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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-02
(45)【発行日】2022-05-13
(54)【発明の名称】易解体性接着材料
(51)【国際特許分類】
C09J 201/02 20060101AFI20220506BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220506BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20220506BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20220506BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20220506BHJP
【ＦＩ】
C09J201/02
C09J11/06
C09J133/00
C09J5/00
C08F220/10
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2021564882
(86)(22)【出願日】2021-05-07
(86)【国際出願番号】 JP2021017543
(87)【国際公開番号】W WO2021225167
(87)【国際公開日】2021-11-11
【審査請求日】2021-11-01
(31)【優先権主張番号】P 2020082844
(32)【優先日】2020-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「界面マルチスケール４次元解析による革新的接着技術の構築」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 絵理子
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】欧州特許出願公開第０２７６２１７１（ＥＰ，Ａ１）
【文献】米国特許第０６７８０８９７（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４２１１９０３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３６６０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０４０５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】山下陽司，分解性基を高密度に導入した熱硬化性ハイパーブランチポリマーの合成と分解挙動，第３７回「粘着技術研究会」講演要旨集，日本，2016年07月15日，ｐ.15
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含み、前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであり、
前記解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む、
易解体性接着材料。
【請求項2】
請求項１に記載の易解体性接着材料であって、前記解体性付与剤（Ｑ）が前記化合物（ｑ１）を含み、
第２の熱硬化性基と反応性基のうち、一方がエポキシ基またはオキセタニル基であり、他方が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基である、易解体性接着材料。
【請求項3】
請求項１または２に記載の易解体性接着材料であって、前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）が以下の構造単位Ｉおよび構造単位ＩＩを含む、易解体性接着材料。
（構造単位Ｉ）
【化1】
（構造単位ＩＩ）
【化2】
【請求項4】
請求項３に記載の易解体性接着材料であって、Ｅｐ基が、グリジリル基または３，４－エポキシシクロヘキシル基を含む、易解体性接着材料。
【請求項5】
請求項４に記載の易解体性接着材料であって、（－Ｂ－Ｅｐ）基が、以下の式（Ｅ１）、
【化3】
または、以下の式（Ｅ２）、
【化4】
で表されるいずれかの基である、易解体性接着材料。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端の前記エチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａが、０．１以上３０以下である、易解体性接着材料。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記第２の熱硬化性基がエポキシ基を含み、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端に位置するエポキシ基の数Ｎｂが、０．１以上２０以下である、易解体性接着材料。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記第２の熱硬化性基がエポキシ基を含み、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端の前記エチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａと側鎖末端に位置するエポキシ基の数Ｎｂとの比Ｎｂ／Ｎａが、０．１以上１０以下である、易解体性接着材料。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎが、０．５×１０３以上、５×１０４以下である、易解体性接着材料。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、当該易解体性接着材料を８０℃で７時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度が１８０℃以上である、易解体性接着材料。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記解体性付与剤（Ｑ）は、アミノ基を２以上有する化合物を含む、易解体性接着材料。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、以下の条件で測定されるＦ２およびＦ１の比（Ｆ２／Ｆ１）が０．９以下である、易解体性接着材料。
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着強度を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断接着強度をＦ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断接着強度をＦ２とする。
【請求項13】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、以下の条件で測定されるＥ２およびＥ１の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．８以上１．２以下である、易解体性接着材料。
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着試験を行い、得られた応力－歪み曲線から、せん断試験による弾性率を求める。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の前記弾性率をＥ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の前記弾性率をＥ２とする。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）が、－２０℃以上１０℃以下である、易解体性接着材料。
（条件）
当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
【請求項15】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、
二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、
を含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られる、易解体性接着材料。
【請求項16】
請求項１５に記載の易解体性接着材料であって、前記重合材料は、一般式（Ｉ）：
【化5】
で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含む、易解体性接着材料。
【請求項17】
請求項１５または１６に記載の易解体性接着材料であって、前記多官能モノマー（ａ）が、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である、易解体性接着材料。
【請求項18】
請求項１５から１７のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれる一または二以上のエポキシ化合物を含む、易解体性接着材料。
【請求項19】
請求項１から１８のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、当該易解体性接着材料を被着体の表面に付着させ、第１の熱処理を行うことにより前記被着体に接合する硬化体を得た後、該硬化体に第２の熱処理を行うことにより前記被着体と前記硬化体とを解体するのに用いられる、易解体性接着材料。
【請求項20】
被着体と、該被着体に接合した、請求項１～１９のいずれか一項に記載の易解体性接着材料の硬化体とを含む物品。
【請求項21】
請求項２０に記載の物品を加熱して前記被着体と前記易解体性接着材料の硬化体とを解体する工程を含む、解体方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、易解体性接着技術に関するものである。
【背景技術】
【0002】
易解体性接着材料とは、使用目的に応じた十分な接着強度と、任意のタイミングで接着強度を低下させ容易に剥離（解体）可能な性質を併せ持つ接着材料であり、異種材料の分別回収や不良部品の修理・交換、製造工程での仮接着による生産性向上等を目的とする用途での需要が高まっている。接着剤として用いるポリマーの分解による機械強度の低下、高分子反応に伴う物性変化、光異性化に伴う固液変換、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張に伴う接着剤層の膨張変形など様々な解体の仕掛けが検討されている。 たとえば熱膨張マイクロカプセルを配合した接着材に関する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。また、特許文献２には、アルコキシカルボニルオキシスチレン構造単位（ａ）及びグリシジル基含有（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）と、酸発生剤（Ｙ）とを含有する接着剤組成物が記載されている。
【0003】
本発明者は、こうした先行技術とは異なった観点から、高分子反応にともなう物性変化を利用した易解体性接着材料の設計および開発を進めてきた（非特許文献１）。非特許文献１には、側鎖にターシャルブトキシカルボニル基を有するポリマーを用い、この官能基の分解により接着強度が低下するメカニズムによる易解体性接着材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－２２５５４４号公報
【文献】特開２０１５－７１８９号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】鈴木文哉，佐藤絵理子，松本章一 "日本接着学会誌"，ＶＯＬ．５３，Ｎｏ．１，４－１０ページ（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
易解体性接着材料を設計するには、一度発現させた接着強さを再び低下させる必要がある。また、経年劣化等と異なり、オンデマンドかつ短時間で解体することが要求されるため、外部刺激に応答して速やかに界面相互作用の低下や弾性率変化が起こるような「仕掛け」をあらかじめ組み込んでおく必要がある。
【0007】
易解体性接着材料を設計する上で最も重要な点は、使用時の高い接着強度や長期安定性と弱い力で簡単に剥がせる解体性をいかに両立させるかである。すなわち、解体のための仕掛けが接着性を阻害しないこと、および任意のタイミングで接着強さが低下することが設計上のポイントとなる。これら相反する性質の両立は容易ではない場合が多い。
【0008】
また、易解体性接着材料の主な使用目的が被着体の再利用や分別回収、製造工程での仮接着であることを考慮すると、被着体に糊残りする凝集破壊ではなく、被着体と接着材料の界面での解体も望まれる。
さらに、解体時に際し、揮発性有機化合物の排出がないことが望まれる。接着剤材料の分解を利用する従来技術では、ＶＯＣ排出が避けられない。
さらに、解体時に際し、揮発性有機化合物の排出がないことが望まれる。接着剤材料の分解を利用する従来技術では、ＶＯＣ排出が避けられない。
【0009】
以上を踏まえ、本発明は、優れた接着強度と易解体性とを兼ね備える易解体性接着材料を提供するものである。また、本発明は、被着体と接着材料の界面で容易に解体し、界面の接着剤量残りが抑制された易解体性接着材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため、本発明の接着剤においては、特定の官能基を有するデュアル硬化型の新規な熱硬化性ハイパーブランチポリマーを用い、これにより、優れた実用強度と易解体性とを高い水準でバランスさせている。
【0011】
本発明によれば、
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含み、
上記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであり、
上記解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む、
易解体性接着材料。
が提供される。
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含み、
上記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであり、
上記解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む、
易解体性接着材料。
が提供される。
【0012】
また、本発明によれば、被着体と、該被着体に接合した、上記易解体性接着材料の硬化体とを含む物品が提供される。
【0013】
また、本発明によれば、上記物品を加熱して上記被着体と上記易解体性接着材料の硬化体とを解体する工程を含む、解体方法が提供される。
【0014】
また、本発明によれば、二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、を含む重合材料を重合して得られる、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーが提供される。
【0015】
また、本発明によれば、上記熱硬化性ハイパーブランチポリマーを硬化させて得られる硬化体が提供される。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、優れた接着強度と易解体性とを兼ね備える易解体性接着材料が提供される。本発明によれば、被着体と接着材料の界面で容易に解体することができる。また、解体時に接着剤が分解しないので、揮発性有機化合物の排出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】従来の多官能ハイパーブランチポリマーの反応機構および分子構造を示す図である。
【図2】従来の多官能ハイパーブランチポリマーの分子構造を模式的に表す図である。
【図3】実施例の熱硬化性ハイパーブランチポリマーを得るための反応を示す図である。
【図4】実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび帰属を示す図である。
【図5】実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図6】実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図7】実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図8】熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１＋ＤＥＴＡ（実施例Ｂ３）の応力―変位曲線である。
