールの炭素数が９～２０であり、アルキレンオキサイド（２または３の炭素数の）のモル数が３～２０であるアルコキシル化アルカノールである。そのような物質の中でも、アルカノールが炭素数９～１１または１２～１５の脂肪アルコールであり、１モル当たり５～９個のまたは５～１２個のアルコキシ基を含有するものが好ましく使用される。また、パラフィン系アルコール（たとえば、ＨｕｎｔｓｍａｎまたはＳａｓｓｏｌからの非イオン性界面活性剤）も好ましい。
【0096】
そのような化合物の例示として、アルカノールの炭素数が１０～１５であり、１モル当たり約５～１２個のエチレンオキサイド基を含有するもの、たとえば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃにより製造されている、Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）２５－９およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２３－６．５がある。前者は、炭素数が平均で約１２～１５の高級脂肪アルコールと、約９モルのエチレンオキサイドとの混合物の縮合生成物であり、後者は、対応する混合物であって、高級脂肪アルコールの炭素数含量が１２～１３で、エチレンオキサイド基の数が平均で約６．５存在するものである。高級アルコールは、第１級アルカノールである。
【0097】
使用することができる別のサブクラスのアルコキシル化界面活性剤は、先に記載したアルコキシル化界面活性剤のアルキル鎖分布よりも精密なアルキル鎖長を含有する。通常、これらは、狭い範囲のアルコキシレートと言う。これらの例として、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されるＮｅｏｄｏｌ－１（Ｒ）シリーズの界面活性剤が挙げられる。
【0098】
他の有用な非イオン性界面活性剤は、ＢＡＳＦにより商標Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）として販売されている、商業的に周知のクラスの非イオン性界面活性剤が挙げられる。Ｐｌｕｒａｆａｃｓ（登録商標）は、高級直鎖アルコールと、末端基が水酸基である、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合鎖を含有するエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物との反応生成物である。例示として、６モルのエチレンオキサイドおよび３モルのプロピレンオキサイドが縮合したＣ１３－Ｃ１５脂肪アルコール、７モルのプロピレンオキサイドおよび４モルのエチレンオキサイドが縮合したＣ１３－Ｃ１５脂肪アルコール、５モルのプロピレンオキサイドおよび１０モルのエチレンオキサイドが縮合したＣ１３－Ｃ１５脂肪アルコール、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
【0099】
別のグループの液体非イオン性界面活性剤は、Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）またはＮｅ
ｏｄｏｌ（登録商標）の商標のもとにＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，
Ｉｎｃ．から市販されている。Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）９１－５は、平均で５モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ９－Ｃ１１脂肪アルコールで、Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５－７は、脂肪アルコールの１モル当たり平均で７モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ１２－Ｃ１５脂肪アルコールである。
ｏｄｏｌ（登録商標）の商標のもとにＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，
Ｉｎｃ．から市販されている。Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）９１－５は、平均で５モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ９－Ｃ１１脂肪アルコールで、Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５－７は、脂肪アルコールの１モル当たり平均で７モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ１２－Ｃ１５脂肪アルコールである。
【0100】
本発明の組成物において、好ましい非イオン性界面活性剤としては、約６～９モルの範囲の比較的狭いエチレンオキサイド含量を持つＣ１２－Ｃ１５第１級脂肪アルコール、および約５～６モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたＣ９～Ｃ１１脂肪アルコールが挙げられる。
【0101】
本発明に従って使用することができる別のクラスの非イオン性界面活性剤は、グリコシド界面活性剤である。本発明に従う使用に適切なグリコシド界面活性剤として、式：
ＲＯ－（Ｒ２Ｏ）ｙ－（Ｚ）ｘ
（式中、Ｒは、炭素数が約６～約３０（好ましくは約８～約１８）の一価の有機ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数が約２～４の二価の炭化水素ラジカルであり、Ｏは、酸素原子であり、ｙは、０～約１２の平均値を持つことができるが、最も好ましくは０である数であり、Ｚは、炭素数が５または６の還元糖類から誘導される部分であり、ｘは、１～約１０（好ましくは約１と１／２～約１０）の平均値を持つ数である）のものが挙げられる。
ＲＯ－（Ｒ２Ｏ）ｙ－（Ｚ）ｘ
（式中、Ｒは、炭素数が約６～約３０（好ましくは約８～約１８）の一価の有機ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数が約２～４の二価の炭化水素ラジカルであり、Ｏは、酸素原子であり、ｙは、０～約１２の平均値を持つことができるが、最も好ましくは０である数であり、Ｚは、炭素数が５または６の還元糖類から誘導される部分であり、ｘは、１～約１０（好ましくは約１と１／２～約１０）の平均値を持つ数である）のものが挙げられる。
【0102】
本発明の実施での使用に特に好ましいグループのグリコシド界面活性剤は、前記式（式中、Ｒは、炭素数約６～約１８（とりわけ、約８～約１８）の一価の有機ラジカル（直鎖または分枝状）であり、ｙは０であり、ｚは、グルコースまたはそれから誘導される部分であり、ｘは、１～約４（好ましくは約１と１／２～４）の平均値を持つ数である）のものが挙げられる。使用してもよい非イオン性界面活性剤として、米国特許第５，３１２，９５４号、Ｌｅｔｔｏｎらで検討されているようなポリヒドロキシアミン、および米国特許第５，３８９，２７９号、Ａｕらで開示されているようなアルドビオンアミドが挙げられる。
【0103】
一般的に、非イオン性界面活性剤は、組成物の０～７５重量％、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは５～２５重量％を含む。２種またはそれを超える非イオン性界面活性剤の混合物を使用することができる。
【0104】
ここでの使用に適切な界面活性剤として、非イオン性界面活性剤が挙げられる。伝統的には、非イオン性界面活性剤は、特にシーティングにおいて、フィルム化およびスポッティングを避ける、および光沢を改善する表面改質のために、洗剤組成物において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再析の防止にも役立つことができることが発見された。
【0105】
一態様では、本発明の洗剤製品は、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤系を含み、一態様では、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中濃度１％で測定した転相温度が、４０℃と７０℃との間、好ましくは４５℃と６５℃との間である。「非イオン性界面活性剤系」は、２種またはそれを超える非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。通常、非イオン性界面活性剤系は、向上したクリーニング性および仕上げ性、ならびに製品中で、単一の非イオン性界面活性剤より良好な安定性を持つようなので、特に有用である。
【0106】
転相温度は、界面活性剤またはその混合物が、油膨潤ミセルとして、優先的に水相に分配する温度未満で、かつ水膨潤反転ミセルとして、優先的に油相に分配する温度を超える温度である。転相温度は、温度曇りが起こるところで識別することによって、視覚的に測
定することができる。
定することができる。
【0107】
非イオン性界面活性剤または系の転相温度は、以下のようにして測定することができる。蒸留水中に溶液の重量の１％の対応する界面活性剤または混合物を含有する溶液を調製する。プロセスが化学平衡で行われることを保障するために、転相温度分析の前は、該溶液を静かに撹拌する。転相温度は、７５ｍｍの密封ガラス試験管中の溶液を沈めて、熱安定性浴中で取る。漏出がないことを保障するために、転相温度測定の前後で試験管の重さを量る。温度を、先に予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で徐々に上げる。転相温度を、濁度の最初のサインで視覚的に測定する。
【0108】
適切な非イオン性界面活性剤は、ｉ）炭素数が６～２０のモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノール（ａｌｋｙｐｈｅｎｏｌ）と、通常、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり少なくとも１２モル、少なくとも１６モル、または少なくとも２０モルのエチレンオキサイドとの反応により調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）炭素数が６～２０で、少なくとも１個のエトキシおよびプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤を含む。一態様では、界面活性剤ｉ）およびｉｉ）の混合物が特に有用である。
【0109】
別のクラスの適切な非イオン性界面活性剤は、式：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数４～１８の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数２～２６の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、平均値が０．５～１．５、または約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、または少なくとも２０の値の整数である）で表される、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。一態様では、式Ｉの界面活性剤は、少なくとも約１０個の炭素原子が末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に存在する。本発明に従う式Ｉの適切な界面活性剤は、たとえば、米国特許第５，７６６，３７１号および米国特許第５，５７６，２８１号に記載されるような、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ－ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ－１８Ｂ非イオン性界面活性剤が挙げられる。再付着防止剤として使用するために適切な非イオン性界面活性剤および／または系は、ドレーブス濡れ法で測定したドレーブス濡れ時間が３６０秒未満、２００秒未満、１００秒未満、または６０秒未満である（３ｇのホック、５ｇの綿かせ、０．１重量％水溶液、温度が２５℃の条件を使用するＩＳＯ８０２２標準法）。
低起泡性非イオン性界面活性剤
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数４～１８の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数２～２６の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、平均値が０．５～１．５、または約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、または少なくとも２０の値の整数である）で表される、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。一態様では、式Ｉの界面活性剤は、少なくとも約１０個の炭素原子が末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に存在する。本発明に従う式Ｉの適切な界面活性剤は、たとえば、米国特許第５，７６６，３７１号および米国特許第５，５７６，２８１号に記載されるような、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ－ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ－１８Ｂ非イオン性界面活性剤が挙げられる。再付着防止剤として使用するために適切な非イオン性界面活性剤および／または系は、ドレーブス濡れ法で測定したドレーブス濡れ時間が３６０秒未満、２００秒未満、１００秒未満、または６０秒未満である（３ｇのホック、５ｇの綿かせ、０．１重量％水溶液、温度が２５℃の条件を使用するＩＳＯ８０２２標準法）。
低起泡性非イオン性界面活性剤
【0110】
本願の洗剤組成物は、低起泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは、約０．１％～約２％の量存在させることができる。ＬＦＮＩは、最も典型的には、それらが洗剤に与える、水のシーティング作用（ｗａｔｅｒ－ｓｈｅｅｔｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）（とりわけガラスから）を向上させるために、洗剤に使用される。
【0111】
好ましいＬＦＮＩとして、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、とりわけ、第１級アルコールから誘導されるエトキシレート、およびそのより精巧な界面活性剤、たとえば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーとのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー系界面活性剤が、とりわけ卵のような普通の食物汚れに関連して、泡抑制または消泡作用を有することは周知である。
【0112】
好ましい実施形態では、ＬＦＮＩは、炭素数が約８～約２０（環状炭素は除く）のモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノー
ル１モル当たり平均で約６～約１５モルのエチレンオキサイドとの反応から誘導されるエトキシル化界面活性剤である。
ル１モル当たり平均で約６～約１５モルのエチレンオキサイドとの反応から誘導されるエトキシル化界面活性剤である。
【0113】
本発明の向上したポリマーは、水系配合物、水を含まない配合物、粉末、および水混和性補助溶媒を含む配合物に特に有用であるが、これらに限定されない。普通使用される有用溶媒は、通常、液体、たとえば、水（脱イオン水、蒸留水、精製水）、アルコール、ポリオ－ルなど、およびこれらの混合物である。非水性または疎水性補助溶媒は、普通、エアゾールプロペラントスプレー、自動車用および家庭用表面クリーナーのような、実質的に水を含まない製品において、または油性汚れ、皮脂、染みの除去のような特定の機能のために、もしくは染料、香料などを溶解するために使用され、またはエマルジョンの油相に導入される。水以外の補助溶媒の限定ではない例示として、直鎖および分枝状アルコール、たとえば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど；芳香族アルコール、たとえば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど；飽和Ｃ１２－Ｃ３０脂肪アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。ポリオ－ルの限定ではない例示として、ポリヒドロキシアルコール、たとえば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｃ２－Ｃ４アルコキシル化アルコールおよびＣ２－Ｃ４アルコキシル化ポリオ－ル、たとえば、炭素数が約２～約３０で、１～約４０個のアルコキシ単位を有するアルコール、ジオールおよびポリオ－ルのエトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化エーテル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。非水性補助溶媒の限定ではない例示として、シリコーンおよびシリコーン誘導体、たとえば、クロロメチオニンなど、ケトン、たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン；天然および合成の油類およびワックス類、たとえば、野菜油、植物油、動物油、精油、鉱物油、Ｃ７－Ｃ４０イソパラフィン、アルキルカルボン酸エステル、たとえば、酢酸エチル、酢酸アミル、乳酸エチルなど、ホホバ油、サメ肝油などが挙げられる。前記非水性補助溶媒の中には、希釈剤、可溶化剤、コンディショナー、および乳化剤であるものもある。
【0114】
特に好ましいＬＦＮＩは、炭素数が約１６～約２０（Ｃ１６－Ｃ２０アルコール）、好ましくはＣ１８アルコールを含有し、アルコール１モル当たり平均で約６～約１５モル、好ましくは約７～約１２モル、最も好ましくは約７～約９モルのエチレンオキサイドと縮合した、直鎖脂肪アルコールから誘導される。そのように誘導されたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、平均に対して狭いエトキシレート分布を有し、好ましい。
【0115】
ＬＦＮＩは、場合によっては、約１５重量％までの量のプロピレンオキサイドを含むことができる。ＢＡＳＦ－Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｒｐ．，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，Ｍｉｃｈ．によってＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）およびＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で表記されるブロックポリマー界面活性剤化合物のあるものは、本発明のゲル状自動洗剤において適切である。ＬＦＮＩが存在する、本明細書において非常に好ましいゲル状自動洗剤は、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し、追加的に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含み、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は、ＬＦＮＩ全体の約２０％～約８０％、好ましくは約３０％～約７０％含まれる。
【0116】
使用してもよいＬＦＮＩとして、エトキシル化度が約８であるＣ１８アルコールポリエトキシレート、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐから市販されているＳＬＦ１８が挙げられる。
【0117】
配合物は、低起泡性非イオン性界面活性剤を含んでもよい。パラフィン油およびシリコーン油は、もし適切であれば、消泡剤として使用してもよく、プラスチックおよび金属表面を保護する。消泡剤は、一般的に、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．１
～１５重量％、より好ましくは０．２５～１０重量％の割合で使用される。
カチオン性界面活性剤
～１５重量％、より好ましくは０．２５～１０重量％の割合で使用される。
カチオン性界面活性剤
【0118】
多くのカチオン性界面活性剤が当該分野で公知であり、少なくとも１つの炭素数が約１０～２４の長鎖アルキル基を有するほとんど任意のカチオン性界面活性剤が、本発明では適切である。そのような化合物は、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ、１９７０に記載されている。
【0119】
本発明で界面活性剤として使用することができる具体的なカチオン性界面活性剤は、米国特許第４，４９７，７１８号に詳細に記載されている。
【0120】
非イオン性およびアニオン性界面活性剤と同様に、本発明の組成物は、カチオン性界面活性剤を単独で、または当該分野で公知の他の任意の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。もちろん、組成物は、カチオン性界面活性剤を全く含有しなくてもよい。
両性界面活性剤
両性界面活性剤
【0121】
両性合成界面活性剤は、脂肪族ラジカルは直鎖でも分枝状でもよく、脂肪族置換基の１つが炭素数約８～１８で、少なくとも１つがカルボキシレート、スルホネートまたはスルフェートのようなアニオン性水溶性基を含有する、ヘテロ環状第２級または第３級アミン類の脂肪族または脂肪族誘導体の誘導体として、広く記載され得る。この定義に含まれる化合物の例示として、３－（ドデシルアミノ）プロピオン酸ナトリウム、３－（ドデシルアミノ）プロパン－１－スルホン酸ナトリウム、２－（ドデシルアミノ）エチル硫酸ナトリウム、２－（ジメチルアミノ）オクタデカン酸ナトリウム、３－（Ｎ－カルボキシメチルドデシルアミノ）プロパン１－スルホン酸ジナトリウム、オクタデシル－イミノ（ｉｍｍｉｎｏ）二酢酸ジナトリウム、１－カルボキシメチル－２－ウンデシルイミダゾールナトリウム、およびナトリウムＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－スルファト－３－ドデシル（ｄｏｄｅｃ）オキシプロピルアミンがある。３－（ドデシルアミノ）プロパン－１－スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0122】
双性イオン性界面活性剤は、第２級および第３級アミン類の誘導体、ヘテロ環状第２級および第３級アミン類の誘導体、または第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムもしくは第３級スルホニウム化合物の誘導体として、広く記載され得る。第４級化合物中のカチオン性原子は、ヘテロ環状環の一部であることが可能である。これらの化合物の全てにおいて、炭素数が約３～１８で、アニオン性水可溶化基、たとえば、カルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、またはホスホネートを含有する少なくとも１つの脂肪族置換基を含有する少なくとも１つの直鎖または分枝状脂肪族基がある。
【0123】
使用してもよい双性イオン性界面活性剤の具体例は、米国特許第４，０６２，６４７号に記載されている。
【0124】
追加の界面活性剤の使用量は、１～８５重量％、好ましくは１０～５０重量％で変化し得る。
【0125】
記載したように、本発明の好ましい界面活性剤系は、アニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物である。
【0126】
好ましくは、非イオン性は、アニオン性／非イオン性系の割合として、界面活性剤系全体の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、約７５％まで含まれるべきである。
アミンオキサイド
アミンオキサイド
【0127】
また、アミンオキサイド界面活性剤も本発明で有用であり、式：
Ｏ’’ＩＲ３（ＯＲ４）ｘＮ＋（Ｒ５）２
（式中、Ｒ３は、炭素数が８～２６、または炭素数８～１８のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル（ｐｒｏｐｏｙｌ）およびアルキルフェニル基、またはその混合物から選択され、Ｒ４は、炭素数２～３または炭素数２のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはこれらの混合物であり、ｘは、０～５または０～３であり、各Ｒ５は、炭素数１～３もしくは炭素数１～２のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、または１～３個もしくは１個のエチレンオキサイド基を含有するポリエチレンオキサイド基である）で表される直鎖および分枝状化合物が挙げられる。Ｒ５基は、たとえば、酸素または窒素原子を介して互いに結合し、環構造を形成することができる。
Ｏ’’ＩＲ３（ＯＲ４）ｘＮ＋（Ｒ５）２
