特許 7066169 立方晶系または六方晶系窒化ホウ素を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-02

(45)【発行日】2022-05-13

(54)【発明の名称】立方晶系または六方晶系窒化ホウ素を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20220506BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20220506BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 J

C30B29/38 A

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2018016071

(22)【出願日】2018-02-01

(65)【公開番号】P2019131442

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2020-12-24

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２９年１０月２５日 日本高圧力学会発行、第５８回高圧討論会 講演要旨集、高圧力の科学と技術 第２７巻（２０１７年）特別号 （２）平成２９年１１月８日～１０日 日本高圧力学会主催、第５８回高圧討論会、名古屋大学（名古屋市千種区不老町） （３）平成２９年１１月１４日発行（記録用ＵＳＢ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＵＶ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ＩＷＵＭＤ ２０１７ 抄録集 （４）平成２９年１１月１４日～１８日開催、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ＵＶ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ＩＷＵＭＤ ２０１７、九州大学医学部 百年講堂（福岡市東区馬出３丁目１番１号） （５）平成２９年１１月２０日、一般社団法人ニューダイヤモンド発行、第３１回 ダイヤモンドシンポジウム 講演要旨集 （６）平成２９年１１月２０日～２２日、一般社団法人ニューダイヤモンド主催、第３１回 ダイヤモンドシンポジウム（関西学院大学 西宮上ヶ原キャンパス） （７）平成２９年１２月１１日発行（記録用ＵＳＢ）、ＩＣＯＮ－２ＤＭＡＴ ２０１７（Ｔｈｅ ３▲ｒｄ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、予稿集 （８）平成２９年１２月１１日～１４日開催、ＩＣＯＮ－２ＤＭＡＴ ２０１７（Ｔｈｅ ３▲ｒｄ▼ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎａｎｙａｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（２１ Ｎａｎｙａｎｇ Ｌｉｎｋ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ ６３７３７１）

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】谷口 尚

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 賢司

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－０７２９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１８１７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】SATO Tadao，Influence of Monovalent Anions on the Formation of Rhombohedrat Boron Nitride, rBN，Proc. Japan Acad.，1985年，61，pp.459-463

【文献】角谷均 他，アモルファス窒化ホウ素の高圧下結晶化過程，粉体粉末冶金協会講演概要集，昭和60年度秋季大会，1985年，210-211

【文献】SUMIYA H. et al.，High pressure synthesis of cubic boron nitride from amorphous state，Materials Research Bulletin，1983年，18，pp.1203-1207

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ホウ素の単結晶粉末を製造する方法であって、
前記窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）または六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）であり、
第１族元素の水素化ホウ化物の粉末と、ハロゲン化アンモニウムの粉末とを含有する原料粉末を反応させるステップを包含し、
前記原料粉末において、前記第１族元素の水素化ホウ化物が、前記ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１．２５以上１．７５以下となるよう含有され、
前記原料粉末を、１０００℃以上２５００℃以下の温度範囲で、３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で反応させる、方法。

【請求項2】

前記第１族元素の水素化ホウ化物は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ _４ およびＣｓＢＨ_４からなる群から少なくとも１つ選択される材料である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ハロゲン化アンモニウムは、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４ＩおよびＮＨ_４Ｆからなる群から少なくとも１つ選択される材料である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）であり、
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、Ｐ（ＧＰａ）＞Ｔ（℃）／４６５＋０．７９（ただし、Ｔは１０００℃≦Ｔ（℃）≦２５００を満たす）を満たす温度および圧力下で反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１４５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、４．７５ＧＰａより大きく５．５ＧＰａ以下の圧力下で反応させる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記窒化ホウ素は、六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）であり、
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、Ｐ（ＧＰａ）＜Ｔ（℃）／４６５＋０．７９（ただし、Ｔは１０００℃≦Ｔ（℃）≦２５００を満たす）を満たす温度および圧力下で反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、３．７５ＧＰａ以上４．７５ＧＰａ以下の圧力下で反応させる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第１族元素の水素化ホウ化物は、１０Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、１１Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、または、これらの任意の割合の組み合わせである、請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記窒化ホウ素におけるホウ素同位体の割合は、前記第１族元素の水素化ホウ化物におけるホウ素同位体の割合に一致する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記反応させるステップで得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去するステップをさらに包含する、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記原料粉末は、反応抑制剤を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記反応させるステップは、前記原料粉末を１０分以上２４時間以下の時間反応させる、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

前記反応させるステップは、ベルト型高圧装置を用いる、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

前記単結晶粉末は、５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

前記単結晶粉末は、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、立方晶系または六方晶系窒化ホウ素を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ホウ素の中でも、低密度の六方晶系ｓｐ^２型層状化合物である窒化ホウ素（ｈＢＮ）と、高密度の立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）とが、工業的に利用されている。ｈＢＮは、耐熱材・断熱材として知られており、ｃＢＮは、ダイヤモンドに次ぐ超硬質材料として知られている。近年は、これらｈＢＮおよびｃＢＮは、ワイドギャップ半導体としての優れた特性も基体されている。

【0003】

ｈＢＮは、工業的には、ホウ素酸化物と炭素とを原料にし、還元窒化処理によって製造される（例えば、特許文献１を参照）。ｃＢＮは、ｈＢＮとともにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ窒化物を高温高圧処理することによって製造される（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。特に、ｃＢＮの製造においては、原料に用いる、ｈＢＮ、ならびに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ窒化物が高価であるため、ｃＢＮの製造コストが高くなる。より安価にｃＢＮを製造する方法が開発されることが望ましい。また、同じ原料から単に製造条件を変えるだけで、ｈＢＮおよびｃＢＮの作り分けができれば、工業的に有利である。

