特許 7065600 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-28

(45)【発行日】2022-05-12

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20220502BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 50/178 20210101ALI20220502BHJP

   H01M 50/54 20210101ALI20220502BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20220502BHJP

   H01M 50/59 20210101ALI20220502BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M10/0566

H01M50/178

H01M50/54

H01M50/548 301

H01M50/59

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017253529

(22)【出願日】2017-12-28

(65)【公開番号】P2019121442

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2020-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(74)【代理人】

【識別番号】100176692

【弁理士】

【氏名又は名称】岡崎 ▲廣▼志

(72)【発明者】

【氏名】國川 智輝

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８９３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－００９１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ５０／５３１

Ｈ０１Ｍ ５０／５７２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ ５０／５４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極およびセパレータを備える積層体が電解液とともに外装体で封止され、該正極と負極それぞれが、該外装体の外部に突出する正極端子と負極端子を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極を構成する負極シートは、前記負極端子が接合された部位において平面視略矩形状の第１の負極シートと第２の負極シートとに二股に分岐し、該第１の負極シートに負極活物質層が設けられ、該第２の負極シートと前記正極を構成する正極シートとの間に変性部材が介挿され、
前記変性部材は、熱硬化性樹脂からなる多孔質部材あるいは結晶質部材であり、当該変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の負極シートと前記正極シートとを電気的に短絡させることが可能であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記外部応力は、前記セパレータの引張強度以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

正極、負極およびセパレータを備える積層体が電解液とともに外装体で封止され、該正極と負極それぞれが、該外装体の外部に突出する正極端子と負極端子を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極を構成する負極シートは、前記負極端子が接合された部位において平面視略矩形状の第１の負極シートと第２の負極シートとに二股に分岐し、該第１の負極シートに負極活物質層が設けられ、該第２の負極シートと前記正極を構成する正極シートとの間に第１の変性部材が介挿され、
前記正極シートは、前記正極端子が接合された部位において二股に分岐した平面視略矩形状の第１の正極シートと第２の正極シートからなり、前記第１の正極シートに正極活物質層が設けられ、前記第２の正極シートと前記第１の負極シートとの間に第２の変性部材が介挿され、
前記第１の変性部材と前記第２の変性部材は、熱硬化性樹脂からなる多孔質部材あるいは結晶質部材であり、
前記第１の変性部材は、当該第１の変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の負極シートと前記正極シートとを電気的に短絡させ、
前記第２の変性部材は、当該第２の変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の正極シートと前記第１の負極シートとを電気的に短絡させることが可能となる部材であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記外部応力は、前記セパレータの引張強度以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば外部応力等の付加に対して安全対策を施したリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年における情報通信技術の進展により、携帯電話機に代表される可搬型の情報端末等における二次電池としてリチウムイオン電池が多用されている。また、リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）等の車両の動力電源である電池モジュールを構成するセル電池として汎用化されている。リチウムイオン電池には、破裂、発火等が生じない安全性が要求される。

【0003】

例えば特許文献１は、リチウムイオン二次電池における電気的衝撃による発火や爆発の危険性を低減させるため、リチウムイオン二次電池用単位セル内の特定層の間に一つ以上の導電性シート層を追加的に備えた構成を開示している。この導電性シート層は、物理的、電気的な衝撃等により電池内で短絡が発生した場合、短絡電流を電極積層体の外側に通電させ、発熱を最小化している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－９１８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した公的な安全規格に対しては、リチウムイオン電池における内部短絡の評価が十分でない点が指摘されている。特許文献１は、金属製（鋼鉄）の針状体がリチウムイオン二次電池を貫通して陽極電極と陰極電極間の分離膜（セパレータ）が損傷されることによる電極間の短絡を想定している。そのため、貫通とは異なる、電池外部からの機械的な衝撃等によるセパレータの破損等に伴う内部短絡を考慮すると、そのような衝撃等によってセパレータが破損等に至るには時間を要することから、特許文献１の構成では、内部短絡に起因する発熱等に迅速に対応できない。