（式中、Ｒ３は、炭素数が８～２６、または炭素数８～１８のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル（ｐｒｏｐｏｙｌ）およびアルキルフェニル基、またはその混合物から選択され、Ｒ４は、炭素数２～３または炭素数２のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはこれらの混合物であり、ｘは、０～５または０～３であり、各Ｒ５は、炭素数１～３もしくは炭素数１～２のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、または１～３個もしくは１個のエチレンオキサイド基を含有するポリエチレンオキサイド基である）で表される直鎖および分枝状化合物が挙げられる。Ｒ５基は、たとえば、酸素または窒素原子を介して互いに結合し、環構造を形成することができる。
【0128】
これらのアミンオキサイド界面活性剤として、特に、Ｃ１０－Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキサイド類およびＣ８－Ｃ１４アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド類が挙げられる。そのような物質の例示として、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジメチルドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロージメチルアミンオキサイドおよびジメチル－２－ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイドが挙げられる。一態様では、Ｃ１０－Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキサイドおよびＣ１０－Ｃ１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキサイドが使用される。
酵素
酵素
【0129】
本明細書で使用される場合、酵素は、洗剤組成物において、クリーニング、染み除去または他の有用な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましい酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのような加水分解酵素である。食器洗浄剤に非常に好ましいものは、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼであり、現在市販されているタイプおよび改良タイプの両方が挙げられる。酵素は、普通、「クリーニング有効量」を提供するのに十分な濃度で本洗剤組成物に導入される。用語「クリーニング有効量」は、食卓用器具のような基材に、クリーニング、染み除去または汚れ除去効果を生み出すことができる任意の量を言う。
【0130】
本組成物は、約０．００１％～約２０％、好ましくは約０．００５％～約１０％、最も好ましくは約０．０１％～約６重量％の酵素安定化系を含むことができる。
プロテアーゼ
プロテアーゼ
【0131】
本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物においては、２種またはそれを超えるプロテアーゼの混合物を使用してもよい。プロテアーゼの混合物は、広い範囲の温度および／または基材にわたってクリーニングの増強に寄与し、特に本向上したポリマーと組み合わせて使用されると、優れた光沢利益を提供することができる。
【0132】
本発明の変異形プロテアーゼとの組み合わせで使用する適切なプロテアーゼとして、スブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）のような中性またはアルカリ性微生物セリンプロテアーゼを始めとする、メタロプロテアーゼおよびセリンプロテアーゼが挙げられる。適切なプロテアーゼとして、動物、植物または微生物起源のものが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学的または遺伝的に変性された変異体も含まれる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼでもよく、一態様では、アルカリ性微生物プロテアーゼ、またはキモトリプシンもしくはトリプリン様プロテアーゼであってもよい。中性またはアルカリ性プロテ
アーゼの例示として以下のものが挙げられる。
（ａ）スブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、とりわけ、米国特許第６，３１２，９３６Ｂｌ号、米国特許第５，６７９，６３０号、米国特許第４，７６０，０２５号、および米国特許公開公報第２００９／０１７０７４５Ａ１号に記載される、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、たとえば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓおよびＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉに由来するもの。
（ｂ）トリプリン様またはキモトリプシン様プロテアーゼ、たとえば、トリプリン（たとえば、ブタまたはウシ起源のもの）、米国特許第５，２８８，６２７号に記載のＦｕｓａｒｉｕｍプロテアーゼ、および米国特許公開公報第２００８／００６３７７４Ａ１号に記載のＣｅｌｌｕｍｏｎａｓに由来するキモトリプシンプロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、とりわけ、米国特許公開公報第２００９／０２６３８８２Ａ１号および米国特許公開公報第２００８／０２９３６１０Ａ１号に記載のＢａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓに由来するもの。適切な市販のプロテアーゼ酵素として、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）およびＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク）によって販売されているもの、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）の商品名の下、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ （現在Ｄａｎｉｓｃｏ ＵＳ Ｉｎｃ．）によって販売されているもの、ならびにＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）およびＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｓｏｌｖａｙ ｅｎｚｙｍｅｓによって販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、ＢＬＡＰ （米国特許第５，３５２，６０４号の図２９で示される配列および変異Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓ、以下「ＢＬＡＰ」という）、ＢＬＡＰ Ｒ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）、ＢＬＡＰ Ｘ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉ）ならびにＢＬＡＰ Ｆ４９（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）－全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａからのもの、ならびにＫａｏからのＫＡＰ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓスブチリシンおよび変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎ）。一態様では、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＦＮ３（登録商標）からなる群から選択される市販のプロテアーゼを使用する。
アミラーゼ
アーゼの例示として以下のものが挙げられる。
（ａ）スブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、とりわけ、米国特許第６，３１２，９３６Ｂｌ号、米国特許第５，６７９，６３０号、米国特許第４，７６０，０２５号、および米国特許公開公報第２００９／０１７０７４５Ａ１号に記載される、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、たとえば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓおよびＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉに由来するもの。
（ｂ）トリプリン様またはキモトリプシン様プロテアーゼ、たとえば、トリプリン（たとえば、ブタまたはウシ起源のもの）、米国特許第５，２８８，６２７号に記載のＦｕｓａｒｉｕｍプロテアーゼ、および米国特許公開公報第２００８／００６３７７４Ａ１号に記載のＣｅｌｌｕｍｏｎａｓに由来するキモトリプシンプロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、とりわけ、米国特許公開公報第２００９／０２６３８８２Ａ１号および米国特許公開公報第２００８／０２９３６１０Ａ１号に記載のＢａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓに由来するもの。適切な市販のプロテアーゼ酵素として、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）およびＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク）によって販売されているもの、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）の商品名の下、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ （現在Ｄａｎｉｓｃｏ ＵＳ Ｉｎｃ．）によって販売されているもの、ならびにＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）およびＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｓｏｌｖａｙ ｅｎｚｙｍｅｓによって販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、ＢＬＡＰ （米国特許第５，３５２，６０４号の図２９で示される配列および変異Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓ、以下「ＢＬＡＰ」という）、ＢＬＡＰ Ｒ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）、ＢＬＡＰ Ｘ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉ）ならびにＢＬＡＰ Ｆ４９（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）－全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａからのもの、ならびにＫａｏからのＫＡＰ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓスブチリシンおよび変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎ）。一態様では、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＦＮ３（登録商標）からなる群から選択される市販のプロテアーゼを使用する。
アミラーゼ
【0133】
アミラーゼ酵素は、洗剤組成物に有用な追加的な酵素である。適切なアミラーゼとして、米国特許公開公報第２００９／０２３３８３１Ａｌ号および米国特許公開公報第２００９／０３１４２８６Ａ１号に記載のものが挙げられる。ここでの使用に適切な市販のアミラーゼとして、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、およびＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、およびＳｐｅｚｙｍｅ Ｘｔｒａ（商標）およびＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）が挙げられる。ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）およびＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）が特に有用であり得る。
セルラーゼ
セルラーゼ
【0134】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、セルラーゼ酵素を含む。この組成物は、布、食器類／食卓用器具のクリーニングばかりでなく、食器洗浄機のような機械のクリーニングにも優れた効果をもたらす。
【0135】
セルラーゼ酵素として、エンド－ベータ－１，４－グルカナ－ゼ活性を発現する微生物由来エンドグルカナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）が挙げられ、たとえば、アミノ酸配列ＳＥＱ ＩＤ ＮＯ：２と少なくとも９０％、９４％、９７％および９９％の同一性のある配列を持つＢａｃｉｌｌｕｓ属のメンバーに内因性の細菌ポリペプチド（米国特許第７，１４１，４０３Ｂ２号）、およびその混合物が挙げられる。ここでの使用に適切な市販のセルラーゼとして、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）およびＰｕｒａｄａｘ ＨＡ（登録商標） （Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、現在、Ｄａｎｉｓｃｏ ＵＳ Ｉｎｃ．）が挙げられる。
他の追加の酵素
他の追加の酵素
【0136】
本発明の洗剤組成物における使用に適切な他の追加の酵素は、ヘミセルラーゼ、セロビオースデヒロゲゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクタートリアーゼ、ケラチナーゼ、リダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β－グルカナ－ゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼおよびこれらの混合物を含む群から選択される１種またはそれを超える酵素を含むことができる。
【0137】
一態様では、そのような追加の酵素は、電気的に中性または陰性のアミノ酸のＨｕｍｉｃｏｌａ Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａの野生型の３、２２４、２２９、２３１および２３３位の任意の位置のＲまたはＫによる置換を含み、その配列は、米国特許第６，９３９，７０２Ｂｌ号の５および６頁のＳＥＱ ＩＤ Ｎｏ１として示される、「第１サイクルリパーゼ」を含むリパーゼからなる群から選択してもよく、一態様では、Ｔ２３１ＲおよびＮ２３３Ｒ変異を含む変異形である。そのような変異形の１つは、商品名Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、デンマーク）の下に販売されている。
酵素安定剤構成成分
酵素安定剤構成成分
【0138】
適切な酵素安定剤として、オリゴ糖、多糖類および無機二価金属塩、たとえば、アルカリ土類塩、とりわけカルシウム塩が挙げられる。塩化物およびスルフェートは特に適切であり、塩化カルシウムは、一態様では、適切なカルシウム塩であるかもしれない。デキストリンのような適切なオリゴ糖および多糖類の例は、米国特許公開公報第２００８／０００４２０１Ａｌ号で見られ得る。プロテアーゼを含む水性組成物の場合、ボレート、および４－ホルミルフェニルホウ酸またはトリペプチド アルデヒドを始めとする（ｉｎｃｋｕｄｉｎｇ）ホウ素化合物のような可逆的プロテアーゼ阻害剤を添加して、安定性をさらに向上させることができる。
【0139】
酵素安定化系の目的は、組成物製造時間と組成物使用時との間で、組成物中の酵素を保護することである。酵素活性は、約６０％および１００％の間、より好ましくは約７０％および１００％の間、より好ましくは約８０％および１００％の間で保たれることが好ましい。一実施形態では、安定化された酵素は、プロテアーゼであり、酵素活性は、そのようなプロテアーゼの活性である。
【0140】
酵素安定化系は、洗浄酵素およびキサンタンガム増粘剤と混和性があり、それにより、
ホウ酸、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物）およびアルカリ金属ボレートを排除できる任意の安定化系が可能である。そのような安定化系は、カルシウムイオン、グリセリン、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、およびこれらの混合物を含むことができる。漂白剤
ホウ酸、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物）およびアルカリ金属ボレートを排除できる任意の安定化系が可能である。そのような安定化系は、カルシウムイオン、グリセリン、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、およびこれらの混合物を含むことができる。漂白剤
【0141】
無機および有機漂白剤は、ここでの使用に適切なクリーニング活性剤である。無機漂白剤として、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩および過ケイ酸塩のような過酸化水素化物塩が挙げられる。無機過酸化水素化物塩は、普通、アルカリ金属塩である。無機過酸化水素化物塩として、追加の保護のない結晶性固体としてのものが挙げられ得る。あるいは、塩は、被覆され得る。アルカリ金属過炭酸塩、特に、過炭酸ナトリウムは、ここでの使用に好ましい過酸化水素化物である。パーカーボネートは、製品内安定性を提供する被覆形態の製品に導入することが最も好ましい。製品内安定性を与える適切な被覆材料は、水溶性の硫酸アルカリ金属および炭酸アルカリ金属の塩の混合物を含む。そのような被膜および被覆プロセスは、すでに、米国特許第４，１０５，８２７号に記載されている。混合塩被覆材料のパーカーボネートに対する重量比は、１：２００～１：４、１：９９～１：９または１：４９～１：１９の範囲内にある。一態様では、混合塩は、一般式：Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは、０．１～３、０．２～１．０、または０．２～０．５である）で表される、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの混合塩である。製品内安定性を与える別の適切な被覆材料は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのケイ酸ナトリウム（式中の比は、１．８：１～３．０：１または１．８：１～２．４：１である）および／またはメタケイ酸ナトリウム（一態様では、無機過酸化水素化物の塩の重量の２％～１０％（普通３％～５％）のＳｉＯ２濃度で付与される）を含む。また、ケイ酸マグネシウムも被膜に含有させることができる。また、ケイ酸塩、およびホウ酸塩、またはホウ酸、または他の無機物を含有する被膜も適切である。
【0142】
また、ワックス、油類、脂肪石鹸を含有する他の被膜も、本発明内で有利に使用することができる。
【0143】
カリウムパーオキシモノパースルフェートは、ここで有用な別の無機過酸化水素化物塩である。
【0144】
典型的な有機漂白剤は、ジアシルおよびテトラアシル過酸化物、とりわけ、ジパーオキシドデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ ａｃｉｄ）、ジパーオキシテトラデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ ａｃｉｄ）、およびジパーオキシヘキサデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ
ａｃｉｄ）を始めとする有機パーオキシ酸である。ジベンゾイル過酸化物は、本明細書において、好ましい有機パーオキシ酸である。モノ－およびジパーアゼライン酸、モノ－およびジパーブラシル酸、ならびにＮ－フタロイルアミノパーオキシカプロン酸（Ｎｐｈｔｈａｌｏｙｌａｍｉｎｏｐｅｒｏｘｉｃａｐｒｏｉｃ ａｃｉｄ）も、本明細書において、適切である。
ａｃｉｄ）を始めとする有機パーオキシ酸である。ジベンゾイル過酸化物は、本明細書において、好ましい有機パーオキシ酸である。モノ－およびジパーアゼライン酸、モノ－およびジパーブラシル酸、ならびにＮ－フタロイルアミノパーオキシカプロン酸（Ｎｐｈｔｈａｌｏｙｌａｍｉｎｏｐｅｒｏｘｉｃａｐｒｏｉｃ ａｃｉｄ）も、本明細書において、適切である。
【0145】
ジアシル過酸化物、とりわけ、ジベンゾイル過酸化物は、通常、重量平均径が約０．１～約１００ミクロン、約０．５～約３０ミクロン、または約１～約１０ミクロンの粒子の形態で存在させるべきである。一態様では、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％の粒子は、１０ミクロン未満、または６ミクロン未満である。また、前記粒径範囲内のジアシル過酸化物は、より大きなジアシル過酸化物粒子より、自動食器洗浄機内での使用の間、望ましくない付着およびフィルム化を最小限にしながら、とりわけプラスチック食器類からのより良好な染み除去を提供することも見出されている。したがって、最適なジアシル過酸化物の粒径により、配合者は、低いジアシル過酸化物濃度で良好な染み除去が得られ、付着およびフィルム化を減らす。
【0146】
さらに典型的な有機漂白剤として、パーオキシ酸が挙げられ、特に、アルキルパーオキシ酸およびアリールパーオキシ酸が例示される。好ましい代表例は、以下である。（ａ）パーオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、たとえば、アルキルパーオキシ安息香酸、さらにパーオキシ－ａ－ナフトエ酸およびモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族または置換脂肪族パーオキシ酸、たとえば、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、ε－フタリミドパーオキシカプロン酸［フタロイミノパーオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ－カルボキシベンズアミドパーオキシカプロン酸、Ｎ－ノネニルアミドパーアジピン酸およびＮ－ノネニルアミドパースクシネート、ならびに（ｃ）脂肪族および芳香族－脂肪族パーオキシジカルボン酸、たとえば、１，１２－ジパーオキシカルボン酸、１，９－ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシブラシル酸、ジパーオキシフタル酸、２－デシルジパーオキシブタン－１，４－二酸、Ｎ，Ｎ－テレフタロイルジ（６－アミノパーカプロン酸）。
【0147】
配合物は、漂白剤を含んでもよく、適切な場合は、漂白活性化剤を含んでもよい。漂白剤は、酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに細分化される。酸素系漂白剤の使用は、過ホウ酸のアルカリ金属塩およびその水和物、また、過炭酸のアルカリ金属塩によって見いだされる。これに関連して、好ましい漂白剤は、一水和物または四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、または過炭酸ナトリウムの水和物である。同様に、パースルフェートおよび過酸化水素も酸素系漂白剤として有用である。また、典型的な酸素系漂白剤は、有機過酸、たとえば、過安息香酸、パーオキシアルファ－ナフトエ酸、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、フタルイミドパーオキシカプロン酸、１，１２－ジパーオキシドデカン二酸、１，９－ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキソイソフタル酸または２－デシルジパーオキシブタン－１，４－二酸である。ほかに、たとえば、以下の酸素系漂白剤、すなわち、特許出願、米国特許第５，４２２，０２８号、米国特許第５，２９４，３６２号および米国特許第５，２９２，４４７号に記載されているカチオン性パーオキシ酸、特許出願、米国特許第５，０３９，４４７号に記載されているスルホニルパーオキシ酸も洗剤配合物における使用を見出せ得る。酸素系漂白剤は、洗剤配合物全体に対して、一般的に０．５～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは３～１５重量％の量で使用される。塩素系漂白剤および塩素系漂白剤と過酸化漂白剤との組み合わせも同様に使用してよい。公知の塩素系漂白剤は、たとえば、１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、Ｎ－クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ’－ジクロロベンゾイル尿素、ジクロロ－ｐ－トルエンスルホンアミドまたはトリクロロエチルアミンである。好ましい塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌレートまたはナトリウムジクロロジイソシアヌレートである。塩素系漂白剤は、洗剤配合物全体に対して、一般的に０．１～２０重量％、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．３～８重量％の量で使用される。ほかに、少量の漂白剤安定剤、たとえば、ホスホネート、ボレート、メタボレート、メタシリケートまたはマグネシウム塩を添加してもよい。これらは、特許出願、米国特許第８，２６２，８０４号に記載されている。