【0004】

一方、ＮａＢＨ_４とＮＨ_４Ｃｌとを用いて菱面対称系窒化ホウ素（ｒＢＮ）が製造されることが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。非特許文献３によれば、モル比が１：１で調製されたＮａＢＨ_４とＮＨ_４Ｃｌとを、１気圧、９００℃の温度で反応させることによって、ｒＢＮが得られるが、ｒＢＮからｈＢＮへの転換は難しいと結論付けている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭６０－１５５５０７号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ，２２２，５４９－５５７，２００１

【文献】Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ，３０３，５２７－５２９，２００７

【文献】Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｐｒｏｃ．Ｊａｐａｎ Ａｃａｄ．，６１，Ｓｅｒ．Ｂ，４５９－４６３，１９８５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上から、本発明の課題は、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）および六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）の単結晶粉末を安価に製造する方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、ｃＢＮとｈＢＮとの作り分けを可能とし、ホウ素同位体の存在比が制御されたｃＢＮおよびｈＢＮの単結晶粉末を安価に製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明による立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）または六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）でる窒化ホウ素の単結晶粉末を製造する方法は、第１族元素の水素化ホウ化物の粉末と、ハロゲン化アンモニウムの粉末とを含有する原料粉末を反応させるステップを包含し、前記原料粉末において、前記第１族元素の水素化ホウ化物が、前記ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１．２５以上１．７５以下となるよう含有され、前記原料粉末を、１０００℃以上２５００℃以下の温度範囲で、３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で反応させ、これにより上記課題を解決する。
前記第１族元素の水素化ホウ化物は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ _４ およびＣｓＢＨ_４からなる群から少なくとも１つ選択される材料であってもよい。
前記ハロゲン化アンモニウムは、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４ＩおよびＮＨ_４Ｆからなる群から少なくとも１つ選択される材料であってもよい。
前記窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）であり、前記反応させるステップは、前記原料粉末を、Ｐ（ＧＰａ）＞Ｔ（℃）／４６５＋０．７９（ただし、Ｔは１０００℃≦Ｔ（℃）≦２５００を満たす）を満たす温度および圧力下で反応させてもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１４５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、４．７５ＧＰａより大きく５．５ＧＰａ以下の圧力下で反応させてもよい。
前記窒化ホウ素は、六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）であり、前記反応させるステップは、前記原料粉末を、Ｐ（ＧＰａ）＜Ｔ（℃）／４６５＋０．７９（ただし、Ｔは１０００℃≦Ｔ（℃）≦２５００を満たす）を満たす温度および圧力下で反応させてもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、３．７５ＧＰａ以上４．７５ＧＰａ以下の圧力下で反応させてもよい。
前記第１族元素の水素化ホウ化物は、１０Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、１１Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、または、これらの任意の割合の組み合わせであってもよい。
前記窒化ホウ素におけるホウ素同位体の割合は、前記第１族元素の水素化ホウ化物におけるホウ素同位体の割合に一致してもよい。
前記反応させるステップで得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去するステップをさらに包含してもよい。
前記原料粉末は、反応抑制剤を含有してもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を１０分以上２４時間以下の時間反応させてもよい。
前記反応させるステップは、ベルト型高圧装置を用いてもよい。
前記単結晶粉末は、５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記単結晶粉末は、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法によれば、第１族元素の水素化ホウ化物の粉末と、ハロゲン化アンモニウムの粉末とを含有する原料粉末を用いるが、いずれも、入手が容易かつ安価であるため、製造コストを低減できる。さらに、原料粉末において、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１よりも多くなるよう含有されることにより、窒化ホウ素からなる比較的大きなサイズの単結晶の粉末を高純度で製造できる。また、反応条件を制御するだけで、立方晶系または六方晶系窒化ホウ素の作り分けを可能とする。加えて、原料中のホウ素同位体の存在比が、そのまま、得られる窒化ホウ素中のホウ素同位体の存在比となるため、ホウ素同位体の存在比の制御も容易である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】立方晶系窒化ホウ素と六方晶系窒化ホウ素とを作り分けるための圧力と温度との関係を示す図

【図2】本発明の実施形態である窒化ホウ素の単結晶粉末の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルを模式的に示す図

【図3】本発明の実施形態である窒化ホウ素の単結晶粉末の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図

【図4】実施例１の試料の光学顕微鏡写真を示す図

【図5】実施例２の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図6】実施例８の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図7】実施例１０の試料の光学顕微鏡写真を示す図

【図8】実施例１０の焼結体のＢ同位体元素のＳＩＭＳプロファイル

【図9】実施例１および１０の試料のラマンスペクトルを示す図

【図10】実施例１および１０～１２の試料のラマンスペクトルを示す図

【図11】実施例７および１３～１５の試料のラマンスペクトルを示す図

【図12】図１０から求めたｃＢＮのホウ素同位体の存在比とラマンシフトとの関係を示す図

【図13】図１１から求めたｈＢＮのホウ素同位体の存在比とラマンシフトとの関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0012】

本発明では、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）および六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）からなる単結晶粉末に着目し、その製造方法を説明する。

【0013】

ｃＢＮは、立方晶系に属し、Ｆ４￣（￣は、４の上のオーバーラインを表す）３ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１６番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。結晶構造パラメータは、例えば、Ｇ． Ｗｉｌｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ－Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，１１７，６１，１９８６によって開示されている。

【0014】

また、ｈＢＮは、六方晶系に属し、ｓｐ^２型の層状化合物であり、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属し、表２に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。結晶構造パラメータは、例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｅａｓｅ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，５，３５６，１９５２によって開示されている。

