特許 7066159 メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法、並びにメタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-02

(45)【発行日】2022-05-13

(54)【発明の名称】メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法、並びにメタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20220506BHJP

   C01B 39/38 20060101ALI20220506BHJP

   C07C 9/06 20060101ALI20220506BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20220506BHJP

   C07C 11/24 20060101ALI20220506BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20220506BHJP

   C07C 2/84 20060101ALI20220506BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220506BHJP

【ＦＩ】

B01J29/40 Z

C01B39/38

C07C9/06

C07C11/04

C07C11/24

C07C11/06

C07C2/84

C07B61/00 300

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2017143693

(22)【出願日】2017-07-25

(65)【公開番号】P2019025377

(43)【公開日】2019-02-21

【審査請求日】2020-07-09

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「電場印加触媒反応系中の半導体・絶縁体界面でのメタンの活性化とそれに続く化学品原料の選択合成」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 怜史

(72)【発明者】

【氏名】窪田 好浩

(72)【発明者】

【氏名】韓 喬

(72)【発明者】

【氏名】田中 敦大

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４７５９２９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１３８５９８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０９８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０６９００６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９３４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１３８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１６４６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】稲垣怜史 他，乾式微粒子分散複合化装置を利用したCeO2微粒子とZSM-5ゼオライトの複合化，粉体工学会誌，Vol. 53, No. 12，日本，粉体工学会，2016年12月10日，pp. 810-819

【文献】韓喬 他，CeO2ナノ粒子で被覆したゼオライトを触媒とする電場印加条件下でのOCM反応，石油学会年会講演要旨，Vol. 60，日本，石油学会，2017年05月23日，p. 72

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｂ ３１／００－６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

Ｃ２５Ｂ １／００－９／２０

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒であって、
Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子を被覆する、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを有し、
前記半導体粒子がＴｉＯ₂粒子であり、
前記ゼオライト粒子が、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される１種以上の粒子である触媒。

【請求項2】

前記ゼオライト粒子がＭＦＩ型ゼオライト粒子である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記ゼオライト粒子の平均粒径が０．１～５μｍである、請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

前記半導体粒子の平均粒径が１～３００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

前記ゼオライト粒子に対する前記半導体粒子の質量比が０．５～１．５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項6】

メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒の製造方法であって、
Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを混合してゼオライト粒子の表面に半導体粒子を付着させた後、加熱処理を行い、
前記半導体粒子がＴｉＯ₂粒子であり、
前記ゼオライト粒子が、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される１種以上の粒子である触媒の製造方法。

【請求項7】

前記混合が、前記ゼオライト粒子と前記半導体粒子とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか一種以上を作用させながら行われる、請求項６に記載の触媒の製造方法。

【請求項8】

前記加熱処理が、６００～１０００℃で６～２０時間加熱することによって行われる、請求項６又は７に記載の触媒の製造方法。

【請求項9】

請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒を用い、酸素の存在下、電場中でメタンを前記触媒と接触させる、メタンの酸化カップリング反応方法。

【請求項10】

前記触媒が５００℃未満の温度に加熱される、請求項９に記載のメタンの酸化カップリング反応方法。

【請求項11】

請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒を収容し且つ前記触媒をメタンと接触させるための反応容器と、
前記反応容器内に電場を発生させる手段と
を備える、メタンの酸化カップリング反応装置。

【請求項12】

前記反応容器内の前記触媒を加熱するための手段をさらに備える、請求項１１に記載のメタンの酸化カップリング反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法、並びにメタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

メタンの酸化カップリング反応は、触媒の存在下でメタンと酸素とを反応させることにより、エチレンなどの炭化水素を生成させることができる。この反応に用いられる触媒としては、金属酸化物などを用いることが知られている（例えば、非特許文献１及び２）。
しかしながら、この触媒は、炭素数が２（以下、「Ｃ₂」と表す）の炭化水素を生成させることができるものの、炭素数が３（以下、「Ｃ₃」と表す）の炭化水素を生成させることができないのが実情である。