【図9】実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。
【図10】実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。
【図11】実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。
【図12】実施例の易解体性接着材料の熱特性を示した図である。
【図13】実施例の易解体性接着材料の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図14】実施例の易解体性接着材料におけるビニル基およびエポキシ基の反応推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。なお、以下の説明において、数値範囲の「～」なる表記は、特にことわりがない限り、「以上、以下」を示す。例えば、１～５質量％との表記は、１質量％以上５質量％以下を意味する。
【0019】
［易解体性接着材料の基本構成］
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含む。
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含む。
【0020】
後述するように、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とは、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子であって、多数の分岐鎖から構成される。なお、ここでいう分岐鎖とは、いわゆる「幹」と「枝」の両方を含む概念である。
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーである。デュアル硬化型とは、２種類の異なる熱硬化反応を起こす熱硬化性基を備えることをいう。また、第一の熱硬化性基が「側鎖末端」に位置するとは、第一の熱硬化性基が（ｉ）分岐鎖の末端に存在する場合と、（ｉｉ）分岐鎖の末端ではない部分から伸びるペンダント基の末端に存在する場合、の両方を包含する。
第１の熱硬化性基および第２の熱硬化性基は、いずれも、分子内に複数存在し得る。第２の熱硬化性基は、側鎖末端に位置するものとしてもよい。
解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む。
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーである。デュアル硬化型とは、２種類の異なる熱硬化反応を起こす熱硬化性基を備えることをいう。また、第一の熱硬化性基が「側鎖末端」に位置するとは、第一の熱硬化性基が（ｉ）分岐鎖の末端に存在する場合と、（ｉｉ）分岐鎖の末端ではない部分から伸びるペンダント基の末端に存在する場合、の両方を包含する。
第１の熱硬化性基および第２の熱硬化性基は、いずれも、分子内に複数存在し得る。第２の熱硬化性基は、側鎖末端に位置するものとしてもよい。
解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む。
【0021】
本発明者は、これまでにも多官能ハイパーブランチポリマーの合成に成功し、以下の文献等ですでに報告している。
文献：
（ｉ）特許第６５１６３１９号公報
（ｉｉ）"ラジカル捕捉による多官能ハイパーブランチポリマーの熱硬化開始機構の解析"「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４（２０１５）
文献：
（ｉ）特許第６５１６３１９号公報
（ｉｉ）"ラジカル捕捉による多官能ハイパーブランチポリマーの熱硬化開始機構の解析"「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４（２０１５）
【0022】
これら文献に記載の多官能ハイパーブランチポリマーは、図１に示す反応機構により得られるポリマーであり、ジビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ＡＦＣＴ剤として２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）を用いたものである。この多官能モノマーは、図２に示すように、熱硬化性の反応性基として末端エチレン性不飽和二重結合のみを有している。
【0023】
これに対して、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、２種類の熱硬化性の反応性基を有する、「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマーである点が特徴である。本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）における代表的な反応性基としては、第１の熱硬化性基が末端エチレン性不飽和二重結合であり、第２の熱硬化性基がエポキシ基またはオキセタニル基である態様が挙げられる。
このような「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマー（Ｐ）を、解体性付与剤（Ｑ）と組み合わせることによって、使用時の高い接着強度と、弱い力で簡単に剥がせる解体性とを、高いレベルで両立させることができる。
このような「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマー（Ｐ）を、解体性付与剤（Ｑ）と組み合わせることによって、使用時の高い接着強度と、弱い力で簡単に剥がせる解体性とを、高いレベルで両立させることができる。
【0024】
本実施形態の易解体性接着材料は、第１および第２の熱硬化性基を有するデュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを含むため、優れた実用強度と易解体性とを兼ね備える。本実施形態の易解体性接着材料を被着体に付着させた後、第１の熱処理を施すと、第１および第２の熱硬化性基の一部が反応して３次元架橋構造を有する硬化体が得られる。その後、第２の熱処理を施すと、残存する熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応することで硬化が進み、硬化体から被着体から剥離させて解体することができる。
反応性の異なる２種類の反応性基を有するポリマー自体は一般的なものである。単に２種類の熱硬化性基を有するポリマーを用いただけでは、易解体性を発現させることは困難である。本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーに対して反応性の異なる２種類の熱硬化性基を導入するとともに、このポリマーと解体性付与剤（Ｑ）とを組み合わせた点に特徴を有する。このような構成を採用することによって、第１熱処理により接着強度や弾性率等の機械的強度を実用的レベルに到達させるとともに、第２熱処理により弱い力で簡単に剥離可能としている。
２種類の熱硬化性基を有する熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで充分な機械的強度と易解体性を両立できる理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。後述するように、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とは、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子であり、分子鎖が三次元的に広がっている。このため、第１熱処理により硬化させた段階で、解体のためのその後の熱処理で反応を起こす熱硬化性基を充分に残存させることができることによると考えられる。
反応性の異なる２種類の反応性基を有するポリマー自体は一般的なものである。単に２種類の熱硬化性基を有するポリマーを用いただけでは、易解体性を発現させることは困難である。本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーに対して反応性の異なる２種類の熱硬化性基を導入するとともに、このポリマーと解体性付与剤（Ｑ）とを組み合わせた点に特徴を有する。このような構成を採用することによって、第１熱処理により接着強度や弾性率等の機械的強度を実用的レベルに到達させるとともに、第２熱処理により弱い力で簡単に剥離可能としている。
２種類の熱硬化性基を有する熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで充分な機械的強度と易解体性を両立できる理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。後述するように、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とは、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子であり、分子鎖が三次元的に広がっている。このため、第１熱処理により硬化させた段階で、解体のためのその後の熱処理で反応を起こす熱硬化性基を充分に残存させることができることによると考えられる。
【0025】
本実施形態の易解体性接着材料は、反応性の異なる２種類の熱硬化性基（反応性基）を有する。このため、第１の熱処理で硬化体を得た段階において残余の熱硬化性基が充分に存在した状態とすることができる。これにより、第２の熱処理によって解体性付与剤（Ｑ）との相互作用により、さらに硬化反応を進行させることができる。このため、第２の熱処理後、室温に戻した段階で、硬化体と被着体との接着界面に大きな残留熱応力を発生させ、剥離、解体させることができる。
【0026】
第１および第２の熱処理を行ったときに生じる反応については種々の態様が含まれる。代表的には、第１の熱処理によって少なくとも第１の熱硬化性基同士が反応し、第２の熱処理によって少なくとも第２の熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応する態様が挙げられる。第２の熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応する態様としては、第２の熱硬化性基が化合物（ｑ１）と反応することで熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）同士が結合する態様や、触媒化合物（ｑ２）により第２の熱硬化性基同士が反応し熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）が結合する態様が挙げられる（化合物（ｑ１）および触媒化合物（ｑ２）の詳細は後述する）。
【0027】
本実施形態の易解体性接着材料は、第１および第２の熱硬化性基を有するデュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）を含む。解体性付与剤（Ｑ）として反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を用いた場合、第２の熱硬化性基と反応性基の組合せとして、以下の例が挙げられる。
・例１
第２の熱硬化性基：エポキシ基またはオキセタニル基
反応性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
・例２
第２の熱硬化性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
反応性基：エポキシ基またはオキセタニル基
・例１
第２の熱硬化性基：エポキシ基またはオキセタニル基
反応性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
・例２
第２の熱硬化性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
反応性基：エポキシ基またはオキセタニル基
【0028】
本実施形態の解体性接着材料の代表的用途としては、この接着材料を被着体の表面に塗布し、第１の熱処理を行うことにより被着体に接合する硬化体を得た後、該硬化体に第２の熱処理を行うことにより被着体と硬化体とを解体する用途が挙げられる。
【0029】
本実施形態の易解体性接着材料は、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを含む二液型の接着材料（熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを、それぞれ別の容器に充填しておき、使用直前に混合して用いる材料）としてもよいし、これらを含む一液型の接着材料としてもよい。
【0030】
［易解体性接着材料の硬化物性］
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるＦ２およびＦ１の比（Ｆ２／Ｆ１）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。下限については特に制限がなく０であってもよいが、例えば０．０１以上あるいは０．１以上とすることで充分である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるＦ２およびＦ１の比（Ｆ２／Ｆ１）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。下限については特に制限がなく０であってもよいが、例えば０．０１以上あるいは０．１以上とすることで充分である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。
【0031】
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着強度を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断接着強度をＦ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断接着強度をＦ２とする。
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着強度を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断接着強度をＦ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断接着強度をＦ２とする。
【0032】
Ｆ２／Ｆ１の値の技術的意義は以下の通りである。Ｆ２／Ｆ１の値は、加熱による解体容易性を示す。Ｆ２／Ｆ１が１より小さいということは、第２熱処理条件での加熱処理により、せん断接着力が低下することを意味する。熱硬化性樹脂を用いた接着材料では、一般的には高温での熱処理により熱硬化性樹脂の架橋が進み、硬化体のせん断接着力が向上する。これに対して本実施形態の易解体性接着材料は、第２熱処理条件での加熱処理により、せん断接着力が低下する。Ｆ２／Ｆ１の値はこの低下の程度を示したものであり、本発明者はこの値が加熱による解体の容易性を現す指標となることを見いだした。本実施形態の易解体性接着材料を用いて２つの被着体を接着した構造体を想定すると、接着材料層には被着体との線膨張係数差に起因して熱応力が残存する。このため、接着材料層と被着体との界面には、本来的に一定程度の剥離作用が生じた状態となる。こうした状態において、Ｆ２がＦ１に比べて低下するような接着材料、特に、（Ｆ２／Ｆ１）を好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下とすれば、実用的に充分な易解体性を実現することができる。
【0033】
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるＥ２およびＥ１の比（Ｅ２／Ｅ１）は、０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。こうすることにより、被着体と接着材料とを両者の界面で容易に解体でき、被着体に接着材料の残存を抑制できる。
【0034】
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断試験による弾性率を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断試験による弾性率をＥ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断試験による弾性率をＥ２とする。