【0006】

また、特許文献１の構成において内部短絡が発生した場合、その短絡箇所が導電性シート上において限定的となり、導通抵抗の高い部位に短絡電流が集中することになる。そのため、高抵抗の部位に発生したジュール熱により電池の温度が上昇するという問題がある。その結果、温度上昇によってリチウムイオン二次電池に発火、発煙等が生じることが想定される。

【0007】

なお、リチウムイオン二次電池の内部に異物が混入することでセパレータが破損し、正極活物質と負極活物質間、正極活物質と負極集電箔間、あるいは負極活物質と正極集電箔間で内部短絡する異常モードにおいても、上記のような短絡電流の集中が起こるが、特許文献１を含む従来技術において、セパレータが破損に至る前段階で内部短絡による発熱に対処する構成は提案されていない。

【0008】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、外部環境の昇温や外部応力に対応してリチウムイオン二次電池の安全性を確保することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち第１発明は、正極、負極およびセパレータを備える積層体が電解液とともに外装体で封止され、該正極と負極それぞれが、該外装体の外部に突出する正極端子と負極端子を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極を構成する負極シートは、前記負極端子が接合された部位において平面視略矩形状の第１の負極シートと第２の負極シートとに二股に分岐し、該第１の負極シートに負極活物質層が設けられ、該第２の負極シートと前記正極を構成する正極シートとの間に変性部材が介挿され、前記変性部材は、熱硬化性樹脂からなる多孔質部材あるいは結晶質部材であり、当該変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の負極シートと前記正極シートとを電気的に短絡させることが可能であることを特徴とする。

【0010】

ここで、第１発明における前記外部応力は、前記セパレータの引張強度以下であることを特徴とする。

【0011】

第２発明は、正極、負極およびセパレータを備える積層体が電解液とともに外装体で封止され、該正極と負極それぞれが、該外装体の外部に突出する正極端子と負極端子を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極を構成する負極シートは、前記負極端子が接合された部位において平面視略矩形状の第１の負極シートと第２の負極シートとに二股に分岐し、該第１の負極シートに負極活物質層が設けられ、該第２の負極シートと前記正極を構成する正極シートとの間に第１の変性部材が介挿され、前記正極シートは、前記正極端子が接合された部位において二股に分岐した平面視略矩形状の第１の正極シートと第２の正極シートからなり、前記第１の正極シートに正極活物質層が設けられ、前記第２の正極シートと前記第１の負極シートとの間に第２の変性部材が介挿され、前記第１の変性部材と前記第２の変性部材は、熱硬化性樹脂からなる多孔質部材あるいは結晶質部材であり、前記第１の変性部材は、当該第１の変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の負極シートと前記正極シートとを電気的に短絡させ、前記第２の変性部材は、当該第２の変性部材に外部応力が印加された場合に脆性破壊して、前記第２の正極シートと前記第１の負極シートとを電気的に短絡させることが可能となる部材であることを特徴とする。

【0012】

ここで、第２発明における前記外部応力は、前記セパレータの引張強度以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、物理的、機械的な衝撃等の外部応力、外部環境の昇温等に迅速に反応して、内部短絡による発火、爆発の危険を回避し、安全性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】 第１発明に係るリチウムイオン二次電池の外観図である。

【図2】 第１発明に係るリチウムイオン二次電池の長手方向における垂直断面図（図１のＸ－Ｘ’線断面図）である。

【図3】 第１発明に係るリチウムイオン二次電池に外部応力が加わり、変性部材の性状が変化して負極シートと正極シートとが短絡した様子を模式的に示す図である。

【図4】 第２発明に係るリチウムイオン二次電池の長手方向における垂直断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、第１発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
＜第１発明＞
図１は、第１発明に係るリチウムイオン二次電池の外観図である。図１に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池（電池セル）１は、平面視したときの形状が長方形であり、厚さが例えば１～１０ｍｍ程度のシート積層型リチウムイオン二次電池（フィルム型リチウムイオン単電池）である。