【0003】

他方、エチレンをプロピレンに転化するための触媒としてゼオライトを用いることが知られている（例えば、非特許文献３及び４）。
また、ＣｅＯ₂を触媒として用いてメタンをモノハロゲン化した後、ゼオライトを触媒として用いてモノハロゲン化メタンからプロピレンを得る方法が提案されている（非特許文献５）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】大塚潔，「Direct Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons」，石油学会誌，第３０巻，第６号，第３８５－３９６頁，１９８７年

【文献】碇屋隆雄他１名，「メタンの酸化的カップリング反応」、油化学，第３９巻，第１２号，第１０１４－１０２１頁，１９９０年

【文献】Baomin Lin他２名，「Catalytic Conversion of Ethylene to Propylene and Butenes over H-ZSM-5」，Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，vol.48，pp.10788-10795

【文献】Eva Epelde他４名，「Modifications in the HZSM-5 zeolite for the selective transformation of ethylene into propylene」，Applied Catalysis A: General，2014，vol.479，pp.17-25

【文献】Jieli He他５名，「Transformation of Methane to Propylene: A Two-Step Reaction Route Catalyzed by Modified CeO2 Nanocrystals and Zeolites」，Angewandte Chemie International Edition，2012，vol.51，pp.2438-2442

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

メタンの酸化カップリング反応に用いられる従来の触媒は、メタンからＣ₂炭化水素を生成させることができるが、Ｃ₃炭化水素を生成させることができない。また、メタンからプロピレンを生成させる従来の方法は、メタンをモノハロゲン化させる必要があるため、コスト及び手間がかかってしまう。

【0006】

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、メタンの酸化カップリング反応において、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゼオライト粒子を半導体粒子で被覆することにより、メタンの酸化カップリング反応に用いるのに適した特性を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒であって、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子を被覆する、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを有し、前記半導体粒子がＴｉＯ₂粒子であり、前記ゼオライト粒子が、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される１種以上の粒子である触媒である。
また、本発明は、メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒の製造方法であって、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子と、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子とを混合してゼオライト粒子の表面に半導体粒子を付着させた後、加熱処理を行い、前記半導体粒子がＴｉＯ₂粒子であり、前記ゼオライト粒子が、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びフェリエライトから選択される１種以上の粒子である触媒の製造方法である。

【0009】

また、本発明は、前記触媒を用い、酸素の存在下、電場中でメタンを前記触媒と接触させる、メタンの酸化カップリング反応方法である。
さらに、本発明は、前記触媒を収容し且つ前記触媒をメタンと接触させるための反応容器と、前記反応容器内に電場を発生させる手段とを備える、メタンの酸化カップリング反応装置である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応において、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる触媒及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の触媒の断面模式図である。

【図2】メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の酸化カップリング反応装置の概略図である。

【図3】（ａ）ＺＳＭ－５粒子、（ｂ）ＴｉＯ₂粒子、（ｃ）加熱処理前の複合化粒子、（ｄ）加熱処理後の複合化粒子のＸＲＤパターンである。

【図4】（ａ）ＺＳＭ－５粒子、（ｂ）ＴｉＯ₂粒子、（ｃ）加熱処理前の複合化粒子、（ｄ）加熱処理後の複合化粒子のＦＥ－ＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のメタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法、並びにメタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置の好適な実施の形態について説明する。

【0013】

＜メタンの酸化カップリング反応に用いられる触媒及びその製造方法＞
メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の触媒の断面模式図を図１に示す。 図１において、触媒１は、ゼオライト粒子２と、ゼオライト粒子２を被覆する半導体粒子３とを有する。

【0014】

メタンの酸化カップリング反応において触媒１を用いた場合、反応ガス（メタン及び酸素）は、ゼオライト粒子２を被覆する半導体粒子３の間隙からゼオライト粒子２の内部に侵入することができる。そのため、反応ガスは、メタンの酸化カップリング反応において、半導体粒子３及びゼオライト粒子２の両方と接触することができる。このとき、半導体粒子３は、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能し、ゼオライト粒子２は、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能する。したがって、ゼオライト粒子２を半導体粒子３で被覆した構造を有する触媒１は、反応ガスと接触した際に、メタンをＣ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素にも転化することができる。
ここで、Ｃ₂炭化水素の例としては、エタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。また、Ｃ₃炭化水素の例としては、プロパン、プロピレンなどが挙げられる。