【0148】
任意の塩素系漂白剤化合物、たとえば、ジクロロ－イソシアヌレート、ジクロロ－ジメチルヒダントインまたは塩素化ＴＳＰを本発明の組成物において使用してもよいが、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、たとえば、カリウム、リチウム、マグネシウム、およびとりわけナトリウム塩が好ましい。本組成物は、たとえば、過剰な塩酸を用いる１００部の組成物の酸性化によって測定されるように、０．２～４．０重量％の有効塩素を提供するのに充分な量の塩素系漂白剤化合物を含有すべきである。０．２～４．０重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液は、だいたい同じ割合の有効塩素を含有または提供する。０．８～１．６重量％の有効塩素はとりわけ好ましい。たとえば、３～
２０％、好ましくは７～１２％の量中、１１～１３％の有効塩素を持つ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣＬ）溶液は、有利に使用することができる。
漂白活性化剤
２０％、好ましくは７～１２％の量中、１１～１３％の有効塩素を持つ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣＬ）溶液は、有利に使用することができる。
漂白活性化剤
【0149】
漂白活性化剤は、典型的には、クリーニングの間、６０℃またはそれ未満の温度で、漂白作用を高める有機過酸前駆体である。ここでの使用に適切な漂白活性化剤として、過加水分解条件下で、炭素数１～１０、特に２～４の脂肪族パーオキシカルボン酸（ｐｅｒｏｘｏｙｃａｒｏｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）および／または、場合によっては、置換過安息香酸を与える化合物が挙げられる。適切な物質は、炭素数が特定されたＯ－アシルおよび／もしくはＮ－アシル基ならびに／または場合によっては、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミンアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジントリアジン誘導体、特に１，５－ジアセチル－２，４－ジオキソヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ－アシルイミド、特にＮ－ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ－ノナノイル－またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ－ＮＯＢＳまたはイソ－ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール類、特に、トリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５－ジアセトキシ－２，５－ジヒドロフラン、およびクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が好ましい。本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物に漂白活性化剤が含有される場合、それは、組成物全体の約０．１重量％～約１０重量％、または約０．５重量％～約２重量％の濃度である。
漂白触媒
漂白触媒
【0150】
ここでの使用が好ましい漂白触媒として、マンガントリアザシクロノナンおよび関連錯体（米国特許第６６０２４４１号、米国特許第７２０５２６７号、米国特許第Ａ－５２２７０８４号）；Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅビスピリジルアミンおよび関連錯体（米国特許第Ａ－５１１４６１１）；およびペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）および関連錯体（米国特許第Ａ－４８１０４１０）が挙げられる。ここでの使用に適切な漂白触媒の完全な説明は、米国特許第６，５９９，８７１号、第３４頁、第２６行～第４０頁、第１６に見出され得る。本発明の洗剤組成物に漂白触媒が含有される場合、それは、組成物全体の約０．１重量％～約１０重量％、または約０．５重量％～約２重量％の濃度である。ビルダー
【0151】
主ビルダーとしての向上したポリマーに加えて、ホスフェートビルダーを除いて、鉱物の硬度および分散性の制御の補助をするために、適した他のコビルダーを本発明の組成物に含有させる。無機および有機ビルダーを使用することができる。本発明の一実施形態は、ビルダーが、カーボネートビルダー、ポリカルボキシレート化合物、シトレート、メチルグリシン二酢酸および／またはその塩、グルタミン二酢酸および／またはその塩、およびこれらの混合物からなる群から選択することができるゲル状洗剤組成物に関する。
【0152】
カーボネートビルダーの例として、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号に開示されているような、炭酸のアルカリ土類およびアルカリ金属塩がある。種々の等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナトリウムを使用することができ、その中のあるものは、他の成分、とりわけ、洗浄性界面活性剤のキャリアとして特に有用である。
【0153】
本発明の目的に適切な有機洗剤ビルダーとして、広い範囲のポリカルボキシレート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0154】
好ましいホスフェートビルダーとして、モノホスフェート、ジホスフェート、トリポリ
ホスフェートまたはオリゴマー性ポリ（ｐｏｙｌ）ホスフェートが挙げられる。これらの化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。とりわけ好ましいビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム （ＳＴＰＰ）である。
ホスフェートまたはオリゴマー性ポリ（ｐｏｙｌ）ホスフェートが挙げられる。これらの化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。とりわけ好ましいビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム （ＳＴＰＰ）である。
【0155】
他の有用な洗浄性ビルダーとして、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン－２，４，６－トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸の種々のＩアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロ三酢酸、ならびに、ポリカルボキシレート、たとえば、メリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５－トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびこれらの可溶塩が挙げられる。
【0156】
シトレートビルダー、たとえば、クエン酸およびその可溶塩（特にナトリウム塩）は、それらの再生可能な資源からの利用性および生分解性のため、ここでの適切なビルダーである。
【0157】
また、メチルグリシン二酢酸および／またはその塩（ＭＧＤＡ）も、本組成物においてビルダーとして利用してもよい。好ましいＭＧＤＡ化合物は、メチルグリシン二酢酸の塩である。適切な塩として、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩が挙げられ、好ましくは、二ナトリウム塩である。
【0158】
また、グルタミン二酢酸および／またはその塩（ＧＬＤＡ）も、本組成物においてビルダーとして利用してもよい。好ましいＧＬＤＡ化合物は、グルタミン二酢酸の塩である。適切な塩として、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩が挙げられ、好ましくは、二ナトリウム塩である。
【0159】
キレート化剤－本発明の組成物は、場合によっては、１種またはそれを超える遷移金属選択的金属封鎖剤、「キレート剤」または「共キレート化剤」たとえば、鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含有することができる。ここでの使用に適切なキレート化剤は、アミノカルボキシレート、多官能性置換芳香族キレート化剤、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。ここで使用される商業的なキレート化剤として、ＢＥＱＵＥＳＴ（商標）シリーズ、およびＭｏｎｓａｎｔｏ、ＤｕＰｏｎｔ、およびＮａｌｃｏ，Ｉｎｃからのキレート剤が挙げられる。
【0160】
配合物は、他のコビルダーを含んでもよい。水溶性および水不溶性ビルダーを使用することが可能で、これらの主な仕事は、カルシウムおよびマグネシウムを結合することからなる。使用される他のビルダーとして、たとえば、低分子量カルボン酸およびその塩、たとえば、アルカリ金属シトレート、特に、無水クエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属スクシネート、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキルジスクシネートまたはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、タートレートモノスクシネート、タートレートジスクシネート、タートレートモノアセテート、タートレートジアセテート、α－ヒドロキシプロピオン酸；酸化デンプン、酸化多糖類；ホモおよび共重合ポリカルボン酸およびその塩、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸およびアクリル酸のコポリマー；単糖類、オリゴ糖、多糖類、またはポリアスパラギン酸上のモノエチレン性不飽和モノ－および／またはジカルボン酸のグラフトポリマー；アミノポリカルボキシレートおよびポリアスパラギン酸；ホスホネート、たとえば、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリ－（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチレン（１，１－ジホスホン酸）、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；シリケート、たとえば、二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム；水不溶性ビルダー、たとえば、ゼオライトおよび結晶性シート状シリケートであってもよい。
ラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；シリケート、たとえば、二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム；水不溶性ビルダー、たとえば、ゼオライトおよび結晶性シート状シリケートであってもよい。
【0161】
ほかに、配合物は、１種またはそれを超える錯化剤を含んでもよい。好ましい錯化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、およびメチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸、およびこれらの塩からなる群から選択される。
【0162】
ここで使用される任意の化合物の１種として、向上した本発明のポリマーと組み合わせた、キレート化剤、またはその混合物が挙げられる。キレート化剤は、組成物全体の０．０重量％～１０．０重量％、好ましくは０．０１重量％～５．０重量％の範囲の量で、ここでの組成物に導入することができる。
【0163】
ここでの使用に適切なホスホネートキレート化剤として、アルカリ金属エタン１－ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）、アルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、およびアミノホスホネート化合物、たとえば、アミノアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリメチレンホスホネート（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）が挙げられ得る。ホスホネート化合物は、酸の形態で存在してもよく、またはそのいくつかまたは全て酸官能基上の異なるカチオンの塩として存在してもよい。ここで使用される好ましいホスホネートキレート化剤は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびエタン１－ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）である。このようなホスホネートキレート化剤は、商品名ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）の下にＩｔａｌｍａｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【0164】
また、多官能性置換芳香族キレート化剤も、ここでの組成物に有用であり得る。１９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号、Ｃｏｎｎｏｒら参照。酸形態のこの種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、たとえば、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ジスルホベンゼンである。
【0165】
ここでの使用のためのコビルダーは、ホスフェートビルダーおよびホスフェートを含まないビルダーが挙げられる。存在する場合、ビルダーは、洗剤組成物の５重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、または１０重量％～５０重量％の濃度で使用される。いくつかの実施形態では、洗剤製品は、ホスフェートおよび非ホスフェートビルダーの混合物を含む。
乾燥助剤
乾燥助剤
【0166】
別の実施形態では、本発明の洗剤組成物は、乾燥助剤を含む。「乾燥助剤」は、本明細書では、洗ったもの、特にそれらの疎水性の性質により洗浄プロセス後により湿りやすいプラスチック品に残っている水の量を減らすことができる剤を意味する。適切な乾燥助剤として、ポリエステル類、とりわけ、テレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、または５－スルホイソフタル酸の塩から誘導されるアニオン性ポリエステル類、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール、およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、場合によっては、重縮合の手助けとなる官能基、具体的には、酸、アルコールまたはエステル官能基を３～６個持つさらなるモノマーとともに含む。乾燥助剤としての使用に適切なポリエステル類は、国際公開ＷＯ２００８／１１０８１６号に開示され、１またはそれを超える以下の
特性を持つものが好ましい。
（ａ）数平均分子量が約８００Ｄａ～約２５，０００Ｄａ、または約１，２００Ｄａ～約１２，０００Ｄａ。
（ｂ）軟化点が、約４０℃を超え、約４１℃～約２００℃、または８０℃～約１５０℃。（ｃ）２００℃での溶解度が、ドイツ硬度３°の水中で約６重量％を超える。
特性を持つものが好ましい。
（ａ）数平均分子量が約８００Ｄａ～約２５，０００Ｄａ、または約１，２００Ｄａ～約１２，０００Ｄａ。
（ｂ）軟化点が、約４０℃を超え、約４１℃～約２００℃、または８０℃～約１５０℃。（ｃ）２００℃での溶解度が、ドイツ硬度３°の水中で約６重量％を超える。
【0167】
ドイツ硬度３°の水で測定した、３０℃での溶解度は、典型的には、約８重量％を超え、４０℃および５０℃での溶解度は、典型的には、約４０重量％（％ ｂｙ）を超える。
【0168】
他の適切な乾燥助剤として、米国特許公開公報第２０１０／００４１５７４Ａｌ号および米国特許公開公報第２０１０／００２２４２７Ａｌ号に記載されているような、特定のポリカーボネート－、ポリウレタン－および／またはポリ尿素－ポリオルガノシロキサン化合物、または反応性環状カーボネートおよび尿素タイプのその前駆体化合物が挙げられる。以下の非イオン性界面活性剤を使用することによっても、乾燥の向上を達成することができる。
（ａ）Ｒ１０－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｚＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２（式中、Ｒ１は、炭素数４～２２の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、Ｒ２は、炭素数２～２６の直鎖または分枝状炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、ｘおよびｚは、０～４０の整数を示し、ｙは、少なくとも１５、または１５～５０の整数を示す）。たとえば、国際公開ＷＯ２００９／０３３９７２号参照。または
（ｂ）米国特許公開公報第２００８／０１６７２１号に記載されているような、ＲＯ－［ＣＨＣＨ（Ｒａ）０］ｉ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｍ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）０］ｎＣ（０）－Ｒ２（式中、Ｒは、炭素数８～１６の分枝状または非分枝状アルキルラジカルであり、ＲａおよびＲ１は、互いに独立して、水素または炭素数１～５の分枝状もしくは非分枝状アルキルラジカルであり、Ｒ２は、炭素数５～１７の非分枝状アルキルラジカルであり、１およびｎは、互いに独立して、１～５の整数であり、ｍは、１３～３５の整数である）。
（ａ）Ｒ１０－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｚＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２（式中、Ｒ１は、炭素数４～２２の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、Ｒ２は、炭素数２～２６の直鎖または分枝状炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、ｘおよびｚは、０～４０の整数を示し、ｙは、少なくとも１５、または１５～５０の整数を示す）。たとえば、国際公開ＷＯ２００９／０３３９７２号参照。または
（ｂ）米国特許公開公報第２００８／０１６７２１号に記載されているような、ＲＯ－［ＣＨＣＨ（Ｒａ）０］ｉ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｍ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）０］ｎＣ（０）－Ｒ２（式中、Ｒは、炭素数８～１６の分枝状または非分枝状アルキルラジカルであり、ＲａおよびＲ１は、互いに独立して、水素または炭素数１～５の分枝状もしくは非分枝状アルキルラジカルであり、Ｒ２は、炭素数５～１７の非分枝状アルキルラジカルであり、１およびｎは、互いに独立して、１～５の整数であり、ｍは、１３～３５の整数である）。
【0169】
適切な材料の例示として、Ｐｌｕｒａｆａｃ ＬＦ７３１またはＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ－７３１９（ＢＡＳＦ）、ならびにＤｅｈｙ ｑｕａｒｔ（登録商標）ＣＳＰおよびＰｏｌｙ ｑｕａｒｔ（登録商標）ｒａｎｇｅ（Ｃｏｇｎｉｓ）が挙げられる。
【0170】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、組成物の約０．１重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約５重量％、とりわけ約１重量％～約４重量％の乾燥助剤を含む。
レオロジー系
レオロジー系
【0171】
種々のカルボキシビニルポリマー、ホモポリマーおよびコポリマーが適切であり、商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）の下、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏから市販されている。これらのポリマーは、カルボマーまたはポリアクリル酸としても公知である。本発明の配合物において有用なカルボキシビニルポリマーとして、分子量が約１，２５０，０００のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４１、ならびに分子量がそれぞれ約３，０００，０００および４，０００，０００のＣＡＲＢＯＰＯＬ９３４、９４０、６７６、６７４が挙げられる。製造プロセスで酢酸エチルおよびシクロヘキサンを使用するＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）のシリーズも有用であり、たとえば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）６９０、６９１、ＥＴＤ２６９１、ＥＴＤ２６２３、ＥＺ－２、ＥＺ－３、およびＥＺ－４が挙げられるが、これらに限定されない。
【0172】
本組成物は、キサンタンガム増粘剤の使用により起こり得る任意の風合いの問題に対処するために、可溶性シリケートまたは会合性増粘剤のいずれかを含んでもよい。半合成増
粘剤、たとえば、セルロースタイプ増粘剤、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）およびＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））も使用することができる。混合物無機粘土（たとえば、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、ヒュームドシリカ）も、ここでの増粘剤としての用途に適切である。好ましい粘土増粘剤は、天然でも合成でも可能である。適切な合成粘土は、米国特許第３，８４３，５９８号に開示されているものがある。天然の粘土として、米国特許第４，８２４，５９０号に開示するような、いくつかのスメクタイト粘土およびアタパルガイド粘土が挙げられる。
粘剤、たとえば、セルロースタイプ増粘剤、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）およびＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））も使用することができる。混合物無機粘土（たとえば、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、ヒュームドシリカ）も、ここでの増粘剤としての用途に適切である。好ましい粘土増粘剤は、天然でも合成でも可能である。適切な合成粘土は、米国特許第３，８４３，５９８号に開示されているものがある。天然の粘土として、米国特許第４，８２４，５９０号に開示するような、いくつかのスメクタイト粘土およびアタパルガイド粘土が挙げられる。
【0173】
ここでの使用に適切な多糖類ポリマーとして、置換セルロース物質、たとえば、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、サクシノグリカン、ならびに天然の多糖類ポリマー、たとえば、キサンタンガム、ゲランガム、グアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、サクシノグルカン（ｓｕｃｃｉｎｏｇｌｕｃａｎ）ガム、またはこれらの誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。キサンタンガムは、商品名Ｋｅｌｚａｎ Ｔ（商標）の下、Ｋｅｌｃｏから市販されている。
【0174】
レオロジー変性剤および増粘剤は、組成物全体の０．１重量％～５重量％の間、より好ましくは０．５重量％～２重量％の間、さらにより好ましくは０．８重量％～１．２重量％の間の濃度で存在することができる。
金属ケア剤
金属ケア剤
【0175】
金属ケア剤は、アルミニウムを始めとする金属、ステンレス鋼、および銀や銅のような非鉄金属の変色、腐食または酸化を防止または減少させ得る。適切な例示として、以下の１種またはそれを超えるものが挙げられる。
（ａ）ベンゾトリアゾール類（ｂｅｎｚａｔｒｉａｚｏｌｅ）、たとえば、ベンゾトリアゾールまたはビス－ベンゾトリアゾール、およびその置換誘導体。ベンゾトリアゾール誘導体は、芳香族環上の置換可能な部位が、部分的または完全に置換されている化合物である。適切な置換基として、直鎖または分枝鎖Ｃ１－Ｃ２０－（Ｃ１－Ｃ２ｏ－）アルキル基、およびヒドロキシル、チオ、フェニル、またはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のようなハロゲンが挙げられる。
