特許 7067526 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-06

(45)【発行日】2022-05-16

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20220509BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220509BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20220509BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20220509BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20220509BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20220509BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20220509BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

B60C1/00 A

C08K3/08

C08K3/22

C08K5/3477

C08K5/54

C08L21/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019080635

(22)【出願日】2019-04-22

(65)【公開番号】P2020176229

(43)【公開日】2020-10-29

【審査請求日】2021-06-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 堅一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５０４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０５７７５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０９３９２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカを３０質量部以上、
下記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．７～５質量部、
亜鉛化合物を、亜鉛／前記テトラジン化合物の質量比が１．５以上となるように配合してなり、
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛および脂肪酸亜鉛塩である、
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

【化1】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

【請求項2】

前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１４０～３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し１～２０質量％の割合で配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のタイヤゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れた低発熱性および破断強度を兼ね備えたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、タイヤトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはジエン系ゴムに対する親和性が低く、分散性が悪化し所望の物性が得られず、また破断伸びが低下するという問題点がある。そこでシリカの分散性を改良するために、例えばシランカップリング剤を増量する；ジエン系ゴムとして変性ゴムを使用する；ゴムの架橋密度を上げる；等の手法が採られているが、これらの手法ではいずれも破断伸びを悪化させてしまう。

【0003】

下記特許文献１には、本発明で使用されるテトラジン化合物が開示され、該テトラジン化合物はシリカの分散性を改善し、低発熱化をもたらすとされている。しかし当業界では、さらなる低発熱化が求められている。また、上述のような二律背反の関係にある低発熱性と高破断強度とを具備するタイヤ用ゴム組成物の開発も強い要求がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６１４８７９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって本発明の目的は、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れた低発熱性および破断強度を兼ね備えたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、シリカ、特定のテトラジン化合物、亜鉛または亜鉛化合物を配合し、かつテトラジン化合物と亜鉛の量比を特定化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

【0007】

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカを３０質量部以上、
下記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．７～５質量部、および
亜鉛または亜鉛化合物を、亜鉛／前記テトラジン化合物の質量比が１．５以上となるように配合してなる、
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

【0008】

【化1】

【0009】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
２．前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛および／または脂肪酸亜鉛塩であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１４０～３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し１～２０質量％の割合で配合してなることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載のタイヤゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0010】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０質量部以上、前記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．７～５質量部、および亜鉛または亜鉛化合物を、亜鉛／前記テトラジン化合物の質量比が１．５以上となるように配合しているので、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性が向上し、従来技術よりも優れた低発熱性および破断強度を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0012】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からＳＢＲおよびＢＲを使用するのが好ましい。

【0013】

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
また本発明で使用されるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０～３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１８０～２６０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ^２／ｇ以上であると、高補強性という効果を奏する。また３００ｍ^２／ｇ以下であることにより、加工性を損ねることがない。
なお本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

【0014】

前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以上であり、好ましくは５０～２００質量部であり、さらに好ましくは７０～１５０質量部である。シリカの配合量が３０質量部未満では、低発熱性を付与できない。

【0015】

（テトラジン化合物）
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式（１）で表され、特許文献１に開示され公知である。

【0016】

【化2】

【0017】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

【0018】

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、１－エチルプロピル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｎ－ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。

【0019】

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、１－エチルプロピルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３－メチルペンチルチオ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。

【0020】

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１－ナフチルメチル、２－（１－ナフチル）エチル、２－（２－ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。

