特許 7066881 マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-02

(45)【発行日】2022-05-13

(54)【発明の名称】マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/32 20120101AFI20220506BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220506BHJP

【ＦＩ】

G03F1/32

G03F7/20 521

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020572202

(86)(22)【出願日】2020-02-06

(86)【国際出願番号】 JP2020004507

(87)【国際公開番号】W WO2020166475

(87)【国際公開日】2020-08-20

【審査請求日】2021-04-23

(31)【優先権主張番号】P 2019023891

(32)【優先日】2019-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098268

【弁理士】

【氏名又は名称】永田 豊

(74)【代理人】

【識別番号】100130384

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 孝文

(74)【代理人】

【識別番号】100150865

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 司

(72)【発明者】

【氏名】前田 仁

(72)【発明者】

【氏名】野澤 順

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 博明

【審査官】田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５０４４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２０１８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０７５３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の厚さをｄ_Ｌ、前記上層の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の消衰係数ｋ_Ｌは、１．０以上であり、
前記位相シフト膜における前記上層および前記下層は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。

【請求項2】

前記上層の屈折率ｎ_Ｕは、２．０以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。

【請求項3】

前記下層の屈折率ｎ_Ｌは、２．２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。

【請求項4】

前記上層の厚さｄ_Ｕは、前記下層の厚さｄ_Ｌの２倍以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項5】

前記下層の屈折率ｎ _Ｌ と前記上層の屈折率ｎ _Ｕ との差は、０．５以下であり、前記下層の消衰係数ｋ _Ｌ と前記上層の消衰係数ｋ _Ｕ との差は、２．５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項6】

前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項7】

前記下層の厚さｄ_Ｌは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項8】

前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項9】

透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の厚さをｄ_Ｌ、前記上層の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の消衰係数ｋ_Ｌは、１．０以上であり、
前記位相シフト膜における前記上層および前記下層は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。

【請求項10】

前記上層の屈折率ｎ_Ｕは、２．０以上であることを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスク。

【請求項11】

前記下層の屈折率ｎ_Ｌは、２．２以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の位相シフトマスク。

【請求項12】

前記上層の厚さｄ_Ｕは、前記下層の厚さｄ_Ｌの２倍以上であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【請求項13】

前記下層の屈折率ｎ _Ｌ と前記上層の屈折率ｎ _Ｕ との差は、０．５以下であり、前記下層の消衰係数ｋ _Ｌ と前記上層の消衰係数ｋ _Ｕ との差は、２．５以下であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【請求項14】

前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【請求項15】

前記下層の厚さｄ_Ｌは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【請求項16】

前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【請求項17】

請求項８記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【請求項18】

請求項１６記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【請求項19】

請求項１７記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

【0003】

特許文献１では、透明基板の表面に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）の薄膜からなる光半透過膜を備える位相シフトマスクが開示されている。また、この光半透過膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光に対して実質的に露光に寄与しない強度で透過する機能と、この光半透過膜を透過した露光光に対して光の位相をシフトさせる機能を有していることが開示されている。

【0004】

特許文献２では、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に適した位相シフト膜を備えるマスクブランクが開示されている。この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過する機能と、その位相シフト膜を透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有している。それに加え、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率が高くなる機能を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第２９６６３６９公報

【文献】特許第６０５８７５７公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ハーフトーン型位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクという。）の位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。昨今、半導体デバイスの微細化がさらに進み、マルチプルパターニング技術等の露光技術の適用も始まっている。１つの半導体デバイスを製造するのに用いられる転写用マスクセットの各転写用マスク同士における重ね合わせ精度に対する要求がより厳しくなってきている。このため、位相シフトマスクの場合においても、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することに対する要求が高まってきている。

【0007】

特許文献２では、位相シフトマスクが露光装置にセットされて透光性基板側からＡｒＦエキシマレーザーの露光光の照射を受けたときの、薄膜パターンの裏面反射率（透光性基板側の反射率）を従来よりも高くしている。裏面反射率を従来よりも高くすることによって、露光光の光エネルギーを薄膜が吸収して変換される熱を低減し、透光性基板の熱膨張に伴う薄膜パターンの位置ずれの発生を抑制している。