【0016】

リチウムイオン二次電池１は、その長尺方向（長手方向）の一方端側において、後述する正極板より端子用タブとして正極端子２が外装体７の外部に露出し、長尺方向の他方端側には、後述する負極板より端子用タブとして負極端子３が外装体７の外部に露出した構造を有する。

【0017】

図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の内部構造を示しており、図１のＸ－Ｘ´矢視線に沿ってリチウムイオン二次電池１を長手方向に切断したときの垂直断面図である。リチウムイオン二次電池１は、電極板としての箔状の正極板（例えばアルミニウム箔からなり、正極シートともいう）４、および負極板（例えば銅箔からなり、負極シートともいう）５と、これら正極板４と負極板５との間に介挿されたセパレータ９とを有してなる電極積層体８を備える。積層体８は電解液とともに外装体７で封止されている。外装体７は、例えば、アルミニウム材料、ポリマーフィルム等からなるシート状の部材で構成され、可撓性を有する。

【0018】

正極板４は、平面視で略矩形状をなしており、不図示の正極集電体の片面に塗布した正極活物質１４を含む。同様に負極板５も、平面視で略矩形状をなし、不図示の負極集電体の片面に塗布した負極活物質１５を含む。正極板４の端部には正極端子２の一方端が接合され、負極板５の端部には負極端子３の一方端が接合されている。これら正極端子２の他端側および負極端子３の他端側は、それぞれ外装体７の外部に引き出されている。

【0019】

正極において、正極活物質はリチウムイオンを可逆的に導入および放出可能な物質である。正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の遷移金属酸化物がある。負極もまた、リチウムイオンを可逆的に導入および放出可能な負極活物質を有する。負極活物質として、例えば金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素系材料、金属酸化物等を挙げることができる。

【0020】

セパレータ９は絶縁性を有し、正極と負極との短絡を防止する機能および電解液を保持する機能を有する。セパレータ９は、電解液を保持または通過させることが可能であれば特に限定されないが、例えば高分子の微多孔性膜（例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）等の薄膜樹脂フィルム）、不織布、ガラスファイバー等からなる。セパレータ９の厚さは、例えば１～７５μｍ程度が好ましく、１～５０μｍ程度であることがより好ましい。かかる厚さのセパレータ９であれば、絶縁性を十分に確保することができる。

【0021】

電解液は、電解質を溶媒に溶解してなる液体である。電解液溶媒には、水分を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍ未満）非水系溶媒が好適に用いられる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのようなリチウム塩等を好適に使用することができる。電解液中の電解質の濃度は、特に限定されないが、０．０１～１Ｍ程度であることが好ましい。

【0023】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１において、負極を構成する負極シート５は、負極活物質１５が塗布された側（図２において積層体８の下面側）に位置する下側負極シート５ａと、その下側負極シート５ａが配された位置と反対側（図２において積層体８の上面側）に延出する、平面視で略矩形状の上側負極シート５ｂとで構成される。

【0024】

より詳細には、下側負極シート５ａと上側負極シート５ｂの一方端部同士が、図２において符号Ａで示す部分において互いに接続（付着）されている。そのため負極シート５は、これら下側および上側負極シート５ａ，５ｂが、上記の接続部より積層体８の上面側と下面側の２方向に平面状をなして二股に分岐した構造を有する。下側負極シート５ａと上側負極シート５ｂとが接続された部位には、負極端子３の一方端が接合されている。

【0025】

さらに、上側負極シート５ｂと正極板（正極シート）４との間には、後述するように、例えば機械的な衝撃を受けたり、あるいは外部温度の上昇等により、所定の性状を維持できなくなり、その物理的な性状が変化する変性部材６が介挿されている。