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断試験による弾性率を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断試験による弾性率をＥ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断試験による弾性率をＥ２とする。
【0035】
本発明者は、上記のようにして測定される（Ｅ２／Ｅ１）の値が、界面剥離の起こりやすさをよく表す指標となることを見いだした。
易解体性接着材料の主な使用目的が被着体の再利用や分別回収、製造工程での仮接着であることを考慮すると、被着体に糊残りする凝集破壊ではなく、被着体と接着材料の界面での解体が理想的である。（Ｅ２／Ｅ１）が所定の範囲にあると、被着体と接着材料の界面で容易に解体し、界面の接着剤量残りを効果的に抑制することができる。
Ｅ１およびＥ２は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって算出される値である。曲げ弾性率や粘弾性測定により得られる弾性率は、硬化体自体の物性を表す。これに対して、上記のようにして算出されるせん断試験により得られる弾性率は、硬化体と被着体との間の界面の物性を表している。
易解体性接着材料の主な使用目的が被着体の再利用や分別回収、製造工程での仮接着であることを考慮すると、被着体に糊残りする凝集破壊ではなく、被着体と接着材料の界面での解体が理想的である。（Ｅ２／Ｅ１）が所定の範囲にあると、被着体と接着材料の界面で容易に解体し、界面の接着剤量残りを効果的に抑制することができる。
Ｅ１およびＥ２は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって算出される値である。曲げ弾性率や粘弾性測定により得られる弾性率は、硬化体自体の物性を表す。これに対して、上記のようにして算出されるせん断試験により得られる弾性率は、硬化体と被着体との間の界面の物性を表している。
【0036】
上述したように、（Ｅ２／Ｅ１）の値が、界面剥離の起こりやすさをよく表す指標となる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理を実施した硬化体の物性は、第１熱処理条件で加熱処理を完了した段階での硬化体の物性とは異なる。一般的には高温での熱処理により熱硬化性樹脂の架橋が進み、硬化体の弾性率が向上する。試料２のせん断接着試験を行なった時の破壊モードが凝集破壊モード（界面ではなく樹脂硬化体自身が破壊するモード） であった場合は、上記した弾性率の向上を反映してＥ２は増大するはずである。（Ｅ２／Ｅ１）の値が１に近い値をとるということは、接着試験での破壊が、樹脂硬化体自身の弾性率を反映しない破壊モードで起こっていること、具体的には、凝集破壊モードではなく界面破壊モードで行っていることを意味し、樹脂硬化体の破壊が起こる以前のタイミングで界面での破壊が起こることを意味している。（Ｆ２／Ｆ１）が１より小さく、かつ、Ｅ２／Ｅ１の値が１に近い値をとるということは、第２熱処理後の試料２が界面破壊モードでの破壊が起こっていること、および、第２熱処理条件での加熱により界面接着力が低下していることを示している。
【0037】
本実施形態の易解体性接着材料を８０℃で７時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。上限については特に制限がないが、たとえば３５０℃以下とすることができる。このようにすれば、比較的低温の熱処理によって充分な耐熱特性を有する硬化体を得ることが可能となる。
【0038】
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）は、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上であり、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立できる。
（条件）
当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
（条件）
当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
【0039】
本実施形態の易解体性接着材料を１８０℃で１時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。上限は特に制限はないが。４００℃以下とすることができる。こうすることにより、易解体性接着材料硬化体の耐熱性を良好にすることができる。
以下、本実施形態の易解体性接着材料の構成成分について説明する。
以下、本実施形態の易解体性接着材料の構成成分について説明する。
【0040】
［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）］
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子である。分岐鎖が三次元的に広がっていることが従来の分岐高分子とは大きく異なっている。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量でありながら、３次元的な分子の絡まりが少なく、同一分子量の線状高分子より粘性（溶液粘度）が低い高分子である。
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子である。分岐鎖が三次元的に広がっていることが従来の分岐高分子とは大きく異なっている。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量でありながら、３次元的な分子の絡まりが少なく、同一分子量の線状高分子より粘性（溶液粘度）が低い高分子である。
【0041】
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、熱硬化性の２種類の反応性基を有するポリマーであって、加熱処理により反応性基が反応してポリマー同士が結合して三次元架橋体を形成する。
【0042】
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は熱硬化性基を有するため、ポリマー単体で熱硬化性を示す。また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は第２の熱硬化性基を有するため、解体性付与剤（Ｑ）の作用による熱硬化反応も起こる。解体性付与剤（Ｑ）として第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を選択した場合は、異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる第１の熱硬化性基同士が化合物（ｑ１）を介して結合する。解体性付与剤（Ｑ）として触媒化合物（ｑ２）を選択した場合は、異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる第１の熱硬化性基同士が直接結合する。
【0043】
［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の基本構造］
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有するものとすることができる。
より具体的には、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、以下の構造単位Ｉおよび構造単位ＩＩを含むものとすることができる。
（構造単位Ｉ）
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有するものとすることができる。
より具体的には、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、以下の構造単位Ｉおよび構造単位ＩＩを含むものとすることができる。
（構造単位Ｉ）
【0044】
【化1】
【0045】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは直接結合または二価の基を表す。］
（構造単位ＩＩ）
（構造単位ＩＩ）
【0046】
【化2】
【0047】
［式中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｂは直接結合または二価の基を表し、Ｅｐはエポキシ基を含む一価の基を表す。］
ここで、Ｅｐ基は、グリジリル基または３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むものとすることができる。
ここで、Ｅｐ基は、グリジリル基または３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むものとすることができる。
【0048】
（構造単位Ｉ）の好ましい例としては、以下の構造単位Ｉａ、Ｉｂが挙げられる。
（構造単位Ｉａ）
（構造単位Ｉａ）
【0049】
【化3】
【0050】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は直接結合または二価の基を表す。］
（構造単位Ｉｂ）
（構造単位Ｉｂ）
【0051】
【化4】
【0052】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は直接結合または二価の基を表す。］
【0053】
上記各一般式において、Ａ、Ｂ、Ａ１およびＡ２の二価の基は特に限定されないが、たとえば炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０の二価の有機基を挙げることができる。二価の有機基として具体的には、直鎖または分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、多環脂肪族基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－（Ｒは一価の有機基）、および、これらのうち２以上が組み合わされた基などであることができる。
【0054】
（構造単位ＩＩ）の好ましい態様について説明する。
（－Ｂ－Ｅｐ）基の具体例としては、以下の式（Ｅ１）、
（－Ｂ－Ｅｐ）基の具体例としては、以下の式（Ｅ１）、
【化5】
【0055】
［Ｒ２２は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
または、以下の式（Ｅ２）
または、以下の式（Ｅ２）
【0056】
【化6】
【0057】
［Ｒ２３は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
で表されるいずれかの基が挙げられる。
で表されるいずれかの基が挙げられる。
【0058】
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とを含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られるポリマーとすることができる。
【0059】
上記重合材料は、一般式（Ｉ）：
【0060】
【化7】
【0061】
［式中、Ｒ１はハロゲン原子、－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基または－Ｃ（Ｒ）３基であり（Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。３つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。）、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【0062】
前述のとおり、本発明者がこれまでに開発した多官能ハイパーブランチポリマーは、熱硬化性の反応性基として末端エチレン性不飽和二重結合のみを有している。これに対して、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、２種類の熱硬化性の反応性基を有する、「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマーである点が特徴である。本実施形態にかかる上記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、多官能モノマー（ａ）にくわえ、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）を含む重合材料を重合して得られたものとなっている。多官能モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の併用により、使用時の高い接着強度、と弱い力で簡単に剥がせる解体性とを、高いレベルで両立させている。
【0063】
以下、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）、付加開裂連鎖移動剤（ｃ）および他のモノマーについて説明する。以下では、モノマー（ｂ）、他のモノマー、付加開裂連鎖移動剤（ｃ）、多官能モノマー（ａ）の順に説明する。
【0064】
［エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）］
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）はとしては、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有メタアクリル酸エステル：
ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル；
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、２－プロペノイック酸，２－メチル－，７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イルメチルエステル（ｃａｓ番号：８２４２８－３０－６）、２－プロペノイック酸，２－メチル－，オクタヒドロ－２，５－メタノ－２Ｈ－インデノ［１，２－ｂ］オキシレン－４－イルエステル（ｃａｓ番号：１４３９６３－３９－７）、などの脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有アクリル酸エステル：
α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有α－アルキルアクリル酸エステル；
などが挙げられる。
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）はとしては、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有メタアクリル酸エステル：
ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル；
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、２－プロペノイック酸，２－メチル－，７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イルメチルエステル（ｃａｓ番号：８２４２８－３０－６）、２－プロペノイック酸，２－メチル－，オクタヒドロ－２，５－メタノ－２Ｈ－インデノ［１，２－ｂ］オキシレン－４－イルエステル（ｃａｓ番号：１４３９６３－３９－７）、などの脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有アクリル酸エステル：
α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有α－アルキルアクリル酸エステル；
などが挙げられる。
【0065】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチルなどのグリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジル基含有グリシジル化合物が、共重合反応性の点から好ましく用いられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0066】
［他のモノマー］
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の好ましい例においては、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の３成分を基本とするが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーを併用してもよい。その他のモノマーの例としては、一官能ビニルモノマーが挙げられる。
