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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-06
(45)【発行日】2022-05-16
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20220509BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220509BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220509BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0569
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018177577
(22)【出願日】2018-09-21
(65)【公開番号】P2020047562
(43)【公開日】2020-03-26
【審査請求日】2021-04-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岩本 友美
(72)【発明者】
【氏名】門田 敦志
(72)【発明者】
【氏名】阿部 辰哉
(72)【発明者】
【氏名】谷木 良輔
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１６６６３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０２６６０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０４９８２６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－ １０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体の表面に正極活物質を含む層を有する正極と、負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有する負極と、
セパレータと、
電解液と、を含み、
前記電解液は
リチウム塩と、
イオン液体と、
ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
前記リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、
前記カチオンが化学式（１）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式（２）で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、
前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中に占める割合が５質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記イオン液体のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。【化3】
【請求項3】
前記リチウム塩のアニオンが化学式（４）で示されるアニオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
【0003】
リチウム二次電池は、電極を構成する材料内にリチウムイオンを挿入、脱離することで充放電を行うリチウムイオン二次電池とは異なり、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。
【0004】
リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹状に析出する(デンドライドを形成する)場合がある。樹状に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹状に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題ないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。
【0005】
また、電解液中に浮遊した金属リチウムは微小の金属片(デッドリチウム)を生成する場合があり、リチウムデンドライトやデッドリチウムは内部短絡の原因となり得るため、安全性の観点から好ましくない。
【0006】
また、安全性を高める手段の一つとして、電解液を難燃化する方法が挙げられる。従来、リチウム二次電池の電解液として一般的には揮発性の可燃性溶媒である環状カーボネートや鎖状カーボネートなどにリチウム塩を溶解させた電解液が知られている。一方、有機溶媒であるグライムに対して、リチウム塩の混合比をモル換算で、０．７０～１．２５に調整したものを用い、錯体を形成させることで難燃性を向上させる技術が提案されている。また、イオン液体を電解液として用いることも試みられている。イオン液体とは常温で液体を呈し、揮発性がなく、分解温度が高い特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１１－１２９３５２号公報
【文献】国際公開第２０１３/１４１１９５号公報
【文献】特許第６３４２２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載のイオン液体系電解液は、カーボン負極ではリチウムイオン選択透過部を設けることでサイクル特性が得られるものの、リチウム金属負極では十分なサイクル特性が得られないという問題点がある。
特許文献２に記載のグライム系電解液は、グライムとリチウム塩とハイドロフルオロエーテルを有することで副反応が抑制され、充電電圧が３．３Ｖ程度の低電圧では良好なサイクル特性が得られるものの、４．０Ｖ以上の高電圧ではまだ問題がある。
特許文献３に記載のイオン液体系電解液は、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンからなるイオン液体を用いることでイオン伝導性の向上や粘性が改善され、充電電圧が３．５Ｖ程度の低電圧ではサイクル特性が改善されるものの、４．０Ｖ以上の高電圧ではまだ問題がある。
特許文献２に記載のグライム系電解液は、グライムとリチウム塩とハイドロフルオロエーテルを有することで副反応が抑制され、充電電圧が３．３Ｖ程度の低電圧では良好なサイクル特性が得られるものの、４．０Ｖ以上の高電圧ではまだ問題がある。
特許文献３に記載のイオン液体系電解液は、置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオンからなるイオン液体を用いることでイオン伝導性の向上や粘性が改善され、充電電圧が３．５Ｖ程度の低電圧ではサイクル特性が改善されるものの、４．０Ｖ以上の高電圧ではまだ問題がある。
【0009】
本発明は、前記状況を鑑みて、充電電圧が４．０Ｖ以上の高電圧でも高いサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、高濃度なリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含む電解液を用いる場合、得られたリチウム二次電池が良好なサイクル特性を実現できることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0011】
［１］正極集電体の表面に正極活物質を含む層を有する正極と、負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有する負極と、セパレータと、電解液とを含み、前記電解液はリチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含み、前記リチウム塩の濃度が２．０ ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、前記カチオンが化学式（１）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式(２)で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中に占める割合が５質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
（化学式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。)
【0015】
［２］ 前記イオン液体のアニオンが化学式（３）で示されるアニオンを含むことを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。
【0016】
【化3】
【0017】
（化学式（３）中、Ｒ５、Ｒ６はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。）
【0018】
［３］ 前記リチウム塩のアニオンが化学式（４）で示されるアニオンを含むことを特徴とする［１］乃至［２］の内のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【0019】
【化4】
【0020】
（化学式（４）中、Ｒ７、Ｒ８はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。）
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、高濃度なリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含む電解液を用いることにより、選択的にリチウムカチオンのみが負極に析出し、電解液の分解を抑制することができ、負極上での均一なリチウム析出が可能となる。その結果、良好なサイクル特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0024】