（ｂ）亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウムおよびセリウムの塩ならびに／または錯体からなる群から選択される金属塩および錯体（該金属は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの酸化状態の金属である）。一態様では、適切な金属塩および／または金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、アセチルアセトンＭｎ（ＩＩ）、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（Ｎ０３）２およびＣｅ（ＮＯ３）３、亜鉛塩、たとえば、硫酸亜鉛、ハイドロジンサイト、または酢酸亜鉛からなる群から選択されてもよい。
（ｃ）シリケート、たとえば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロシリケート、およびこれらの混合物。銀／銅腐食防止剤として作用する、さらに適切な有機および無機レドックス活性物質は、米国特許第５，８８８，９５４号に開示されている。
（ａ）ベンゾトリアゾール類（ｂｅｎｚａｔｒｉａｚｏｌｅ）、たとえば、ベンゾトリアゾールまたはビス－ベンゾトリアゾール、およびその置換誘導体。ベンゾトリアゾール誘導体は、芳香族環上の置換可能な部位が、部分的または完全に置換されている化合物である。適切な置換基として、直鎖または分枝鎖Ｃ１－Ｃ２０－（Ｃ１－Ｃ２ｏ－）アルキル基、およびヒドロキシル、チオ、フェニル、またはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のようなハロゲンが挙げられる。
（ｂ）亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウムおよびセリウムの塩ならびに／または錯体からなる群から選択される金属塩および錯体（該金属は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの酸化状態の金属である）。一態様では、適切な金属塩および／または金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、アセチルアセトンＭｎ（ＩＩ）、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（Ｎ０３）２およびＣｅ（ＮＯ３）３、亜鉛塩、たとえば、硫酸亜鉛、ハイドロジンサイト、または酢酸亜鉛からなる群から選択されてもよい。
（ｃ）シリケート、たとえば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロシリケート、およびこれらの混合物。銀／銅腐食防止剤として作用する、さらに適切な有機および無機レドックス活性物質は、米国特許第５，８８８，９５４号に開示されている。
【0176】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、組成物全体の０．１重量％～５重量％、０．２重量％～４重量％、または０．３重量％～３重量％の金属ケア剤を含む。
【0177】
使用される腐食防止剤は、たとえば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、および遷移金属塩または錯体の群からの銀保護剤であってもよい。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用することが特に好ましい。ほかに、銀表面の腐食をはっきり
と減らすことができる活性塩素含有剤が、たびたび洗剤配合物における使用で見られる。塩素を含まない洗剤では、酸素含有有機レドックス活性化合物および窒素含有有機レドックス活性化合物、たとえば、二価および三価のフェノール類、たとえば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロール、およびこれらの化合物群の誘導体の使用が好ましい。金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩のような塩系無機化合物および錯体系無機化合物もたびたび使用される。これに関連して、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体の群から選択される遷移金属塩が好ましく、より好ましくは、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、塩化コバルトまたは塩化マンガン、および硫酸マンガンの群から選択される。同様に、製品上の腐食を予防するために、亜鉛化合物またはビスマス化合物またはケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。
と減らすことができる活性塩素含有剤が、たびたび洗剤配合物における使用で見られる。塩素を含まない洗剤では、酸素含有有機レドックス活性化合物および窒素含有有機レドックス活性化合物、たとえば、二価および三価のフェノール類、たとえば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロール、およびこれらの化合物群の誘導体の使用が好ましい。金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩のような塩系無機化合物および錯体系無機化合物もたびたび使用される。これに関連して、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体の群から選択される遷移金属塩が好ましく、より好ましくは、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、塩化コバルトまたは塩化マンガン、および硫酸マンガンの群から選択される。同様に、製品上の腐食を予防するために、亜鉛化合物またはビスマス化合物またはケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。
【0178】
また、配合物は、１種またはそれを超える腐食防止剤および／または防錆助剤として効果的な材料ケア剤を含有することもできる。
溶媒
溶媒
【0179】
本発明の向上したポリマーは、水系配合物、水を含まない配合物、粉末、および水混和性補助溶媒を含有する配合物に、特に有用であるが、これらに限定されない。よく使用される有用な溶媒は、典型的には、液体、たとえば、水（脱イオン水、蒸留水、精製水）、アルコール類、ポリオ－ル類など、およびこれらの混合物である。非水性補助溶媒または疎水性補助溶媒は、エアゾールプロペラントスプレー、自動車用および家庭用表面クリーナーのような、実質的に水を含まない製品において、もしくは油性汚れ、皮脂、染みの除去のような特定の機能のために、もしくは染料、香料などを溶解するためによく使用され、またはエマルジョンの油相に導入される。水以外の補助溶媒の限定ではない例示として、直鎖および分枝状アルコール類、たとえば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど；芳香族アルコール類、たとえば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど；飽和Ｃ１２－Ｃ３０脂肪アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。ポリオ－ル類の限定ではない例示として、ポリヒドロキシアルコール、たとえば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｃ２－Ｃ４アルコキシル化アルコールおよびＣ２－Ｃ４アルコキシル化ポリオ－ル、たとえば、炭素数が約２～約３０で１～約４０個のアルコキシ単位を有するアルコール、ジオールおよびポリオ－ルのエトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化エーテル類、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。非水性補助溶媒の限定ではない例示として、シリコーン類およびシリコーン誘導体、たとえば、シクロメチコンなど、ケトン類、たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン；天然および合成の油類およびワックス類、たとえば、野菜油、植物油、動物油、精油、鉱物油、Ｃ７－Ｃ４０イソパラフィン、カルボン酸のアルキルエステル、たとえば、酢酸エチル、酢酸アミル、乳酸エチルなど、ホホバ油、サメ肝油などが挙げられる。
【0180】
有機溶媒－本発明の一実施形態は、低分子量脂肪族または芳香族アルコール類、低分子量アルキレングリコール、低分子量アルキレングリコールエーテル類、低分子量エステル類、低分子量アルキレンアミン類、低分子量アルカノールアミン類、およびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒を含む組成物に関する。
【0181】
前記非水性補助溶媒のなかには、希釈剤、可溶化剤、コンディショナーおよび乳化剤であるものもある。
充填剤
充填剤
【0182】
充填剤は、洗剤中の活性分を使用される用量へ調整することを可能にする。充填剤製品
は、液体中に粉末状の硫酸ナトリウム、水および溶媒を含む。
シリケート
は、液体中に粉末状の硫酸ナトリウム、水および溶媒を含む。
シリケート
【0183】
適切なシリケートは、ケイ酸ナトリウム、たとえば、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および結晶性フィロシリケートである。シリケートが存在する場合、その濃度は、自動食器洗浄用洗剤組成物の約１重量％～約２０重量％、約５重量％～約１５重量％である。
ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤
【0184】
ｐＨ調整剤は、向上したポリマーを含有する配合物に添加することができる。したがって、ｐＨ調整剤は、最終組成物において所望のｐＨ値をえるために必要ないかなる量ででも利用することができる。アルカリ性ｐＨ調整剤の限定ではない例示として、アルカリ金属水酸化物、たとえば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；水酸化アンモニウム；有機塩基、たとえば、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、コカミン、オレアミン、モルホリン、トリアミルアミン、トリエチルアミン、トロメタミン（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール）、およびテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；ならびに無機酸のアルカリ金属塩、たとえば、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。酸性ｐＨ調整剤は、アミノ酸を始めとする有機酸、および無機鉱酸が可能である。酸性ｐＨ調整剤の限定ではない例示として、酢酸、クエン酸、フマル酸、グルタミン酸、グリコール酸、塩酸、乳酸、硝酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸、酒石酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
コンディショニング助剤
コンディショニング助剤
【0185】
本発明の向上したポリマーは、シリコーン流体と組み合わせて使用することができる。最も一般的な種類のシリコーンポリマーは、一般式：ＣＨ３－（Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ）ｗ－Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｗは、２を超える整数を示す）で表される線状ポリジメチルシロキサンである。また、シリコーンは、ポリマー中の１個またはそれを超えるアルキル基が酸素で置き換わり、分枝点を形成している分枝状物質も可能である。シリコーン流体は、典型的には、数ｍＰａｓ～数百、数千ｍＰａｓの範囲の粘度を有する水不溶性油である。
【0186】
シリコーンの１つの種類は、たとえば、米国特許第４，９０２，４９９号（該公報は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されるような、いわゆるシリコーンガムであり、これは、一般的に、粘度（約２０℃での）が約６００，０００ｍＰａｓを超え、極限粘度測定で測定した重量平均分子量が、少なくとも約５００，０００ダルトンである。
【0187】
本発明のポリマーとの組み合わせで特に有用なシリコーン材料の別の種類は、揮発性シリコーンである。揮発性シリコーンとして、環状および線状ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。環状揮発性シリコーンは、典型的には、環構造中で、酸素原子と交互に約３～約７個のケイ素原子を含有する。また、各ケイ素原子は、２個のアルキル基、典型的にはメチル基で置換されている。線状揮発性シリコーンは、前記のようなシリコーン流体であり、粘度が約２５ｍＰａｓ以下である。揮発性シリコーンの説明は、Ｔｏｄｄ ａｎｄ Ｂｙｅｒｓ「Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｉｌｓ ｆｏｒ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ」、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、第９１（１）巻、第２７－３２頁（１９７６）、およびＫａｓｐｒｚａｋ、「Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、Ｓｏａｐ／Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、第４０－４３頁（１９８６年１２月）にあり、それぞれ、参照により、本明細書に組込まれる。
【0188】
他のシリコーン油として、ジメチコンコポリオ－ルが挙げられ、これは、ジメチルシロキサン（ジメチコン）およびアルキレンオキサイドの線状または分枝状コポリマーである。ジメチコンポリオ－ルは、ランダムまたはブロックコポリマーが可能である。一般的に、ジメチコンポリオ－ルの有用な種類は、ポリジメチルシロキサンのブロックおよびポリアルキレンオキサイドのブロック（たとえば、ポリエチレンオキサイドのブロック、ポリプロピレンオキサイドのブロック、または両方のブロック）を有するブロックコポリマーである。揮発性シリコーン、シリコーンガム、およびシリコーンコポリマーを始めとするシリコーン流体は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、信越化学工業株式会社およびＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓのような種々の商業ソースから入手可能である。
【0189】
本発明の向上したポリマーとの組み合わせにおいて有用な他の油状材料として、たとえば、アセチル化ラノリンアルコール類；ラノリンアルコール濃縮物；ラノリン脂肪酸のエステル類、たとえば、ラノリン脂肪酸のイソプロピルエステル；ポリオ－ル脂肪酸；エトキシル化アルコール類、たとえば、エトキシレートおよびひまし油；ステロール；ステロールエステル類；ステロールエトキシレート類；そのような材料が挙げられる。そのようなエステル類およびエトキシレート類の多くは、非イオン性界面活性剤としても有用である。
【0190】
先に検討したものに加えて、数多くの成分がコンディショニング剤および湿潤剤として当該分野で公知であり、限定ではない例示として、ＰＣＡ（ＤＬ－ピロリドンカルボン酸）およびその塩、たとえば、リジンＰＣＡ、アルミニウムＰＣＡ、銅ＰＣＡ、キトサンＰＣＡなど、アラントイン；尿素；ヒアルロン酸およびその塩；セラミド；ソルビン酸およびその塩；糖、およびデンプンならびにこれらの誘導体；ラクトアミドＭＥＡ；などが挙げられる。
着色剤
着色剤
【0191】
また、向上したポリマーは、着色組成物においても使用してよい。したがって、それらは、染料またはそれらの混合物を含み得る。
香料添加剤
香料添加剤
【0192】
香料および非ブルーミング香料－本発明の組成物およびプロセスにおいて有用な香料および香料性成分は、広い範囲の天然および合成の化学成分、たとえば、アルデヒド類、ケトン類、エステル類など（これらに限定されない）を含む。
バッファー
バッファー
【0193】
本発明の組成物に添加してもよいアルカリ性バッファーとして、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホウ砂などが挙げられる。
【0194】
粘土のような他の材料、特に水不溶性のタイプの材料は、本発明の組成物において有用な付加物である場合がある。ベントナイトまたはラポナイトは、特に有用である。この材料は、主に、アルミニウム原子の約１／６がマグネシウム原子で置き換わり、可変量の水素、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが緩やかに結合している水和型ケイ酸アルミニウムであるモンモリロナイトである。洗剤に適切なより精製された形態（すなわち、いかなる砂粒、砂などのない）のベントナイトは、少なくとも５０％のモンモリロナイトを含有し、したがって、そのカチオン交換能力は、ベントナイト１００ｇ当たり少なくとも約５０～７５ｍｅｑである。特に好ましいベントナイトは、Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．によってＴｈｉｘｏ－ｊｅｌ１、２、３および４として販売されているＷｙｏｍｉｎｇまたはＷｅｓｔｅｒｎ Ｕ．Ｓ．ベントナイトである。これらのベントナイトは
、英国特許第４０１，４１３号、Ｍａｒｒｉｏｔｔおよび英国特許第４６１，２２１号に記載されるように、テキスタイルを柔軟にすることが知られている。
、英国特許第４０１，４１３号、Ｍａｒｒｉｏｔｔおよび英国特許第４６１，２２１号に記載されるように、テキスタイルを柔軟にすることが知られている。
【0195】
ほかに、種々の他の洗剤添加剤またはアジュバントを洗剤製品に存在させ、追加の所望の特性、機能的または審美的な性質のどちらかを与えてもよい。
【0196】
組成物の物理的安定性および抗沈降特性の改善は、少量の有効量の高級脂肪酸のアルミニウム塩、たとえば、ステアリン酸アルミニウムを組成物に添加することによって達成でき得る。ステアリン酸アルミニウム安定化剤は、０～３％、好ましくは０．１～２．０％、より好ましくは０．５～１．５％の量で添加することができる。
【0197】
また、配合物には、少量の汚れ沈殿（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）防止剤または再付着防止剤、たとえば、ポリビニルアルコール、脂肪アミド、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ－プロピルメチルセルロースが含まれてもよい。好ましい再付着防止剤は、ＣＭ／ＭＣ比が２：１のナトリウムカルボキシルメチルセルロースであり、これは、商品名Ｒｅｌａｔｉｎ ＤＭ４０５０の下販売されている。
【0198】
蛍光剤も配合物に含ませてよく、たとえば、４，４’－ジ［（４－アニリノ－６Ｒ，１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ］スチルベン２，２’－ジスルホネート、または４，４’－ジ（２－スルホスチリル）ビフェニルがある。
単位分量
単位分量
【0199】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、単位分量の形態である。単位分量形態の洗剤製品として、錠剤、カプセル、小袋、パウチ、ポッドなどが挙げられる。洗剤組成物は、液体、ゲル、または粉末の形態でもよい。ここでの使用に関する一態様では、錠剤は、水溶性フィルムおよび水溶性パウチで包装されている。本発明の組成物の重さは、約１０～約２５グラム、約１２～約２４グラム、または１４～２２グラムである。これらの重さは、洗剤製品のディスペンサーに合わせるのに非常に原理がよい。洗剤組成物を包む材料が水溶性である単位分量製品の場合、該水溶性材料は、組成物の部分と考えない。一態様では、単位分量形態は、水溶性パウチ（すなわち、洗剤組成物を包む水溶性フィルム）であり、一態様では、複数の区画を形成する複数のフィルムを持つ多区画パウチである。この構成は、組成物の適応性および最適化に寄与する。異なる成分の分離および制御放出を可能にする。一態様では、１区画が固体形態の洗剤組成物を含有し、別の区画が液体形態の洗剤組成物を含有する。
【0200】
一態様では、これらの２区画のフィルムは、異なる溶解プロフィルを有し、同じまたは異なる剤の放出を、異なる時間で行うようにする。たとえば、１区画（第１区画）からの剤は、洗浄プロセスで早く放出させ汚れ除去を助け、別の区画（第２区画）からの第２剤は、第１区画からの剤の少なくとも２分、または少なくとも５分後に放出させることができる。
【0201】
多区画パックは、複数の区画を形成する複数の水溶性包装材料によって形成され、区画の１つは、本発明の自動洗剤組成物を含有し、別の区画は、液体組成物を含有することができる。液体組成物は、水性（すなわち、液体組成物の１０重量％を超える水を含む）であることが可能で、区画は、温水溶解性材料で製造することができる。いくつかの実施形態では、本発明の食器洗浄用洗剤組成物を含む区画は、冷水溶解性材料で製造される。異なる成分の分離および制御放出を可能にする。他の実施形態では、全ての区画が温水溶解性材料で製造される。
洗濯粉末洗剤のプロセス：
洗濯粉末洗剤のプロセス：
【0202】
高活性、高かさ密度洗剤組成物およびその組成物を製造するプロセスであって、該プロセスは、（ｉ）中和されたまたは部分的に中和された界面活性剤、界面活性剤前駆体、向上したポリマーおよび／またはその塩を含むバインダー構成成分と、初期粒径がサブミクロン～５００μｍの固体構成成分とを、高せん断ミキサーに導入し、それにより微粒子状混合物を形成する工程と、（ｉｉ）前記混合物を高せん断混合して構成成分を造粒し、１～１２００μｍの範囲のサイズの顆粒を形成する工程とを含む。この混合後、ゼオライトのような被覆剤をミキサーに添加するのが好ましい。
【0203】
洗剤組成物は、完全な洗剤組成物が適切である。用語「完全な」は、効果的な布洗浄粉末として機能するのに充分な界面活性剤、ビルダー、およびアルカリ源を含む洗剤組成物を言うために使用する。アルカリ源は、ソーダ灰またはホスフェートを言う。用語「完全な」は、通常の量、たとえば、５％未満の重さのあるマイナーな構成成分の添加を制限しない。そのようなマイナーな構成成分として、洗浄粉末の性能を高める酵素、漂白剤、香料、抗付着剤、または染料が挙げられる。
【0204】
微粒子状洗剤組成物は、望ましい場合は、洗剤製造プロセスにおいて供給原料として使用してもよい。たとえば、非イオン性界面活性剤のような液体構成成分界面活性剤を、組成物に噴霧し、次いで、たとえばゼオライトを被覆してもよい。洗剤組成物が供給原料として使用される場合、本発明のプロセスの直接製品であることが好ましい。すなわち、それらを供給原料として使用する前に、追加の構成成分は、洗剤粒子に導入されない。しかし、望ましい場合は、本粒子を、別の材料を含む別の粒子と混ぜてもよい。これにより、洗剤組成物を、単一工程プロセスおよび任意の別の粒子との混合によって１か所で製造し、次いで、貯蔵または所望の更なる加工のために、離れた場所に輸送することを可能にする利点が得られる。
【0205】
この粘度増加の結果、本プロセスは、より簡単に制御され、洗剤組成物としてより良好な粉末特性となるように思われる。
【0206】
そのような粘度を挙げる構成成分の例は、水、および、特に明らかに石鹸を形成する脂肪酸を中和するのに充分な化学量論量のアルカリ性材料（たとえば、苛性ソーダ）と組み合わされた脂肪酸である。
【0207】
本プロセスにおいて、洗浄ビルダー、たとえば、水溶性アルカリ性無機材料（たとえば、炭酸カルシウムを被覆した炭酸ナトリウム）、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、他の水溶性無機材料、たとえば、炭酸水素ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム、蛍光剤、ポリカルボキシレートポリマー、再付着防止剤および充填剤を含み得る固体構成成分を、中和されたまたは部分的に中和された界面活性剤に加えて、水、シリケート溶液、液体ポリマー構成成分、ポリエチレングリコール、香料、脂肪酸および他の材料を含み得るバインダー構成成分と混合する。本発明に関連して、用語バインダー構成成分は、プロセス中に受ける条件下で、可塑的に変形する任意の構成成分を含む。
【0208】
組成物に後添加してもよい材料の例示として、酵素、漂白剤、漂白剤前駆体、漂白剤安定剤、石鹸泡抑止剤、香料および染料が挙げられる。液体またはペースト状成分は、一般的には無機である固体多孔性粒子上で都合よく吸収され得、次いで、これを本発明のプロセスにより得られた組成物に後添加してもよい。
【0209】
本プロセスは、出発材料の化学組成に関して、非常に柔軟である。ホスフェートおよびゼオライトビルト組成物を製造してもよい。また、本プロセスは、方解石／カーボネート含有組成物の調製にも適切である。
【0210】
微粒子状固体構成成分の初期粒径は、０．１～５００μｍ、好ましくは１～３５０μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。固体構成成分は、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～８０重量％、最も好ましくは２０～６０重量％の洗剤ビルダーを含む。
【0211】