【0015】

【表1】

【0016】

【表2】

【0017】

表１および表２において、格子定数ａ、ｂおよびｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。

【0018】

本発明において、ドーパントを含有しないｃＢＮ／ｈＢＮ以外にも、ＢとＮとの比率が変わったり、他の元素（例えば、Ｎの一部がＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（シリコン）、Ｂｅ（ベリリウム）等）で置き換わったりすることによって格子定数が変化するが、結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはないものもｃＢＮ／ｈＢＮであることを意図する。本発明では、対象となる物質のＸ線回折や中性子回折の結果をＦ４￣３ｍまたはＰ６_３／ｍｍｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＢ－Ｎの化学結合の長さが、表１または表２に示す結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ｃＢＮ結晶またはｈＢＮ結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い５本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。

【0019】

このような観点から、本発明では、ｃＢＮまたはｈＢＮは、それぞれ、ｃＢＮまたはｈＢＮの結晶構造と同一の結晶構造を有する、ｃＢＮまたはｈＢＮそれ自身、ＢとＮとのモル比が化学量論組成からずれているもの、ならびに、ＢおよびＮの一部が他の元素（例えば、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂｅ等）で置き換わったものも含むものとする。特に、ＢおよびＮの一部が置き換わる元素が、Ｂｅ、Ｓｉ等であれば、ドーパントとして機能するため、半導体材料としても機能し得る。

【0020】

本発明によれば、上述のｃＢＮまたはｈＢＮである窒化ホウ素の単結晶からなる粉末は、第１族元素の水素化ホウ化物の粉末と、ハロゲン化アンモニウムの粉末とを含有する原料粉末を反応させるステップによって製造される。詳細には、原料粉末において、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１よりも多くなるよう含有され、この原料粉末を、１０００℃以上２５００℃以下の温度範囲で、３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で反応させる。

【0021】

本願発明者らは、第１族元素の水素化ホウ化物（ＭＢＨ_４：Ｍは第１族元素）と、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｘ：Ｘはハロゲン元素）とを、上述の温度範囲および圧力下において反応させれば、以下のような複分解反応を生じ、ｃＢＮまたはｈＢＮである窒化ホウ素の単結晶粉末を生成できることを見出した。
ＭＢＨ_４＋ＮＨ_４Ｘ→ＢＮ＋ＭＸ＋４Ｈ_２

【0022】

さらに驚くべきは、上記式によれば、第１族元素の水素化ホウ化物と、ハロゲン化アンモニウムとは、モル比で１：１であればよいが、実際には、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１よりも多くなるようにした原料粉末を用いることが、反応を促進するだけでなく、５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の粒径を有する比較的大きな単結晶粉末を得ることができることが分かった。上限については特に制限はないが、反応性や原料粉末の使用量を考慮すれば、３以下となるようにすればよい。実際、第１族元素の水素化ホウ化物と、ハロゲン化アンモニウムとがモル比で１となるようにした原料粉末では、条件を精査しても、複分解反応が進行せず、ｃＢＮまたはｈＢＮである窒化ホウ素の単結晶粉末は得られなかった。すなわち、本願発明者らは、種々の実験を重ね、所定の温度範囲および圧力下において、複分解反応を進行させる、原料の特異な組み合わせおよび混合比を見出したといえる。

【0023】

なお、１０００℃、３ＧＰａ未満では、上述の複分解反応が進行しない。また、２５００℃、１０ＧＰａを超えると、上述の複分解反応は進行するが、特殊な装置が必要となり、工業的に好ましくない。

【0024】

第１族元素の水素化ホウ化物は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ _４ およびＣｓＢＨ_４からなる群から少なくとも１つ選択される材料である。これらの水素化ホウ化物であれば入手が容易であり、複分解反応を進行させることができる。中でも、反応効率の観点から、ＮａＢＨ_４が好ましい。

【0025】

さらに、本発明の製造方法を採用すれば、第１族元素の水素化ホウ化物中のホウ素同位体の存在比（割合）が、得られる窒化ホウ素中のホウ素の同位体存在比（割合）に一致するので、ホウ素同位体量を制御した窒化ホウ素の単結晶粉末が得られる。このような観点から、第１族元素の水素化ホウ化物は、^１０Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、^１１Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物（濃縮率は９５％以上である）単体、または、これらの任意の割合の組み合わせであってもよい。なお、濃縮率が９５％以上であれば、同位体濃縮の効果を確実にする。

【0026】

ホウ素同位体の存在比を制御していない水素化ホウ化物中のホウ素同位体^１０Ｂと^１１Ｂとの存在比は２：８である。このような水素化ホウ化物を用いれば、得られる窒化ホウ素中のホウ素同位体^１０Ｂと^１１Ｂとの存在比は２：８となる。しかしながら、^１０Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物単体を用いれば、^１０Ｂにホウ素同位体濃縮された窒化ホウ素の単結晶粉末が得られ、^１１Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物単体を用いれば、^１１Ｂにホウ素同位体濃縮された窒化ホウ素の単結晶粉末が得られる。また、これら^１０Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物と、^１１Ｂにホウ素同位体濃縮された水素化ホウ化物とを、所望の比率で用いれば、^１０Ｂと^１１Ｂとが所望の存在比を有する窒化ホウ素の単結晶粉末が得られる。

【0027】

ハロゲン化アンモニウムは、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４ＩおよびＮＨ_４Ｆからなる群から少なくとも１つ選択される材料である。これらのハロゲン化アンモニウムであれば入手が容易であり、複分解反応を進行させることができる。中でも、反応効率の観点から、ＮＨ_４Ｃｌが好ましい。