【0026】

すなわち変性部材６は、衝撃等を受けていない、あるいは耐熱温度以下の通常の状態では、その部材の成形時の形状を維持しながら電気的絶縁性（非導通性）を保持するが、機械的な衝撃等を受けると部材全体がほぼ均等に粒子状に崩壊し、あるいは耐熱温度を超えると部材全体が溶解する性質を有している。そして、変性部材６が崩壊あるいは溶解すると、上側負極シート５ｂと正極板（正極シート）４とが、図３に示すように互いに広範囲にわたって面接触し、それらが相互に電気的に導通（短絡）する。

【0027】

また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、変性部材６を外装体７の内壁近傍に配置することで、電池の外部からの機械的な衝撃や、環境温度の変化に対する反応性を向上させている。

【0028】

次に、上述した機械的な衝撃および環境温度の上昇に対する、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な態様について説明する。なお、以下に示す機械的な衝撃力（外部応力）、環境温度等に関する数値は一例であり、リチウムイオン二次電池の仕様、使用環境等に応じて適宜、設定することができる。

【0029】

機械的な衝撃等に対する安全対策の観点から考察すると、リチウムイオン電池に対する公的な安全規格では、安全性試験として、リチウムイオン電池を所定高から垂直に落下させる、あるいはリチウムイオン電池の外部から所定の荷重を付加する等の衝突試験を行っている。例えば、ＵＬ１６４２の衝突試験では、試験対象の中央を通る丸棒（φ１５．８±０．１ｍｍ）の上に９．１±０．４６Ｋｇの重りを６１０±２５ｍｍの高さから落下させている。

【0030】

図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１において、図１の平坦部Ｐに対して、白抜き矢印で示す物理的、機械的な衝撃（外部応力）が加わり、それにより外装体７が変形するとともに変性部材６の性状が変化したときの様子を模式的に示している。

【0031】

変性部材６は、多孔質あるいは結晶質を有する熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂）（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、シリコン樹脂（ＳＩ）等からなり、機械的な衝撃に対して脆く、外部応力を受けると部材全体がほぼ均等に破壊して粒子状になる性質を有する。

【0032】

変性部材６は、リチウムイオン二次電池に印加された外部応力に反応させるため、所定の硬さを有し、かつ脆い性質を呈する材料で構成することが望ましい。そこで、上記以外の部材として、硬いが衝撃に弱く、割れやすい素材、例えば、ガラス、石材、セラミックス等の硬脆材料を使用することができる。

【0033】

よって、図３に示すように、変性部材６の全体のみならず一部に所定以上の外部応力が付加されると、部材全体がほぼ均等に粒子状に破壊し、その粒子状物が正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂとの間で拡散する。その結果、正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂは、図３において符号ａ～ｄで示すように、粒子状物の間に形成された隙間を介して広範囲にわたって面接触し、これらのシート４，５ｂ相互が電気的な短絡状態に至る。このように広い領域で正極シート４と負極シート５ｂが短絡することで、シート４，５ｂ間の導通抵抗（短絡抵抗）が小さくなるので、短絡電流による発熱（発生熱量）を抑制できる。

【0034】

上記の構成により、リチウムイオン二次電池に外部から機械的な衝撃が印加されると、変性部材６が短時間に破壊に至り、正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂとの広範囲な面接触による強制的な電気的短絡を実現して瞬時に短絡電流を流すことで、短絡による発熱を抑制する。これにより、外部応力によってセパレータ９が変形、破断、断裂等してセパレータ９に電気的導通路が形成され、正極活物質と負極集電体とが電気的な接触状態、あるいは負極活物質と正極集電体とが電気的な接触状態となる前段階で、これらの接触状態に起因した短絡による発熱を抑えることができる。

【0035】

このような強制的な短絡状態を実現するため、リチウムイオン二次電池１のセパレータ９の引張強度が例えば１２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の場合、衝撃に弱く、脆い材料からなる変性部材６の引張強度は、１２００Ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも小さいことが望ましい。