【0008】

一般に、半導体デバイスは、半導体基板上に複数層の回路パターンが積層した多層構造を有している。しかし、その半導体デバイス内の全ての層が微細な回路パターンであるとは限らない。例えば、下層の微細な回路パターンと上層の回路パターンを接続する貫通電極を有する層は、比較的疎な回路パターンである場合が多い。また、多層構造の半導体デバイスにおいて、下側の層には回路線幅の小さい微細な回路パターンが形成され、上側の層には回路線幅の大きい比較的疎な回路パターンが形成される場合が多い。このような比較的疎なパターンを形成するためには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）の露光装置を用いることは必須ではない。ＫｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＫｒＦ露光光という。）の露光装置を用いてもその比較的疎なパターンを形成することができる。多層構造の半導体デバイスを製造する際、各層の回路パターンの疎密に応じてＡｒＦ露光光の露光装置と、ＫｒＦ露光光の露光装置を使い分けることで、半導体デバイス製造のスループットを向上することができ、量産時の生産性を高めることができる。また、ＫｒＦ露光光はＡｒＦ露光光よりも光エネルギーが低く、露光時に位相シフトマスクがＫｒＦ露光光から受ける影響はＡｒＦ露光光よりも小さくなる。このため、ＫｒＦ露光光用の位相シフトマスクの寿命は、ＡｒＦ露光光用の位相シフトマスクよりも長くなる。これらのことから、多層構造の半導体デバイスの製造において、ＫｒＦ露光光の露光装置とＡｒＦ露光光の露光装置と使い分けることが検討されはじめている。

【0009】

従来、ＫｒＦ露光光による露光転写を用いて製造される半導体デバイスは、多層構造の全ての層が比較的疎な回路パターン（回路線幅が広く、回路線同士の間隔も広い。）であった。このため、各層間の回路パターンの位置精度は比較的低くでも問題にはならなかった。しかしながら、最近の半導体デバイスは、上述のように微細な回路パターンが形成される層と、比較的疎な回路パターンが形成される層とを併せ持つものが多い。微細な回路パターンは、回路線幅が狭く、回路線同士の間隔も狭い。このため、微細な回路パターンと比較的疎な回路パターンを電気的に接続する場合、比較的疎な回路パターンに対しても、微細な回路パターンとの接続を確保するために高い位置精度が要求される。従来のＫｒＦエキシマレーザー用の位相シフトマスクの場合、位相シフト膜でのＫｒＦ露光光の吸収率が比較的高く、裏面反射率が比較的低い。その位相シフト膜で吸収されたＫｒＦ露光光の光エネルギーは熱に変換される。その位相シフト膜の熱が透光性基板に伝導して位相シフト膜のパターンの位置ずれにつながり、位置精度の低下の要因となり、問題となることが分かった。

【0010】

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することのできる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の厚さをｄ_Ｌ、前記上層の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たすことを特徴とするマスクブランク。

【0012】

（構成２）
前記上層の屈折率ｎ_Ｕは、２．０以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層の屈折率ｎ_Ｌは、２．２以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

【0013】

（構成４）
前記下層の消衰係数ｋ_Ｌは、１．０以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記上層の厚さｄ_Ｕは、前記下層の厚さｄ_Ｌの２倍以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

【0014】

（構成６）
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

【0015】

（構成８）
前記下層の厚さｄ_Ｌは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

【0016】

（構成１０）
透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、
前記下層の厚さをｄ_Ｌ、前記上層の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たすことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１１）
前記上層の屈折率ｎ_Ｕは、２．０以上であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスク。

【0017】

（構成１２）
前記下層の屈折率ｎ_Ｌは、２．２以上であることを特徴とする構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
前記下層の消衰係数ｋ_Ｌは、１．０以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【0018】

（構成１４）
前記上層の厚さｄ_Ｕは、前記下層の厚さｄ_Ｌの２倍以上であることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【0019】

（構成１６）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記下層の厚さｄ_Ｌは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。