【0028】

原料粉末において、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１よりも多く、２よりも小さくなるよう含有されることが好ましい。この範囲であれば、窒化ホウ素の単結晶粉末を生成できる。より好ましくは、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１．２５以上１．７５以下となるよう含有される。これにより、窒化ホウ素の単結晶粉末を確実に生成できる。

【0029】

原料は、いずれも、粉末で用いることがよいが、この場合、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末である。この範囲の粒径であれば、複分解反応の進行を促進する。より好ましくは、原料粉末は、好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末である。なお、本願明細書において、粒径は、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）とする。

【0030】

さらに、原料粉末は、反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤は、発熱を抑えるために希釈できるものであれば特に制限はないが、例示的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化セシウム（ＣｓＣｌ）である。原料粉末に含有される量は、１０重量％以上７５重量％以下の範囲である。この範囲であれば、複分解反応が進行する。

【0031】

原料粉末は、上述の温度範囲および圧力下においても耐久性のある耐圧耐熱カプセル内に保持される。耐圧カプセルは、原料粉末と反応性のない材料からなるが、好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）製である。カプセル内に保持される原料粉末の嵩密度は、１.３ｇ／ｃｍ^３以上３.０ｇ／ｃｍ^３以下にするとよい。このような嵩密度を満たす充填率とすることにより、粉末間における複分解反応を促進できる。

【0032】

なお、得られた窒化ホウ素の粉末が単結晶であるか否かは、単結晶Ｘ線構造回折法によって判定できるが、簡易的には、光学顕微鏡等の観察において、粉末が自形を有すれば、単結晶の粉末が得られたと判定できる。

【0033】

次に、窒化ホウ素の単結晶の作り分けについて説明する。
図１は、立方晶系窒化ホウ素と六方晶系窒化ホウ素とを作り分けるための圧力と温度との関係を示す図である。

【0034】

図１に示されるように、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）と六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）との相境界線は、温度（Ｔ（℃））と圧力（Ｐ（ＧＰａ））とを用いて、Ｐ＝Ｔ／４６５＋０．７９で表されることが報告されている（例えば、Ｏ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．，９，２０００，７）。

【0035】

上記関係式を用いれば、反応させるステップにおいて、温度（Ｔ（℃））と圧力（Ｐ（ＧＰａ））との関係式が、Ｐ＞Ｔ／４６５＋０．７９（ただし、１０００≦Ｔ≦２５００）を満たす場合、ｃＢＮからなる単結晶粉末が得られる。さらに好ましくは、原料粉末を、１４５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、４．７５ＧＰａより大きく５．５ＧＰａ以下の圧力下で反応させればよい。これにより、ｃＢＮからなり、１００μｍ以上１ｍｍ以下（好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下）の範囲の比較的大きな粒径を有する単結晶粉末が得られる。

【0036】

上記関係式を用いれば、反応させるステップにおいて、温度（Ｔ（℃））と圧力（Ｐ（ＧＰａ））との関係式が、Ｐ＜Ｔ／４６５＋０．７９（ただし、１０００≦Ｔ≦２５００）を満たす場合、ｈＢＮからなる単結晶粉末が得られる。さらに好ましくは、原料粉末を、１２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲で、３．７５ＧＰａ以上４．７５ＧＰａ以下の圧力下で反応させればよい。これにより、ｈＢＮからなり、１００μｍ以上１ｍｍ以下（好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下）の範囲の比較的大きな粒径を有する単結晶粉末が得られる。

【0037】

反応させるステップでは、図１に示す関係式を用いて、上述の温度範囲および圧力範囲で反応させることが、ｃＢＮとｈＢＮとを容易に作り分ける判別の観点からは、好ましい。しかしながら、条件によっては、図１に示す関係式を満たさない場合でも、ｃＢＮとｈＢＮとを作り分けることができる。例えば、後述する実施例４、実施例６では、必ずしも、図１に示す関係式を満たさないが、ｈＢＮ単結晶粉末の製造に成功している。

【0038】

なお、反応の時間は、特に制限はないが、例示的には、上述の原料粉末を、１０分以上２４時間以下の時間である。１０分未満の場合、上述の複分解反応が十分でない場合があり、２４時間を超えて行ってもそれ以上反応が進まないため非効率である。

【0039】

反応させるステップは、上述の温度条件および圧力条件を満たす限り、任意の装置を使用できるが、例えば、ベルト型高圧装置が好ましい。ベルト型高圧装置は、上述の条件を満たすだけでなく、大量製造も可能であり、実用的である。

【0040】

ここで、例示的に、原料粉末を充填したカプセルを備えた高圧セルを用い、ベルト型高圧装置により反応する場合を示す。

【0041】

図２は、本発明の実施形態である窒化ホウ素の単結晶粉末の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルを模式的に示す図である。

【0042】

図２（ａ）は、高圧セルの斜視図であり、図１（ｂ）は、高圧セルの断面図である。高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側および下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置された耐圧耐熱カプセル１６と、耐圧耐熱カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と備える。パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５との間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５と耐圧耐熱カプセル１６との間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。

【0043】

図２では、耐圧耐熱カプセル１６内に第１族元素の^１０Ｂ同位体濃縮された水素化ホウ化物の粉末１８と、第１族元素の^１１Ｂ同位体濃縮された水素化ホウ化物の粉末１９と、ハロゲン化アンモニウムの粉末２０とを混合した原料粉末１７が充填されている様子を示す。

【0044】

一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター１５の内底部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、耐圧耐熱カプセル１６を円筒状のカーボンヒーター１５内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセル１６とカーボンヒーター１５の内壁面との隙間に充填用粉末１４を充填し、更に、耐圧耐熱カプセル１６の上部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。