【0036】

一方、環境温度の上昇に対する安全対策の観点からは、リチウムイオン二次電池の加熱試験として、例えばＵＬ１６４２では、試験対象を入れるオーブンの初期温度を２０±５℃とし、５±２℃／分で温度上昇させて１３０±２℃まで加熱して、１０分間保持し、その後、試験対象を室温（２０±５℃）に戻して評価することが規定されている。１００℃を超える仕様の電池に対しては、加熱温度を１３０±２℃から、製造者の指定する最高温度よりも３０±２℃超えた温度とする。リチウム金属電池の場合には、条件温度を最高１７０±２℃に増加させることを規定している。

【0037】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、設置環境の温度上昇に対応するため、所定の温度に達したときに変性部材６が溶融して、正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂとの広範囲な面接触状態を実現している。そのため、変性部材６の耐熱温度はセパレータ９の耐熱温度よりも低く、セパレータ９が、上昇した環境温度により断裂等に至る前に、変性部材６の全体が短時間に溶融する。

【0038】

変性部材６が溶融して正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂとの間に拡散することにより隙間が形成され、上側負極シート５ｂと正極板（正極シート）４とが、図３に示すように互いに広範囲にわたって面接触し、電気的な導通（短絡）状態となる。この場合においても、上記の機械的な衝撃を受けた場合と同様、広い領域で正極シート４と負極シート５ｂが短絡するのでシート間４，５ｂ間の導通抵抗（短絡抵抗）が小さくなり、短絡電流による発熱を抑制できる。

【0039】

このような変性部材６の具体例を挙げると、リチウムイオン二次電池のセパレータ９は、例えば高密度ポリエチレンからなり、その耐熱温度は約９０～約１１０℃であることから、変性部材６は、セパレータ９の耐熱温度よりも低い材料からなることが望ましい。そのような条件を満たす材料として、例えば、低密度ポリエチレン（耐熱温度約７０～約９０℃）、ポリ塩化ビニル（耐熱温度約６０～約８０℃）、ポリスチレン（耐熱温度約７０～約９０℃）、無延伸ポリエチレンテレフタレート（耐熱温度約６０℃以下）、メタクリル樹脂（耐熱温度約７０～約９０℃）、ポリビニルアルコール樹脂（耐熱温度約４０～約８０℃）等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【0040】

以上説明した第１発明の実施形態では、正極板（正極シート）４と、負極板（負極シート）５と、これらの間に介挿されたセパレータ９とを備える電極積層体８を有するリチウムイオン二次電池１において、負極板（負極シート）５を、負極端子３の一方端側と接合された部位で二股に分岐させ、上側負極シート５ｂと下側負極シート５ａの２枚の矩形状シートからなる構成とする。そして、積層体８の下面側に位置する下側負極シート５ａに負極活物質１５を塗布し、積層体８の上面側に延出した上側負極シート５ｂと正極板（正極シート）４との間に、機械的な衝撃等を受けた場合に全体がほぼ均等に粒子状に破壊する変性部材６、あるいは、設置環境の温度が上昇した場合に溶融して拡散する変性部材６を配置する。

【0041】

このような構成とすることで、粒子状に破壊した変性部材６の粒子状物間に形成された隙間、あるいは溶融して拡散した変性部材６に形成された隙間を介して、正極板（正極シート）４と上側負極シート５ｂとが多点かつ広範囲にわたり面接触し、電気的な短絡状態に至る。すなわち、正極シート４と負極シート５ｂ間において、局所的な短絡ではなく、広範囲にわたる短絡状態が実現されてシート４，５ｂ間の導通抵抗が小さくなり、両シート４，５ｂ間に流れる短絡電流による発熱の大幅な抑制が可能となり、電池の発火、破裂等の発生を抑制できる。