【0015】

ゼオライト粒子２としては、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる機能を有するものであれば特に限定されない。また、ゼオライト粒子２は、天然ゼオライト粒子であっても合成ゼオライト粒子であってもよい。ゼオライト粒子２の例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１などのＭＦＩ型ゼオライト；チャバザイト、ＳＳＺ－１３、ＳＡＰＯ－３４などのＣＨＡ型ゼオライト；Ｙ型ゼオライト；モルデナイト；フェリエライトなどの粒子が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各種ゼオライト粒子２の中でもＺＳＭ－５などのＭＦＩ型ゼオライト粒子は、Ｃ₃炭化水素の収率が高くなる傾向にあるため好ましい。

【0016】

ゼオライト粒子２の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．３～４μｍ、さらに好ましくは０．５～３μｍである。このような平均粒径を有するゼオライト粒子２であれば、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に効率良く転化することができる。
ここで、本明細書において「粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真から粒子の面積を求め、その面積を真円に換算した際の直径（等面積円相当径）のことを意味する。また、「平均粒径」とは、複数（例えば、５以上）の粒子における粒径の平均値を意味する。

【0017】

半導体粒子３としては、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる機能を有するものであれば特に限定されない。半導体粒子３の例としては、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物半導体粒子が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各種半導体粒子３の中でもＴｉＯ₂又はＣｅＯ₂は、Ｃ₃炭化水素の収率が高くなる傾向にあるため好ましい。

【0018】

半導体粒子３の平均粒径としては、特に限定されないが、好ましくは１～３００ｎｍ、より好ましくは５～２５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～２００ｎｍである。このような平均粒径を有する半導体粒子３であれば、ゼオライト粒子２の表面を均一に被覆し易く、且つメタンをＣ₂炭化水素に効率良く転化することができる。

【0019】

ゼオライト粒子２に対する半導体粒子３の質量比は、特に限定されないが、好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．６～１．４、さらに好ましくは０．８～１．２である。このような質量比とすることにより、ゼオライト粒子２の表面に半導体粒子３を均一に付着させ易くすることができる。

【0020】

上記のような構造を有する触媒１は、ゼオライト粒子２と半導体粒子３とを混合してゼオライト粒子２の表面に半導体粒子３を付着させた後、加熱処理を行うことによって製造することができる。
混合方法としては、特に限定されないが、ゼオライト粒子２と半導体粒子３と流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか一種以上を作用させながら行うことが好ましい。このような方法によって混合を行うことにより、ゼオライト粒子２の表面に対する半導体粒子３の付着力を高めることができる。
また、ゼオライト粒子２と半導体粒子３とを混合する際、特定量のゼオライト粒子２に対して、半導体粒子３を複数回（好ましくは５回以上）に分けて配合して混合することが好ましい。このような方法を用いることにより、半導体粒子２の凝集体の生成を抑制しつつ、ゼオライト粒子２の表面に半導体粒子３を付着させることができる。

【0021】

上記のような混合方法を行うことが可能な装置は市販されており、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所）、コスモス（川崎重工業株式会社）、メカノフュージョンシステム及びノビルタ（Ｒ）シリーズ（ホソカワミクロン株式会社）、メカノミル（岡田精工株式会社）、シータ・コンポーザー（徳寿製作所）などの粒子複合化装置を用いることができる。
混合条件は、使用する装置や各粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

【0022】

加熱処理は、（ｉ）ゼオライト粒子２の表面に対する半導体粒子３の付着力を更に高め、（ｉｉ）ゼオライト粒子２を被覆する半導体粒子３同士の接合を促進させ、（ｉｉｉ）ゼオライト粒子２を被覆する半導体粒子３を導電性の高い結晶相へ相転移させるために行われる。
加熱処理は、使用する各粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に６００～１０００℃で６～２０時間加熱すればよい。また、加熱処理は、マッフル炉などの市販の加熱装置を用いて行えばよい。