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の好ましい例においては、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の３成分を基本とするが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーを併用してもよい。その他のモノマーの例としては、一官能ビニルモノマーが挙げられる。
【0067】
一官能ビニルモノマーとしては、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0068】
一官能ビニルモノマーとしては、これらの中でも、共重合性や接着性の点で、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するメタクリレートが好ましく、ｎ－ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ：メタクリル酸ドデシル）、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ウンデシルメタクリレート、１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、１２－ヒドロキシラウリルメタクリレート、２－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、１２－ヒドロキシラウリルメタクリレートがより好ましく、ＤＭＡが特に好ましい。
【0069】
［付加開裂連鎖移動剤］
付加開裂連鎖移動剤（ＡＦＣＴ剤）は、たとえば一般式（Ｉ）で表される。
付加開裂連鎖移動剤（ＡＦＣＴ剤）は、たとえば一般式（Ｉ）で表される。
【0070】
【化8】
【0071】
［式中、Ｒ１はハロゲン原子、－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基または－Ｃ（Ｒ）３基であり（Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である）、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。］
置換基Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、連鎖移動定数の点で、塩素および臭素が好ましく、臭素が特に好ましい。
置換基Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、連鎖移動定数の点で、塩素および臭素が好ましく、臭素が特に好ましい。
【0072】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１の－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基および－Ｃ（Ｒ）３基における置換基Ｒの炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、連鎖移動定数の点で、ｔｅｒｔ－ブチルが特に好ましい。
【0073】
置換基Ｒ１としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、２－ヒドロキシエチル、２－アミノエチル、２－カルボキシエチル、カルボキシメチル、３－（トリメトキシシリル）プロピル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、トリス（メトキシカルボニル）メチル、トリス（エトキシカルボニル）メチル、（ジメチルメトキシカルボニル）メチルなどが挙げられる。
【0074】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。
【0075】
置換基Ｒ２としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシヘキシル、６－ヒドロキシヘキシル、８－ヒドロキシオクチル、１０－ヒドロキシデシル、１２－ヒドロキシラウリルなどが挙げられる。
【0076】
上記のように、一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１としては、単独重合性を示さない点、連鎖移動定数が大きい点、および熱硬化性ハイパーブランチポリマーの熱硬化性の点で、臭素が好ましく、置換基Ｒ２としては、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。
【0077】
付加開裂連鎖移動剤としては、２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－プロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ペンチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸へキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ヘプチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸オクチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ノニル、２－（ブロモメチル）アクリル酸デシル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸メチル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸エチル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸ベンジル、２－（２－ヒドロキシエチルチオエチル）アクリル酸エチル、２－（カルボキシメチルチオメチル）アクリル酸エチル、２－（２－ヒドロキシエチルチオメチル）アクリル酸、２－（カルボキシメチルチオメチル）アクリル酸、２－（ブロモメチル）スチレン、２－（ｔ－ブチルチオメチル）スチレン、２－（２－ヒドロキシエチルチオメチル）スチレン、２－（２－アミノエチルチオメチル）スチレン、２－（カルボキシメチルチオメチル）スチレン、２－（２－カルボキシエチルチオメチル）スチレン、２－（（３－トリメトキシシリルプロピル）チオメチル）スチレン、２－（ブロモメチル）アクリロニトリル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリロニトリル、２，２－ジメチル－４－メチレングルタミン酸ジメチルが挙げられる。
【0078】
付加開裂連鎖移動剤としては、これらの中でも、生成ポリマーの耐熱性や接着性の点で、脂肪族（メタ）アクリル系化合物が好ましく、連鎖移動能が高いＭＢＭＡ、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－プロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ペンチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸へキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ヘプチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸オクチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ノニル、２－（ブロモメチル）アクリル酸デシルがより好ましく、ＭＢＭＡが特に好ましい。
【0079】
［多官能モノマー（ａ）］
多官能モノマー（ａ）は、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
多官能モノマー（ａ）は、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【0080】
二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）は、付加開裂連鎖移動剤とのラジカル重合により、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を形成し得るものであればよい。多官能モノマー（ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を分子内に二以上有しており、エチレン性不飽和二重結合の一部が熱硬化性基としてポリマー鎖を形成し得る。一方、未反応のエチレン性不飽和二重結合の一部が側鎖にペンダント基として残存し得る。多官能モノマー（ａ）の好ましい例としては、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【0081】
二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）の好ましい化合物例としては、メタ（アクリル）酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物が挙げられる。なお、本実施形態において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【0082】
メタ（アクリル）酸エステル化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド、ビス（２－アクリロイル）オキシエチルジスルフィド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの脂肪族ジ（メタ）アクリル酸エステル；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、１，４－フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、などの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；
が挙げられる。
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、１，４－フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、などの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；
が挙げられる。
【0083】
芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジブロモジビニルベンゼン、ジメトキシジビニルベンゼン、ジエトキシジビニルベンゼン、ジプロポキシシジビニルベンゼン、ジブトキシジビニルベンゼン、ジペンチルオキシジビニルベンゼン、ジヘキシルオキシジビニルベンゼン、ジヘプチルオキシジビニルベンゼン、ジオクチルオキシジビニルベンゼン、ジノニルオキシジビニルベンゼン、ジデジルオキシジビニルベンゼン、ジ（２－エチルヘキシル）オキシジビニルベンゼンなどの置換または無置換のジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0084】
このうち、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）としては、生成ポリマーの接着性および易解体性の両立という観点から、脂肪族（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）が特に好ましい。
【0085】
［成分の組合せ］
重合材料の構成成分の好ましい例としては、多官能モノマー（ａ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）が、ともに脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸エステル系化合物）であり、かつ、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステルまたはビニルベンジル基含有グリシジル化合物である組合せが挙げられる。
重合材料の構成成分の好ましい例としては、多官能モノマー（ａ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）が、ともに脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸エステル系化合物）であり、かつ、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステルまたはビニルベンジル基含有グリシジル化合物である組合せが挙げられる。
【0086】
［成分の比率］
多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
【0087】
多官能モノマー（ａ）由来の構造単位数ｎａに対する、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）由来の構造単位数ｎｂの比ｎｂ／ｎａは、好ましくは０．０５以上１０以下であり、より好ましくは０．１以上７以下である。
【0088】
モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計のエチレン性不飽和二重結合基と付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のエチレン性不飽和二重結合基との好ましいモル比は、１／０．０１～１／１０であり、より好ましいモル比は１／０．０３～１／１０であり、さらに好ましいモル比は１／０．０５～１／１０であり、よりさらに好ましいモル比は１／０．３～１／２であり、特に好ましいモル比は１／０．５～１／２である。
付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の比率がモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計１モルに対して０．０１モル未満では、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を得るための重合反応において、ゲル化を起こす懸念がある。一方、付加開裂連鎖移動剤が多官能モノマーの１モルに対して１０モルを超えると、充分に高い分子量の生成物を得ることが困難となる場合がある。
付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の比率がモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計１モルに対して０．０１モル未満では、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を得るための重合反応において、ゲル化を起こす懸念がある。一方、付加開裂連鎖移動剤が多官能モノマーの１モルに対して１０モルを超えると、充分に高い分子量の生成物を得ることが困難となる場合がある。
【0089】
（一官能性ビニルモノマーを併用する場合の比率）
一官能性ビニルモノマーを併用する場合、多官能モノマー（ａ）と一官能性ビニルモノマーとのモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
一官能性ビニルモノマーを併用する場合、多官能モノマー（ａ）と一官能性ビニルモノマーとのモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。
【0090】
多官能モノマー（ａ）と一官能性ビニルモノマーとの好ましいモル比は１／０．１～１／４であり、より好ましいモル比は１／０．２～１／２であり、さらに好ましいモル比は１／０．５～１／１である。こうすることにより、生成ポリマーのガラス転移温度等の性状を適切にすることができ、また、分岐構造や反応性ビニル基の導入率を適切にすることができる。
【0091】
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の構成モノマーが一官能性ビニルモノマー成分を含む場合には、多官能モノマーと一官能性ビニルモノマーとの合計量を、上記の多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤とのモル比における多官能モノマーとすればよい。すなわち、一官能性ビニルモノマーを多官能モノマーの置換物として、上記の付加開裂連鎖移動剤との比率になるように各成分を設定すればよい。