【0045】

この円筒状のカーボンヒーター１５を、筒状のパイロフィライト１１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター１５とパイロフィライト１１の内壁面との隙間に充填用粉末１３を充填する。充填用粉末１３、１４としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２を挙げることができる。

【0046】

次に、パイロフィライト１１の内壁面上部側の充填用粉末１３に埋め込むようにスチールリング１２Ａを押し込むとともに、パイロフィライト１１の内壁面下部側の充填用粉末１３に埋め込むように別のスチールリング１２Ｂを押し込む。以上のようにして、原料粉末１７を耐圧耐熱カプセル１６に充填した高圧セル１が得られる。

【0047】

図３は、本発明の実施形態である窒化ホウ素の単結晶粉末の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図である。

【0048】

ベルト型高圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、図１を参照して説明した高圧セル１を配置する。次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。

【0049】

アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル１側に移動して、高圧セル１を上述の条件を満たすように加圧する。加圧した状態で、上述の条件を満たすように加熱し、所定時間、保持すればよい。

【0050】

このようにして窒化ホウ素の単結晶粉末が得られるが、反応させるステップに続いて、得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去してもよい。これにより、生成物中の窒化ホウ素の純度を向上させることができる。生成物には、上述の反応式に示されるように、第１属元素のハロゲン化物（ＭＸ）が第二相として含まれ得る。水、エタノールなどの溶剤で生成物を洗浄すれば、容易に第二相が溶解し、除去できる。特に、ＭＸがＮａＣｌである場合、水で容易に溶解除去できる。なお、水を用いる場合、５０℃以上９０℃以下、好ましくは、７５℃以上８５℃以下の温度に加熱すると、溶解除去が促進するため好ましい。

【0051】

このようにして本発明のｃＢＮまたはｈＢＮである窒化ホウ素の単結晶粉末が得られる。例えば、窒化ホウ素がｃＢＮである場合、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有することから、単結晶粉末を砥粒として用いることができる。窒化ホウ素がｈＢＮである場合、熱伝導率が高く、耐熱性・断熱性に優れることから、単結晶粉末を放熱材料や断熱材料として用いることができる。特に、^１０Ｂ濃縮された窒化ホウ素であれば、放熱効果が高い。

【0052】

ｃＢＮもｈＢＮもワイドギャップ半導体として知られており、本発明の製造方法によれば、安価に少なくとも数百μｍの大きさを有する比較的大きな単結晶粉末であるため、半導体基板として光、電子素子、センサ等に使用できる。

【0053】

^１０Ｂは、中性子散乱断面積が大きく、中性子吸収能が増強されることから、^１０Ｂ濃縮された窒化ホウ素の単結晶粉末を中性子線遮蔽材、中性子線検出器に用いることができる。

【0054】

単結晶粉末をそのまま用いてもよいし、必要に応じて板状などに加工して用いてもよい。例えば、ｈＢＮの単結晶粉末は、１つ１つが薄い板状であることから、プラスチック等の樹脂などと混ぜて硬化させ、板状に加工してもよい。これにより放熱基板、断熱基板として機能する。

【0055】

あるいは、単結晶粉末を成形・焼結し、大きな焼結体を得てもよい。例えば、窒化ホウ素がｃＢＮである場合、焼結体を切削工具に加工してもよいし、窒化ホウ素がｈＢＮである場合、焼結体を放熱基板、断熱基板としてもよい。

【0056】

なお、焼結に先立って、原料である生成物（第二相を含有する／含有しないｃＢＮ／ｈＢＮ）を粒度調整することが好ましく、単結晶粉末が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。より好ましくは、反応物が、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密で粒成長が抑制された焼結体である硬質材料を製造できる。なお、粒度調整は、湿式または乾式によるボールミル、ジェットミル等を使用し、篩い分け等の分級を行ってもよい。

【0057】

ｃＢＮの焼結は、成型体（ペレットなどに成形されていてもよいし、容器に充填された状態でもよい）を図１に明示されるｃＢＮの安定領域で１５００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼結する。この温度範囲であれば、焼結が進行する。より好ましくは、成型体を１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲で、８ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結する。この温度範囲かつこの圧力下であれば、粒成長を抑制したまま、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。なお、焼結時間は、成形体の大きさにもよるが、例示的には、１０分以上１時間以下の範囲である。焼結に際して、任意の装置を使用できるが、例えば、ベルト型高圧装置が好ましい。ベルト型高圧装置は、上述の条件を満たすだけでなく、大量製造も可能であり、実用的である。

【0058】

一方、ｈＢＮの焼結は、成型体（ペレットなどに成形されていてもよいし、容器に充填された状態でもよい）を１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼結する。成型後通常の雰囲気炉にて焼結してもよいが、ベルト型高圧装置、ホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などを用いて図１に明示されるｈＢＮの安定領域において加圧下にて焼結してもよい。焼結は、好ましくは、窒素雰囲気中など還元雰囲気で行われる。

【0059】

なお、焼結するステップにおいて、生成物に、ＴｉＮ、ＷＣ、ＷＮ、ＴａＣ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選択される材料を添加してもよい。これらは焼結助剤として機能し、より緻密な焼結体である硬質材料を提供できる。添加する量は、１０重量％未満が好ましい。なお、焼結助剤の生成物への添加は、制御の観点からは、生成物と焼結助剤とが直接混合されて用いられることが好ましいが、生成物が接触／充填される部材（例えばカプセル材料）に焼結助剤と同様の材料を使用し、そのまま焼結させることも意図する。