【0023】

触媒１は、そのままの形態で使用してもよいが、必要に応じて、ペレット状、顆粒状等の他の形態に加工して使用してもよい。加工方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。

【0024】

上記のようにして製造される触媒１は、メタンの酸化カップリング反応において、メタンをＣ₂炭化水素に転化させる触媒として機能する半導体粒子３と、Ｃ₂炭化水素をＣ₃炭化水素に転化させる触媒として機能するゼオライト粒子２とを有しているため、メタンをＣ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素にも転化することができる。

【0025】

＜メタンの酸化カップリング反応方法＞
本発明のメタンの酸化カップリング反応方法は、酸素の存在下、電場中でメタンを触媒１と接触させることによって行われる。このような方法によって酸化カップリング反応を行うことにより、Ｃ₃炭化水素の収率を向上させることができる。電場中で酸化カップリング反応を行わないと、Ｃ₃炭化水素の収率が低下する。

【0026】

また、酸化カップリング反応は、反応効率を高める観点から、触媒１を加熱することが好ましい。ただし、本発明のメタンの酸化カップリング反応方法は、電場中で行われるため、従来の方法のような高温加熱（７００℃以上）は必要とされない。
触媒１の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは５００℃未満、より好ましくは１００℃～４５０℃、さらに好ましくは１５０℃～４３０℃、最も好ましくは２００℃～３５０℃である。

【0027】

上記のようなメタンの酸化カップリング反応方法は、触媒１を用いているため、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる。

【0028】

＜メタンの酸化カップリング反応装置＞
本発明のメタンの酸化カップリング反応装置は、触媒１を収容し且つ触媒１をメタンと接触させるための反応容器と、反応容器内に電場を発生させる手段とを備える。
ここで、メタンの酸化カップリング反応に用いられる本発明の酸化カップリング反応装置の概略図を図２に示す。なお、図２は、本発明の酸化カップリング反応装置の一例を示したものであり、この構造に限定されないことは言うまでもない。
図２において、メタンの酸化カップリング反応装置１０は、触媒１を含む触媒層１１を収容した反応容器１２と、反応容器１２の内部に挿入され且つ触媒層１１の間で離間したステンレス電極１３と、ステンレス電極１３に電気的に接続され且つ離間したステンレス電極１３の間に電圧を印加して電場を発生させる電源１４とを備える。また、反応容器１２内の触媒層１１を所定の位置に保持するために、触媒層１１の下部に石英ウールなどの保持具１５が設けられている。さらに、反応容器１２内の触媒１（触媒層１１）を所定の温度に加熱するために、ヒーターなどの加熱手段１６が反応容器１２の周囲に設けられている。

【0029】

反応容器１２は、メタンの酸化カップリング反応に影響を与えない材料から形成されていればよく、例えば、石英などから形成することができる。また、反応容器１２の形状は、図２に示すような円筒形以外の形状としてもよい。
反応容器１２の大きさは、要求される処理量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
また、ステンレス電極１３の大きさ、反応容器１２内の触媒層１１の量などの各種条件は、反応容器１２の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

【0030】

メタンの酸化カップリング反応装置１０では、メタン及び酸素を含む反応ガスが反応容器１２の上部から下方に向けて供給される（図２の矢印方向）。このとき、離間したステンレス電極１３の間に電源１４から電圧を印加して電場を発生させることにより、電場中で反応ガスを触媒１（触媒層１１）と接触させることができる。
印加する電圧は、反応容器１２や触媒層１１の厚さなどに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的に０．１～５．０ｋＶ、好ましくは０．３～３．０ｋＶ、より好ましくは０．５～２．０ｋＶである。印加する電圧が上記の範囲であれば、安定した電場を形成することができる。
また、酸化カップリング反応の際に、反応容器１２の周囲に設けた加熱手段１６によって触媒１（触媒層１１）を加熱すれば、反応効率を高めることができる。