一官能性ビニルモノマーを用いること、および重合時間を調整することにより、ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数を変動させることができる。
ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数は、通常、１～４０個、好ましくは２～３０個、より好ましくは５～２５個である。
ビニル基の数が１個以上であることにより、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の熱硬化性を十分に得やすい。一方、ビニル基の数が４０個以下であることにより、重合時の意図せぬ架橋を抑えやすい。
一官能性ビニルモノマーを用いること、および重合時間を調整することにより、ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数を変動させることができる。
ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数は、通常、１～４０個、好ましくは２～３０個、より好ましくは５～２５個である。
ビニル基の数が１個以上であることにより、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の熱硬化性を十分に得やすい。一方、ビニル基の数が４０個以下であることにより、重合時の意図せぬ架橋を抑えやすい。
【0092】
［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の性状］
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる、好ましい第１および第２の熱硬化性基数について説明する。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。こうすることにより、使用時のより高い接着強度を実現することができる。
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる、好ましい第１および第２の熱硬化性基数について説明する。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。こうすることにより、使用時のより高い接着強度を実現することができる。
【0093】
また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエポキシ基の数Ｎｂは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。こうすることにより、解体性付与剤（Ｑ）との相乗作用により、より優れた解体性を実現できる。ちなみに、エポキシ基が「側鎖末端」にあるとは、エポキシ基が（ｉ）分岐鎖の末端にある場合と、（ｉｉ）分岐鎖の末端ではない部分から伸びるペンダント基の末端にある場合、の両方を包含する。
【0094】
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａと、側鎖末端のエポキシ基の数Ｎｂと、の比Ｎｂ／Ｎａの下限は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、より高いレベルで両立させることができる。
【0095】
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎの下限は、好ましくは０．５×１０３以上、より好ましくは１×１０３以上であり、上限は、好ましくは５×１０４以下、より好ましくは３×１０４以下、さらに好ましくは１×１０４以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。
【0096】
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の特に好ましい数平均分子量Ｍｎは、５００～３０，０００である。また、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１．２～２０、より好ましくは１．２～１５，さらに好ましくは１．２～１０である。このようなＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを満たす場合の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の粘度は、通常、０．０１～０．３ｄＬ／ｓ程度となる。
ちなみに、Ｍｗ／Ｍｎが敢えて大きめ（Ｍｗ／Ｍｎが例えば８～２０、具体的には１０～１５）の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで、解体性を一層高められる場合がある。
分子量分布が広い熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量成分を比較的多く含む。詳細は不明であるが、この高分子量成分が、より良好な解体性に関係している可能性がある。
ちなみに、Ｍｗ／Ｍｎが敢えて大きめ（Ｍｗ／Ｍｎが例えば８～２０、具体的には１０～１５）の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで、解体性を一層高められる場合がある。
分子量分布が広い熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量成分を比較的多く含む。詳細は不明であるが、この高分子量成分が、より良好な解体性に関係している可能性がある。
【0097】
また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）のポリマー一分子中の熱硬化性基の数（たとえば、末端エチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基の合計）は、１～５０程度であり、熱硬化性の点で、５～５０であるのが好ましい。
【0098】
［解体性付与剤（Ｑ）］
解体性付与剤（Ｑ）は、易解体性接着材料の硬化体の解体性を付与する成分である。解体性付与剤（Ｑ）は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とともに混合して用いる。易解体性接着材料は、たとえば、易解体性接着材料を加熱して一段目の硬化を行った後、さらに２段目または２段目以降の硬化を行うことにより解体する態様で用いられる。この態様で用いた場合に、解体性付与剤（Ｑ）は、以下のいずれかの作用を示すものとすることができる。
解体性付与剤（Ｑ）は、易解体性接着材料の硬化体の解体性を付与する成分である。解体性付与剤（Ｑ）は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とともに混合して用いる。易解体性接着材料は、たとえば、易解体性接着材料を加熱して一段目の硬化を行った後、さらに２段目または２段目以降の硬化を行うことにより解体する態様で用いられる。この態様で用いた場合に、解体性付与剤（Ｑ）は、以下のいずれかの作用を示すものとすることができる。
【0099】
・作用１
易解体性接着材料の２段目または２段目以降の硬化により、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進することにより、易解体性接着材料と被着体との界面の接着力を効果的に低下させる。
易解体性接着材料の２段目または２段目以降の硬化により、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進することにより、易解体性接着材料と被着体との界面の接着力を効果的に低下させる。
【0100】
・作用２
易解体性接着材料の１段目の硬化において、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する。これにより、１段目の硬化で得られる硬化体を、その後の熱処理により解体しやすい性状とする。
易解体性接着材料の１段目の硬化において、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する。これにより、１段目の硬化で得られる硬化体を、その後の熱処理により解体しやすい性状とする。
【0101】
解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む。
化合物（ｑ１）は、第２の熱硬化性基の種類に応じて選択することができる。前述したように、以下の例が挙げられる。
・例１
第２の熱硬化性基をエポキシ基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基を有する化合物が選択される。
・例２
第２の熱硬化性基をアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてエポキシ基を有する化合物が選択される。
化合物（ｑ１）は、第２の熱硬化性基の種類に応じて選択することができる。前述したように、以下の例が挙げられる。
・例１
第２の熱硬化性基をエポキシ基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基を有する化合物が選択される。
・例２
第２の熱硬化性基をアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてエポキシ基を有する化合物が選択される。
【0102】
たとえば、第２の熱硬化性基をエポキシ基とした場合、すなわち、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を、エポキシ基を含有するポリマーとした場合、化合物（ｑ１）として用いる化合物は、アミノ基を２以上有する化合物であることが好ましい。より具体的には、優れた解体性を付与する観点から、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物および脂環式ポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミン化合物であって、１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。
【0103】
１級アミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【0104】
１級アミノ基を２個以上有する芳香族ポリアミン化合物としては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【0105】
１級アミノ基を２個以上有する脂環式ポリアミン化合物としては、例えば、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【0106】
上記以外の化合物としては、ジシアンジアミド、酸無水物、二塩基酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等）、メラミン等が挙げられる。
易解体性接着材料を一液型の接着材料とする場合、解体性付与剤（Ｑ）として、いわゆる潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）中に室温で存在した状態では反応せず、加熱処理により活性化し、反応を開始する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、シェル部およびコア部を備える粒子であり、コア部内に硬化剤が含まれている。所定温度以上の加熱処理により、シェル部の一部が破れて内部の硬化剤が流出することで、エポキシ基との反応性が活性化する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製品としては、旭化成株式会社製の、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４８、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３７４１、ＨＸ－３７４２等が挙げられる。
易解体性接着材料を一液型の接着材料とする場合、解体性付与剤（Ｑ）として、いわゆる潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）中に室温で存在した状態では反応せず、加熱処理により活性化し、反応を開始する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、シェル部およびコア部を備える粒子であり、コア部内に硬化剤が含まれている。所定温度以上の加熱処理により、シェル部の一部が破れて内部の硬化剤が流出することで、エポキシ基との反応性が活性化する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製品としては、旭化成株式会社製の、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４８、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３７４１、ＨＸ－３７４２等が挙げられる。
【0107】
解体性付与剤（Ｑ）の配合量については特に制限はないが、たとえば以下のようにする。
解体性付与剤（Ｑ）として、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を用いる場合は、第２の熱硬化性基数ｎ１に対して、化合物（ｑ１）における第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基の数ｎ２が、ｎ２／ｎ１＝０．６～１．４となるように配合することが好ましい。たとえば第２の熱硬化性基がエポキシ基またはオキセタニル基であり、化合物（ｑ１）の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基である場合は、エポキシ当量またはオキセタニル当量に対する反応性基の活性水素当量の値が、０．６～１．４となるようにすることが好ましい。
解体性付与剤（Ｑ）として触媒化合物（ｑ２）を用いる場合の配合量については、触媒化合物（ｑ２）の種類などに応じて適宜決定される。
解体性付与剤（Ｑ）として、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を用いる場合は、第２の熱硬化性基数ｎ１に対して、化合物（ｑ１）における第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基の数ｎ２が、ｎ２／ｎ１＝０．６～１．４となるように配合することが好ましい。たとえば第２の熱硬化性基がエポキシ基またはオキセタニル基であり、化合物（ｑ１）の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基である場合は、エポキシ当量またはオキセタニル当量に対する反応性基の活性水素当量の値が、０．６～１．４となるようにすることが好ましい。
解体性付与剤（Ｑ）として触媒化合物（ｑ２）を用いる場合の配合量については、触媒化合物（ｑ２）の種類などに応じて適宜決定される。
【0108】
［その他の成分］
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）以外のポリマーを含んでいてもよい。たとえば、エポキシ樹脂を併用して接着力を高めてもよい。
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）以外のポリマーを含んでいてもよい。たとえば、エポキシ樹脂を併用して接着力を高めてもよい。
【0109】
また、易解体性接着材料が有機溶剤を含み、有機溶剤に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を溶解ないし分散させたものであってもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0110】
上記の中でも、アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＦ等が、溶解性が高く、また、接着剤層から揮発し易い傾向にあるため好ましい。有機溶剤は、いずれか１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0111】
その他の任意成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機粒子、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維フィラー、熱可塑性エラストマー、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。