また、バインダー構成成分は、向上したポリマーおよび／またはその塩を含むことが好ましい。バインダー構成成分は、中和されたまたは部分的に中和された、または中和されていない界面活性剤の混合物、たとえば、炭素数が１１～１４の直鎖または第１級アルキルベンゼンスルホネートまたはスルホン酸と、アルコール１モル当たり３～７モルのエチレンオキサイドでエトキシ化されたＣ１２～Ｃ１５第１級アルコールとの、アニオン性の非イオン性に対する重量比が３対１の混合物、またはＣ１４～Ｃ１７第１級または第２級アルコールスルフェートと、アルコール１モル当たり３～７モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたＣ１２～Ｃ１５第１級アルコールとの、重量比が２対１の混合物を含むことが好ましい。
【0212】
本プロセスの実施で有利に使用される高せん断ミキサーは、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ（商標）ＦＭ１３０Ｄミキサーが好ましい。この装置は、その長軸が水平な大型静的中空シリンダーから本質的に構成される。この軸に沿って、数種の異なる種類のブレードが搭載された回転シャフトがある。本発明のプロセスを実施するために使用する場合、シャフト先端の速度は、１ｍ／秒および２０ｍ／秒の間が好ましく、より好ましくは１ｍ／秒および１２ｍ／秒の間である。該ミキサーは、１つまたはこれを超える高速カッターを備えることができ、これらは、先端速度が、好ましくは１５ｍ／秒～８０ｍ／秒、より好ましくは２０ｍ／秒～７０ｍ／秒で操作される。本発明のプロセスに適切な他のミキサーは、Ｌｏｄｉｇｅ（商標）、Ｅｉｒｉｃｈ（商標）ＲＶＯ２、Ｐｏｗｒｅｘ（商標）ＶＧ１００、Ｚａｎｃｈｅｔｔａ（商標）、Ｓｃｈｕｇｉ（商標）およびＦｕｋａｅ（商標）である。
【0213】
本プロセスにおいて、固体構成成分がミキサーに供給され、次いでバインダー構成成分が固体構成成分に噴霧されるかまたはポンプでミキサーに入れられる。構成成分は、滞留時間全体の０．２～８分、より好ましくは０．２５～５分で混合される。この混合時間の後、ゼオライトのような被覆剤をミキサーに添加でき、ミキサーは、主シャフトだけで２０～６０秒操作できることが最適である。該プロセスにより製造された顆粒のかさ密度が、好ましくは６００ｇ／リットル～１１５０ｇ／リットルであり、粒径（ロージン－ラムラーにより測定）は、好ましくは３００～１，２００μｍ、より好ましくは４００～８００μｍである。
【0214】
バインダー構成成分の固体構成成分に対する比は、３：２～２：３の重量比が好ましく、１：１～２：３がより好ましい。
【0215】
本プロセスは、室温～６０℃、より好ましくは室温～４０℃の温度で操作される。
噴霧乾燥洗濯洗剤の調製：
噴霧乾燥洗濯洗剤の調製：
【0216】
水、アルキルベンゼンスルホネート、ケイ酸ナトリウム；向上したポリマー（たとえば、アクリル酸／イタコン酸コポリマー）、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および他の任意の成分を含む水性アルカリ性洗濯洗剤スラリーを調製する。この水性スラリーを、逆流噴霧乾燥タワーに噴霧し、噴霧乾燥し、噴霧乾燥洗濯洗剤粉末を製造する。
【0217】
記載する各化学構成成分の量は、いかなる溶媒も希釈剤も除いて表され、これは、商業用材料において習慣的に表される、すなわち、特記が無い限り、活性化学物質基準である。しかし、特記が無い限り、本明細書で記載される各化学物質または組成物は、異性体、
副産物、誘導体、および普通、商業的グレードのものには存在すると理解されている他の物質を含有してもよい、商業的グレードの材料であることは理解すべきである。
副産物、誘導体、および普通、商業的グレードのものには存在すると理解されている他の物質を含有してもよい、商業的グレードの材料であることは理解すべきである。
【0218】
先に記載した材料のいくつかは、最終配合物において相互作用し得、最終配合物の構成成分が最初に添加されたものとは異なる場合があることは公知である。たとえば、金属イオン（たとえば、洗剤の）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動する可能性がある。意図した用途において本発明の組成物を使用する際に形成された生成物を含む、そのように形成された生成物は、簡単な説明が可能でないかもしれない。しかしながら、そのような改変および反応生成物の全てが本発明の範囲内に含まれ、本発明は、先に記載した構成成分を混ぜることによって調製された組成物を包含する。
【実施例】
【0219】
試験法
粘度
ブルックフィールド回転スピンドル法（本明細書で報告する全ての粘度測定は、記載があってもなくても、ブルックフィールド法により行う）：粘度測定は、毎分約２０回転（ｒｐｍ）、約２０～２５℃の周辺室温で、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計、ＲＶＴ型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．）を使用して、ｍＰａ・ｓの単位で計算する（以下、粘度と言う）。スピンドルの寸法は、製造者の標準的操作の推奨に従って選択する。一般的に、スピンドル寸法は、以下から選択する。
粘度
ブルックフィールド回転スピンドル法（本明細書で報告する全ての粘度測定は、記載があってもなくても、ブルックフィールド法により行う）：粘度測定は、毎分約２０回転（ｒｐｍ）、約２０～２５℃の周辺室温で、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計、ＲＶＴ型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．）を使用して、ｍＰａ・ｓの単位で計算する（以下、粘度と言う）。スピンドルの寸法は、製造者の標準的操作の推奨に従って選択する。一般的に、スピンドル寸法は、以下から選択する。
【数1】
【0220】
スピンドル寸法の推奨は、説明のためだけである。当業者であれば、測定すべきシステムに適切なスピンドル寸法を選択する。
濁度試験
濁度試験
【0221】
本発明のポリマーを含有する組成物の濁度は、ネフェロメ濁度単位（ＮＴＵ）で、標準として蒸留水（ＮＴＵ＝０）を用い、ネフェロメ濁度メーターを使用して測定する。
分子量測定
分子量測定
【0222】
本明細書で言う重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ２４１０ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘを備えるＷａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ７１７ ＷＩＳＰオートサンプラーを４０℃で使用するＧＰＣによって測定する。約０．０１ｇのポリマーサンプルを、２．５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む９７．５％の０．１Ｍ硝酸ナトリウム１０ｍｌに溶解する。試験サンプル溶液を、約２時間静かに振盪し、サンプル溶液を、０．４５μｍのＰＴＦＥ使い捨てディスクフィルターを通すことによりろ過する。クロマトグラフ条件は以下の通りである。移動相：９７．５％の０．１Ｍ硝酸ナトリウム／２．５％のＴＨＦ（ｐＨ＝１０）、０．７ｍｌ／分。サンプル寸法：１００μｌのカラムセット：ＴＯＳＯＨ Ｇｕａｒｄ＋２×ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ（１３ｕ）、 ３００×７．８ｍｍ、３５℃で。Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅ
ｒ Ｐｒｏ ＬＣ／ＧＰＣソフトフェアを使用して、結果物を分析し、本発明のポリマーのＭｗを計算する。
ｒ Ｐｒｏ ＬＣ／ＧＰＣソフトフェアを使用して、結果物を分析し、本発明のポリマーのＭｗを計算する。
【0223】
分子量検量線を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ－ＵＳＡからの「ＰＳＳ－ＰＡＡＫＩＴ」に含まれたポリアクリル酸標準を用いて作成した。ＭＷ＝９４ダルトンのアクリル酸を、１つの標準に添加した。検量線は、９４～１．１０×１０６ダルトンのＭｐ範囲をカバーした。
１Ｈ ＮＭＲ
１Ｈ ＮＭＲ
【0224】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学は、とりわけ、分子の構造、分子動力学および化学的環境に関する詳細な情報の測定を助けることができる分析技術である。ここで言う１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＮＭＲ管中のＤ２Ｏ溶媒にサンプルを溶解することにより測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ５００において１Ｈ ＮＭＲを観察する。
【0225】
ここでいう１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＮＭＲ管中のＤ２Ｏ溶媒にサンプルを溶解することにより測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ５００において１Ｈ ＮＭＲを観察する。
残留モノマー
残留モノマー
【0226】
イタコン酸、アクリル酸およびＡＭＰＳのような残留モノマーは、ＵＶ検出機を備えるＶａｒｉａｎ ５０２０、Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ４１００データーアナライザー、およびＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｊｕｐｉｔｅｒ５ｕ Ｃ－１８ ３００Ａ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍのようなカラムＣ－１８変性シリカを使用するＨＰＬＣによって、２０℃で測定する。移動相は、０．０ｌＭのＫＨ２ＰＯ４溶液で、流速１ｍｌ／分である。モノマー検出限界は、＜５ｐｐｍである。
Ｃｌ２保持率
Ｃｌ２保持率
【0227】
保持塩素率データーは、次亜塩素酸ナトリウム（１％の活性Ｃｌ２）を含む水中に全体で１％の固体ポリマーを含有し、配合物の最終ｐＨを１８％ＮａＯＨでｐＨ＞１２に調整した、単純化配合物を使用して作る。以下の滴定手順は、保持Ｃｌ２の重量％を計算するために使用する。結果が１．００は、１００％のＣｌ２保持率に等しい。
滴定準備
滴定準備
【0228】
滴定は以下のように行う。
１）２５０ｍＬの三角フラスコを使用して、塩素系漂白剤溶液を混合しながら、１．９９～２．０１ｇのヨウ化カリウムを５０ｍＬのＤＩ水に溶解する。
２）ピペットを使用して約２ｍＬのＨＣｌ（３７％アッセイ）を添加し、よくかき混ぜる。
３）今度は、２．５～２．７ｇの塩素系漂白剤溶液を秤量してフラスコに入れ、量を小数点以下３桁まで記録する。該溶液は、赤褐色に変化する。
４）０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムで滴定を始める。溶液がストローイエローになるまで続ける。
５）今度は、約５ｍＬのデンプン指示薬溶液を添加する。塩素系漂白剤溶液は、今度は、青／黒に変化する。
６）塩素系漂白剤溶液が透明になるまで、０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定をゆっくり続ける。溶液が透明になった後、また暗色になるかどうか見るため、数分待つ。もし暗色になれば、さらに滴定液を添加する。もし変わらなければ、使用した量をｍＬで記録する。
７）以下の式を使用して、保持Ｃｌ２の重量％を計算する。
カルシウム結合能：
１）２５０ｍＬの三角フラスコを使用して、塩素系漂白剤溶液を混合しながら、１．９９～２．０１ｇのヨウ化カリウムを５０ｍＬのＤＩ水に溶解する。
２）ピペットを使用して約２ｍＬのＨＣｌ（３７％アッセイ）を添加し、よくかき混ぜる。
３）今度は、２．５～２．７ｇの塩素系漂白剤溶液を秤量してフラスコに入れ、量を小数点以下３桁まで記録する。該溶液は、赤褐色に変化する。
４）０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムで滴定を始める。溶液がストローイエローになるまで続ける。
５）今度は、約５ｍＬのデンプン指示薬溶液を添加する。塩素系漂白剤溶液は、今度は、青／黒に変化する。
６）塩素系漂白剤溶液が透明になるまで、０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定をゆっくり続ける。溶液が透明になった後、また暗色になるかどうか見るため、数分待つ。もし暗色になれば、さらに滴定液を添加する。もし変わらなければ、使用した量をｍＬで記録する。
７）以下の式を使用して、保持Ｃｌ２の重量％を計算する。
【化2】
カルシウム結合能：
【0229】
Ｏｒｉｏｎ Ｓｔａｒｔ Ｐｌｕｓメーターに接続したＴｈｅｒｍｏ Ｏｒｉｏｎカルシウムイオン選択電極（ＩＳＥ）を使用して、ポリマーのカルシウムキレート化能を測定する。該装置は、０．０００１Ｍ、０．００１Ｍ、０．０１Ｍおよび０．１Ｍの濃度の、４種の標準（塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）溶液を用いて較正する。１％キレート剤溶液をＤＩ水で調製し、そのｐＨを、ＮａＯＨ溶液を用いて所望の値に調整する。
【0230】
典型的なサンプル滴定に関して、以下の手順を使用する。
・ビュレットを１％キレート剤溶液で満たす。
・磁気撹拌棒を入れた２５０ｍＬのビーカーに、０．０１ＭのＣａＣｌ２溶液を１００ｍＬ充填する。２ｍＬのイオン強度調整剤（ＩＳＡ）を添加する。
・ＩＳＥおよび参照電極を、蒸留水で濯ぎ、ふき取り、溶液に入れる。
・キレート剤溶液をビュレットから滴定し、Ｃａ２＋濃度をＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ｐｌｕｓメーターでモニターする。
・メーターが０．００ＭのＣａ２＋濃度を示すまで、キレート剤溶液を徐々に添加する。・滴定の終点を使用して、以下の等式を用いて、ポリマーのカルシウム結合能を、ポリマーのｇ当たりのＣａＣＯ３のｍｇで計算する。
（式中、Ｍ＝ＣａＣｌ２溶液の出発モル濃度およびＢＲ＝滴定の終点でのビュレットの読み、ｍＬ）
省略語
・ビュレットを１％キレート剤溶液で満たす。
・磁気撹拌棒を入れた２５０ｍＬのビーカーに、０．０１ＭのＣａＣｌ２溶液を１００ｍＬ充填する。２ｍＬのイオン強度調整剤（ＩＳＡ）を添加する。
・ＩＳＥおよび参照電極を、蒸留水で濯ぎ、ふき取り、溶液に入れる。
・キレート剤溶液をビュレットから滴定し、Ｃａ２＋濃度をＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ｐｌｕｓメーターでモニターする。
・メーターが０．００ＭのＣａ２＋濃度を示すまで、キレート剤溶液を徐々に添加する。・滴定の終点を使用して、以下の等式を用いて、ポリマーのカルシウム結合能を、ポリマーのｇ当たりのＣａＣＯ３のｍｇで計算する。
【化3】
（式中、Ｍ＝ＣａＣｌ２溶液の出発モル濃度およびＢＲ＝滴定の終点でのビュレットの読み、ｍＬ）
省略語
【0231】
実施例では、以下の省略語および商品名を使用する。
サンプル１：ポリイタコン酸
【数2】
サンプル１：ポリイタコン酸
【0232】
２５０グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、２５０グラムのイタコン酸を窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合する。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱する。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、３０グラムのＦＦ６溶液（０．０８４ｗ／ｗ％水溶液）および２６．２５グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３８ｗ／ｗ％水溶液）を加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入する。３０分後、反応温度を８０～８５℃に上げる。反応器の内容物の温度が約８０～８５℃になったとき、２８．５％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）も計測して０．４４ｍＬ／分で反応混合物に７５分で加える。反応温度を約８０～８５℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させる。得られたポリイタコン酸生成物を室温に冷却し、生成物のｐＨを５０％ＮａＯＨで＜１．０～２．５に調整した後、反応器から取り出す。
サンプル２～４：ポリイタコン酸
サンプル２～４：ポリイタコン酸
【0233】
サンプル１を繰返し、表１に記載したように、前中和イタコン酸を使用してサンプル２～４を作製し、ＩＡ異性化の中和の効果および変換率を調べる。ＩＡモノマーの酸基に対する異なる割合の５０％ＮａＯＨの中和溶液を、ＩＡとともに添加する。これを％中和度（％ＤＮ）と言う。サンプル２～４は、それぞれ、５、１０および２０％ＤＮ中和溶液を含む。
比較サンプルＩ
比較サンプルＩ
【0234】
ポリイタコン酸ポリマーを、米国特許第７，９１０，６７６号の実施例Ｉの手順を使用し、５０％ＤＮで、還流条件で、７０％ｔＢＨＰ開始剤を用いて水中で調製する。
実施例１
実施例１
【0235】
ポリマーサンプル１～４および比較サンプルＩを、％全固体、ｐＨ、生成物粘度、変換率（ＨＰＬＣによる）、および１Ｈ ＮＭＲによるＩＡ異性化に関して特徴付ける。結果を以下の表１に示す。比較サンプルＩでは、図１に示すように、多量のシトラコン酸（ＩＡ異性体）が、２．１および１．９７ｐｐｍでのシス－およびトランス－ＣＨ３－ピーク、ならびに５．８および６．５５ｐｐｍでのシス－およびトランス－メチン－ＣＨ－ピークの存在によりわかり、また、ＩＡ変換率も劣る。サンプル１～４は、ＩＡ異性体を明らかに含まず、良好な変換率である。
サンプル５：９０／１０モル％のイタコン酸／アクリル酸コポリマー
【表1】
【0236】
２２５グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、２３５．５グラムのイタコン酸を窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合する。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱する。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、３０グラムのＦＦ６溶液（０．０８４ｗ／ｗ％水溶液）および２６．２５グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３８ｗ／ｗ％水溶液）を加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入する。３０分後、反応温度を８５℃に上げる。反応器の内容物の温度が約８５℃になったとき、２８．５％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）も計測して０．４４ｍＬ／分で反応混合物に７５分で加える。同時に、１２．５グラムの水と混合した１４．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も計測（０．４３ｇ／分）して反応器に約６０分で加え、ＩＡと反応させる。反応温度を約８５℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させる。得られたイタコン酸およびアクリル酸のコポリマー生成物を室温に冷却し、生成物のｐＨを５０％ＮａＯＨで２．５に調整した後、反応器から取り出す。
サンプル６～１２：イタコン酸／アクリル酸コポリマー
サンプル６～１２：イタコン酸／アクリル酸コポリマー
【0237】
また、ポリマー６～１２を、サンプル５で記載したように合成する。サンプル１１および１２では、モノマー全体の酸基に対して５％の５０％ＮａＯＨの中和溶液（５％ＤＮ）を、ＩＡとともに添加する。これらのサンプルのモノマー構成成分を以下の表２に示す。比較サンプルＩＩ
【0238】
９０／１０モル％のＩＡ／ＡＡコポリマーを、米国特許第４，４８５，２２３号の実施例２Ｂの手順を使用して、還流条件で、約２０重量％（０．１モル％）の開始剤を用いて調製する。
実施例２
実施例２
【0239】
ポリマーサンプル６～１２および比較サンプルＩＩを、％全固体、ｐＨ、生成物粘度、変換率および１Ｈ ＮＭＲによるＩＡ異性化に関して特徴付ける。結果を以下の表２に示す。比較サンプルＩＩの調製における高開始剤濃度および高温（還流）条件の組み合わせは、素早い開始剤の分解を起こし、その結果、１）ポリマー溶液は、暗色で望ましくないイオウ臭があり、未反応モノマーとともに酸化および硫化されたイタコン酸不純物を含み（図２）、および２）塩素保持率に関する性能も劣る。サンプル５～１２で使用した、低温（＜８５℃）およびレドックス開始剤（酸化剤－ＳＰＳおよび還元剤－ＦＦ６）パッケージの組み合わせでは、驚くべきことに、美容的に許容され得る色および臭い、ならびに所望のＭｎおよび他の特性を持つ比較的純粋なコポリマー生成物（図３）が得られる。さらに、５当量％未満の前中和（ＤＮと言う）の使用により、＜１の低ｐＨ最終生成物に起因する有害な腐食は消え、その後、商業的製造の選択に適切なプロセスを作る。
サンプル１３～２２：ＡＭＰＳモノマーを有するＩＡコポリマーおよびターポリマー
【表2】
【0240】
また、ポリマー１３～２２を、ＡＡの代わりにまたはＡＡと組み合わせてＡＭＰＳモノマーのナトリウム塩を使用する他は、サンプル５（たとえば、反応温度８５℃で０％ＤＮを用い）で記載するように合成する。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表３に記載する。
サンプル２３
【表3】
【0241】
噴霧乾燥機に、スラリー、溶液またはペースト形状の供給材料を、乾燥チャンバー内の加圧ノズルまたは遠心ディスクを介して、平行方向または逆方向の高温空気流で噴霧する。Ｂｕｃｈｉミニ噴霧乾燥機を使用して生成物を乾燥する。平行流でのノズル噴霧に基づいて動作する（噴霧生成物および乾燥空気は同じ方向に流れる）。液体含有率が約５５～７０％のポリマー溶液を調製し、１３０～１７０℃の温度、最も好ましくは１５０℃、８ｇ／分で噴霧乾燥機にポンプで送る。室温で水性ポリマー溶液をポンプで送り、１５０℃の温度で同じ方向の空気流を使い、乾燥チャンバー内のノズルを介して微粒化する。空気とともに噴霧乾燥タワーから来る乾燥粉末を、サイクロンに運び、そこで生成物を空気流から分離する。噴霧乾燥機から排出する粉末の温度は１５０℃未満で、乾燥減量（ＬＯＤ）は１０重量％未満である。粉末形態は、白色の毛羽立った粉末から自由流動性粒子に変わり、ポリマー溶液中の液体含有量は増加した。
サンプル２４
サンプル２４
【0242】
５００グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、３６５グラムのイタコン酸および１５グラムの５０％ＮａＯＨを、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、７１グラムのＦＦ６溶液（７ｗ／ｗ％水溶液）および５２．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３．８３ｗ／ｗ％水溶液）を、加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入した。３０分後、反応温度を８５℃に上げた。反応器の内容物の温度が約８５℃になったとき、８．６グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、２回に分けてそれぞれひとまとめで添加し、次いで２８．５％の過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）を計測して０．４３ｍＬ／分で反応混合物に１３５分で加えた。同時に、２５グラムの水と混合した１３５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、計測（１．２７ｇ／分）して反応器に約１２０分で徐々に加え、ＩＡと反応させた。反応温度を約８５℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させた。後処理として、約１７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を６０分間隔で２回に分けて添加した。得られたイタコン酸およびアクリル酸のコポリマー生成物を室温に冷却し、生成物のｐＨを５０％
ＮａＯＨで７～８に調整した後、反応器から取り出した。
サンプル２５
ＮａＯＨで７～８に調整した後、反応器から取り出した。
サンプル２５
【0243】
５００グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、３１７．５グラムのイタコン酸および１５グラムの５０％ＮａＯＨを、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、７１グラムのＦＦ６溶液（７ｗ／ｗ％水溶液）および５２．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３．８３ｗ／ｗ％水溶液）を、加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入した。３０分後、反応温度を８０℃に上げた。反応器の内容物の温度が約８０℃になったとき、８．６グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、２回に分けてそれぞれひとまとめで添加し、次いで２８．５％の過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）を計測して０．４３ｍＬ／分で反応混合物に１３５分で加えた。同時に、１８１．６４グラムのＡＭＰＳ２４０３モノマーと混合した８７．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、計測（１．９３ｇ／分）して反応器に約１２０分で徐々に加え、ＩＡと反応させた。反応温度を約８０℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させた。後処理として、約１７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を６０分間隔で２回に分けて添加した。得られたイタコン酸およびアクリル酸のコポリマー生成物を室温に冷却し、生成物のｐＨを５０％ＮａＯＨで７～８に調整した後、反応器から取り出した。