【0020】

（構成１８）
前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
構成９記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

【0021】

（構成２０）
構成１８記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成２１）
構成１９記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクにおいて、そのマスクブランクの位相シフト膜が、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率（２％以上）で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差（１５０度以上２１０度以下）を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制するために必要となる構成について、鋭意研究を行った。

【0025】

位相シフトパターンの熱膨張および該パターンの移動を抑制する観点からは、ＫｒＦ露光光に対する透光性基板側（裏面側）の反射率（裏面反射率）を高めることが重要である。透光性基板上に設けられた薄膜の裏面反射率を高めるには、薄膜の少なくとも透光性基板側の層を露光波長における消衰係数ｋが高い材料で形成することが必要となる。単層構造の位相シフト膜は、その求められる光学特性と膜厚を満たす必要性から、屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが小さい材料で形成されることが一般的である。ここで、位相シフト膜を形成する材料の組成を調整して消衰係数ｋを大幅に高くすることで位相シフト膜の裏面反射率を高めることを考える。この調整を行うと、その位相シフト膜は所定範囲の透過率の条件を満たせなくなるため、この位相シフト膜の厚さを大幅に薄くする必要が生じる。しかし、今度は位相シフト膜の厚さを薄くしたことによって、その位相シフト膜は所定範囲の位相差の条件を満たせなくなってしまう。位相シフト膜を形成する材料の屈折率ｎを大きくすることには限界があるため、単層の位相シフト膜で裏面反射率を高くすることは難しい。

【0026】

一方、位相シフト膜の透光性基板側に裏面反射率を高めるために多層構造の反射膜を設けることは、位相シフト膜の合計の厚さが大幅に厚くなるという問題や、所定範囲の透過率と位相差の条件を満たすための調整が難しいという問題がある。そこで、位相シフト膜を下層と上層を含む積層構造とし、この積層構造の全体で裏面反射率を高めることを設計思想としてさらなる検討を行った。

【0027】

下層と上層を含む積層構造の位相シフト膜で、単層構造の位相シフト膜よりも裏面反射率を高めるには、透光性基板側の下層の消衰係数ｋを上層の消衰係数ｋよりも大きくすることが必要となる。この点に関しては、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜、およびＫｒＦ露光光用の位相シフト膜のいずれの場合も同じである。従来、位相シフト膜には、ケイ素を含有する材料が主に使用されてきている。ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量が増えるにつれて、ＡｒＦ露光光の屈折率ｎが増加し、ＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが減少する傾向を有する。このため、下層にＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい材料を選定すると、下層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎは必然的に小さくなる。

【0028】

位相シフト膜は、その位相シフト膜の内部を透過する露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有する必要がある。また、位相シフト膜の厚さは薄い方が好ましい。このため、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の上層には、ＡｒＦ露光光の屈折率ｎが高い材料を選定することが望まれる。これらのことを考慮すると、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、下層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎが上層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎよりも小さく、下層のＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが上層のＡｒＦ露光光の消衰係数ｋよりも大きい構成とすることが好ましいといえる。このような構成の位相シフト膜は、透光性基板とＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい下層との界面でＡｒＦ露光光の一部を反射する。それに加え、その下層に入射したＡｒＦ露光光の一部をＡｒＦ露光光の屈折率ｎの差が大きい下層と上層との界面でさらに反射する。これにより、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を単層構造の位相シフト膜よりも高くすることが可能となる。

【0029】

一方、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜とは状況が異なる。ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量が増加するにつれて、ＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが低下する点については、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合と同様である。しかし、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量がゼロから所定量まで増加する段階ではＫｒＦ露光光の屈折率ｎが増加していくが、窒素含有量が所定量を超えて増加すると、窒素を含有しないものよりは増加するものの、逆にＫｒＦ露光光の屈折率ｎが低下していく傾向があることが分かった。この点は、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜とは大きく異なる。ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合も、下層にＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい材料を用い、上層にＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが小さい材料を用いる必要がある。しかし、下層と上層の窒素含有量によっては、下層と上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが同じになってしまう場合がある。さらに、上記のような窒素含有量とＫｒＦ露光光の屈折率ｎの関係から、上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが下層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎよりも大きくする場合、その設計自由度は比較的狭い。