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０と共に電解液が、外装体５０内に収容されている。
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０と共に電解液が、外装体５０内に収容されている。
【0025】
（発電部）
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられている。
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられている。
【0026】
本発明の実施形態として、リチウム二次電池に使用される材料や、構成部材の作製方法について説明する。しかし、発明においては、これらに限定されるものではない。最初にリチウム二次電池に使用される材料として電解液、正極、負極、およびセパレータについて説明する。
【0027】
＜電解液＞
電解液７０は、発電部４０内に含浸される。電解液７０には、高濃度なリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含むことを特徴とする。本発明によれば、上記構成により、選択的にリチウムカチオンのみが負極に析出し、電解液の分解を抑制することができ、負極上での均一なリチウム析出が可能となる。その結果、良好なサイクル特性を実現できる。こうした効果が得られる理由は、まだ未解明であるが、以下のように推察される。
電解液７０は、発電部４０内に含浸される。電解液７０には、高濃度なリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含むことを特徴とする。本発明によれば、上記構成により、選択的にリチウムカチオンのみが負極に析出し、電解液の分解を抑制することができ、負極上での均一なリチウム析出が可能となる。その結果、良好なサイクル特性を実現できる。こうした効果が得られる理由は、まだ未解明であるが、以下のように推察される。
【0028】
負極上で均一なリチウムを析出させるには選択的にリチウムカチオンのみが負極に析出する必要がある。充電中は、正極から負極へリチウムカチオンやイオン液体のカチオンが負極近傍に引き寄せられる。イオン液体のカチオンが負極表面上に到達すると、還元分解を受けて負極表面に堆積してしまい、リチウム析出を阻害する。しかし、リチウム塩濃度を高濃度化することで、イオン液体のカチオンが負極表面上に到達する確率を下げることが可能となる。
【0029】
さらには、イオン液体のカチオンが化学式（１）で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式（２）で示されるピペリジニウムカチオンを有するイオン液体の場合、ハイドロフルオロエーテルを添加することで前記カチオンはハイドロフルオロエーテルの酸素原子と相互作用し、対アニオンはハイドロフルオロエーテルに存在する水素原子と相互作用する。その結果、前記カチオンがハイドロフルオロエーテルにトラップされることになり、選択的にリチウムカチオンのみが負極近傍に到達することが可能となる。なお、リチウム塩濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度とすることで、前記トラップ効果は更に促進できる。これは、電荷密度の高いハードなカチオンであるリチウムカチオンがリチウム塩の高濃度化により増加することで、静電的反発をより大きくすることができ、この静電的反発が前記トラップ効果に寄与するためである。換言すれば、化学式（１）または（２）に示すイオン液体を用いた上でリチウム塩濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度とした場合にのみ、前記トラップ効果を効率的に作用させることができる。
【0030】
一方、前記カチオンが置換基を有する場合、カチオンがかさ高くなるために、選択的にハイドロフルオロエーテルと相互作用することができず、上記トラップ効果を奏しない。また、疑似イオン液体とされる、グライムと高濃度リチウム塩との混合体では、リチウムカチオンとグライムが錯体を形成することで安定となるが、錯体状態で負極へ近づくため、リチウムカチオンに配位したグライムが分解し、その分解物によってリチウム析出が阻害される。この場合もカチオンが非常にかさ高くなるために、選択的にハイドロフルオロエーテルと相互作用することができず、上記トラップ効果を奏しない。
【0031】
本実施形態での、ハイドロフルオロエーテルとイオン液体のカチオンおよびアニオンが相互作用する構成では、正極側での電解液の耐酸化性も向上することが可能となり、そのため、４．０Ｖ以上の高電圧下でも安定性を保つことが出来る。
【0032】
（イオン液体）
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。本発明に用いるイオン液体は、カチオン成分がピロリジニウムやピペリジニウム等リチウム塩の溶解濃度を向上させ、かつ、ハイドロフルオロエーテルとの相互作用性が高いカチオンを構成要素に含むイオン液体であることを特徴としている。
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。本発明に用いるイオン液体は、カチオン成分がピロリジニウムやピペリジニウム等リチウム塩の溶解濃度を向上させ、かつ、ハイドロフルオロエーテルとの相互作用性が高いカチオンを構成要素に含むイオン液体であることを特徴としている。
【0033】
ピロリジニウムカチオンとしては化学式（１）で示され、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
【化5】
【0035】
ピペリジニウムカチオンとしては化学式（２）で示され、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～５であって、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレンアルコキシ基である。１，１－ジメチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0036】
【化6】
【0037】
イオン液体のアニオンとしては、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられ、そのうちＢＦ４
－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ２（ＣＦ３）２
－、ＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）－や、ＰＦ６
－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＰＦ５（ＣＦ３）－、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）－、ＰＦ４（ＣＦ３）２
－、ＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－等を用いてもよい。
【0038】
また、化学式（３）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（３）におけるＲ５、Ｒ６はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ５、Ｒ６は異なったものでもよい。具体例としては、－Ｎ（ＦＳＯ２）２、－Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、－Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、－Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）である。
【0039】
【化8】
【0040】
またアニオンとしては、化学式（５）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（５）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は異なったものでもよい。具体例としては、－Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、が挙げられる。
【0041】
【化9】
【0042】
本発明では、これらのカチオンやアニオンを構成要素とするイオン液体を用いることができる。しかし、アニオンは親水性を示すＢＦ４
－やＰＦ６
－等のアニオンより、疎水性を示す化学式（３）のようなイミドアニオンを用いたイオン液体を用いるほうがリチウム塩の溶解性向上の観点から望ましい。
【0043】
（ハイドロフルオロエーテル）
本発明におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。
本発明におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。
【0044】
【化10】
【0045】
ここで化学式（６）におけるＲ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、Ｒ１２及びＲ１３に含まれる水素原子の数は合計１以上であり、かつＲ１２及びＲ１３に含まれる炭素原子の数は合計３以上１０以下で表される化合物である。具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテル等が挙げられる。イオン液体との相溶性が高いことから、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、あるいは２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルであることが好ましい。
【0046】