サンプル２６
サンプル２６
【0244】
７００グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、３１７．５グラムのイタコン酸および１５グラムの５０％ＮａＯＨを、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、７１グラムのＦＦ６溶液（７ｗ／ｗ％水溶液）および５２．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３．８３ｗ／ｗ％水溶液）を、加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入した。３０分後、反応温度を６５～７０℃に上げた。反応器の内容物の温度が約７０℃になったとき、８．６グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、２回に分けてそれぞれひとまとめで添加し、次いで２８．５％の過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）を計測して０．４３ｍＬ／分で反応混合物に１３５分で加えた。同時に、１８１．６４グラムのＡＭＰＳ２４０３モノマーと混合した８７．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、計測（１．９３ｇ／分）して反応器に約１２０分で徐々に加え、ＩＡと反応させた。反応温度を約８０℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させた。後処理として、約１７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を６０分間隔で２回に分けて添加した。得られたイタコン酸およびアクリル酸のコポリマー生成物を室温に冷却し、生成物のｐＨを、５０％ＮａＯＨで７～８に調整し、次いで０．００１２５％で、Ｔｅｒｍｉｎｏｘ Ｕｌｔｒａ２００Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）を使用して酵素処理を行った。最終生成物を約４０～８５℃で１時間加熱し、酵素を不活化し、次いで室温に冷却した後、反応器から取り出した。
サンプル２７
サンプル２７
【0245】
サンプル２４および２５の粉末バージョンを作った。ポリマーサンプル２４および２５の噴霧乾燥を、Ｂｕｃｈｉ１９０ミニ噴霧乾燥機または２．５フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥機で行った。液体含有率が約６０～６５％のポリマー溶液を調製し、５～１０ｇ／分、温度１３０～１９０℃、最も好ましくは１５０～１７０℃で噴霧乾燥機にポンプで送った。空気とともに噴霧乾燥タワーから来た乾燥粉末をサイクロンに運び、そこで生成物を空気流から分離した。噴霧乾燥機から排出した粉末の温度は１５０℃未満であり、乾燥減量（ＬＯＤ）は１０％未満であった。出口空気温度は８５～１０５℃、最も好ましくは９０℃であった。サンプルの粉末特性を以下の表に載せる。
サンプル２７ｃ
【数3】
【0246】
また、粉末（噴霧乾燥）粒径での異なるバインダーの効果を調べた。ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのようなポリマーバインダーと、非イオン性界面活性剤とを、１～５重量％の間の濃度、好ましくは３～５重量％の間の濃度で使用した。非イオン性界面活性剤の添加は、噴霧乾燥の後、生成した粉末の粒径に影響した。たとえば、１．５～３重量％の非イオン性界面活性剤を含有する液体から生成された、噴霧乾燥粉末は、約９０％の粉末が＞２５０ミクロンサイズであり、約５５％の粉末が＞５００ミクロンサイズであった。
サンプル２８
サンプル２８
【0247】
また、ポリマーの顆粒バージョンを、ドラム乾燥および噴霧造粒技術によって調製した。ドラム乾燥プロセスによる物質は、薄片状でかさ密度は非常に低かった。しかし、ポリマーサンプル２５（顆粒バージョンは、以下の表中のサンプル２８）の噴霧造粒（グラット－パウダー－コーター－グラニュレーター（ＧＰＣＧ）３．１による）からの生成物は、自由流動性顆粒物質で、粒径は２００～１０００ミクロンの間であった。生成物中の約１２％の粒子が、＜２００ミクロンであった。なお、パイロット噴霧造粒プロセスは、連続プロセスであり、微粒子（＜２００ミクロン）は、かさ密度（５００～１２００ｋｇ／ｍ３）の生成物を得るため、リサイクルされた。造粒されたサンプルの顆粒特性を、以下の表に載せる。
サンプル２９
【数4】
サンプル２９
【0248】
５２０グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、５２０グラムのイソプロピルアルコールおよび４７４．５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、９７．５グラムのＦＦ６溶液（６．６６ｗ／ｗ％水溶液）、１０６．６グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２６．７ｗ／ｗ％水溶液）、１８．７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２６．８％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を０．８５ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１７５．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（１．８６ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２～
８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させ、次いで、６５℃で、水による溶媒交換を行った。残留コポリマー生成物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０～３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸とアクリル酸とのコポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含む。
サンプル３０～３２
８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させ、次いで、６５℃で、水による溶媒交換を行った。残留コポリマー生成物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０～３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸とアクリル酸とのコポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含む。
サンプル３０～３２
【0249】
また、ポリマーサンプル３０～３２を、再現性のために、サンプル２９に記載するように合成した。これらの実施例のモノマー構成成分を、以下の表に記載した。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
サンプル３３
【数5】
サンプル３３
【0250】
４７５グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、４７５グラムのイソプロピルアルコールおよび４５６．２５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、１：１ｗｔ／ｖの脱イオン水およびイソプロピルアルコール中の３７グラムの４．４３％過ピバリン酸ｔ－ブチル溶液、４６．８グラムのＦＦ６溶液（６．６６ｗ／ｗ％水溶液）、１０１．６グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２６．７ｗ／ｗ％水溶液）、１７．８グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２６．８％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を０．８８ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１６８．７５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（１．８６ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２～８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させた。残留コポリマー生成物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０～３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸とアクリル酸とのコポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含んでいた。
サンプル３４～４３
サンプル３４～４３
【0251】
また、ポリマーサンプル３４～４３を、モノマー、溶媒または溶媒比のいずれかを変えて、サンプル３３で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表に記載した。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
サンプル４５
【数6】
サンプル４５
【0252】
５４０グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、３３９グラムのイソプロピルアルコールおよび５７１．５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、７１．５グラムのＦＦ６溶液（１０．０ｗ／ｗ％水溶液）、１３３．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２７．０ｗ／ｗ％水溶液）、１５．４グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２５．１％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を１．１５ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１５７．５グラムのＡＡモノマーおよび３２８．２グラムのＡＭＰＳ２４０３モノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（４．６９ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２～８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させ、次いで、６５℃で、水による溶媒交換を行った。イタコン酸／アクリル酸／ＡＭＰＳから誘導した残留生成物を、室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０～３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸、アクリル酸およびＡＭＰＳのターポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含んでいた。
サンプル４６
サンプル４６
【0253】
また、ポリマーサンプル４６を、溶媒および溶媒比を変えて、サンプル４５で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表に記載する。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
実施例３
【数7】
【0254】
１１．５、９．５および８．５の種々のｐＨ値でのイタコン酸ホモポリマーのカルシウム結合能を試験した。キレート化にはより高いＣａ結合数が好ましい。データーは、ｐＨが、ポリマーのＣａ結合能にある役割を担うことを示している。向上したポリマーは、比較ポリマーおよびキレート剤に匹敵するまたは向上した性能を示す。
【0255】
表４は、種々のｐＨ値で調製した向上したポリマーのＣａ結合能を示す。より高いＣａ結合能が好ましい。サンプル１のポリマーは、商業的イタコン酸ポリマーＣＬ６より良好なＣａ結合能を有する。
【0256】
表５は、ｐＨ８．５、９．５および１１．５でのＩＡ－ＡＡコポリマーのＣａ結合能を示す。サンプル５は、ｐＨ１１．５で、比較サンプルＩＩと比べて、非常に高い結合能を有する。
【0257】
市販のキレート剤のＣａ結合能を、表６に示す。
【0258】
キレート沈殿挙動は、ポリマー組成によって大きく異なる。Ｃａキレート化後のＡＡホモポリマー（ＣＬ１－ＣＬ５）からの沈殿物は、べとつき、ねばねばしているが、ＩＡ／ＡＡコポリマー滴定から沈殿したキレートは、粉末状である。
【0259】
表７は、ＩＡ－ＡＡ－ＡＭＰＳターポリマーのＣａ結合能を示す。たとえ、ターポリマーのＣａ結合能が、ｐＨ１１．５で、ＩＡ－ＡＡコポリマーより低くても、これらのポリマーは、Ｃａでのキレート化後、沈殿が大きく減少する。サンプル１９のＣａ結合能は、ｐＨ８．５で、他のターポリマーおよびＩＡ－ＡＡコポリマーより良好である。
【表4】
【表5】
【0260】
部分エステル化イタコン酸コポリマーのｐＨ１０．５でのＣａ２＋結合能を、以下の表にまとめる。本発明のコポリマーは全て、ｐＨ１０．５で、商業用ＰＡＡポリマー（ＣＬ１およびＣＬ２）と比べて優れたＣａ結合能を有する。コポリマーサンプル１～１６は、商業用ＣＬ１１およびＣＬ１２コポリマーと比べて、同じまたはより良好な性能を示した。
実施例４－自動食器洗浄配合物：
４Ａ．液体自動食器洗浄用洗剤ゲル
【表5A】
【表6】
【表7】
４Ａ．液体自動食器洗浄用洗剤ゲル
【0261】
表８および９に列挙する配合物Ｄ１～Ｄ６は、液体自動食器洗浄用洗剤の種々の配合物である。表８は、漂白剤を含む配合物を含有する。表９は、酵素を含む配合物を含有する。これらの配合物は、以下の一般的プロセスにより調製される。
１）水を混合タンクに添加する。
２）水和するまで、混合しながらカルボポールポリマー６７６を振り入れる。
３）混合しながら、比較または本発明のキレート剤を添加する。
４）混合しながら、ＮａＯＨ溶液を添加する。
５）混合しながら、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、プロピレングリコール、およびケイ酸ナトリウムを添加する。
６）必要であれば、次亜塩素酸ナトリウムを添加する。
７）酵素を使用する場合、酵素を含むＣａＣｌ２溶液を前混合し、該前混合物を混合しながらタンクに添加する。
８）漂白剤系、酵素（複数を含む）、およびその他に対応するものを後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
１）水を混合タンクに添加する。
２）水和するまで、混合しながらカルボポールポリマー６７６を振り入れる。
３）混合しながら、比較または本発明のキレート剤を添加する。
４）混合しながら、ＮａＯＨ溶液を添加する。
５）混合しながら、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、プロピレングリコール、およびケイ酸ナトリウムを添加する。
６）必要であれば、次亜塩素酸ナトリウムを添加する。
７）酵素を使用する場合、酵素を含むＣａＣｌ２溶液を前混合し、該前混合物を混合しながらタンクに添加する。
８）漂白剤系、酵素（複数を含む）、およびその他に対応するものを後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
【0262】
表８の自動食器液体（ＡＤＬ）配合物は、２．０～５．０重量％の活性ポリマーまたはベンチマークビルダー、および１重量％の塩素を使用して調製する。
【表8】
【表9】
【0263】
ＡＤＬ（自動食器洗浄液）を使用する食器洗浄試験－ＵＳ条件
【0264】
３００ｐｐｍ水中で食器洗浄中にガラス食器およびプラスチック食器へのスポッティングおよびフィルム化を防止する能力を試験するために、コポリマーを含有するＡＤＬを選択する。試験は、以下に記載する、「ＣＭＳＡ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ（ＣＭＳＡ 洗剤試験法概論）」第３版、１９９５、ＡＳＴＭ Ｄ３５５６－８５（２００９）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｄｕｒｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ（機械的食器洗浄中のガラス食器上の付着に関する標準試験法）」に従って行う。
ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ ｄｕｒｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ（機械的食器洗浄中のガラス食器上の付着に関する標準試験法）」に従って行う。
【0265】
用具：透明な装飾されていないガラスタンブラー（４）、透明な装飾されていないプラスチックタンブラー（４）、直径１０インチのディナー皿（６）、直径７インチのソーサ
ー（４）、ナイフ（６）、フォーク（６）、スプーン（６）、脱脂粉乳、マーガリン、自動食洗機、実験室規模（感度０．１グラム）、クエン酸、塩化カルシウム溶液。全ての物品は、よく洗浄され、新しい試験を始める前はスポットがないことを確認する。
ー（４）、ナイフ（６）、フォーク（６）、スプーン（６）、脱脂粉乳、マーガリン、自動食洗機、実験室規模（感度０．１グラム）、クエン酸、塩化カルシウム溶液。全ての物品は、よく洗浄され、新しい試験を始める前はスポットがないことを確認する。
【0266】
手順：汚れは、８０％のマーガリンと２０％の粉末ミルクとで構成する。マーガリンを流れ出すまで温める（華氏１００°を超えない）。粉末ミルクをゆっくり溶けたマーガリンに振り入れ、よく混合する。５グラムの汚れを、指またはへらで丸くこすりつけることによって、６枚のディナー皿それぞれに付ける。食洗機の下のラックに、６枚の汚れたディナー皿および４個のソーサーを均等に置く。上のラックに、タンブラーを均等に置く。銀食器は、全て、収納ラックに置く。主要な食洗浄カップに６０グラムの洗剤を満たし、予備洗浄カップに１８グラムの洗剤を満たす。食洗機を、熱水（５２℃）を使用して、ノルマルサイクルで動かし始める。洗浄が完了した後、ガラスタンブラーおよびプラスチックタンブラーを取り出し、手袋をはめ、特別に作ったライトボックスでスポットおよびフィルムのチェックをする。この方法による測定法は、タンブラーのスポットおよびフィルムを等級付ける。
【数8】
【0267】
表１０は、３００ｐｐｍの硬水での第５回目の洗浄サイクルの後のガラスタンプラーのスポッティングおよびフィルム化の等級を示す。
【表10】
【0268】
表１０は、プラスチックおよびガラス上の自動食器洗浄性能は、塩素ゲル配合物（Ｄ５）と２．５％のサンプル８／ＣＬ９との組み合わせ物が、ゲル（Ｄ４）と３．５％ＣＬ３
＋ＣＬ９との組み合わせ物より良好であることを示す。同じ条件で、ゲルおよび２％サンプル１９の性能は、Ｄ４ゲルと３．５％ＣＬ３＋ＣＬ９との組み合わせ物より、著しく良好である。
＋ＣＬ９との組み合わせ物より良好であることを示す。同じ条件で、ゲルおよび２％サンプル１９の性能は、Ｄ４ゲルと３．５％ＣＬ３＋ＣＬ９との組み合わせ物より、著しく良好である。
【0269】
上の表から、３００ｐｐｍでの食洗器試験におけるＡＤＬ配合物の性能は、キレート剤の種類および使用濃度に影響されることが明らかである。本技術の向上したポリマーは、３．５％の使用濃度でのＤ３中のＣＬ６の比較サンプルと比べて、ガラスおよびプラスチックでの性能が著しく良好であることを示す。ガラス上での性能が、４または５洗浄サイクル後、視覚的にかろうじて見えるスポッティングおよびフィルム化のあるプラスチックより優れている。
４Ｂ自動食器洗浄用洗剤粉末
４Ｂ自動食器洗浄用洗剤粉末
【0270】
表１１に列挙する配合物Ｄ７～Ｄ１２は、酵素を含有するまたは含有しない自動食器洗浄用洗剤粉末の様々な配合物である。これらの配合物は、以下のプロセスにより調製する。
１）炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを造粒機に添加する。これらの実施例のためにフードプロセッサーを使用する。
２）本発明のＩＡ－ＡＡのコポリマー（サンプル７またはサンプル８）を、所望の粒径が得られるまで、操作条件下で、選択した造粒機に徐々に添加する。
３）ケイ酸ナトリウム粉末を添加する。
４）ＳＬＦ－１８を添加し、次いで素早く混合する。
５）場合によっては顆粒を乾燥および／またはスクリーニングする。
６）漂白剤系、酵素（複数を含む）、およびその他に対応するものを後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
４Ｃ液体自動食器洗浄用洗剤錠剤
１）炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを造粒機に添加する。これらの実施例のためにフードプロセッサーを使用する。
２）本発明のＩＡ－ＡＡのコポリマー（サンプル７またはサンプル８）を、所望の粒径が得られるまで、操作条件下で、選択した造粒機に徐々に添加する。
３）ケイ酸ナトリウム粉末を添加する。
４）ＳＬＦ－１８を添加し、次いで素早く混合する。
５）場合によっては顆粒を乾燥および／またはスクリーニングする。
６）漂白剤系、酵素（複数を含む）、およびその他に対応するものを後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
【表11】
【0271】
表１２に列挙する配合物Ｄ１３～Ｄ１６は、酵素を含有するまたは含有しない液体自動食器洗浄用洗剤タブの様々な配合物である。これらの配合物は、以下のプロセスにより調製する。
１）ジプロピレングリコール、ＳＬＦ－１８、グリセリン、アミンオキサイドを均質になるまで混合する。
２）混合しながら、本発明のＩＡ－ＡＡコポリマーを添加する。
３）水和するまで、カルボポールポリマー６７４を混合しながら振り入れる。
４）混合しながら、トリエタノールアミンを添加する。
５）残りの成分を全て添加し、よく混合する。
６）ＰＶＡパウチを、２０グラムの生成物で満たす。
１）ジプロピレングリコール、ＳＬＦ－１８、グリセリン、アミンオキサイドを均質になるまで混合する。
２）混合しながら、本発明のＩＡ－ＡＡコポリマーを添加する。
３）水和するまで、カルボポールポリマー６７４を混合しながら振り入れる。
４）混合しながら、トリエタノールアミンを添加する。
５）残りの成分を全て添加し、よく混合する。
６）ＰＶＡパウチを、２０グラムの生成物で満たす。
【表12】
【0272】
さらに、単位分量自動食器粉末を、表１３で示される成分を乾燥ブレンドすることによって調製した。液体であるＰｌｕｒａｆａｃ ＳＬＦ１８０を、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムと前ブレンドした。液体ビルダーを使用した場合、その量は、配合物における所望の活性濃度に基づいて計算した。
自動食器性能試験（ヨーロッパ条件）：
【表13】
【0273】
単位分量配合物を、４００ｐｐｍの硬水を使用して、ＧＥ食器洗浄機で試験した。食洗機に供給する水の温度は、４８～５２℃であった。カルシウム：マグネシウムのイオン比
は、硬水中２：１であった。食洗機に、清潔なガラスコップおよびプラスチックコップ、６枚の皿、４個のソーサー、ならびに銀食器（４本のスプーン、４本のフォーク、４本のナイフ）を入れた。
１）２５グラムのＩＫＷバラスト汚れ（ＣＦＴからのＤＭ－ＳＢＬ）を、時計皿に取り、食洗機の置き棚に置いた。
２）洗剤１用量を、洗剤区画に置いた。
３）「ノルマル」サイクルで、「加熱乾燥」オプションを選択した。
４）各洗浄後、カップ全ての写真をライトボックス内で撮り、カップを、自動食洗器液体で先に記載した手順に従って、スポッティングおよびフィルム化に関して等級付けした。５）同じ食洗機を使用して、配合物を用いて、全て５回の洗浄を完了した。
６）洗浄が完成した後、ガラスタンブラーおよびプラスチックタンブラーを取り出し、手袋をはめ、特別に作ったライトボックスでスポットおよびフィルムのチェックをした。この方法による測定法は、タンブラーのスポットおよびフィルムを等級付ける。
は、硬水中２：１であった。食洗機に、清潔なガラスコップおよびプラスチックコップ、６枚の皿、４個のソーサー、ならびに銀食器（４本のスプーン、４本のフォーク、４本のナイフ）を入れた。
１）２５グラムのＩＫＷバラスト汚れ（ＣＦＴからのＤＭ－ＳＢＬ）を、時計皿に取り、食洗機の置き棚に置いた。
２）洗剤１用量を、洗剤区画に置いた。
３）「ノルマル」サイクルで、「加熱乾燥」オプションを選択した。