【0042】

その結果、例えば、リチウムイオン二次電池１への重量物の落下、所定量を超える衝撃力等の印加、金属製の針状あるいは釘状の物体の貫通、あるいはリチウムイオン二次電池１の設置環境の温度が上昇したとき、セパレータ９の変形、破裂等による内部短絡が生じる前に、正極シート４と負極シート５ｂ同士を接触させることにより電気的に導通状態となって内部短絡が発生するので、機械的な衝撃、環境温度の上昇等に対する電池１の反応性を容易に抑制して安全性を向上できる。

【0043】

＜第２発明＞
図４は、第２発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造である。この第２発明に係るリチウムイオン二次電池の外観は、図１に示す第１発明に係るリチウムイオン二次電池と同じであり、図４は、第２発明に係るリチウムイオン二次電池を、第１発明の実施形態と同様、図１のＸ－Ｘ’矢視線に沿って長手方向に切断したときの垂直断面図である。なお、図４において、図２と同一構成には同一符号を付してある。

【0044】

図４に示すように第２発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１は、箔状の電極板である正極板（正極シート）２４および負極板（負極シート）２５と、これらのシート２４，２５間に介挿されたセパレータ９とを有してなる電極積層体１８を備え、この積層体１８は電解液とともに外装体１７で封止されている。外装体１７は、例えば、アルミニウム材料、ポリマーフィルム等からなるシート状の部材で構成され、可撓性を有する。

【0045】

正極板２４は、平面視で略矩形状をなしており、正極集電体（不図示）の片面に塗布した正極活物質１４を含み、負極板２５も平面視で略矩形状をなし、負極集電体（不図示）の片面に塗布した負極活物質１５を含んで構成される。正極板２４には正極端子１２の一方端が接合され、負極板２５には負極端子１３の一方端が接続されており、正極端子１２の他端側および負極端子１３の他端側は、それぞれ外装体１７の外部に引き出されている。なお、正極活物質１４、負極活物質１５、セパレータ９等の構成は、第１発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１と同様である。

【0046】

第２発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１において、負極シート２５は、負極を構成する箔状シートであり、負極活物質１５が塗布された側（図４において積層体１８の下面側）に位置する第１の負極シート２５ａと、その第１の負極シート２５ａが配された位置と反対側（図４において積層体１８の上面側）に延出する、平面視で略矩形状の第２の負極シート２５ｂとで構成される。

【0047】

より詳細には、これら第１の負極シート２５ａと第２の負極シート２５ｂは、図４において符号Ｂで示す部分において、両シート２５ａ，２５ｂの一方端部同士が互いに付着（接続）されている。そのため負極シート２５は、第１および第２の負極シート２５ａ，２５ｂが、上記の接続部より積層体１８の上面側と下面側の２方向に平面状をなして二股に分岐した構造を有する。そして、第１の負極シート２５ａと第２の負極シート２５ｂの端部同士が接続された部位（二股に分かれた部位）に、負極端子１３の一方端が接合されている。

【0048】

さらに、リチウムイオン二次電池２１の正極を構成する箔状の正極シート２４は、正極活物質１４が塗布された側（図４において積層体１８の上面側）に位置する第１の正極シート２４ａと、その第１の正極シート２４ａが配された位置と反対側（図４において積層体１８の下面側）に延出する、平面視で略矩形状の第２の正極シート２４ｂとで構成される。

【0049】

第１の正極シート２４ａと第２の正極シート２４ｂは、図４において符号Ｃで示す部分において、両シートの一方端部同士が互いに付着（接続）されている。これにより正極シート１４は、第１および第２の正極シート２４ａ，２４ｂが、上記の接続部より積層体１８の上面側と下面側の２方向に平面状をなして二股に分岐した構造を有する。そして、第１の正極シート２４ａと第２の正極シート２４ｂの端部同士が接続された部位（二股に分かれた部位）に、正極端子１２の一方端が接合されている。