ハイドロフルオロエーテルの電解液中に占める割合は５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。５質量％未満では、ハイドロフルオロエーテルの量が少なすぎてイオン液体のカチオンがハイドロフルオロエーテルにトラップされることができず、電解液の分解が進行し、負極表面に分解物が堆積してしまう。６０質量％を超えると、リチウム塩の溶解性が下がり、高濃度化することができない。
【0047】
（リチウム塩）
本発明におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられ、ＬｉＢＦ４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）や、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等を用いてもよい。
本発明におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられ、ＬｉＢＦ４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）や、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等を用いてもよい。
【0048】
リチウム塩のアニオンとしては、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられ、そのうちＢＦ４
－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ２（ＣＦ３）２
－、ＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）－や、ＰＦ６
－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＰＦ５（ＣＦ３）－、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）－、ＰＦ４（ＣＦ３）２
－、ＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－等を用いてもよい。
【0049】
また、化学式（４）で示される化学構造式を含むアニオン等も挙げられる。化学式（４）におけるＲ７、Ｒ８はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ７、Ｒ８は異なったものでもよい。具体例としては、－Ｎ（ＦＳＯ２）２、－Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、－Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、－Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）である。
【0050】
【化11】
【0051】
また、リチウム塩として、化学式（７）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（７）におけるＲ１４、Ｒ１５はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１４、Ｒ１５は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）である。
【0052】
【化12】
【0053】
また、リチウム塩として、化学式（８）で示される化学構造式を含む化合物からなる塩も挙げられる。化学式（８）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はハロゲン、フッ化アルキルからなる群から選ばれる。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、が挙げられる。これらの中でも、化学式（７）で示されるリチウム塩は溶解性を高くすることが可能であるためより好ましい。リチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上ではリチウムカチオンが負極近傍に到達する確率が高くなり、電解液の分解を抑制することができ、均一なリチウムを析出させることができる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ未満ではリチウムカチオンよりもイオン液体のカチオンの方が負極近傍に到達する確率が高くなり、電解液の分解を抑制することができず、均一なリチウムを析出させることができない。
【0054】
【化13】
【0055】
また、電解液には、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知のその他の溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤等が挙げられる。
【0056】
（その他の溶媒）
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル等が挙げられる。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0057】
前記その他の溶媒の含有量は、該電解液量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0058】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0059】
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【0060】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。
【0061】
特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0062】
電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解質中の特性改善助剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましい。
【0063】
＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【0064】
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えばＰＦ６
-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【0065】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【0066】
また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。
【0067】
また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【0068】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＥＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＥＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＥＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオロライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【0069】
＜負極＞
負極３０は、集電体と金属リチウムとを有する。充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極３０となり、放電時には集電体が負極３０となる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けても良い。
負極３０は、集電体と金属リチウムとを有する。充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極３０となり、放電時には集電体が負極３０となる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けても良い。
【0070】
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【0071】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【0072】
＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解質を密封する。外装体５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解質を密封する。外装体５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【0073】
例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【0074】
＜リード＞
リード６０、６２はアルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
リード６０、６２はアルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
【0075】
［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
【0076】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２‐ピロリドン等を用いることができる。
【0077】
塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【0078】
そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクタープレード法が挙げられる。
【0079】
続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。
【0080】
そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。負極３０は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ０．０１～２００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製する。負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。
【0081】
次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。
【0082】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【0083】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１～４３として、実施形態で説明したイオン液体、ハイドロフルオロエーテル及びその質量比や、リチウム塩及びリチウム塩濃度を変更したリチウム二次電池を作製した。また、比較のために、比較例１～７を作製し、同様にサイクル測定を行った。
【0084】
＜リチウム二次電池評価用のセル作製＞
まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。
まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。
【0085】
次いで負極を準備した。負極は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した。
【0086】
上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。
【0087】
５０サイクル後の放電容量維持率の測定は、以下に示す手順により行った。
【0088】
ＮＣＡ正極－リチウム金属箔からなる単極セルのシート状二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。1サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を求め、「５０サイクル後の放電容量維持率」とした。
【0089】
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。
【0090】
（実施例１）
イオン液体である１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、Ｐ１３ＦＳＡと略記する）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で８０：２０の割合で混合させた。その混合溶液に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと略記する：分子量 １８７．０７）を溶解し、これを電解液として用いた。
イオン液体である１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、Ｐ１３ＦＳＡと略記する）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で８０：２０の割合で混合させた。その混合溶液に、濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと略記する：分子量 １８７．０７）を溶解し、これを電解液として用いた。
【0091】
（実施例２）
ハイドロフルオロエーテルを２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0092】
（実施例３）
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0093】
（実施例４）
ハイドロフルオロエーテルを１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタンにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタンにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0094】
（実施例５）
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0095】
（実施例６）
ハイドロフルオロエーテルをエチルノナフルオロイソブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチルノナフルオロイソブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0096】
（実施例７）
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0097】
（実施例８）
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0098】
（実施例９）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0099】
（実施例１０）
ハイドロフルオロエーテルをメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0100】
（実施例１１）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0101】
（実施例１２）
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0102】
（実施例１３）
ハイドロフルオロエーテルを１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0103】
（実施例１４）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0104】
（実施例１５）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0105】
（実施例１６）
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0106】
（実施例１７）
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0107】
（実施例１８）
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0108】
（実施例１９）
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0109】
（実施例２０）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0110】
（実施例２１）
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0111】
（実施例２２）
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0112】
（実施例２３）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で８５：１５の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で８５：１５の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0113】
（実施例２４）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で６０：４０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で６０：４０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0114】
（実施例２５）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で４０：６０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で４０：６０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0115】
（実施例２６）
イオン液体のカチオンを１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（以下、Ｐ１４と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体のカチオンを１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（以下、Ｐ１４と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0116】
（実施例２７）
イオン液体のカチオンを１－エチル－１－メチルピロリジニウム（以下、Ｐ１２と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体のカチオンを１－エチル－１－メチルピロリジニウム（以下、Ｐ１２と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0117】
（実施例２８）