【0021】

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

【0022】

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0023】

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、４－（１，２，３－トリアジル）、５－（１，２，３－トリアジル）、２－（１，３，５－トリアジル）、３－（１，２，４－トリアジル）、５－（１，２，４－トリアジル）、６－（１，２，４－トリアジル）、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、６－キノリル、７－キノリル、８－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル、６－イソキノリル、７－イソキノリル、８－イソキノリル、２－キノキサリル、３－キノキサリル、５－キノキサリル、６－キノキサリル、７－キノキサリル、８－キノキサリル、３－シンノリル、４－シンノリル、５－シンノリル、６－シンノリル、７－シンノリル、８－シンノリル、２－キナゾリル、４－キナゾリル、５－キナゾリル、６－キナゾリル、７－キナゾリル、８－キナゾリル、１－フタラジル、４－フタラジル、５－フタラジル、６－フタラジル、７－フタラジル、８－フタラジル、１－テトラヒドロキノリル、２－テトラヒドロキノリル、３－テトラヒドロキノリル、４－テトラヒドロキノリル、５－テトラヒドロキノリル、６－テトラヒドロキノリル、７－テトラヒドロキノリル、８－テトラヒドロキノリル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、５－イミダゾリル、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル、５－ピラゾリル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、４－（１，２，３－チアジアゾリル）、５－（１，２，３－チアジアゾリル）、３－（１，２，５－チアジアゾール）、２－（１，３，４－チアジアゾール）、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）、１－（１，２，３－トリアゾリル）、４－（１，２，３－トリアゾリル）、５－（１，２，３－トリアゾリル）、１－（１，２，４－トリアゾリル）、３－（１，２，４－トリアゾリル）、５－（１，２，４－トリアゾリル）、１－テトラゾリル、５－テトラゾリル、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル、６－ベンゾイミダゾリル、７－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾフラニル、３－ベンゾフラニル、４－ベンゾフラニル、５－ベンゾフラニル、６－ベンゾフラニル、７－ベンゾフラニル、１－イソベンゾフラニル、３－イソベンゾフラニル、４－イソベンゾフラニル、５－イソベンゾフラニル、６－イソベンゾフラニル、７－イソベンゾフニル、２－ベンゾチエニル、３－ベンゾチエニル、４－ベンゾチエニル、５－ベンゾチエニル、６－ベンゾチエニル、７－ベンゾチエニル、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル、１－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル、２－モルホリル、３－モルホリル、４－モルホリル、１－ピペラジル、２－ピペラジル、１－ピペリジル、２－ピペリジル、３－ピペリジル、４－ピペリジル、２－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロチオピラニル、３－テトラヒドロチオピラニル、４－テトラヒドロチオピラニル、１－ピロリジル、２－ピロリジル、３－ピロリジル、２－テトラヒドロフラニル、３－テトラヒドロフラニル、２－テトラヒドロチエニル、３－テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。

【0024】

本明細書において、「アミノ基」には、－ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３－メチルペンチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

【0025】

これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。

【0026】

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

【0027】

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２－アミノエチル、３－アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。

【0028】

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0029】

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

【0030】

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。

【0031】

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。

【0032】

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ－ｎ－プロピル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシ－アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。

【0033】

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ－ｎ－プロピル、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ－アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。

【0034】

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ基の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。

【0035】

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

【0036】

式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0037】

これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

【0038】

より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

【0039】

さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、置換基を有していてもよい４－ピリジル基、置換基を有していてもよい２－フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１－ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２－ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２－ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２－フラニル基である化合物が特に好ましい。

【0040】

具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジフェニル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジベンジル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられる。

【0041】

中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである。

【0042】

本発明において、テトラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．７～５質量部であり、好ましくは１．０～３．０質量部である。
テトラジン化合物の配合量が０．７質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると破断伸びが悪化する。

【0043】

（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し１～２０質量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５～１５質量％であることが好ましい。

【0044】

（亜鉛および／または亜鉛化合物）
本発明におけるゴム組成物は、亜鉛および／または亜鉛化合物を配合する。
亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、脂肪酸亜鉛塩が好ましいものとして挙げられる。
脂肪酸亜鉛塩としては、例えば炭素数８～２４、好ましくは１２～２２の、飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩が挙げられる。好ましい脂肪酸としては例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。

【0045】

本発明のゴム組成物は、亜鉛および／または亜鉛化合物の配合量が、亜鉛／前記テトラジン化合物の質量比として、１．５以上となることが必要である。該質量比が１．５未満では、シリカの分散性、発熱性および破断強度の改善効果に乏しい。
該質量比は、１．５～６．０が好ましく、１．５～３．０がさらに好ましい。
また、例えば亜鉛化合物として酸化亜鉛および脂肪酸亜鉛塩を併用する場合、これらの配合量は前記亜鉛／前記テトラジン化合物の質量比を勘案して適宜決定すればよいが、酸化亜鉛の配合量を１質量部とした場合、脂肪酸亜鉛塩の配合量は、０．５～３０質量部が好ましく、１．０～２５．０質量部がさらに好ましい。

【0046】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0047】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0049】

実施例１～４および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。

【0050】

破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
ペイン効果：未加硫のゴム組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であり、低燃費性能に優れることを示す。
結果を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展Ｓ－ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部（表１では実際の配合量を記載した）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ ９１００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４）
＊５：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊６：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊７：テトラジン化合物（大塚化学（株）製、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１１：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１２：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸亜鉛（川口化学工業（株）製エクストンＬ－２－Ｇ、表１ではステアリン酸亜鉛量を示している）

【0053】

表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、シリカ、特定のテトラジン化合物、亜鉛または亜鉛化合物を配合し、かつテトラジン化合物と亜鉛の量比を特定の範囲としているので、比較例１に比べて、破断伸び、シリカの分散性および発熱性がいずれも優れた値を示した。
これに対し、比較例２は、比較例１の組成に比べて亜鉛量が少ない例であり、発熱性が悪化した。
比較例３～５は、亜鉛／テトラジン化合物の質量比が本発明の規定する下限未満であるので、シリカの分散性が悪化し、発熱性も悪化した。