【0060】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0061】

［実施例１～９］
実施例１～９では、図２および図３に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、第１族元素の水素化ホウ化物としてＮａＢＨ_４と、ハロゲン化アンモニウムとしてＮＨ_４Ｃｌとの原料粉末から、種々の圧力および温度条件において本発明の窒化ホウ素（ｃＢＮまたはｈＢＮ）の単結晶粉末を製造した。

【0062】

ＮａＢＨ_４（シグマアルドリッチ製、ホウ素同位体の存在比（^１０Ｂ：^１１Ｂ）は天然比の２：８であった）とＮＨ_４Ｃｌ（和光純薬工業株式会社製）とを、モル比で、６：４となるように混合し、原料粉末とした。原料粉末の粒径は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることを確認した。なお、混合は、窒素ガスを充填したグローブボックス（Ｈ_２ＯおよびＯ_２の濃度は１ｐｐｍ以下に制御された）内で行った。

【0063】

この原料粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＭｏ（モリブデン）製の円筒状の耐圧耐熱カプセル（図２の１６）内に充填してから、他端側を円板状のＭｏ製の蓋で密封した。このとき、充填時の嵩密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３であった。次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター（図２の１５）の内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２）を敷き詰めてから、この耐圧耐熱カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２）を充填し、更に、耐圧耐熱カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。

【0064】

次に、この円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２）を充填した。

【0065】

次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。以上のようにして、高圧セル（図２の１）を作製した。

【0066】

高圧セルを、図３に示すベルト型加圧装置の所定の位置に配置した。高圧セルを、表３に示す圧力値まで加圧した。次に、加圧した状態で、表３に示す温度で加熱した。この状態で、温度・圧力を３０分間保持した。これにより、原料粉末を高温高圧反応させた。

【0067】

室温・常圧に戻し、耐圧耐熱カプセル内部の生成物を取り出した。次に、生成物を８０℃に加熱した水中で処理した。これにより、生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。このようにして得られた生成物を、それぞれ、実施例１～９の試料と称する。

【0068】

実施例１～９の試料を光学顕微鏡（ＳＺＸ１２、オリンパス株式会社製）により観察し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ２２００、株式会社リガク製）により同定した。結果を図５、６に示す。実施例１～９の試料のラマンスペクトルをラマン分光装置（ＰＤＰＸ、フォトンデザイン株式会社製）により測定した。結果を図９～図１１に示す。

【0069】

［比較例１］
比較例１では、図２および図３に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、第１族元素の水素化ホウ化物としてＮａＢＨ_４と、ハロゲン化アンモニウムとしてＮＨ_４Ｃｌとの原料粉末から、圧力５ＧＰａ、温度１５００℃において窒化ホウ素（ｃＢＮ）の単結晶粉末の製造を試みた。比較例１は、実施例１と、ＮａＢＨ_４とＮＨ_４Ｃｌとのモル比が異なる以外は、同様であるため、説明を省略する。実施例１と同様に、比較例１の試料を光学顕微鏡により観察し、ＸＲＤパターンを測定した。

【0070】

［比較例２］
比較例２では、図２および図３に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、原料としてｈＢＮと、触媒としてＮａＢＨ_４との原料粉末から、圧力５ＧＰａ、温度１５００℃において窒化ホウ素（ｃＢＮ）の単結晶粉末の製造を試みた。比較例２では、ＮａＢＨ_４とｈＢＮとを、モル比で、２：８となるように混合し、原料粉末とした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。なお、ｈＢＮは、非特許文献２と同様にして調製した。実施例１と同様に、比較例２の試料を光学顕微鏡により観察し、ＸＲＤパターンを測定した。

【0071】

［比較例３］
比較例３では、図２および図３に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、原料としてｈＢＮと、触媒としてＮＨ_４Ｃｌとの原料粉末から、圧力５ＧＰａ、温度１５００℃において窒化ホウ素（ｃＢＮ）の単結晶粉末の製造を試みた。比較例３では、ＮＨ_４ＣｌとｈＢＮとを、モル比で、２：８となるように混合し、原料粉末とした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。なお、ｈＢＮは、非特許文献２と同様にして調製した。実施例１と同様に、比較例３の試料を光学顕微鏡により観察し、ＸＲＤパターンを測定した。

【0072】

以上の実施例／比較例を簡単のため表３に示し、結果を説明する。

【0073】

【表3】

【0074】

図４は、実施例１の試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

【0075】

図４において一マスは１ｍｍの長さを示す。図４によれば、実施例１の試料の粉末の大きさは、５０μｍ以上１ｍｍ以下、詳細には、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲を有する大きな粒径を有することが分かった。また、それぞれの粉末は、いずれも、自形を有しており、単結晶であることが分かった。図示しないが、実施例２～９の試料も同様の大きさを有し、単結晶であることを確認した。

【0076】

図５は、実施例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図６は、実施例６の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

【0077】

図５によれば、実施例２の試料のＸＲＤパターンは、主として、ｃＢＮのＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２５－１０３３）に一致した。一部、ｈＢＮを示すピークが見られたが、生成物のうち９５ｖｏｌ％以上が、ｃＢＮであると判定される。図示しないが、実施例１および実施例３の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、ｃＢＮのＸＲＤパターンに一致し、ｈＢＮ相や不純物相を示すピークは見られなかった。このことから、図１に示す相境界線に基づいて、温度（Ｔ（℃））と圧力（Ｐ（ＧＰａ））との関係式が、Ｐ＞Ｔ／４６５＋０．７９（ただし、１０００≦Ｔ≦２５００）を満たす場合、ｃＢＮからなる単結晶粉末が得られることが分かった。