４）各洗浄後、カップ全ての写真をライトボックス内で撮り、カップを、自動食洗器液体で先に記載した手順に従って、スポッティングおよびフィルム化に関して等級付けした。５）同じ食洗機を使用して、配合物を用いて、全て５回の洗浄を完了した。
６）洗浄が完成した後、ガラスタンブラーおよびプラスチックタンブラーを取り出し、手袋をはめ、特別に作ったライトボックスでスポットおよびフィルムのチェックをした。この方法による測定法は、タンブラーのスポットおよびフィルムを等級付ける。
【数9】
【0274】
表１４は、粉末配合物Ｐ１～Ｐ６（単位分量＝２０ｇ）に関して、５回の洗浄後のガラスおよびプラスチックのスポッティングおよびフィルム化の等級の合計である。
【表14】
【0275】
表１４は、１５または３０％クエン酸ナトリウムを含有する標準自動食器配合物枠に関し、サンプル２７ｂを３から１３％に増やすことによる、スポッティングおよびフィルム化性能の向上を示す。
【表15-1】
【表16】
【0276】
表１５および１６に示すように、サンプル２７ｂを含む配合物Ｐ１の性能は、ＣＬ４（アクリレートポリマービルダー）およびＣＬ９（抗フィルム化ポリマー）を含むＣＰ１配合物より、ガラスおよびプラスチックでのスポッティングおよびフィルム化に関して良好である。
【表17】
【表18】
【0277】
表１７および１８中の配合物およびデーターに基づくと、Ｐ６は、１３％濃度のＣＬ４＋ＣＬ９を含有するＣＰ６Ａと比較して、ガラスでのフィルム化およびスポッティング、ならびにプラスチックでのスポッティングに関してより良好な性能を有する。また、ＣＬ６を含有する比較配合物ＣＰ６Ｂと比較しても、より良好な性能を有する。
【0278】
表１９は、１３％の比較ビルダーおよび０．３％のＣＬ１３を含有する比較配合物ＣＰ３ａ～ＣＰ３ｅを示す。ＣＬ１３は、ポリマー抗再配置剤として導入された。配合物は、１３％のサンプル２７Ｂおよび１５％のシトレートを含む配合物である、Ｐ３に対する比較例であった。
【表19】
【表20】
【0279】
表１９および２０は、１３％のサンプル２７Ｂを含むＰ３配合物は、比較ビルダーＣＰ３ａ～ＣＰ３ｅと比べて、自動食器洗浄性能において優れていることを示す。再付着防止ポリマーＣＬ１３の添加により、食洗機における性能が高められ得ることが期待される。しかし、ビルダーとＣＬ１３との組み合わせは、多機能性ビルダーとしてサンプル２７Ｂだけを含有する類似の配合物を超える向上は示さなかった。
【表21】
【表22】
【0280】
表２１および２２は、サンプル４５を含むＡＤＷ粉末配合物は、市販のＣＬ６を含む配合物と比べて、ガラスでのより良好なスポッティングおよびフィルム化の性能を提供することを示す。
【0281】
表２３の配合物は、成分を乾燥ブレンドすることによって調製した。市販のポリマービルダー溶液は、配合物に導入するために、噴霧乾燥して、ポリマーの微粉末を造った。
【表23】
【0282】
自動食器粉末配合物Ｐ８～Ｐ１２は、ヨーロッパ食器洗浄条件で、高性能配合物の実施例である。Ｐ８およびＰ９は、本発明のポリマーと、５％の非イオン性界面活性剤を含むシトレートとの配合物であった。Ｐ１０は、本発明のポリマーを、シトレートおよびＣＬ７と組み合わせて含有する配合物であった。Ｐ１１は、本発明のポリマーおよびシトレートと、低濃度の非イオン性界面活性剤を含み、ホスホネートを含まない実施例である。Ｐ１２は、本発明のポリマー（サンプル２７ｂ）を２０％使用濃度で含有し、ホスホネートを含まない。ＣＰ８は、ＣＬ１０を含む、Ｐ８に対する比較例である。表２４のこれらの例および結果は、多サイクルフィルム化試験において、種々の基材での洗浄性能の向上を達成するために、本発明のポリマーとともに通常使用される種々の成分の組み合わせの実施を助長する。
【0283】
多サイクルフィルム化試験を、食器洗浄サイクルごとに２０ｇの単位分量を使用して各試作品で行った。フレゼニウス標準法２００９バージョン０１を使用して、Ｍｉｅｌｅ連続食洗機で試作品を試験した。水の硬度は２１°ｄであり、温度は、６５℃であった。トマトケチャップ、マスタードグレービー、ジャガイモデンプン、安息香酸、卵の黄身、マーガリン、ミルクおよび水を含む５０ｇの標準凍結バラスト汚れを各洗浄で使用した。食洗機に、ガラス、メラミンおよびガラス皿、ならびにステンレス鋼食卓用金物類を入れた。各試作品は、３０回洗浄サイクル試験で評価し、フィルム化を、１０、２０および３０回洗浄サイクル後ごとに、８点等級スケール（８はフィルム化なし、１は非常に強いフィルム化を示す）を使用して、ガラス、食卓用金物類および皿で評価した。
【表24】
【0284】
表２４の結果は、試作品配合物は、３０回洗浄サイクル後、商業用最終製品より良好に働くことを示す。また、Ｐ８は、１０、２０および３０回洗浄サイクル後、ガラスカップおよび皿で、ＣＰ８より良好に働く。
酵素ゲル配合物
酵素ゲル配合物
【0285】
酵素含有自動食器洗浄ゲルを表２５の配合物を使用して調製した。
【表25】
【0286】
表２５の酵素ゲルを、ＩＫＷバラスト汚れを使用して、４００ｐｐｍの硬水で試験した。５回洗浄サイクル後のスポッティングおよびフィルム化の等級を、表２６に示す（数値が低い程良好）。
【表26】
【0287】
表２６は、表２５のＥ１のＡＤＷ洗浄性能は、ＣＬ８を含有する酵素食器洗浄生成物と比較して、類似することを示す。
効率的な紅茶染み除去用の粉末ＡＤＷ配合物
効率的な紅茶染み除去用の粉末ＡＤＷ配合物
【0288】
単位分量自動食器粉末を、表２７に示す成分を乾燥ブレンドすることにより調製した。液体であるＰｌｕｒａｆａｃ ＳＬＦ１８０は、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムと前ブレンドした。
【表27】
【0289】
紅茶染み除去方法：この試験のために、すでに紅茶の染みを付けた標準パネル（Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＣＦＴ、オランダ）からのＤＭ－１１を使用した。単位分量配合物を、４００ｐｐｍの硬水を使用して、ＧＥ食器洗浄機で試験した。食洗機に供給する水の温度は、４８～５２℃である。カルシウム：マグネシウムのイオン比は、硬水中２：１であった。食洗機に、清潔なガラスカップおよびプラスチックカ
ップ、６枚の皿、４枚のソーサー、ならびに銀食器（４本のスプーン、４本のフォーク、および４本のナイフ）を入れた。
１）事前に、ハンター比色計を使用して、紅茶パネルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊色値を測定した。
２）紅茶染みのあるパネル１つを、食洗機の置き棚に置いた。
３）２５グラムのＩＫＷバラスト汚れ（ＣＦＴからのＤＭ－ＳＢＬ）を時計皿に取り、食洗機の置き棚に置いた。
４）洗剤１用量を、洗剤区画に置いた。
５）「ノルマル」サイクルで、「加熱乾燥」オプションを選択し、食洗機を始動した。
６）洗浄後、ハンター比色計を使用してＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。
７）各回で新しく染みを付けたパネルで、上記工程を使用して各配合物を３回試験した。
ップ、６枚の皿、４枚のソーサー、ならびに銀食器（４本のスプーン、４本のフォーク、および４本のナイフ）を入れた。
１）事前に、ハンター比色計を使用して、紅茶パネルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊色値を測定した。
２）紅茶染みのあるパネル１つを、食洗機の置き棚に置いた。
３）２５グラムのＩＫＷバラスト汚れ（ＣＦＴからのＤＭ－ＳＢＬ）を時計皿に取り、食洗機の置き棚に置いた。
４）洗剤１用量を、洗剤区画に置いた。
５）「ノルマル」サイクルで、「加熱乾燥」オプションを選択し、食洗機を始動した。
６）洗浄後、ハンター比色計を使用してＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。
７）各回で新しく染みを付けたパネルで、上記工程を使用して各配合物を３回試験した。
【0290】
各パネルの染み除去指標を以下の等式を使用して計算した。
（式中、ＲＩ＝紅茶染み除去指標、および下付きのｉおよびｆは、ハンター比色計の初期および最終Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊読みを示す。）表３４は、各配合物の平均染み除去を示す。
【数10】
【表28】
【0291】
表２７および２８は、Ｍｎ系漂白触媒および過炭酸ナトリウムを含む配合物を使用することにより、食洗機中のパネルから紅茶染みを効率的に除去することを示す。ＭｎＯｘ（Ｐ１４、ＣＰ１４）およびＭｎＴＡＣＮ（Ｐ１５およびＣＰ１５）を含む配合物による紅茶染み除去は、サンプル２７ｂが配合物中にビルダーとして存在する場合、ＣＬ７ビルダーより良好であることを示す。
食洗機における色の保護：
食洗機における色の保護：
【0292】
自動食器洗浄用洗剤を長い時間使用することにより、ガラスカップ上のカラフルなデザインを衰えさせるまたはそれにダメージを与えることがないことが望ましい。ビルダーの中には、退色や色スポットを起こすものもあり、これは、５０、１００または２００回の食器洗浄サイクルの連続使用の後に、明らかになり得る。本発明のポリマーおよび比較材料としてのＣＬ７の色保護特性を、以下の方法で測定した。
１．）キレート剤の１％溶液を、脱イオン水中で調製した。サンプル２７ｂおよびＣＬ７粉末を使用した。
２．）赤、黄色、オレンジ色、およびグリーンのストライプ柄の全く同じ色のデザインを持つ２個の同じガラスコップを、マイルド石鹸および水できれいにした。カップの高さは５インチであった。
３．）各カップを、ビーカー中の１Ｌのキレート剤溶液に浸けた。ビーカーを、４５℃のオーブン中に５日間置いた。これらの条件は、ビルダー／キレート剤のダメージ効果を加速する意味があった。
４．）５日後、カップを各溶液から取り出し、水で濯ぎ、光学顕微鏡検査によって視覚的
に分析した。薄いポリマー被膜を、着色ストライプから引き剥がし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、およびエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって分析した。
１．）キレート剤の１％溶液を、脱イオン水中で調製した。サンプル２７ｂおよびＣＬ７粉末を使用した。
２．）赤、黄色、オレンジ色、およびグリーンのストライプ柄の全く同じ色のデザインを持つ２個の同じガラスコップを、マイルド石鹸および水できれいにした。カップの高さは５インチであった。
３．）各カップを、ビーカー中の１Ｌのキレート剤溶液に浸けた。ビーカーを、４５℃のオーブン中に５日間置いた。これらの条件は、ビルダー／キレート剤のダメージ効果を加速する意味があった。
４．）５日後、カップを各溶液から取り出し、水で濯ぎ、光学顕微鏡検査によって視覚的
に分析した。薄いポリマー被膜を、着色ストライプから引き剥がし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、およびエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって分析した。
【0293】
表２９に、４５℃で５日後の、ＣＬ７および本発明のポリマー２７ｂの水溶液に付けたガラスカップ表面の視覚的および顕微鏡分析をまとめる。
【表29】
【0294】
顕微鏡検査および元素分析により、顔料および／または顔料中の金属が相互作用することによる、ＣＬ７の色腐食能が確認される。本発明のポリマー２７ｂは、色に対して著しく温和であり、このことは、食洗機での長時間の使用後の着色デザインの耐性に言い換えることができる。
実施例５－硬質表面クリーナー
実施例５－硬質表面クリーナー
【0295】
硬質表面クリーナー：本発明の向上したポリマーは、表３０に示すように、硬質表面クリーナーにおいてキレート化剤として使用することができる。配合物は、以下のプロセスにより調製する。
【0296】
脱イオン水中に、Ｎｏｖｅｔｈｉｘ Ｌ－１０ポリマーを添加し、よく混合する。サンプル７ポリマーを添加し、配合物を、トリエタノールアミンを使用してｐＨ８～８．５に中和する。界面活性剤および成分の残りを、混合しながら、添加する。
【表30】
【0297】
実施例６－洗濯洗剤
６Ａ噴霧乾燥による洗濯洗剤ベース粉末組成物
６Ａ噴霧乾燥による洗濯洗剤ベース粉末組成物
【0298】
表３１に列挙する実施例Ｌ１～Ｌ４は、洗濯洗剤ベース粉末の種々の配合物である。酵素、白色化剤、香料、染料および他のマイナー成分のような他の成分を、ベース粉末に後ブレンドしてもよい。これらのベース粉末配合物のスラリーを以下のプロセスにより調製した。
１）水、本発明のＩＡ／ＡＡコポリマー、アルキル（ａｌｋｙ）ベンゼンスルホン酸、およびココヤシ脂肪酸を、混合タンクに添加する。
２）系をＮａＯＨ溶液で中和する。
３）残りの成分全てを添加し、均質になるまで混合する。
４）スラリーをポンプで噴霧乾燥タワーに入れ、洗剤粉末を形成する。
実験室操作のため、工程３のスラリーを、非金属パン上に置き、乾燥するまで超音波処理し、次いで、所望の寸法に製粉した。（実験室プロセスで調製された粉末は、噴霧乾燥粉末より高いかさ密度を有する。しかし、洗浄性を評価するためには良好である。）
５）酵素顆粒（複数を含む）、白色化剤、香料、染料または他の有用な成分のような他の成分を後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
６）工程５の生成物を、さらに、圧縮加工して錠剤に、またはＰＶＡパウチに包装してもよい。
６Ｂ凝集による洗濯洗剤ベース粉末組成物
１）水、本発明のＩＡ／ＡＡコポリマー、アルキル（ａｌｋｙ）ベンゼンスルホン酸、およびココヤシ脂肪酸を、混合タンクに添加する。
２）系をＮａＯＨ溶液で中和する。
３）残りの成分全てを添加し、均質になるまで混合する。
４）スラリーをポンプで噴霧乾燥タワーに入れ、洗剤粉末を形成する。
実験室操作のため、工程３のスラリーを、非金属パン上に置き、乾燥するまで超音波処理し、次いで、所望の寸法に製粉した。（実験室プロセスで調製された粉末は、噴霧乾燥粉末より高いかさ密度を有する。しかし、洗浄性を評価するためには良好である。）
５）酵素顆粒（複数を含む）、白色化剤、香料、染料または他の有用な成分のような他の成分を後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
６）工程５の生成物を、さらに、圧縮加工して錠剤に、またはＰＶＡパウチに包装してもよい。
【表31】
【0299】
表３２に列挙する配合物Ｌ５～Ｌ８は、洗濯洗剤ベース粉末の種々の配合物である。酵素、白色化剤、香料、染料および他のマイナー成分のような他の成分を、ベース粉末に後ブレンドしてもよい。これらのベース粉末配合物のスラリーを以下のプロセスにより調製した。
１）炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムをフードプロセッサーに添加し、よく分配されるように簡単にブレンドする。
２）本発明のＩＡ－ＡＡコポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸、エトキシル化脂肪アルコールおよびココヤシ脂肪酸を一度に添加し、所望の粒径になるまで混合する。
３）ケイ酸ナトリウム粉末、アクリレート／マレエートコポリマー粉末およびその他を添加し、均質になるまで簡単にブレンドする。
４）酵素顆粒（複数を含む）、白色化剤、香料、染料または他の有用な成分のような他の成分を後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
５）工程４の生成物を、さらに、圧縮加工（ｐｒｏｃｅｓｓ）して錠剤に、またはＰＶＡパウチに包装してもよい。
１）炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムをフードプロセッサーに添加し、よく分配されるように簡単にブレンドする。
２）本発明のＩＡ－ＡＡコポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸、エトキシル化脂肪アルコールおよびココヤシ脂肪酸を一度に添加し、所望の粒径になるまで混合する。
３）ケイ酸ナトリウム粉末、アクリレート／マレエートコポリマー粉末およびその他を添加し、均質になるまで簡単にブレンドする。
４）酵素顆粒（複数を含む）、白色化剤、香料、染料または他の有用な成分のような他の成分を後投入する。次いで、素早く混合し、成分がよく分配されることを確実にする。
５）工程４の生成物を、さらに、圧縮加工（ｐｒｏｃｅｓｓ）して錠剤に、またはＰＶＡパウチに包装してもよい。
【表32】
【0300】
洗濯洗浄性試験：本発明のコポリマーを含有する粉末洗濯配合物を、ターゴトメーターを使用して、硬度３００ｐｐｍの水中で、異なる洗浄条件下でまたは低効率洗浄生成物でのいずれかで、クリーニング能力を試験するために選択する。試験配合物を使用して、事前に汚した「試験衣類」を、標準条件下で洗浄した。汚れた布を使用して、汚れを系に付け、配合物の洗浄効率を測定した。洗浄後、試験衣類を濯ぎ、乾燥し、それらの反射率を測定した。
【表33】
【0301】
硬水原液－４．４１ｇの塩化カルシウム二水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）および２．０３ｇの塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を脱イオン水に溶解して体積を１Ｌとし、硬水原液を調製する。この溶液は、硬度４０００ｐｐｍ（炭酸カルシウムとして表す）を含有し、Ｃａ：Ｍｇのモル比は、３：１である。３００ｐｐｍの溶液を、７５ｍｌの原液を取り、水で１Ｌに希釈して作る。
【0302】
試験衣類：汚れた試験衣類（洗浄性モニター）は、ＳＴＣ ＥＭＰＡ１０１、３インチ×４インチであった。綿見本は、カーボンブラックおよびオリーブオイルで汚れていた。３枚の汚れた試験衣類を、各洗浄試験ビンに入れた。
試験洗浄手順
１）ターゴトメーター浴を、華氏８８～９０°に平衡化する。
２）硬度３００ｐｐｍの洗浄水１Ｌを各ビンに添加し、８８～９０Ｆに平衡化する。
３）１０ｇの洗剤を各ビンに添加し、１分間撹拌する。
４）測定した見本を各ビンに添加する。
５）見本を１０分間洗う。
６）洗浄水を捨て、見本を絞る。
７）ビンを濯ぎ、ＤＩ水を入れる。
８）１Ｌの３００ｐｐｍ硬水を各ビンに添加し、８８～９０Ｆに平衡化する。
９）見本を広げ、前と同じビンに入れる。
１０）３分間濯ぐ。
１１）見本を絞り、広げ、乾かす。
１２）乾いたときに、見本を再び測定する。
試験洗浄手順
１）ターゴトメーター浴を、華氏８８～９０°に平衡化する。
２）硬度３００ｐｐｍの洗浄水１Ｌを各ビンに添加し、８８～９０Ｆに平衡化する。
３）１０ｇの洗剤を各ビンに添加し、１分間撹拌する。
４）測定した見本を各ビンに添加する。
５）見本を１０分間洗う。
６）洗浄水を捨て、見本を絞る。
７）ビンを濯ぎ、ＤＩ水を入れる。
８）１Ｌの３００ｐｐｍ硬水を各ビンに添加し、８８～９０Ｆに平衡化する。
９）見本を広げ、前と同じビンに入れる。
１０）３分間濯ぐ。
１１）見本を絞り、広げ、乾かす。
１２）乾いたときに、見本を再び測定する。
【0303】
見本の反射率の値を、洗浄の前後で測定する（紫外線は除き、全波長域）。各見本は、３回測定し、次いで平均を取った。
【0304】
微粒子状汚れ除去評価（汚れ除去指数（「ＳＲＩ」）測定、ＡＳＴＭ Ｄ３０５０－０５より）：微粒子状汚れの除去に関する評価は、３２．２℃（華氏９０°）で温水の単一洗浄により行った。ハンター反射計を使用して、Ｌ、ａおよびｂを測定した。これらの値を取り、以下の等式を使用してＳＲＩ指数の値を計算した。
ＳＲＩ＝１００－［（Ｌｃ－Ｌｗ）２＋（ａｃ－ａｗ）２＋（ｂｃ－ｂｗ）２］１／２
（式中、
Ｌ＝反射率（白／黒）、
ａ＝赤味／緑味、
ｂ＝黄味／青味、
ｃ＝汚れていない布、および
ｗ＝汚れた布。）
ＳＲＩ＝１００－［（Ｌｃ－Ｌｗ）２＋（ａｃ－ａｗ）２＋（ｂｃ－ｂｗ）２］１／２
（式中、
Ｌ＝反射率（白／黒）、
ａ＝赤味／緑味、
ｂ＝黄味／青味、
ｃ＝汚れていない布、および
ｗ＝汚れた布。）
【0305】
表３４に、ＥＭＰＡ１０１で汚れた綿見本の洗浄が完了した後のＳＲＩ値を示す。ＳＲＩのより高い数値は、３００ｐｐｍの硬水における汚れ除去に関し、本発明のポリマー（サンプル７）を含む洗濯洗剤配合物（Ｌ１１）は、比較洗剤Ｌ９（キレート剤無し）およびＬ１０（ＳＴＰＰ含有）より著しく良好であることを示す。
６Ｃ－洗濯スラリー配合物
【表34】
【0306】
試験多機能性（加工助剤／キレート剤）のために、本発明のコポリマーを含有する洗濯スラリー（ＬＳ）配合物を選択する。表３５に、４０％含水率のスラリー全ての配合物組成をまとめる。
【0307】
スラリーを作る手順：界面活性剤および水の混合物にポリマーを添加し、ＮａＯＨで中和した。ポリマーが完全に中和した後、ソーダ灰を添加し、ＣＯ２の生成を避けた。次いで、温度を４０℃と５０℃との間、好ましくは４５℃に保ちながら、成分の残りを添加し
、しっかりと混合した。粘度を、平行板を備えるＴＡ ＡＲ－Ｇ２レオメーターにより測定した。
、しっかりと混合した。粘度を、平行板を備えるＴＡ ＡＲ－Ｇ２レオメーターにより測定した。
【表35】
【0308】
上のデーターから、ポリマーサンプル６および８には、ポリマーの添加の無いコントロールスラリーと比較して、２５℃、４０℃および５０℃で粘度の著しい減少が観察された。表３５の本技術のＩＡ／ＡＡコポリマー全て（５、６、８および１９）は、室温で、コントロールスラリーより低い２５℃での粘度を示し、一方、ＣＬ１１ポリマーを含むスラリーＬＳ５は、ポリマーの無いコントロールスラリーより非常に高い粘度を示した。これは、本発明のＩＡ／ＡＡコポリマーは、低温でのスラリー操作において、加工助剤としての利点があり得ることを示す。
【0309】
表３６に、５０℃で、種々のせん断速度で試験した全てのスラリーの配合物組成および粘度をまとめる。
【表36-1】
【0310】
表３６の粘度データーは、ＩＡ／ＡＡ コポリマー（５～８、１９および２２）を含むスラリーは、５０℃での１００ １／ｓ、２５０ １／ｓおよび５００ １／ｓのせん断速度で、ポリマーの無いコントロールスラリー（ＬＳコントロール）より低い粘度を有することを示す。異なるせん断速度下で、スラリーの粘度がより低いことにより、スラリーの加工をより簡単にできる。
ループ試験結果
ループ試験結果
【0311】
スラリーの粘度変化および安定性を調べるため、２フルサイクルのループ試験を、６０℃でのせん断速度１（１／ｓ）～５００（１／ｓ）で、円錐同心シリンダーを使用して６
０℃で行った。
０℃で行った。
【表37】
【0312】
表３７の結果は、ループ試験において、ＩＡ／ＡＡポリマーサンプル８の粘度は、ＣＬ１２と比較して、より低いかったことを示す。コントロールスラリー（ポリマーを含まず）の粘度は、より高く、サイクルが重なると粘度は増加し、スラリーが不安定になる問題がある可能性を示した。
【0313】
系中でＮａＯＨ水溶液を用いてアルキルスルホン酸ナトリウムを形成する、アルキルベンゼンスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸－「ＬＡＳ酸」）を使用するスラリーを作った。ＬＡＳ酸から調製したスラリーの結果を以下に示す。スラリーの含水率は、
３３％未満であった。
３３％未満であった。
【表38-1】
【表38-2】
【0314】
表３８の結果は、ＩＡ／ＡＡコポリマーを含むスラリー（サンプル６、８および１９）は、コントロールスラリーより非常に低い粘度を示したことを示す。また、本発明のポリマーを含むスラリーの粘度は、ＣＬ６およびＣＬ２と比べて、より低かった。
【0315】
６ｄ－エステル化ポリマーを含む洗濯スラリー配合物：
【0316】
試験多機能性（加工助剤／キレート剤）を試験するために、本発明のコポリマーを含有する洗濯スラリー（ＬＳ）配合物を選択する。表３９に、含水量＜３５％の全てのスラリーの配合物組成をまとめる。
【0317】
ＬＡＳ酸からスラリーを作る手段：水およびＮＡＯＨの混合物にポリマーを添加した。ポリマーを中和した後、ＬＡＳ酸を徐々に添加し、洗浄性ナトリウムＬＡＳを形成し、次いでソーダ灰を添加した。次いで、温度を４０℃と５０℃との間、好ましくは４５℃に保ちながら、成分の残りを添加してしっかり混合した。
ループ試験結果
ループ試験結果
【0318】
スラリーの粘度変化および安定性を調べるため、２フルサイクルのループ試験を、６０℃での１～５００ １／ｓの円錐同心シリンダーを使用して、６０℃で行った。
【表39-1】
【表39-2】
【0319】
表３９の結果は、部分エステル化ＩＡ／ＡＡポリマーサンプル３０、３２および３４の粘度は、ループ試験において、コントロール（ポリマーを含まず）と比べて、より低かったことを示す。コントロールスラリー（ポリマーを含まず）の粘度は、サイクルが重なると増加し、スラリーが不安定になる問題がある可能性を示した。また、本発明のポリマーを含むスラリーの粘度は、ＣＬ２と比べて、より低かった。
【0320】
以下の表４０に、２５％Ｈ２Ｏのスラリーの粘度データーをまとめる。
【表40A】
【表40B-1】
【表40B-2】
【0321】
表４０Ａおよび４０Ｂの結果は、部分エステル化ＩＡ／ＡＡコポリマーサンプル３１、
３７、３８、４０、４２および４４の粘度は、コントロール（ＥＬＳ００またはＥＬＳ０００－ポリマーなし）と比較して、より低かったことを示す。また、本発明のポリマーを含むスラリーは、ＣＬ１と比較してより低いまたは同じ粘度を有した。
３７、３８、４０、４２および４４の粘度は、コントロール（ＥＬＳ００またはＥＬＳ０００－ポリマーなし）と比較して、より低かったことを示す。また、本発明のポリマーを含むスラリーは、ＣＬ１と比較してより低いまたは同じ粘度を有した。
【0322】
以下の表４１に、２０％Ｈ２Ｏの低含水率のスラリーの粘度のまとめを載せる。
実施例６ｄ：疎水性および親水性微粒子の分散
【表41】
【0323】