【0031】

反応ガスは、触媒層１１における酸化カップリング反応を経て、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｃ₂炭化水素及びＣ₃炭化水素を含む混合ガスとして、反応容器１２の下部から排出される。混合ガスは、必要に応じて、公知の手段によって各成分を単離することができる。

【0032】

上記のようなメタンの酸化カップリング反応装置１０は、触媒１を触媒層１１に含むため、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる。

【実施例】

【0033】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜触媒の製造＞
粒子複合化装置（ホソカワミクロン株式会社製ノビルタ（Ｒ）ＮＯＢ－ＭＩＮＩ）に６．０ｇのＺＳＭ－５粒子（日揮触媒化成株式会社；平均粒径２～３μｍ）及び１．２ｇのＴｉＯ₂粒子（シグマアルドリッチ社製；平均粒径５０～１００ｎｍ）を投入し、１０００ｒｐｍで５分間の前処理を行った後、９０００ｒｐｍで１０分間の複合化処理を行った。次に、粒子複合化装置に１．２ｇのＴｉＯ₂粒子を追加投入し、上記と同じ条件で前処理及び複合化処理を行う操作を４回繰り返した。次に、得られた複合化粒子を８００℃で１２時間、加熱処理した後、自然冷却して触媒を得た。

【0034】

ここで、上記で製造した触媒（加熱処理後の複合化粒子）、加熱処理前の複合化粒子、並びに原料として用いたＺＳＭ－５粒子及びＴｉＯ₂粒子について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。その分析結果を図３に示す。
なお、図３において、（ａ）はＺＳＭ－５粒子のＸＲＤパターン、（ｂ）はＴｉＯ₂粒子のＸＲＤパターン、（ｃ）は加熱処理前の複合化粒子のＸＲＤパターン、（ｄ）は加熱処理後の複合化粒子のＸＲＤパターンである。
図３に示すＸＲＤパターンから、ＺＳＭ－５粒子とＴｉＯ₂粒子との複合化粒子が得られていることがわかった。

【0035】

また、上記で製造した触媒（加熱処理後の複合化粒子）、加熱処理前の複合化粒子、並びに原料として用いたＺＳＭ－５粒子及びＴｉＯ₂粒子について、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による観察を行った。その観察結果（ＦＥ－ＳＥＭ写真）を図４に示す。
なお、図４において、（ａ）はＺＳＭ－５粒子の３万倍のＦＥ－ＳＥＭ写真、（ｂ）はＴｉＯ₂粒子の１０万倍のＦＥ－ＳＥＭ写真、（ｃ）は加熱処理前の複合化粒子の３万倍のＦＥ－ＳＥＭ写真、（ｄ）は加熱処理後の複合化粒子の３万倍のＦＥ－ＳＥＭ写真である。
図４に示すＦＥ－ＳＥＭ写真から、複合化粒子は、ＺＳＭ－５粒子の表面にＴｉＯ₂粒子が付着していることがわかった。また、複合化粒子に加熱処理を施すことにより、ＺＳＭ－５粒子の表面にＴｉＯ₂粒子が強固に付着していることがわかった。

【0036】

なお、比較用の触媒として、ＴｉＯ₂粒子（シグマアルドリッチ社製；平均粒径５０～１００ｎｍ）を８００℃で６時間、加熱処理した後、自然冷却したものを用いた。

【0037】

＜メタンの酸化カップリング反応＞
まず、上記で製造した触媒を３０～５０ＭＰａで加圧した後、粉砕することにより、メッシュサイズで３５０～５００μｍのペレット状に加工した。このペレット状の触媒を用いてメタンの酸化カップリング反応を行った。
メタンの酸化カップリング反応は、図２に示すメタンの酸化カップリング反応装置１０を用いて行った。反応容器１２としては、外径が６ｍｍ、内径が４ｍｍ、長さが３５０ｍｍである円筒型の石英反応容器を用いた。また、反応容器１２内に設けた石英ウール（保持具１５）の上部に、ペレット状の触媒１００ｍｇを充填して触媒層１１を形成した。石英ウールの厚さは５ｍｍ、触媒層１１の厚さは１０ｍｍとした。触媒層１１で離間した２つのステンレス電極１３の直径はいずれも２ｍｍとし、２つのステンレス電極１３の端部を電源１４（松定プレシジョン株式会社製直流高圧電源：ＨＡＲ－１０Ｎ１０）に電気的に接続した。

