特許 7067589 化粧シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-06

(45)【発行日】2022-05-16

(54)【発明の名称】化粧シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20220509BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20220509BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20220509BHJP

   C08L 23/00 20060101ALN20220509BHJP

   C08K 5/00 20060101ALN20220509BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 E

B32B27/18 A

B32B27/32 Z

C08L23/00

C08K5/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020117059

(22)【出願日】2020-07-07

(62)【分割の表示】P 2016003512の分割

【原出願日】2016-01-12

(65)【公開番号】P2020186389

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2020-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081282

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 俊輔

(74)【代理人】

【識別番号】100085084

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高英

(74)【代理人】

【識別番号】100117190

【弁理士】

【氏名又は名称】前野 房枝

(72)【発明者】

【氏名】東川 栄一

(72)【発明者】

【氏名】長濱 正光

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 彰

(72)【発明者】

【氏名】高橋 昌利

【審査官】増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－３２８５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１７２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５５２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９０４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２０４６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９０４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１８４１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５６８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】阿部正彦，ナノカプセルポリマー充填剤の開発，日本プラスチック工業連盟誌 プラスチックス，日本，日本工業出版株式会社，2011年09月10日，第６２巻第８号，ｐ．１～５

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層と当該透明樹脂層の下層のインキ層とを備える化粧シートであって、
前記透明樹脂層には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、
前記有機系紫外線吸収剤が、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであり、
前記有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子を凝集させることなく分散させる作用を備えており、
前記インキ層は、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されている
ことを特徴とする化粧シート。

【請求項2】

透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層と当該透明樹脂層の下層のインキ層とを備える化粧シートであって、
前記透明樹脂層には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、
前記有機系紫外線吸収剤が、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであるとともに前記透明樹脂層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．２～１０重量部の割合で含有されており、
前記有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子を凝集させることなく分散させる作用を備えており、
前記インキ層は、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されている
ことを特徴とする化粧シート。

【請求項3】

前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、ベシクル化した紫外線吸収剤を添加してなる透明樹脂層を備える化粧シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。また、一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートの耐傷性を向上させるために高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いると耐候性に劣るという問題点を有していた。

【0003】

そこで、特許文献１においては、ポリオレフィンシートの表面に有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４０３２８２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この特許文献１に記載の方法を透明樹脂層へ応用すると、透明樹脂層を形成するオレフィン系樹脂がポリエチレンやポリプロピレンに代表される無極性の樹脂材料であるために、極性を有する有機系紫外線吸収剤との相溶性が悪く、十分な耐候性を得るためには多量に添加する必要性があるが、有機系紫外線吸収剤を多量に添加すると、凝集が生じて透明樹脂層の透明性が損なわれるという問題が発生する。

【0006】

特に、有機系紫外線吸収剤の場合、凝集した紫外線吸収剤がブリードアウトして化粧シートの表面のベタつきの発生や、透明樹脂層上に形成するトップコート層との密着性が低下するなどの問題を引き起こしていた。

【0007】

そこで、本発明においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した透明樹脂層を備え、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は鋭意検討の結果、ベシクル化した有機系紫外線吸収剤を用いることによって、従来と変わらない添加量であっても格別な耐候性を得られることを見出した。

【0009】

上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層と当該透明樹脂層の下層のインキ層とを備える化粧シートであって、前記透明樹脂層には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、 前記有機系紫外線吸収剤が、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであり、前記有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子を凝集させることなく分散させる作用を備えており、前記インキ層は、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されていることを特徴とする。本発明の第２の態様の化粧シートは、透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層と当該透明樹脂層の下層のインキ層とを備える化粧シートであって、前記透明樹脂層には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、前記有機系紫外線吸収剤が、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであるとともに前記透明樹脂層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．２～１０重量部の割合で含有されており、前記有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子を凝集させることなく分散させる作用を備えており、前記インキ層は、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されていることを特徴とする。