イオン液体のカチオンを１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（以下ＰＰ１３と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体のカチオンを１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（以下ＰＰ１３と略記する）にすること以外は、実施例１と同様に行った。
【0118】
（実施例２９）
イオン液体のカチオンをブチルメチルピペリジニウム（以下、ＢＭＰｐと略記する）にすること以外は実施例１と同様に行った。
イオン液体のカチオンをブチルメチルピペリジニウム（以下、ＢＭＰｐと略記する）にすること以外は実施例１と同様に行った。
【0119】
（実施例３０）
イオン液体のアニオンをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(以下、ＴＦＳＡと略記する)にすること以外は実施例１と同様に行った。
イオン液体のアニオンをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(以下、ＴＦＳＡと略記する)にすること以外は実施例１と同様に行った。
【0120】
（実施例３１）
イオン液体のアニオンをフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＦＴＡと略記する）にすること以外は実施例１と同様に行った。
イオン液体のアニオンをフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＦＴＡと略記する）にすること以外は実施例１と同様に行った。
【0121】
（実施例３２）
２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0122】
（実施例３３）
２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
２．５ｍｏｌ／Ｌ（２．５Ｍ）となる量のリチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＡと略記する）を溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0123】
（実施例３４）
２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0124】
（実施例３５）
３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
３．０ｍｏｌ／Ｌ（３．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0125】
（実施例３６）
３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
３．５ｍｏｌ／Ｌ（３．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0126】
（実施例３７）
４．０ｍｏｌ／Ｌ（４．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
４．０ｍｏｌ／Ｌ（４．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0127】
（実施例３８）
４．５ｍｏｌ／Ｌ（４．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
４．５ｍｏｌ／Ｌ（４．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0128】
（実施例３９）
５．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
５．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0129】
（実施例４０）
５．５ｍｏｌ／Ｌ（５．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
５．５ｍｏｌ／Ｌ（５．５Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0130】
（実施例４１）
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は実施例３５と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は実施例３５と同様に行った。
【0131】
（実施例４２）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテルを質量比で８４：１６の割合で混合すること以外は、実施例２２と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテルを質量比で８４：１６の割合で混合すること以外は、実施例２２と同様に行った。
【0132】
（実施例４３）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとメチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテルを質量比で７０：３０の割合で混合すること以外は、実施例２１と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡとメチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテルを質量比で７０：３０の割合で混合すること以外は、実施例２１と同様に行った。
【0133】
（比較例１）
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと以外は、実施例１と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと以外は、実施例１と同様に行った。
【0134】
（比較例２）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で３０：７０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で３０：７０の割合で混合すること以外は、実施例１と同様に行った。
【0135】
（比較例３）
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で９９：１の割合で混合し、その混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡとを溶解させた。
イオン液体であるＰ１３ＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で９９：１の割合で混合し、その混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡとを溶解させた。
【0136】
（比較例４）
イオン液体であるＰＰ１３ＴＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で９５：５の割合で混合すること以外は、比較例３と同様に行った。
イオン液体であるＰＰ１３ＴＦＳＡと１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で９５：５の割合で混合すること以外は、比較例３と同様に行った。
【0137】
（比較例５）
イオン液体のカチオンを１，３－ジメチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム（以下、３ｍＰＰ１３と略記する）にすること以外は実施例２４と同様に行った。
イオン液体のカチオンを１，３－ジメチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム（以下、３ｍＰＰ１３と略記する）にすること以外は実施例２４と同様に行った。
【0138】
（比較例６）
１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例２４と同様に行った。
１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＦＳＡを溶解すること以外は、実施例２４と同様に行った。
【0139】
（比較例７）
イオン液体の代わりにエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。以下、Ｇ３と略記する）を質量比１００％で用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の放電容量維持率は１５％であった。
イオン液体の代わりにエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。以下、Ｇ３と略記する）を質量比１００％で用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の放電容量維持率は１５％であった。
【0140】
実施例１～４３、比較例１～６のサンプルに対するリチウム二次電池のサイクル後の評価を表１および表２に示す。なお、表１および表２に記載の維持率（％）とは、５０サイクル後の放電容量維持率（％）を示す。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
表１および表２等に示すように、実施例１～４３の二次電池は、比較例１～７の二次電池よりも放電容量が優れる。なお、比較例２は２．５ｍｏｌ／Ｌに調整したが未溶解のリチウム塩が存在しており、実際には１．８ｍｏｌ／Ｌしか溶解していなかった。
【符号の説明】
【0144】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電部、５０…外装体、６０，６２…リード、７０…電解液、１００…リチウム二次電池
【図1】