【0030】

以上の要素を考慮すると、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、下層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎよりも大きく、下層のＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが上層のＫｒＦ露光光の消衰係数ｋよりも大きい構成とすることが好ましい。このような構成の位相シフト膜は、透光性基板とＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい下層との界面でＫｒＦ露光光の一部を反射する。それに加え、その下層に入射したＡｒＦ露光光の一部をＫｒＦ露光光の屈折率ｎに差がある下層と上層との界面でさらに反射する。これにより、位相シフト膜のＫｒＦ露光光の対する裏面反射率を単層構造の位相シフト膜よりも高くすることが可能となる。さらに、このような下層と上層を有する位相シフト膜の場合、その位相シフト膜に求められる２つの基本的な機能（ＫｒＦ露光光に対する所定の透過率と所定の位相差の機能。）を持たせるには、ＫｒＦ露光光の消衰係数が小さい上層の厚さをＫｒＦ露光光の消衰係数が大きい下層の厚さよりも厚くすることが好ましい。以上のような位相シフト膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。

【0031】

すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、下層の露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、上層の露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、下層の露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、上層の露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、下層の厚さをｄ_Ｌ、上層の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たすことを特徴とするものである。

【0032】

図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。

【0033】

透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＫｒＦ露光光の波長（約２４８ｎｍ）における屈折率ｎは、１．４４以上１．５８以下であると好ましく、１．４６以上１．５６以下であるとより好ましく、１．４８以上１．５４以下であるとさらに好ましい。以降、単に屈折率ｎと記述している場合、ＫｒＦ露光光の波長に対する屈折率ｎのことを意味するものとし、単に消衰係数ｋと記述している場合、ＫｒＦ露光光の波長に対する消衰係数ｋのことを意味するものとする（添え字付きのｎ，ｋについても同様とする）。

【0034】

位相シフト膜２には、ＫｒＦ露光光に対する透過率が２％以上４０％以下であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、４０％以下であると好ましく、３５％以下であるとより好ましく、３０％以下であるとさらに好ましい。

【0035】

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＫｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上２１０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、２００度以下であることが好ましく、１９０度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。

【0036】

位相シフト膜２は、位相シフト膜２に形成されたパターンの熱膨張およびパターンの移動を抑制する観点から、ＫｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が２０％以上であることが好ましい。位相シフト膜２は、ＫｒＦ露光光に対する裏面反射率が２５％以上であると好ましい。他方、位相シフト膜２の裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフト膜２の裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、位相シフト膜２のＫｒＦ露光光に対する裏面反射率は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であるとより好ましい。

【0037】

位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。位相シフト膜２がこれらの条件を満たすには、下層２１の屈折率ｎ_Ｌと、上層２２の屈折率ｎ_Ｕは、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと、上層２２の消衰係数ｋ_Ｕは、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、下層２１の厚さｄ_Ｌと、上層２２の厚さｄ_Ｕは、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たすことが必要である。

【0038】

位相シフト膜２の下層２１の屈折率ｎ_Ｌは、２．２以上であることが好ましい。下層２１の屈折率ｎ_Ｌは、２．３以上であるとより好ましく、２．３５以上であるとさらに好ましい。また、下層２１の屈折率ｎ_Ｌは、３．０以下であると好ましく、２．９以下であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋ_Ｌは、１．０以上であることが好ましい。下層２１の消衰係数ｋ_Ｌは、１．２以上であるとより好ましく、１．４以上であるとさらに好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋ_Ｌは、３．８以下であると好ましく、３．６以下であるとより好ましい。

【0039】

他方、位相シフト膜２の下層２１と上層２２との関係を満たすには、上層２２の屈折率ｎ_Ｕは、２．０以上であることが好ましい。上層２２の屈折率ｎ_Ｕは、２．１以上であるとより好ましく、２．２以上であるとさらに好ましい。また、上層２２の屈折率ｎ_Ｕは、２．８以下であると好ましく、２．６以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋ_Ｕは、０．０１以上であると好ましく、０．０２以上であるとより好ましい。また、上層２２の消衰係数ｋ_Ｕは、０．８以下であると好ましく、０．６以下であるとより好ましい。