【0010】

このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルである透明樹脂層中において有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることができるので、高い透明性を実現して意匠性に優れるとともに、優れた耐候性を備えた化粧シートを提供することができるとともに、透明樹脂層の下層にインキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されているインキ層を備えているために、インキ層のバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制して、長期間に亘って優れた意匠性を実現可能な化粧シートを提供することができる。更に、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、前記有機系紫外線吸収剤が、１枚の脂質二重膜によって形成されている単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであるとともに前記透明樹脂層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．２～１０重量部の割合で含有されているので、より一層透明樹脂層中において有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることができるので、高い透明性を実現して意匠性に優れるとともに、優れた耐候性を備えた化粧シートを提供することができるとともに、透明樹脂層の下層にインキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤を０．２重量部の割合で含有させて形成されているインキ層を備えているために、インキ層のバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制して、長期間に亘って優れた意匠性を実現可能な化粧シートを提供することができる。

【0011】

本発明の第３の態様の化粧シートは、前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする。

【0012】

このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、無機系の紫外線吸収剤を用いた場合と比べて、トップコート層の透明性を損なわずに、より意匠性に優れた化粧シートを提供することができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の化粧シートによれば、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の化粧シートにおいては、透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートであって、当該透明樹脂層には有機系紫外線吸収剤が含有されており、前記有機系紫外線吸収剤が単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであることが重要である。

【0020】

このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に有機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることを可能とするものである。

【0021】

有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。

【0022】

特に、単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る方法として、超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３－１１９１２０号公報、特開２００５－２９８４０７号公報および特開２００８－０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行うことができる。具体的には、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての有機系紫外線吸収剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての有機系紫外線吸収剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。特に、前記外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される有機系紫外線吸収剤ベシクルを有機系紫外線吸収剤リポソームと称する。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた二酸化炭素を意味するものである。この方法により、有機系紫外線吸収剤を内包する直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。

【0023】

リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。

【0024】

ベシクルの外膜となるその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。

【0025】

また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本発明の化粧シートにおいては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した有機系紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。

【0026】

有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類から選択して用いることができるが、特に、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤の少なくとも一方から選択して用いることが好ましい。透明樹脂層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．１～１０重量部の割合で含有されていることが好ましく、０．２～５重量部の割合で含有されていることがより好ましい。なお、有機系紫外線吸収剤の含有量が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収性能が十分に得られず、含有量が１０重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。

【0027】

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’．５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノールなどが挙げられる。トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２'－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。

【0028】

また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。

【0029】

また、用途や要求される特性に応じて、透明樹脂層の上面にトップコート層を設けてもよい。特に、機械的強度を要求される用途においては、トップコート層が設けられていることが重要である。

【0030】

以下に、本発明の化粧シートの具体的な実施例を図１を用いて説明する。

【0031】

図１は本発明の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本発明の化粧シート１においては、当該化粧シート１が貼り合わせられる木質ボード類、無機質ボード類または金属板などの基材Ｂに面する側から、原反層２、インキ層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４およびトップコート層５と積層された構成とされている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、当該エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を構成する樹脂組成物が埋め込まれて設けられている。

【0032】

原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。

【0033】

また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。

【0034】

プライマー層６としては、基本的には後述のインキ層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。

【0035】

インキ層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。特に、本発明においては、上記インキに対して光安定化剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。

【0036】

透明樹脂層４としては、オレフィン系樹脂を主成分として有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する樹脂組成物を用いることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

【0037】

なお、透明樹脂層４には、必要に応じて熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。

【0038】

トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物を用いることが重要である。樹脂組成物としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。

【0039】

本発明においては、特に、樹脂組成物としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、効果収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。

【0040】

また、トップコート層５に対して、各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を含有させてもよい。さらに、表面の意匠性を向上させるために、艶の調整のための、あるいはさらに耐磨耗性を付与するための、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を含有させることもできる。

【0041】

なお、トップコート層５は、意匠性、耐擦傷性、耐候性などを向上させるために必要とされる場合には、透明樹脂層４上に設けるようにしてもよい。

【0042】

接着層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。

【0043】

また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。

【0044】

隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

【0045】

本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法などを採用することができる。

【0046】

本実施例の化粧シートにおいては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。

【0047】

以上のように、本実施形態の化粧シート１においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する透明樹脂層４を具備することにより、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤が極めて均一に分散した透明樹脂層４を実現しており、その結果、添加量をいたずらに増大させることなく優れた耐候性を備えるとともに、高い透明性を実現して意匠性に優れた化粧シート１を提供することができる。