【0112】
本実施形態に係る易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）以外のポリマーを含んでいてもよい。たとえば、エポキシ樹脂を併用して接着力を高めてもよい。また、無機充填材、有機充填剤、シランカップリング剤、消泡剤等を含有させてもよい。
【0113】
［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の製造方法］
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とを含む重合材料を重合して製造することができる。重合材料は、前述の付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含むものであってもよい。重合は、重合温度３０～１８０℃の一段階重合とすることができる。付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の付加開裂連鎖移動により、開始末端、停止末端および側鎖にそれぞれ異なる官能基が導入される。
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とを含む重合材料を重合して製造することができる。重合材料は、前述の付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含むものであってもよい。重合は、重合温度３０～１８０℃の一段階重合とすることができる。付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の付加開裂連鎖移動により、開始末端、停止末端および側鎖にそれぞれ異なる官能基が導入される。
【0114】
付加開裂連鎖移動（ＡＦＣＴ）は、次式のように、成長ラジカルのＡＦＣＴ剤への付加と、生じるアダクトラジカルのβ－開裂とからなる連鎖移動反応の一種であり、ω－末端には２－置換－２－プロペニル基、α－末端にはβ－開裂で放出されるラジカル由来の官能基が導入される。
【0115】
【化9】
【0116】
一段重合は、過酸化物、アゾ化合物および過硫酸塩などのラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましい。特に一段重合は、過酸化物およびアゾ化合物のラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましく、アゾ化合物（アゾ系重合開始剤）の存在下で行われるのがさらに好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
【0117】
ラジカル開始剤の添加量は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよいが、通常、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計１モルに対して、０．０００２～０．０２モル程度である。
また、一段重合は、有機溶剤の存在下または非存在下（バルク）の何れであってもよい。
また、一段重合は、有機溶剤の存在下または非存在下（バルク）の何れであってもよい。
【0118】
溶剤としては、モノマー成分を溶解し、重合反応を阻害せず、得られた重合体に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルなどの極性溶媒が挙げられる。
一段重合における重合条件は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。重合温度は、通常、３０～２００℃である。
一段重合における重合条件は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。重合温度は、通常、３０～２００℃である。
【0119】
重合温度が３０℃未満では、連鎖移動能が低下することがある。一方、重合温度が２００℃を超えると、生成ポリマーが熱分解することがある。好ましい重合温度は、３０～１８０℃である。
【0120】
また、重合時間は、通常、０．１～５０時間である。重合時間が０．１時間未満では、ポリマー収率が低いことがある。一方、重合時間が５０時間を超えると、ゲル化が起こる、またはポリマー中に導入された二重結合が消費されることがある。好ましい重合時間は、０．５～１２時間である。
【0121】
［易解体方法］
本実施形態の易解体性接着材料は、たとえば、被着体の表面に易解体性接着剤を付着させた後、この易解体性接着剤を第１の熱処理により加熱硬化させて被着体に易解体性接着剤硬化体が接合した物品を得た後、第２の熱処理を行うことで被着体から易解体性接着剤硬化体を剥がして解体する、というプロセスに用いられる。加熱硬化（第１の熱処理）にあたって採用する温度条件を第１温度条件とし、解体（第２の熱処理）にあたって採用する温度条件を第２温度条件とすると、第２温度条件は第１温度条件に比べて、より高い硬化温度とすることが好ましい。
本実施形態の易解体性接着材料は、たとえば、被着体の表面に易解体性接着剤を付着させた後、この易解体性接着剤を第１の熱処理により加熱硬化させて被着体に易解体性接着剤硬化体が接合した物品を得た後、第２の熱処理を行うことで被着体から易解体性接着剤硬化体を剥がして解体する、というプロセスに用いられる。加熱硬化（第１の熱処理）にあたって採用する温度条件を第１温度条件とし、解体（第２の熱処理）にあたって採用する温度条件を第２温度条件とすると、第２温度条件は第１温度条件に比べて、より高い硬化温度とすることが好ましい。
【0122】
被着体の種類は特に限定されないが、例えばアルミニウム、アルムニウム合金、ＳＵＳ等の金属や、ポリプロピレンやポリエチレン、ナイロン等のプラスチック、セラミックス等を挙げることができる。被着体にはシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよいし、表面処理がなされていなくてもよい。接着強度および解体のしやすさの点では、被着体の表面に易解体性接着剤を付着させる前に、被着体の表面を洗浄するなどして、異物／汚染を除去しておくことが好ましい。
【0123】
第１温度条件の硬化温度をＴ１とし、第２温度条件の硬化温度をＴ２とすると、（Ｔ２－Ｔ１）の値を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは７０℃以上とする。こうすることにより、充分な硬化体強度と易解体容易性を実現することができる。
（Ｔ２－Ｔ１）の値の上限については、解体工程の省エネルギー化の観点から、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下とする。
実用上、好ましい温度条件としては、Ｔ１が２０℃以上１００℃以下、Ｔ２が１００℃以上２５０℃以下である。
（Ｔ２－Ｔ１）の値の上限については、解体工程の省エネルギー化の観点から、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下とする。
実用上、好ましい温度条件としては、Ｔ１が２０℃以上１００℃以下、Ｔ２が１００℃以上２５０℃以下である。
【0124】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしての側面を有している。これの参考形態を以下［２２］～［２９］として付記しておく。
［２２］
二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、を含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られる、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２３］
［２２］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記重合材料は、一般式（Ｉ）で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
（一般式（Ｉ）については前述のとおり）
［２４］
［２２］または［２３］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２５］
［２２］から［２４］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、メタ（アクリル）酸エステルである、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２６］
［２２］から［２５］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれる一または二以上のエポキシ化合物を含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２７］
［２２］から［２６］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）由来の構造単位数ｎａに対する前記エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）由来の構造単位数ｎｂの比ｎｂ／ｎａが、０．０５以上１０以下である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２８］
［２２］から［２７］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有する、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２９］
［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーを硬化させて得られる硬化体。
なお、本発明は熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしての側面を有している。これの参考形態を以下［２２］～［２９］として付記しておく。
［２２］
二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、を含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られる、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２３］
［２２］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記重合材料は、一般式（Ｉ）で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
（一般式（Ｉ）については前述のとおり）
［２４］
［２２］または［２３］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２５］
［２２］から［２４］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、メタ（アクリル）酸エステルである、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２６］
［２２］から［２５］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれる一または二以上のエポキシ化合物を含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２７］
［２２］から［２６］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）由来の構造単位数ｎａに対する前記エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）由来の構造単位数ｎｂの比ｎｂ／ｎａが、０．０５以上１０以下である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２８］
［２２］から［２７］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有する、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２９］
［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーを硬化させて得られる硬化体。
【実施例】
【0125】
１．評価方法
実施例で行った評価の方法を説明する。
実施例で行った評価の方法を説明する。
【0126】
（ＮＭＲ）
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：Ａｖａｎｃｅ３００）により、下記の条件で、得られた重合物の構造解析を行った。
周波数：３００ＭＨｚ
測定溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有重クロロホルム
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：Ａｖａｎｃｅ３００）により、下記の条件で、得られた重合物の構造解析を行った。
周波数：３００ＭＨｚ
測定溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有重クロロホルム
【0127】
（ＧＰＣ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、型式：ＣＣＰＤ－ＲＥ８０２０）および標準ポリスチレン検量線を用いたＧＰＣ測定により、下記の条件で、得られた重合物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
カラム：ＴＳＫゲルカラムＭＰ（ＸＬ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折検出器
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、型式：ＣＣＰＤ－ＲＥ８０２０）および標準ポリスチレン検量線を用いたＧＰＣ測定により、下記の条件で、得られた重合物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
カラム：ＴＳＫゲルカラムＭＰ（ＸＬ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折検出器
【0128】
（熱分析）
熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用し、窒素気流下（２２０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用し、窒素気流下（２２０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
【0129】
（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ ６２００を使用し、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度、冷却速度ともに１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ ６２００を使用し、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度、冷却速度ともに１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【0130】
（ＩＲ）
ＩＲ測定には、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－４６００を使用し、ＫＢｒ法により測定した。
ＩＲ測定には、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－４６００を使用し、ＫＢｒ法により測定した。
【0131】
（引張りせん断接着試験）
・試料の準備
引張りせん断接着試験片の基板として、以下の実施例で示すように、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０を用いた。各基板は、表面研磨をせず脱脂、洗浄したものを用いた。基板の寸法は、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４は１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ４３０は、１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