【0040】

下層２１の屈折率ｎ_Ｌと上層２２の屈折率ｎ_Ｕとの差は、裏面反射率を高める観点から０．０５以上であると好ましい。また、下層２１の屈折率ｎ_Ｌと上層２２の屈折率ｎ_Ｕとの差は、１．０以下であると好ましく、０．５以下であるとより好ましい。薄膜のＫｒＦ露光光に対する屈折率ｎは、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎに比べて、その薄膜の組成や成膜方法を調整することによる変化量が小さい。このため、下層２１の屈折率ｎ_Ｌと上層２２の屈折率ｎ_Ｕとの差を１．０よりも大幅に大きくしようとすると、下層２１や上層２２のエッチング特性、耐久性などが悪化する恐れがある。

【0041】

下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと上層２２の消衰係数ｋ_Ｕとの差は、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。上記の理由から、下層２１の屈折率ｎ_Ｌと上層２２の屈折率ｎ_Ｕとの差をあまり大きくすることは難しいため、下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと上層２２の消衰係数ｋ_Ｕとの差を１．０、好ましくは１．２よりも大きくすることで裏面反射率を高めることが望ましい。下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと上層２２の消衰係数ｋ_Ｕとの差は、２．５以下であると好ましく、２．３以下であるとより好ましい。薄膜のＫｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋに比べて小さい。下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと上層２２の消衰係数ｋ_Ｕとの差を２．５よりも大幅に大きくするには、下層２１の消衰係数ｋ_Ｌを大きくすることには限界があるため、上層２２の消衰係数ｋ_Ｕを大幅に小さくする必要が生じる。この場合、位相シフト膜２の全体膜厚を大幅に厚くすることが必要になってしまう。

【0042】

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

【0043】

一方、位相シフト膜２の厚さは１２０ｎｍ以下であることが望まれる。他方、上記の位相シフト膜２の下層２１の厚さｄ_Ｌと上層２２の厚さｄ_Ｕの関係を満たす必要もある。特に位相シフト膜２の全体でのＫｒＦ露光光に対する透過率の点を考慮すると、下層２１の厚さｄ_Ｌは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であるとより好ましく、３０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、下層２１の厚さｄ_Ｌは、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましく、７ｎｍ以上であるとさらに好ましい。

【0044】

特に位相シフト膜２の全体でのＫｒＦ露光光に対する位相差と裏面反射率の点を考慮すると、上層２２の厚さｄ_Ｕは、下層２１の厚さｄ_Ｌの２倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であるとより好ましい。また、特に位相シフト膜２の厚さは１２０ｎｍ以下とすることを考慮すると、上層２２の厚さｄ_Ｕは、下層２１の厚さｄ_Ｌの１５倍以下であることが好ましく、１２倍以下であるとより好ましい。上層２２の厚さｄ_Ｕは、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましい。

【0045】

位相シフト膜２は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。また、位相シフト膜２は、ケイ素と窒素に加え、金属元素をさらに含有する材料で形成されるようにしてもよい。位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。位相シフト膜２を形成する材料には、前記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、位相シフト膜２を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

【0046】

一方、位相シフト膜２は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成してもよい。この場合、位相シフト膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

【0047】

位相シフト膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。位相シフト膜２は、酸素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。