【0078】

図６（Ａ）は、水（８０℃）で洗浄前の実施例８の試料のＸＲＤパターンを示し、図６（Ｂ）は、洗浄後の実施例８の試料のＸＲＤパターンを示す。図６によれば、水によって不純物であるＮａＣｌは、容易に溶解除去されることが示された。図６（Ｂ）によれば、実施例５の試料のＸＲＤパターンは、ｈＢＮのＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３４－０４２１）に一致し、不純物相を示すピークは見られなかった。図示しないが、実施例４～７および実施例９の試料のＸＲＤパターンも、ｈＢＮのＸＲＤパターンに一致し、不純物相を示すピークは見られなかった。実施例５、７～９の結果から、図１に示す相境界線に基づいて、温度（Ｔ（℃））と圧力（Ｐ（ＧＰａ））との関係式が、Ｐ＜Ｔ／４６５＋０．７９（ただし、１０００≦Ｔ≦２５００）を満たす場合、ｈＢＮからなる単結晶粉末が得られることが分かった。

【0079】

図示しないが、比較例１の試料のＸＲＤパターンは、ｃＢＮを示すピークを有さず、複分解反応が進まなかったことが分かった。このことから、複分解反応の進行には、原料粉末において、第１族元素の水素化ホウ化物が、ハロゲン化アンモニウムに対してモル比で１よりも多くなるよう含有されることが必須であることが示された。

【0080】

図示しないが、比較例２の試料のＸＲＤパターンは、ｃＢＮのＸＲＤパターンに一致し、ｈＢＮ相や不純物相を示すピークは見られなかった。また、比較例２の試料は、光学顕微鏡観察によれば、約５μｍの大きさを有する粉末であった。

【0081】

比較例３の試料のＸＲＤパターンは、主としてｈＢＮのＸＲＤパターンに一致し、一部にｃＢＮを示すピークが見られ、生成物のうち約５ｖｏｌ％がｃＢＮであると判定された。また、比較例３の試料は、光学顕微鏡観察によれば、約５μｍの大きさを有する粉末であった。

【0082】

簡単のため、実施例１～９および比較例１～３の試料の主生成相を表４にまとめる。

【0083】

【表4】

【0084】

これらから、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上の大きさを有するｃＢＮ／ｈＢＮからなる単結晶粉末を得るためには、第１族元素の水素化ホウ化物の粉末と、ハロゲン化アンモニウムの粉末とを含有する原料粉末を用いることが好ましいことが示された。

【0085】

［実施例１０～１５］
実施例１０～１５では、図２および図３に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、第１族元素の水素化ホウ化物として^１０Ｂにホウ素同位体濃縮したＮａ^１０ＢＨ_４および／または^１１Ｂにホウ素同位体濃縮したＮａ^１１ＢＨ_４と、ハロゲン化アンモニウムとしてＮＨ_４Ｃｌとの原料粉末から、種々の圧力および温度条件において本発明の窒化ホウ素（ｃＢＮまたはｈＢＮ）の単結晶粉末を製造した。

【0086】

^１０Ｂにホウ素同位体濃縮したＮａ^１０ＢＨ_４として、Ｎａ^１０ＢＨ_４（Ｋａｔｃｈｅｍ社製、メーカ分析（電子スピン共鳴法（ＥＳＲ））による^１０Ｂ濃縮率は９８％以上であった。）を、^１１Ｂにホウ素同位体濃縮したＮａ^１１ＢＨ_４として、Ｎａ^１１ＢＨ_４（Ｋａｔｃｈｅｍ社製、メーカ分析（電子スピン共鳴法（ＥＳＲ））による^１０Ｂ濃縮率は９９％以上であった。）を用い、表５に示す組成で混合し、表５に示す圧力および温度にて反応させた。詳細な手順は実施例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた生成物を、それぞれ、実施例１０～１５の試料と称する。

【0087】

実施例１と同様に、実施例１０～１５の試料を光学顕微鏡により観察し、ＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを測定した。また、実施例１０の試料を図２および図３のベルト型加圧装置によって焼結した。詳細には、実施例１０の試料を１５０℃の王水（硝酸：塩酸＝体積比１：１）で煮沸・精製し、更に蒸留水で清浄後、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）製カプセルに充填し、１０ＧＰａの圧力下、２０００℃、１５分間焼結した。得られた焼結体は、直径６ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさを有した。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：ＩＭＳ－７ｆ、ＣＡＭＥＣＡ社製）により、この焼結体の深さ（厚さ）方向のホウ素同位体の濃度分布を調べた。これらの結果を図７～図１２に示す。

【0088】

以上の実施例を簡単のため表５に示し、結果を説明する。

【0089】

【表5】

【0090】

図７は、実施例１０の試料の光学顕微鏡写真を示す図である。

【0091】

図７によれば、実施例１０の試料の粉末の大きさは、５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲を有する大きな粒径を有することが分かった。また、それぞれの粉末は、いずれも、自形を有しており、単結晶であることが分かった。図示しないが、実施例１１～１５の試料も同様の大きさを有し、単結晶であることを確認した。

【0092】

図示しないが、実施例１０～１２の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、図５と同様に、ｃＢＮのＸＲＤパターンに一致した。また、実施例１３～１５の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、図６（Ｂ）と同様に、ｈＢＮのＸＲＤパターンに一致した。これらから、実施例１～９と同様に、本発明の方法を採用し、ｃＢＮからなる単結晶粉末およびｈＢＮからなる単結晶粉末の作り分けができることが示された。