基板は、アセトンで１５分間、続いてイソプロパノールで１５分間超音波洗浄した後、自然乾燥させて用いた。
・試料の準備
引張りせん断接着試験片の基板として、以下の実施例で示すように、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０を用いた。各基板は、表面研磨をせず脱脂、洗浄したものを用いた。基板の寸法は、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４は１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ４３０は、１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
基板は、アセトンで１５分間、続いてイソプロパノールで１５分間超音波洗浄した後、自然乾燥させて用いた。
【0132】
基板に塗布する材料については以下のように調製した。実施例Ａにおける熱硬化性ハイパーブランチポリマーの評価においては、良溶媒であるアセトン（０．１ｍＬ）に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（３０ｍｇ）を溶解させた溶液を準備した。実施例Ｂにおける易解体性接着材料の評価においては、アセトン（０．１ｍＬ）に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（３０ｍｇ）と解体性付与剤を溶解させた溶液を準備した。
【0133】
準備した溶液を、一枚の基板に塗布量１５μＬ（ｗｅｔ）で塗布した後、室温で１時間減圧乾燥させ、アセトンを留去した。次いで、２枚の基板の接着剤塗布面を貼り合わせ、貼り合わせた箇所をクリップで固定して引張せん断接着試験片を得た。試験片の接着面積（貼り合わせた箇所の面積）は、１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
この試験片について、後述する各表に示す硬化条件で硬化させた後、引張せん断接着試験を行った。易解体性接着材料の膜厚は、硬化後において３０μｍとなるようにした。
この試験片について、後述する各表に示す硬化条件で硬化させた後、引張せん断接着試験を行った。易解体性接着材料の膜厚は、硬化後において３０μｍとなるようにした。
【0134】
引張せん断接着試験には、オートグラフＡＧＳ－１ｋＮＸ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、最大荷重１０ｋＮ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２５℃）で行った。３回測定を行い、平均値を求めた。
【0135】
２．熱硬化性ハイパーブランチポリマーの合成および評価
（実施例Ａ１）
容量２０ｍＬのパイレックスガラス（登録商標）製の管に、以下の（ｉ）～（ｉｖ）を含む重合原料を導入し、混合した。
（ｉ）二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマー（ｂ）
グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）
（ｉｉｉ） 付加開裂連鎖移動剤（ｃ）（ＡＦＣＴ剤）
２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１をＢｒとし、Ｒ２をメチル基とした化合物）
（ｉｖ）ラジカル開始剤
２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
（実施例Ａ１）
容量２０ｍＬのパイレックスガラス（登録商標）製の管に、以下の（ｉ）～（ｉｖ）を含む重合原料を導入し、混合した。
（ｉ）二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマー（ｂ）
グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）
（ｉｉｉ） 付加開裂連鎖移動剤（ｃ）（ＡＦＣＴ剤）
２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１をＢｒとし、Ｒ２をメチル基とした化合物）
（ｉｖ）ラジカル開始剤
２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
【0136】
モノマーの混合比は以下のようにした。
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＧＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：０．５２：０．００１
・モル比［２（ＥＧＤＭＡ）＋ＧＭＡ］：［ＭＢＭＡ］＝１：１
（モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計のエチレン性不飽和二重結合基と付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のエチレン性不飽和二重結合基との好ましいモル比を１：１とした。）
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１０００：１
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＧＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：０．５２：０．００１
・モル比［２（ＥＧＤＭＡ）＋ＧＭＡ］：［ＭＢＭＡ］＝１：１
（モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計のエチレン性不飽和二重結合基と付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のエチレン性不飽和二重結合基との好ましいモル比を１：１とした。）
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１０００：１
【0137】
凍結－脱気－融解のサイクルを３回繰返して溶存酸素を除いた後、熔封して封管とした。無溶剤バルク中、６０℃で１２時間反応を行った後、ドライアイス／メタノール寒剤で冷却し、重合を停止させた（図３）。封管を開封し、クロロホルムで希釈した反応溶液を約２０倍量のヘキサンに滴下し、沈殿を濾過、洗浄後、減圧下室温で約２４時間乾燥した。沈殿をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンに再沈殿を２回行い精製した。収率は２６％であった。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーをＰ１と表記する。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーをＰ１と表記する。
【0138】
（実施例Ａ２～Ａ３）
表１に示す重合の条件に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。実施例Ａ２、Ａ３で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーを、それぞれＰ２、Ｐ３と表記する。
表１に示す重合の条件に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。実施例Ａ２、Ａ３で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーを、それぞれＰ２、Ｐ３と表記する。
【0139】
（評価）
上記実施例Ａ１～Ａ３で得られたポリマーＰ１～Ｐ３を評価した。評価結果を、重合の条件とともに表１に示す。
上記実施例Ａ１～Ａ３で得られたポリマーＰ１～Ｐ３を評価した。評価結果を、重合の条件とともに表１に示す。
【0140】
【表1】
【0141】
（キャラクタリゼーション）
実施例Ａ２で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび帰属を図４に示す。
ポリマー中にＥＧＤＭＡ由来の側鎖末端の不飽和二重結合、ＧＭＡ由来のエポキシ基およびＡＦＣＴ剤由来の２－カルボメトキシ－２－プロペニル基が確認された。
ＥＧＤＭＡユニット由来のピークｃ、ＧＭＡユニット由来のピークｋ、ｍ、ＭＢＭＡユニット由来のピークｐ、ｑ、ｒ、ｓの積分強度比から各ユニットの組成比をｄ［ＥＧＤＭＡ］／ｄ［ＧＭＡ］／ｄ［ＭＢＭＡ］＝１／０．４３／０．５６と算出した。
また、ＧＰＣ測定より決定したＭｎ（＝３，１７０）と組成比から、ポリマー鎖１本当たりのＥＧＤＭＡ、ＧＭＡ、ＭＢＭＡユニット数を８．８、３．８、４．９と算出した。
以上より、一分子中に複数の側鎖末端の不飽和二重結合（ペンダントビニル基）とペンダントエポキシ基をもつハイパーブランチポリマーを合成できたことが確認された。
実施例Ａ２で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび帰属を図４に示す。
ポリマー中にＥＧＤＭＡ由来の側鎖末端の不飽和二重結合、ＧＭＡ由来のエポキシ基およびＡＦＣＴ剤由来の２－カルボメトキシ－２－プロペニル基が確認された。
ＥＧＤＭＡユニット由来のピークｃ、ＧＭＡユニット由来のピークｋ、ｍ、ＭＢＭＡユニット由来のピークｐ、ｑ、ｒ、ｓの積分強度比から各ユニットの組成比をｄ［ＥＧＤＭＡ］／ｄ［ＧＭＡ］／ｄ［ＭＢＭＡ］＝１／０．４３／０．５６と算出した。
また、ＧＰＣ測定より決定したＭｎ（＝３，１７０）と組成比から、ポリマー鎖１本当たりのＥＧＤＭＡ、ＧＭＡ、ＭＢＭＡユニット数を８．８、３．８、４．９と算出した。
以上より、一分子中に複数の側鎖末端の不飽和二重結合（ペンダントビニル基）とペンダントエポキシ基をもつハイパーブランチポリマーを合成できたことが確認された。
【0142】
ＭＢＭＡは単独重合や共重合性は示さず、ＡＦＣＴによってポリマー末端にのみ導入される。このことから、一分子中にω－末端基を平均４．９個持つハイパーブランチポリマーが生成したことがわかる。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）のＥＧＤＭＡユニット数とピークｃとｇ、およびピークｈの積分強度比より、ＧＰＣ測定により得られた分子量の情報を参照して、ポリマー鎖１本当たりの側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａ（ペンダントビニル基）数を４．２と算出した。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）の側鎖末端のエポキシ基数Ｎｂは、ポリマー鎖１本当たりのＧＭＡユニット数と等しいことから、３．８と算出した。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）のＥＧＤＭＡユニット数とピークｃとｇ、およびピークｈの積分強度比より、ＧＰＣ測定により得られた分子量の情報を参照して、ポリマー鎖１本当たりの側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａ（ペンダントビニル基）数を４．２と算出した。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）の側鎖末端のエポキシ基数Ｎｂは、ポリマー鎖１本当たりのＧＭＡユニット数と等しいことから、３．８と算出した。
【0143】
ハイパーブランチポリマーＰ１、Ｐ３についても同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【0144】
図５～図７は、実施例Ａ１～Ａ３で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１～Ｐ３のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。このデータから得られた５％重量減少温度Ｔｄ５および１％重量減少温度Ｔｄ１を表１に示した。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＤＳＣ測定を行い、このデータから得られたガラス転移点Ｔｇを表１に示した。本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、低粘性であり、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定であることがわかる。
また、表１に示すように、本実施例の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、熱硬化により高いせん断接着力が発現することがわかる。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＤＳＣ測定を行い、このデータから得られたガラス転移点Ｔｇを表１に示した。本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、低粘性であり、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定であることがわかる。
また、表１に示すように、本実施例の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、熱硬化により高いせん断接着力が発現することがわかる。
【0145】
３．易解体性接着材料の製造および評価
（実施例Ｂ１）
以下の主剤と、易解体性接着材料としてのエポキシ硬化剤と、からなる二液型の易解体性接着材料を作製した。
・主剤
実施例Ａ１で作製した熱硬化性ハイパーブランチポリマー３０ｍｇをアセトン０．１ｍＬに溶解させて主剤を得た。
・硬化剤（解体性付与剤）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いた。
上記主剤と硬化剤とを、主剤の熱硬化性ハイパーブランチポリマー中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１
（実施例Ｂ１）
以下の主剤と、易解体性接着材料としてのエポキシ硬化剤と、からなる二液型の易解体性接着材料を作製した。
・主剤
実施例Ａ１で作製した熱硬化性ハイパーブランチポリマー３０ｍｇをアセトン０．１ｍＬに溶解させて主剤を得た。
・硬化剤（解体性付与剤）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いた。
上記主剤と硬化剤とを、主剤の熱硬化性ハイパーブランチポリマー中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１
【0146】
（実施例Ｂ２～Ｂ６）
主剤に用いる熱硬化性ハイパーブランチポリマーを表２～４記載のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして２液型の易解体性接着材料を作製した。
主剤に用いる熱硬化性ハイパーブランチポリマーを表２～４記載のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして２液型の易解体性接着材料を作製した。
【0147】
（比較例１）
易解体性接着材料の組成を以下のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして主剤を作製した。硬化剤を配合せずに主剤をそのまま接着剤とした。
主剤：
エポキシ樹脂ＥＰ００１Ｎ（セメダイン社製）９０質量％およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０質量％の混合品
易解体性接着材料の組成を以下のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして主剤を作製した。硬化剤を配合せずに主剤をそのまま接着剤とした。
主剤：
エポキシ樹脂ＥＰ００１Ｎ（セメダイン社製）９０質量％およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０質量％の混合品
【0148】
（評価）
引張せん断接着力を評価した結果を表２～４に示す。
表２～４中の用語の意味について説明する。
引張せん断接着力を評価した結果を表２～４に示す。
表２～４中の用語の意味について説明する。
【0149】
・第１加熱、第２加熱
２枚の基板の接着剤塗布面を貼り合わせ、貼り合わせた箇所をクリップで固定した状態で硬化を行う。実施例Ｂ１は１段硬化、他の実施例は２段硬化である。表中の「第１加熱」とは１段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。表中の「第２加熱」とは２段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。