【0048】

また、上述のように、下層２１の屈折率ｎ_Ｌと、上層２２の屈折率ｎ_Ｕは、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、下層２１の消衰係数ｋ_Ｌと、上層２２の消衰係数ｋ_Ｕは、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たす必要がある。
位相シフト膜２の下層２１は、酸素を実質的に含有しない材料で形成されることが好ましい。材料中の酸素含有量を増加させることによる消衰係数ｋ_Ｌの低下度合いが非常に大きく、上述の関係を満たすには好ましくないためである。ここで、酸素を実質的に含有しない材料とは、材料中の酸素含有量が少なくとも５原子％以下である材料である。位相シフト膜２の下層２１を形成する材料の酸素含有量は、３原子％以下であると好ましく、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとより好ましい。
また、上層２２は、表層にその表層を除いた部分の上層２２よりも酸素含有量が多い層（以下、単に表面酸化層という。）を有してもよい。上層２２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、上記の上層２２の屈折率ｎ_Ｕおよび消衰係数ｋ_Ｕは、表面酸化層を含む上層２２全体の平均値である。上層２２中の表面酸化層の比率はかなり小さいため、表面酸化層の存在が上層２２全体の屈折率ｎ_Ｕおよび消衰係数ｋ_Ｕに与える影響は小さい。

【0049】

また、位相シフト膜２を形成する材料に窒素を含有することが好ましい。位相シフト膜２を形成する材料に窒素を含有させると、その材料に窒素を含有させない場合よりも屈折率ｎが相対的に大きくなる傾向を有し、消衰係数ｋが相対的に小さくなる傾向を有する。上層２２には、下層２１を形成する材料よりも窒素含有量を多くすることが好ましい。下層２１の窒素含有量は、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であるとより好ましい。一方、上層２２の窒素含有量（表面酸化層を含む上層２２全体の平均値）は、３０原子％よりも多いことが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましい。また、上層２２の窒素含有量（表面酸化層を含む上層２２全体の平均値）は、５４原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であるとより好ましい。

【0050】

下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。下層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の下層２１と上層２２の積層構造によって生じる裏面反射率を高める効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を高める効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパ膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパ膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパ膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパ膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパ膜を形成する材料の屈折率ｎは、２．４以下であることが少なくとも必要であり、２．１以下であると好ましい。エッチングストッパ膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５以上であることが好ましい。

【0051】

下層２１および上層２２を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。一方、下層２１および上層２２を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、３３％以下であることが好ましく、３０％以下であるとより好ましく、２５％以下であるとさらに好ましい。

【0052】

下層２１を形成する材料と上層２２を形成する材料は、金属元素を含有させる場合には、ともに同じ金属元素を含有させることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料に含有している金属元素が同じであると、上層２２から下層２１へドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。

【0053】

位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

【0054】

一方、位相シフト膜２は、上層２２の上に他の層を備えた構成としてもよい。他の層は、例えば、ケイ素と酸素を含有する材料からなる最上層としてもよい。位相シフト膜２に最上層を設けることにより、遮光膜３を除去するときに行われるドライエッチングに対する位相シフト膜２の耐性をより向上させることができる。最上層は、前記のエッチング耐性の観点から、ケイ素と酸素の合計含有量が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であるとさらに好ましい。この最上層は、位相シフト膜２の透過率を下げることへの寄与は小さいことから、最上層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、前記のエッチング耐性の観点から、最上層の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。

【0055】

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

【0056】

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

【0057】

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

【0058】

一方、本発明では、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料またはタンタルを含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。

【0059】

遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

【0060】

マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学濃度の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。

【0061】

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

【0062】

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素、炭素およびケイ素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＢＮ、ＴａＳｉＢＯ、ＴａＳｉＢＯＮ、ＴａＳｉＣ、ＴａＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＯ、ＴａＳｉＣＯＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

【0063】

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が形成されていることが好ましい。

【0064】

この実施形態の位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

【0065】

本発明に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。

【0066】

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

【0067】

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。

【0068】

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

【0069】

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

【0070】

本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＫｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２１０度以下の範囲内となっている。位相シフトパターン２ａは、透光性基板１側から下層２１および上層２２が順に積層した構造を含み、下層２１の露光光の波長における屈折率をｎ_Ｌ、上層２２の露光光の波長における屈折率をｎ_Ｕとしたとき、ｎ_Ｌ＞ｎ_Ｕの関係を満たし、下層２１の露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｌ、上層２２の露光光の波長における消衰係数をｋ_Ｕとしたとき、ｋ_Ｌ＞ｋ_Ｕの関係を満たし、下層２１の厚さをｄ_Ｌ、上層２２の厚さをｄ_Ｕとしたとき、ｄ_Ｌ＜ｄ_Ｕの関係を満たす。