【0050】

第２発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１では、第２の負極シート２５ｂと第１の正極シート２４ａとの間に、例えば機械的な衝撃を受けた場合に、その物理的な性状が変化する（脆性破壊する）第１の変性部材１６が介挿されている。具体的には変性部材１６は、衝撃を受けていない通常の状態では、その部材の成形時の形状を維持しながら電気的絶縁性（非導通性）を保持するが、機械的な衝撃等を受けると部材全体がほぼ均等に粒子状に崩壊する。

【0051】

変性部材１６が崩壊してなる粒子状物は、第２の負極シート２５ｂと第１の正極シート２４ａとの間に拡散するので、これら第２の負極シート２５ｂと第１の正極シート２４ａは、これら粒子状物の間に形成された隙間を介して広範囲にわたって面接触する。その結果、これらの正極シート２４ａと負極シート２５ｂが広い領域で相互に電気的に導通することで、シート２４ａ，２５ｂ間の導通抵抗（短絡抵抗）が小さくなり、短絡電流による発熱を抑制できる。

【0052】

さらに、第２の正極シート２４ｂと第１の負極シート２５ａとの間には、リチウムイオン二次電池２１の設置された環境温度が上昇し、それが所定温度に達したときに、その物理的な性状が変化する第２の変性部材２６が介挿されている。具体的には、変性部材２６は、その部材の耐熱温度以下の環境では、部材の成形時の形状を維持しながら電気的絶縁性（非導通性）を保持するが、耐熱温度を超えた場合、部材全体が溶解する。この溶解によりシート２４ｂ，２５ａ間に形成された隙間を介して、上側負極シート２５ａと正極板（正極シート）２４ｂとが、図３に示すと同様に互いに広範囲にわたって面接触し、電気的な導通（短絡）状態となる。この場合も、上記の機械的な衝撃を受けた場合と同様、広い領域で正極シート２４ｂと負極シート２５ａが短絡するのでシート２４ｂ，２５ａ間の導通抵抗（短絡抵抗）が小さくなり、短絡電流による発熱が抑制される。

【0053】

このように第２発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１は、負極板（負極シート）２５を、その負極シート２５と負極端子１３の一方端側とが接続された部位より二股に分岐させ、上側負極シート２５ｂと下側負極シート２５ａの２枚の矩形状シートからなる構成とするとともに、正極板（正極シート）２４についても、その正極シート２４と正極端子１２の一方端側とが接続された部位より二股に分岐させ、上側正極シート２４ａと下側正極シート２４ｂの２枚の矩形状シートからなる構成とする。

【0054】

そして、リチウムイオン二次電池２１の外装体１７の一方側内壁の近傍であって上側負極シート２５ｂと上側正極シート２４ａとの間に第１の変性部材１６を介挿させ、機械的な衝撃等を受けた場合にその第１の変性部材１６がほぼ均等に粒子状に破壊して、粒子状物間にできる隙間を介して正極シート２４ａと負極シート２５ｂとを広範囲に面接触させる。さらに、リチウムイオン二次電池２１の外装体１７の他方側内壁の近傍であって、下側正極シート２４ｂと下側負極シート２５ａとの間には第２の変性部材２６を介挿させて、設置環境の温度が上昇した場合には、その第２の変性部材２６が溶融して拡散し、それにより形成された隙間を介して正極シート２４ｂと負極シート２５ａとを広範囲に面接触させる。

【0055】

このような構成とすることで、単一のリチウムイオン二次電池２１において、機械的な衝撃等の外部応力を受けた場合、セパレータ９の変形、破断、断裂等することで正極／負極活物質１４，１５と負極／正極集電体とが接触して短絡が生じる前に、第１の変性部材１６を短時間に崩壊させて、正極シート２４ａと負極シート２５ｂとの広範囲な面接触による強制的な短絡を発生させる。一方、設置環境の温度が上昇した場合には、電池２１の外装体１７の他方側内壁の近傍に配置した第２の変性部材２６を短時間に溶融させて、正極シート２４ｂと負極シート２５ａとの広範囲な面接触による強制的な短絡を発生させる。