「第２加熱」においては、１段目の硬化を終えた後、試料をオーブンから取り出し室温まで放冷し、その後あらかじめ１８０℃に設定したオーブンに入れ所定時間加熱処理を行った。加熱処理は、熱風乾燥機を用いて行った。
２枚の基板の接着剤塗布面を貼り合わせ、貼り合わせた箇所をクリップで固定した状態で硬化を行う。実施例Ｂ１は１段硬化、他の実施例は２段硬化である。表中の「第１加熱」とは１段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。表中の「第２加熱」とは２段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。
「第２加熱」においては、１段目の硬化を終えた後、試料をオーブンから取り出し室温まで放冷し、その後あらかじめ１８０℃に設定したオーブンに入れ所定時間加熱処理を行った。加熱処理は、熱風乾燥機を用いて行った。
【0150】
・弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって求めた。
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって求めた。
【0151】
・せん断接着力変化指数（Ｆ２／Ｆ１）
第２加熱後のせん断接着力の値を第１加熱後のせん断接着力で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。
第２加熱後のせん断接着力の値を第１加熱後のせん断接着力で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。
【0152】
・弾性率変化指数（Ｅ２／Ｅ１）
第２加熱後の弾性率の値を第１加熱後の弾性率で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。
第２加熱後の弾性率の値を第１加熱後の弾性率で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。
【0153】
・破壊モード
「界面」とは、界面破壊を意味する。易解体性接着材料硬化体と被着体金属との界面において、樹脂硬化体の付着が残存することなく剥離したことを意味する。
「凝集」とは、凝集破壊を意味する。被着体金属に易解体性接着材料硬化体が付着し、硬化体自体が破壊された形態で剥離したことを意味する。
「混合」とは、界面破壊を起こした部分と凝集破壊を起こした部分とが混合した状態の破壊を意味する。
「界面」とは、界面破壊を意味する。易解体性接着材料硬化体と被着体金属との界面において、樹脂硬化体の付着が残存することなく剥離したことを意味する。
「凝集」とは、凝集破壊を意味する。被着体金属に易解体性接着材料硬化体が付着し、硬化体自体が破壊された形態で剥離したことを意味する。
「混合」とは、界面破壊を起こした部分と凝集破壊を起こした部分とが混合した状態の破壊を意味する。
【0154】
【表2】
【0155】
【表3】
【0156】
【表4】
【0157】
上記表に示したように、本実施例の易解体性接着材料を用いた場合、第１加熱により得られた硬化体を第２加熱することにより、せん断接着力は低下する。また、第１加熱後と第２加熱後のせん断接着試験で得られる弾性率を比較すると、あまり変化がないことがわかる。後述するように、硬化体のＴｇ自体は上昇していることから、硬化体自体の弾性率は増大しているものと考えられる。その一方、せん断接着試験で得られる弾性率についてはあまり変化がないという結果であった。せん断接着試験を行なった時の破壊モードが凝集破壊モード（界面ではなく樹脂硬化体自身が破壊するモード） であった場合は、硬化体自体の弾性率の向上を反映してせん断試験における弾性率も増大するはずである。せん断試験の弾性率にあまり変化がなかったということは、接着試験での破壊が、樹脂硬化体自身の弾性率を反映しない界面破壊モードで起こったことを表していると考えられる。目視観察した結果においても、接着界面においてポリマーの硬化体が残存することなく剥離が起こっていることが確認された。
【0158】
図８は、Ｐ１＋ＤＥＴＡ（実施例Ｂ３の配合）の応力－変位曲線である。図示した結果から、熱処理によるせん断試験の弾性率変化はあまりないことがわかる。
【0159】
（ＴＧ－ＤＴＡ）
図９は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１とＤＥＴＡを以下の比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ３）の熱特性を示したものである。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１
図１０は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ２とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料の熱特性を示したものである。
図１１は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ３とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ２）の熱特性を示したものである。
図９～１１には、熱処理を加えずに、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＴＧ－ＤＴＡ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後８０℃７時間の熱処理により硬化体を得たあと、ＴＧ－ＤＴＡ測定したものとを示した。
これらのデータから得られたＴｇ、５％重量減少温度Ｔｄ５および１％重量減少温度Ｔｄ１を図１２に示した。ポリマーＰ１とＤＥＴＡからなる易解体性接着材料については、８０℃７時間の熱処理の後、室温に戻し、その後１８０℃２時間で熱処理した硬化体についても測定データを示した（図１２（ａ））。
図１２（ａ）に示した結果を参照すると、実施例Ｂ３の配合においては、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）が、－８℃であり、－２０℃以上１０℃以下であることが確認された
（条件）
易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
Ｐ２とＤＥＴＡ、Ｐ３とＤＥＴＡについても（Ｔ２－Ｔ１）の値は上記と同程度の値であると考えられる。このように、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。
また、Ｔｄ５が比較的大きいことから、揮発性有機化合物の排出が抑えられているとも言える。
図９は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１とＤＥＴＡを以下の比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ３）の熱特性を示したものである。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１
図１０は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ２とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料の熱特性を示したものである。
図１１は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ３とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ２）の熱特性を示したものである。
図９～１１には、熱処理を加えずに、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＴＧ－ＤＴＡ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後８０℃７時間の熱処理により硬化体を得たあと、ＴＧ－ＤＴＡ測定したものとを示した。
これらのデータから得られたＴｇ、５％重量減少温度Ｔｄ５および１％重量減少温度Ｔｄ１を図１２に示した。ポリマーＰ１とＤＥＴＡからなる易解体性接着材料については、８０℃７時間の熱処理の後、室温に戻し、その後１８０℃２時間で熱処理した硬化体についても測定データを示した（図１２（ａ））。
図１２（ａ）に示した結果を参照すると、実施例Ｂ３の配合においては、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）が、－８℃であり、－２０℃以上１０℃以下であることが確認された
（条件）
易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
Ｐ２とＤＥＴＡ、Ｐ３とＤＥＴＡについても（Ｔ２－Ｔ１）の値は上記と同程度の値であると考えられる。このように、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。
また、Ｔｄ５が比較的大きいことから、揮発性有機化合物の排出が抑えられているとも言える。
【0160】
ポリマーＰ１～３のいずれも、８０℃７時間の熱処理により、２３０℃以上の高いＴｄ５（５％重量減少温度）を示し、この熱処理により、充分な熱特性が得られることが確認された。
また、Ｐ１＋ＤＥＴＡ（図１２（ａ））の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０°℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。
また、Ｐ１＋ＤＥＴＡ（図１２（ａ））の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０°℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。
【0161】
（ＩＲ）
図１３および図１４は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしてＰ３、解体性付与剤としてＤＥＴＡを用いた実施例Ｂ２についての赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示す図である。熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＩＲ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後、８０℃７時間の熱処理を行って硬化体を得た後、ＩＲ測定したものと、その後、室温に戻してさらに１８０℃２時間の熱処理を行ったものとを示した。図１４の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理では、ビニル（末端エチレン性不飽和二重結合）基およびエポキシ基の消費はいずれも２０～３０％の範囲内であった。その後の１８０℃２時間の熱処理により、ビニル基の消費はあまり進まなかったがエポキシ基の消費が進んでいる結果となった。１８０℃２時間の熱処理によって、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのエポキシ基とＤＥＴＡとの反応が進んだものと考えられる。
図１３および図１４は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしてＰ３、解体性付与剤としてＤＥＴＡを用いた実施例Ｂ２についての赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示す図である。熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＩＲ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後、８０℃７時間の熱処理を行って硬化体を得た後、ＩＲ測定したものと、その後、室温に戻してさらに１８０℃２時間の熱処理を行ったものとを示した。図１４の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理では、ビニル（末端エチレン性不飽和二重結合）基およびエポキシ基の消費はいずれも２０～３０％の範囲内であった。その後の１８０℃２時間の熱処理により、ビニル基の消費はあまり進まなかったがエポキシ基の消費が進んでいる結果となった。１８０℃２時間の熱処理によって、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのエポキシ基とＤＥＴＡとの反応が進んだものと考えられる。
【0162】
（追加実施例：実施例Ａ４）
まず、実施例Ａ３の方法に倣いつつ、反応スケールをほぼ２倍にする（各成分の使用量を２倍にする）ことで、Ｐ３とは数平均分子量や分散度などが異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ４を得た。反応スケールについて補足しておくと、Ｐ３の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は１．００ｇ、Ｐ４の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は２．００ｇであった。
Ｐ４に関する評価結果を下表に示す。
まず、実施例Ａ３の方法に倣いつつ、反応スケールをほぼ２倍にする（各成分の使用量を２倍にする）ことで、Ｐ３とは数平均分子量や分散度などが異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ４を得た。反応スケールについて補足しておくと、Ｐ３の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は１．００ｇ、Ｐ４の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は２．００ｇであった。
Ｐ４に関する評価結果を下表に示す。
【0163】
【表5】
【0164】
上記Ｐ４ ６０ｍｇを、アセトン０．２ｍＬに溶解させて主剤を得た。
そして、上記主剤と、硬化剤（解体性付与剤）であるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とを、Ｐ４中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．４０：１
そして、上記主剤と、硬化剤（解体性付与剤）であるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とを、Ｐ４中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．４０：１
【0165】
得られた接着剤を用いて、実施例Ｂ１と同様の評価を行った。評価は、被着体の種類を様々に変えて行った。
結果を下表に示す。各表の上部に被着体に関する情報を記載した。
結果を下表に示す。各表の上部に被着体に関する情報を記載した。
【0166】
【表6】
【0167】
【表7】
【0168】
【表8】
【0169】
【表9】
【0170】
【表10】
【0171】
上記の各表に示されるとおり、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）としてＰ４を用いた場合も、第１加熱により得られた硬化体を第２加熱することにより、せん断接着力は低下した（つまり、易解体性が得られた）。また、亜鉛板やモリブデン板など、ステンレス板ではない被着体を用いた場合にも易解体性が得られた。
【0172】
興味深いこととして、表４と表８（被着体はともにＳＵＳ４３０で、接着剤配合が異なる）の対比で、表８のほうが、第２加熱によって一層接着力が低下した。このことは、Ｐ４はＰ３より分子量分布が広く、高分子量成分を比較的多く含むことと関係している可能性がある。
【0173】
また、さらなる興味深いこととして、表１０に示されるように、アルミニウム板とＳＵＳ４３０板の異種接合体を用いた評価では、第２加熱により、アルミニウム側に１００％接着剤が残る界面剥離になった。また、せん断接着力変化指数が最小の０．１であった。この結果は、被着体の種類を適切に選択することで、解体後のリサイクルのしやすさなどを一層高められることを示しているといえる。
【0174】
この出願は、２０２０年５月８日に出願された日本出願特願２０２０－０８２８４４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】