【0071】

本発明の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン２ａのＫｒＦ露光光に対する裏面反射率が少なくとも２０％以上あり、ＫｒＦ露光光の照射によって生じる位相シフトパターン２ａの熱膨張およびその熱膨張に係る位相シフトパターン２ａの移動を抑制することができる。

【0072】

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行っても、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎ_Ｓが１．５１、消衰係数ｋ_Ｓが０．００であった。

【0074】

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ _２ ＝２：１）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１を９ｎｍの厚さｄ_Ｌで形成した。

【0075】

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝１：９：８）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、上層２２を９１ｎｍの厚さｄ_Ｕで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を１００ｎｍの厚さで形成した。

【0076】

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．３％、位相差が１７９．１度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．７ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎ_Ｌが２．４９９、消衰係数ｋ_Ｌが２．５８７であり、上層２２は、屈折率ｎ_Ｕが２．３４３、消衰係数ｋ_Ｕが０．３１５であり、屈折率ｎ_Ｌと屈折率ｎ_Ｕの差は１．０以下であり、消衰係数ｋ_Ｌと消衰係数ｋ_Ｕの差は２．５以下であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３３％であった。

【0077】

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を形成した。具体的には、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。

【0078】

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝８３：１７）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の下層を１０ｎｍの厚さで形成した。

【0079】

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚５４ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長２４８ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

【0080】

さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を形成した。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

【0081】

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。

【0082】

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

【0083】

次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

【0084】

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

【0085】

作製した実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

【0086】

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と厚さをそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝１：１）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１を１８ｎｍの厚さｄ_Ｌで形成した。

【0087】

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝１：９：８）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、上層２２を７７ｎｍの厚さｄ_Ｕで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を９５ｎｍの厚さで形成した。

【0088】

また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの実施例２の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．３％、位相差が１８０．５度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．６ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎ_Ｌが２．７１２、消衰係数ｋ_Ｌが１．７５８であり、上層２２は、屈折率ｎ_Ｕが２．３４７、消衰係数ｋ_Ｕが０．３０６であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は２９％であり、屈折率ｎ_Ｌと屈折率ｎ_Ｕの差は１．０以下であり、消衰係数ｋ_Ｌと消衰係数ｋ_Ｕの差は２．５以下であった。

【0089】

以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮの下層２１とＭｏＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランクを製造した。

【0090】

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。

【0091】

作製した実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

【0092】

（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と厚さをそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜）を形成した。ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Kｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：１：２０）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１を２９ｎｍの厚さｄ_Ｌで形成した。

【0093】

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜）を６９ｎｍの厚さｄ_Ｕで形成した。ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Kｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Kｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝３：４：１６）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、上層２２を６９ｎｍの厚さｄ_Ｕで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を９８ｎｍの厚さで形成した。

【0094】

また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの実施例３の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．７％、位相差が１７８度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．３ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎ_Ｌが２．４００、消衰係数ｋ_Ｌが２．０４０であり、上層２２は、屈折率ｎ_Ｕが２．３２０、消衰係数ｋ_Ｕが０．０４０であり、屈折率ｎ_Ｌと屈折率ｎ_Ｕの差は１．０以下であり、消衰係数ｋ_Ｌと消衰係数ｋ_Ｕの差は２．５以下であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３０％であった。

【0095】

以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。

【0096】

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。

【0097】

作製した実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。

【0098】

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、モリブデン、ケイ素および窒素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１原子％：７９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス流量比 （Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝１：９：６）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜を９２ｎｍの厚さで形成した。

【0099】

また、別の透光性基板の主表面に対して、同条件でこの比較例１の位相シフト膜を成膜したものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．５％、位相差が１７７度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．３０、消衰係数ｋが０．５７であった。

【0100】

以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。

【0101】

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。

【0102】

作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は大きく、許容範囲外である箇所が多数発見された。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に形成される回路パターンには、断線や短絡が発生することが予想される。

【符号の説明】

【0103】

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

【図1】

【図2】