室温で、疎水性微粒子－カーボンブラックおよび親水性微粒子－カオリン粘土を使用して、分散能力を試験した。水の硬度は、ＣａＣＯ３として１２０ｐｐｍ、およびポリマーの濃度は１０ｐｐｍである。ガラスジャーに、ポリマー溶液および硬水の両方を添加し、混合し、正しい濃度を得、次いで、微粒子状の汚れを添加した。混合物を５分間混合し、分散体を形成した。次いで、分散体のある時間での透過度（Ｔ％）または濁度（ＮＴＵ）を測定した。Ｔ％が低い程、分散能力は高い。ＮＴＵに関し、ＮＴＵ値が高い程、分散能力が高いことを示す。結果を表４２に列挙する。
【表42】
【0324】
サンプル３２および３７は、ＣＬ６およびＣＬ４より良好なカーボンブラック分散能力を示し、サンプル３２は、ＣＬ６およびＣＬ４より良好なカオリン粘土分散能力を示した。
実施例６ｅ：抗殻形成性
実施例６ｅ：抗殻形成性
【0325】
抗殻形成性の指数として、室温で濁度を測定することによって、ＣａＣＯ３結晶成長阻害を評価した。ポリマー溶液およびＮａ２ＣＯ３溶液を一緒に混合し、次いで硬水を添加し、硬度が３００ｐｐｍの水および０．１５％のＮａ２ＣＯ３を有する最終溶液を作った。溶液を混合したまま、濁度をある時間モニターした。濁度（ＮＴＵ）が低い程、ＣａＣＯ３結晶成長阻害効果は高い。以下の表にいくつかの結果を列挙する。明らかに、本発明のポリマーは、ＣＬ６およびＣＬ５より良好なＣａＣＯ３結晶阻害を示した。
【表43】
【0326】
優先権が主張されている任意の先行出願も含めた、先に引用した各文献は、具体的に記載していてもしていなくても、参照により本明細書に組込まれる。文献の記載は、どのような権限においても、該文献が従来技術である、または当業者の一般的な知識を構成するものであると認めるものではない。実施例または他の明示的に示していること以外、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本記載における全ての数量は、用語「約」が付いていると理解すべきである。本明細書に記載の上下の量、範囲および比の限定は、独立して組み合わせられ得ると理解すべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の任意の要素に関する範囲または量とともに使用することができる。本明細書で使用される場合、移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「特徴とする」と同義であり、列挙していない追加の要素または方法工程を含み得る、オープンエンドであり、これらを排除しない。しかし、本明細書での「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各記載において、該用語は、代わりの実施形態として、語句「本質的に～からなる」または「～からなる」を包含し、ここで、「～からなる」は、記載していない要素または工程は排除し、「本質的に～からなる」は、考慮下の組成物または方法の基本的で新規な特徴に実質的な影響を与えない追加の、記載のない要素または工程の含有は許可するものである。
【0327】
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１） イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含むイタコン酸ポリマーまたはコポリマーであって、前記ポリマーは、３置換ビニルモノマー不純物を実質的に含まない、イタコン酸ポリマーまたはコポリマー。
（項目２） さらに、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩、エステルおよび無水物、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、ならびにこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるコモノマーユニットを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目３） 約２５モル％を超えるイタコン酸から誘導されるモノマーと、約７５モル％未満のアクリル酸、メタクリル酸またはその塩、エステルおよび無水物、ＡＭＰＳまたはその塩、ならびにこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるモノマーとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目４） 数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～１００，０００である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目５） 数平均分子量（Ｍｎ）が、約１００～約５００である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目６） 約３５～約６０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約４０～約６５モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目７） 約６０～約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約３０～約４０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目８） 約３５～約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約１５～約３０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１～約２０モル％のＡＭＰＳから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１～５のいずれかに記載のポリマー。
（項目９） 約９０～約９９．９モル％のイタコン酸および（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１～約１０モル％のＡＭＰＳから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１～５のいずれかに記載のポリマー。
（項目１０） 前記ポリマーが、実質的に均質である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１１） 前記ポリマーが、ランダムまたはブロックコポリマーである、先の項目の
いずれかに記載のポリマー。
（項目１２） 前記ポリマーは、約０．１～約６０％がエステル化している、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１３） イタコン酸のモノマー溶液を水性媒体中で調製することと、該モノマーの全体量に対して約０．０１～約５モル％の重合開始剤の存在下、約６０℃を超える重合温度で重合することとを含む、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーのポリマー溶液を調製するプロセス。
（項目１４） 水性媒体中で、約２５モル％を超えるイタコン酸モノマーと、約７５モル％未満の、アクリル酸、ＡＭＰＳまたはこれらの混合物を含むコモノマー組成物とのモノマー溶液を調製することを含む、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーまたはコポリマーのポリマー溶液を調製するプロセスであって、該コモノマー組成物を、該モノマーの全体量に対して約０．０１～約５モル％の重合開始剤の存在下、６０℃を超える重合温度で、約２～１６時間にわたって該イタコン酸モノマーに添加し、該コモノマー組成物および該開始剤の少なくとも半分を、別々に、該時間の間中、本質的に連続的に、該媒体の溶液中の該イタコン酸モノマーに添加する、プロセス。
（項目１５） 前記イタコン酸モノマーおよび約０．５～約１０重量％の前記開始剤を、前記媒体に溶解し、前記開始剤の残りを、前記時間にわたり導入する、項目１３または１４に記載のプロセス。
（項目１６） 前記開始剤は、レドックス系である、項目１３～１５に記載のプロセス。（項目１７） 前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８） 前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、項目１７に記載のプロセス。
（項目１９） 前記プロセスは、追加的に、前記モノマー溶液を、前記モノマー溶液中に存在する酸基全体当たり５モル％未満の中和剤を用いて前中和する工程を含む、項目１３～１８のいずれかに記載のプロセス。
（項目２０） 前記中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である、項目１９に記載のプロセス。
（項目２１） 前記水性媒体はイソプロピルアルコールを含み、前記重合温度は９５℃未満である、項目１３～２０のいずれかに記載のプロセス。
（項目２２） 前記プロセスは、過酸化水素を含む漂白剤の存在下で行われる、項目１３～２１のいずれかに記載のプロセス。
（項目２３） 前記プロセスは、追加的に、得られた生成物を過酸化物クリーンアップ剤と接触させる更なる工程を含む、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４） 前記プロセスは、追加的に、前記得られた生成物を、酸基全体当たり１２０モル％までの中和剤で後中和する工程を含む、項目１３～２３のいずれかに記載のプロセス。
（項目２５） 前中和ポリマー溶液中で無機塩基を用いてまたは用いずに、前記ポリマーの（ｉ）噴霧乾燥または（ｉｉ）噴霧造粒のいずれかによって、前記ポリマー溶液を粉末または顆粒に変換する追加の工程を含む、項目１３～２４のいずれかに記載のプロセス。（項目２６） 先の項目のいずれかに記載のポリマーを含むポリマー配合物。
（項目２７） 前記溶液中に存在する前記ポリマーの重量全体に基づいて０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含む、項目２６に記載のポリマー配合物。
（項目２８） １．８を超えるｐＨを特徴とする、項目２６または２７に記載のポリマー配合物。
（項目２９） 実質的に透明である、項目２５または２６のいずれかに記載のポリマー配合物。
（項目３０） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、食器洗浄
用洗剤。
（項目３１） さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、ポリマービルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、金属ケア剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、抗微生物剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、汚れ除去剤、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の構成成分を含む、項目３０に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目３２） ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をした、項目３０または３１に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目３３） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む洗濯洗剤。（項目３４） さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、汚れ除去剤、移染防止剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、消泡添加剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、輝度増加剤または白度増加剤、蛍光剤、およびこれらの組み合わせから選択する少なくとも１種の構成成分を含む、項目３３に記載の洗濯洗剤。
（項目３５） ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、泡または単位分量の形態をした、項目３３または３５に記載の洗濯洗剤。
（項目３６） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、硬質表面クリーナー。
（項目３７） 項目２６～２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、美容的に許容され得る配合物。
（項目３８） 先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーまたはコポリマーを、金属イオンを含有する溶液か、または金属イオンを含有することを条件とする溶液に添加することを含む、溶液から金属イオンをキレート化する方法。
（項目３９） 先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを含む付着調節剤を、工業用水処理および／または工業用水精製が必要な水溶液に添加することを含む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法。
（項目４０） 掘削泥またはスラリーに、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを添加することと、前記掘削泥または前記スラリーで掘削を行うこととを含む、掘削作業および／またはスラリー移送用途においてレオロジー変性を提供する方法。
（項目４１） 前記イタコン酸ポリマーは、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネートおよびモリブデートを含む腐食防止剤とブレンドされる、項目３７～４０のいずれかに記載の方法。
（項目４２） 前記ポリマーは、マレイン酸および／またはアクリル酸スルホン化モノマー（たとえば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸）から誘導されたモノマーユニットと、アクリルアミド、ビニルエステル、酢酸ビニルのように、性能に有害な影響を与えない他の共重合性モノマーとを含む、項目３７～４１のいずれかに記載の方法。
（項目１） イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含むイタコン酸ポリマーまたはコポリマーであって、前記ポリマーは、３置換ビニルモノマー不純物を実質的に含まない、イタコン酸ポリマーまたはコポリマー。
（項目２） さらに、アクリル酸、メタクリル酸またはその塩、エステルおよび無水物、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、ならびにこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるコモノマーユニットを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目３） 約２５モル％を超えるイタコン酸から誘導されるモノマーと、約７５モル％未満のアクリル酸、メタクリル酸またはその塩、エステルおよび無水物、ＡＭＰＳまたはその塩、ならびにこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるモノマーとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目４） 数平均分子量（Ｍｎ）が約５００～１００，０００である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目５） 数平均分子量（Ｍｎ）が、約１００～約５００である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目６） 約３５～約６０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約４０～約６５モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目７） 約６０～約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約３０～約４０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目８） 約３５～約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約１５～約３０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１～約２０モル％のＡＭＰＳから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１～５のいずれかに記載のポリマー。
（項目９） 約９０～約９９．９モル％のイタコン酸および（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１～約１０モル％のＡＭＰＳから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１～５のいずれかに記載のポリマー。
（項目１０） 前記ポリマーが、実質的に均質である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１１） 前記ポリマーが、ランダムまたはブロックコポリマーである、先の項目の
いずれかに記載のポリマー。
（項目１２） 前記ポリマーは、約０．１～約６０％がエステル化している、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１３） イタコン酸のモノマー溶液を水性媒体中で調製することと、該モノマーの全体量に対して約０．０１～約５モル％の重合開始剤の存在下、約６０℃を超える重合温度で重合することとを含む、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーのポリマー溶液を調製するプロセス。
（項目１４） 水性媒体中で、約２５モル％を超えるイタコン酸モノマーと、約７５モル％未満の、アクリル酸、ＡＭＰＳまたはこれらの混合物を含むコモノマー組成物とのモノマー溶液を調製することを含む、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーまたはコポリマーのポリマー溶液を調製するプロセスであって、該コモノマー組成物を、該モノマーの全体量に対して約０．０１～約５モル％の重合開始剤の存在下、６０℃を超える重合温度で、約２～１６時間にわたって該イタコン酸モノマーに添加し、該コモノマー組成物および該開始剤の少なくとも半分を、別々に、該時間の間中、本質的に連続的に、該媒体の溶液中の該イタコン酸モノマーに添加する、プロセス。
（項目１５） 前記イタコン酸モノマーおよび約０．５～約１０重量％の前記開始剤を、前記媒体に溶解し、前記開始剤の残りを、前記時間にわたり導入する、項目１３または１４に記載のプロセス。
（項目１６） 前記開始剤は、レドックス系である、項目１３～１５に記載のプロセス。（項目１７） 前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８） 前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤と、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、項目１７に記載のプロセス。
（項目１９） 前記プロセスは、追加的に、前記モノマー溶液を、前記モノマー溶液中に存在する酸基全体当たり５モル％未満の中和剤を用いて前中和する工程を含む、項目１３～１８のいずれかに記載のプロセス。
（項目２０） 前記中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である、項目１９に記載のプロセス。
（項目２１） 前記水性媒体はイソプロピルアルコールを含み、前記重合温度は９５℃未満である、項目１３～２０のいずれかに記載のプロセス。
（項目２２） 前記プロセスは、過酸化水素を含む漂白剤の存在下で行われる、項目１３～２１のいずれかに記載のプロセス。
（項目２３） 前記プロセスは、追加的に、得られた生成物を過酸化物クリーンアップ剤と接触させる更なる工程を含む、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４） 前記プロセスは、追加的に、前記得られた生成物を、酸基全体当たり１２０モル％までの中和剤で後中和する工程を含む、項目１３～２３のいずれかに記載のプロセス。
（項目２５） 前中和ポリマー溶液中で無機塩基を用いてまたは用いずに、前記ポリマーの（ｉ）噴霧乾燥または（ｉｉ）噴霧造粒のいずれかによって、前記ポリマー溶液を粉末または顆粒に変換する追加の工程を含む、項目１３～２４のいずれかに記載のプロセス。（項目２６） 先の項目のいずれかに記載のポリマーを含むポリマー配合物。
（項目２７） 前記溶液中に存在する前記ポリマーの重量全体に基づいて０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含む、項目２６に記載のポリマー配合物。
（項目２８） １．８を超えるｐＨを特徴とする、項目２６または２７に記載のポリマー配合物。
（項目２９） 実質的に透明である、項目２５または２６のいずれかに記載のポリマー配合物。
（項目３０） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、食器洗浄
用洗剤。
（項目３１） さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、ポリマービルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、金属ケア剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、抗微生物剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、汚れ除去剤、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の構成成分を含む、項目３０に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目３２） ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をした、項目３０または３１に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目３３） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む洗濯洗剤。（項目３４） さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、汚れ除去剤、移染防止剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、消泡添加剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、輝度増加剤または白度増加剤、蛍光剤、およびこれらの組み合わせから選択する少なくとも１種の構成成分を含む、項目３３に記載の洗濯洗剤。
（項目３５） ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、泡または単位分量の形態をした、項目３３または３５に記載の洗濯洗剤。
（項目３６） 項目２６または２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、硬質表面クリーナー。
（項目３７） 項目２６～２９のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、美容的に許容され得る配合物。
（項目３８） 先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーまたはコポリマーを、金属イオンを含有する溶液か、または金属イオンを含有することを条件とする溶液に添加することを含む、溶液から金属イオンをキレート化する方法。
（項目３９） 先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを含む付着調節剤を、工業用水処理および／または工業用水精製が必要な水溶液に添加することを含む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法。
（項目４０） 掘削泥またはスラリーに、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを添加することと、前記掘削泥または前記スラリーで掘削を行うこととを含む、掘削作業および／またはスラリー移送用途においてレオロジー変性を提供する方法。
（項目４１） 前記イタコン酸ポリマーは、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネートおよびモリブデートを含む腐食防止剤とブレンドされる、項目３７～４０のいずれかに記載の方法。
（項目４２） 前記ポリマーは、マレイン酸および／またはアクリル酸スルホン化モノマー（たとえば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸）から誘導されたモノマーユニットと、アクリルアミド、ビニルエステル、酢酸ビニルのように、性能に有害な影響を与えない他の共重合性モノマーとを含む、項目３７～４１のいずれかに記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】