【0038】

メタンの酸化カップリング反応装置１０において、ヒーター（加熱手段１６）の温度を３００℃に設定して触媒層１１を加熱し、アルゴンガスを６０ｍＬ／分で３０分間、反応容器１２の上部から触媒層１１に供給する前処理を行った。
次に、触媒層１１の温度を室温まで一旦冷却し、ヒーターの温度を１５０℃に設定して触媒層１１を加熱した。その後、反応ガス（メタンガス、酸素ガス及びアルゴンガス）を反応容器１２の上部から供給し、電源１４から電流をステンレス電極１３に流して反応容器１２内に電場を発生させることにより、メタンの酸化カップリング反応を行った。ここで、メタンガスの供給量は２５ｍＬ／分、酸素ガスの供給量は１５ｍＬ／分、アルゴンガスの供給量は６０ｍＬ／分とした。
メタンの酸化カップリング反応は、電源１４の電流値のみを変化させて幾つかのパターンで実施した。このとき、各電流値に対応する電圧を電圧計によって測定した。また、触媒層１１の底部から２．５ｍｍ下の位置（石英ウール中）に熱電対を配置して触媒層１１の温度を測定した。

【0039】

反応容器１２の下部から排出されるガス（メタンの酸化カップリング反応によって生成したガス）を、ガス分析装置（島津製作所製ガスクロマトグラフ）を用いて分析した。この分析において、炭化水素（Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂及びＣ₃Ｈ₆）、ＣＯ及びＣＯ₂の検出には水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、酸素の検出には熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。また、ＣＯ及びＣＯ₂については、Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いたメタナイザーでメタン化してＦＩＤで検出した。

【0040】

また、上記の分析結果から、メタン及び酸素の転化率、各生成物の選択率、Ｃ₂及びＣ₃炭化水素の収率を算出した。算出方法は下記の通りである。
［メタンの転化率（％）］＝｛（ＣＯ、ＣＯ₂、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂及びＣ₃Ｈ₆）の炭素モル数／供給したメタンの炭素モル数｝×１００
［酸素の転化率（％）］＝（消費された酸素のモル数／供給した酸素のモル数）×１００
［Ｃ₂炭化水素の収率（％）］＝｛Ｃ₂炭化水素（Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄及びＣ₂Ｈ₂）の炭素モル数／供給したメタンの炭素モル数｝×１００
［Ｃ₃炭化水素の収率（％）］＝｛Ｃ₃炭化水素（Ｃ₃Ｈ₆）の炭素モル数／供給したメタンの炭素モル数｝×１００

【0041】

各生成物の選択率は、メタンの転化率と各生成物の収率から算出することができる。例えば、Ｃ₃炭化水素の選択率は、以下のようにして算出することができる。
［Ｃ₃炭化水素の選択率（％）］＝Ｃ₃炭化水素の収率／メタンの転化率
その他の各生成物の選択率は、上記と同様にして算出すればよい。
上記の結果を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１に示すように、本発明の触媒（Ｎｏ．Ａ－１～Ａ－５）では、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができた。また、本発明の触媒では、比較例の触媒（Ｎｏ．Ｂ－１～Ｂ－５）と比べてＣ₂炭化水素の選択率も高かった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応において、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる触媒及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、Ｃ₂炭化水素だけでなくＣ₃炭化水素も生成させることができる、メタンの酸化カップリング反応方法及び酸化カップリング反応装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0044】

１ 触媒
２ ゼオライト粒子
３ 半導体粒子
１０ メタンの酸化カップリング反応装置
１１ 触媒層
１２ 反応容器
１３ ステンレス電極
１４ 電源
１５ 保持具
１６ 加熱手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】