【0056】

その結果、リチウムイオン二次電池２１のセパレータ９の変形、断裂等による内部短絡が生じる前段階で、正極シート２４ａと負極シート２５ｂ同士あるいは正極シート２４ｂと負極シート２５ａ同士が広範囲に接触して電気的に導通状態となって内部短絡が発生するので、単一のリチウムイオン二次電池２１において機械的な衝撃と昇温のいずれに対しても電池２１の反応性を容易に制御できる。

【0057】

＜変形例＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。リチウムイオン二次電池において、例えば、正極（正極シート）と負極（負極シート）がセパレータを介して積層された積層体を、単一のリチウムイオン二次電池内に複数層積層させてなる電極積層体を有する構成としてもよい。

【0058】

また、上記第２発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池２１では、第２の負極シート２５ｂと第１の正極シート２４ａとの間に、外部応力により脆性破壊する第１の変性部材１６を介挿し、第２の正極シート２４ｂと第１の負極シート２５ａとの間には、環境温度の上昇により溶解する第２の変性部材２６を介挿しているが、変性部材の配置構成はこれに限定されない。

【0059】

例えば、第１の変性部材１６と第２の変性部材２６の双方を外部応力により脆性破壊する部材とすることで、リチウムイオン二次電池２１における外部応力に対する反応性をさらに向上させ、正極シート２４と負極シート２５間の強制短絡を確実かつ迅速に実現できる。また、第１の変性部材１６と第２の変性部材２６の双方を温度上昇により溶解する部材で構成することによっても、リチウムイオン二次電池２１における温度上昇に対する反応性が向上し、正極シート２４と負極シート２５間の強制短絡を確実かつ迅速に実現可能となる。

【0060】

一方、正極シートと負極シートとの間に、変性部材として機能する昇華性の物質を充填しておき、リチウムイオン二次電池の設置環境の温度が所定値以上に達したときに昇華性物質を昇華させる構成としてもよい。かかる昇華によって、正極シートと負極シート間に空隙ができ、その空隙によって正極シートと負極シートとの広範囲な面接触状態を実現できる。

【0061】

さらには、変性部材を形状記憶効果を有する物質で構成し、それを正極シートと負極シートとの間に載置可能に成形して、リチウムイオン二次電池の設置環境の温度が所定温度以上となったとき、形状記憶効果により変性部材そのものが正極シートと負極シート間において縮減する、あるいはシート間から抜去されることで、シート間の広範囲な面接触状態を実現する構成にしてもよい。

【0062】

また、上述した各実施形態における、リチウムイオン二次電池の設置環境の温度上昇に反応する変性部材として、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）等の金属水酸化物からなる部材を使用してもよい。かかる金属水酸化物は、加熱による熱分解時に水（蒸気）を放出するので、リチウムイオン二次電池の環境温度が所定温度以上に上昇した場合、変性部材を構成する金属水酸化物より放出された水が、電解液中のリチウムイオンと相俟って電導性を発揮し、正極シートと負極シート間が電気的に短絡する。

【0063】

なお、上記金属水酸化物は、優れた耐火性を有するとともに加熱されることによる水の放出により、リチウムイオン二次電池の温度上昇を抑えて電池内での発火（燃焼）を防ぎ、あるいは、電池内で発火が生じた場合には、金属水酸化物より放出された水により消火されるという効果もある。

【符号の説明】

【0064】

１，２１ リチウムイオン二次電池
２ 正極端子
３，１３ 負極端子
４，２４ 正極板（正極シート）
５，２５ 負極板（負極シート）
５ａ 下側負極シート
５ｂ 上側負極シート
６ 変性部材
７，１７ 外装体
８，１８ 積層体
９ セパレータ
１４ 正極活物質
１５ 負極活物質
１６ 第１の変性部材
２４ａ 第１の正極シート
２４ｂ 第２の正極シート
２５ａ 第１の負極シート
２５ｂ 第２の負極シート
２６ 第２の変性部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】