【0093】

図８は、実施例１０の焼結体のＢ同位体元素のＳＩＭＳプロファイルを示す。

【0094】

図８によれば、実施例１０の焼結体は、表面から深さ方向にわたって、^１０Ｂ濃縮されたｃＢＮ（^１０Ｂ濃縮率は９６％）であることが分かった。さらに、わずかに誤差があるものの、原料に用いた^１０Ｂにホウ素同位体濃縮したＮａ^１０ＢＨ_４におけるホウ素同位体の存在比は、反応後の試料においても、実質的に反映されることが示唆された。

【0095】

図９は、実施例１および１０の試料のラマンスペクトルを示す図である。
図１０は、実施例１および１０～１２の試料のラマンスペクトルを示す図である。
図１１は、実施例７および１３～１５の試料のラマンスペクトルを示す図である。

【0096】

実施例１の試料のラマンスペクトルは、１０６０ｃｍ^－１近傍、および、１３１０ｃｍ^－１近傍にピークを有し、実施例１０の試料のラマンスペクトルは、１０８０ｃｍ^－１近傍、および、１３３０ｃｍ^－１近傍にピークを有し、明らかなピークシフトを示した。実施例１の試料は、天然比でホウ素同位体を含有する原料を用いていることから、得られたｃＢＮ単結晶粉末におけるホウ素同位体の存在比もまた天然比（^１０Ｂ：^１１Ｂ＝２：８）である。一方、実施例１０の試料は、上述したように、^１０Ｂ濃縮されたｃＢＮ単結晶粉末であり、そのホウ素同位体の存在比は、^１０Ｂ：^１１Ｂ＝９．６：０．４である。ピークシフトは、このホウ素同位体の存在比の差に基づき、^１０Ｂの存在比が多くなるほど短波長側に、^１１Ｂの存在比が多くなるほど長波長側にシフトすることを示唆する。

【0097】

図９には、１０５０～１０８０ｃｍ^－１近傍のピークを詳細に示す。上述したように、原料に用いたホウ素同位体の存在比が実質的にそのまま反映されるとすれば、実施例１、１０～１２の試料におけるホウ素同位体の存在比（^１０Ｂ：^１１Ｂ）は、それぞれ、２：８、９．６：０．４、０．１～０：９．９～１０および５：５となる。ここで、ラマンシフトに着目すると、実施例１１、実施例１、実施例１２および実施例１０の順にピークは長波長側から短波長側に向かって出現しており、^１０Ｂの存在比が多くなる順に／^１１Ｂの存在比が小さくなる順に一致した。

【0098】

図１０には、１３５０～１３９０ｃｍ^－１近傍のピークを詳細に示す。図１０において、太線で示すラマンスペクトルは、非特許文献２を参照して得たホウ素同位体が天然比であるｈＢＮのスペクトルである。ここでも、上述したように、原料に用いたホウ素同位体の存在比が実質的にそのまま反映されるとすれば、実施例７、１３～１５におけるホウ素同位体の存在比（^１０Ｂ：^１１Ｂ）は、それぞれ、２：８、９．６：０．４、０．１～０：９．９～１０および５：５となる。ここで、ラマンシフトに着目すると、実施例１４、実施例７、実施例１６および実施例１３の順にピークは長波長側から短波長側に向かって出現しており、^１０Ｂの存在比が多くなる順に／^１１Ｂの存在比が小さくなる順に一致した。

【0099】

以上から、ラマンスペクトルのピークは、ｃＢＮおよびｈＢＮいずれにおいても、^１０Ｂの存在比が多くなるほど短波長側に、^１１Ｂの存在比が多くなるほど長波長側にシフトすることが示された。

【0100】

図１２は、図１０から求めたｃＢＮのホウ素同位体の存在比とラマンシフトとの関係を示す図である。
図１３は、図１１から求めたｈＢＮのホウ素同位体の存在比とラマンシフトとの関係を示す図である。

【0101】

図１２に示されるように、ｃＢＮにおけるホウ素同位体の存在比は、ラマンシフトと線形の関係があることがわかった。図１３に示されるように、ｈＢＮにおけるホウ素同位体の存在比とラマンシフトとの関係は、弓なりではあるものの、実質的に線形の関係があることがわかった。

【0102】

このことから、任意のｃＢＮおよびｈＢＮの試料についてラマンシフトを調べれば、上述の線形の関係式からそれらの試料におけるホウ素同位体の存在比を求めることが可能であり、ｃＢＮ／ｈＢＮにおけるホウ素同位体の存在比を特定する方法を提供できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の製造方法によれば、窒化ホウ素からなる単結晶の粉末を、安価かつ高純度で製造でき、立方晶系または六方晶系窒化ホウ素の作り分け、あるいは、ホウ素同位体の存在比が制御された窒化ホウ素を製造できる。このようにして得られた窒化ホウ素の単結晶粉末は、超硬質材料として機能するため、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ボブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタ等）に好ましく、加工工具産業、加工産業、加工用装置産業等で利用される。また、このようにして得られた窒化ホウ素の単結晶粉末は、比較的大きなサイズを有するため、ワイドギャップ半導体として使用できる。このようにして得られた窒化ホウ素の単結晶粉末は、ホウ素同位体の存在比が制御されているので、中性子線遮蔽材、中性子線検出器に利用される。

【符号の説明】

【0104】

１ 高圧セル
１１ パイロフィライト容器（筒）
１２Ａ、１２Ｂ スチールリング
１３、１４ 充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ_２）
１５ カーボンヒーター
１６ 耐圧耐熱カプセル
１７ 原料粉末
１８、１９ 第１族元素の水素化ホウ化物の粉末
２０ ハロゲン化アンモニウムの粉末
２１ ベルト型高圧装置
２５Ａ、２５Ｂ アンビル
２６Ａ、２６Ｂ 導電体
２７Ａ、２７Ｂ シリンダー
２８ パイロフィライト（充填用）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】