【0048】

この他にも、本実施形態のように、有機系紫外線吸収剤を有機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、ブリードアウトを引き起こすことなく有機系紫外線吸収剤を多量に含有させたいという要望にも応えることができるので、より一層、耐候性能に優れた化粧シート
１を提供することを可能とする。

【0049】

またさらに、光安定化剤を含有したインキ層３とすることによって、紫外線によってインキ層３の退色を抑制することを可能とし、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。

【0050】

＜有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
以下に、有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法について説明する。有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に２－プロパノール１００重量部、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００；ＢＡＳＦ社製）７０重量部およびリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを得た。

【0051】

以下に、本発明の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。

【0052】

＜積層樹脂シートの作製方法＞
ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、下記の実施例または比較例にて示す添加量にてトリアジン系紫外線吸収剤リポソームまたは有機系紫外線吸収剤を添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜し、得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の表面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施してインキ層３を設け、また、該原反層２の裏面にプライマーコートを施した。しかる後、前記原反層２に形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を接着層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２ ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着層７および透明樹脂層４からなる積層樹脂シートを得た。その後、当該積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施して総厚１５７μｍの化粧シート１を得た。

【0053】

＜実施例１＞
実施例１においては、主成分としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述の方法により調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを０．２，１．０，５．０または１０．０重量部の割合で含有させた透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。

【0054】

＜実施例２＞
実施例２においては、主成分としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述の方法で調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを０．２または１０．０重量部の割合で含有させた透明樹脂層４と、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ０４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部の割合で含有させたインキ層３とを具備する化粧シート１とした。

【0055】

＜比較例１＞
比較例１においては、主成分としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、ベシクル化していないトリアジン系紫外線吸収剤を０．２，１．０または１０．０重量部の割合で含有させた透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。

【0056】

＜比較例２＞
比較例２においては、有機系紫外線吸収剤を含有しない透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。

【0057】

実施例１，２および比較例１，２の各化粧シート１に対して、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。なお、試験条件は耐候経時４０００時間として行った。各化粧シート１の透明樹脂層４について、３４０ｎｍと５００ｎｍとの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候性試験前後における差（表１においては、紫外線吸収能として記載している。）、および耐候性試験後のヘイズ値を評価した。また、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）、および耐候性試験後の外観変化について評価した。なお、外観変化の記号の内容は下記の通りである。得られた評価結果を表１に示す。
＜外観変化の記号＞
◎：全く変化なし
○：僅かな変化あり
△：若干の白化や亀裂あり
×：激しい白化および一部が破壊・破断

【0058】

【表1】

【0059】

実施例１の化粧シート１においては、表１に示すように、いずれの含有量とされたサンプルについても、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が小さいことから、優れた紫外線吸収性能を有しており、劣化による色変化が殆ど生じていないことが分かる。また、耐候性試験後のヘイズ値から、透明樹脂層４が試験後においても化粧シートに要求される透明性を維持していることが明らかとなった。

【0060】

また、実施例２の化粧シート１においては、表１に示すように、紫外線吸収能の値が小さく、耐候性試験前後で殆ど変わらない紫外線吸収性能を有していることが分かる。耐候性試験後のヘイズ値から、透明樹脂層４が試験後においても化粧シートに要求される透明性を維持していることが明らかとなった。実施例２の化粧シート１においては、特に、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が小さく、劣化による色変化が極めて少ないことが分かる。これは、光安定化剤を含有するインキ層３を具備しているために、耐候性試験中におけるインキ層の脱色が抑制されたためであると考えられる。

【0061】

比較例１の化粧シート１においては、表１に示すように、紫外線吸収能の値、耐候性試験後のヘイズ値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値の全てにおいて実施例１，２の各値よりも大きい値を示し、十分な紫外線吸収性能が得られていないことが分かる。外観変化の結果から、耐候性試験後において白化や亀裂が生じていた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を用いたために、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において当該有機系紫外線吸収剤が凝集して十分な紫外線吸収性能が得られずに当該樹脂組成物に大きく劣化が生じているとともに、凝集した紫外線吸収剤による透明性の低下が生じていると考えられる。比較例２の化粧シート１においては、表１に示すように、紫外線吸収能および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が極めて大きく、紫外線吸収性能を全く有していないことが分かる。外観変化の結果から、耐候性試験後において激しい白化や破断が生じていることが分かる。耐候性試験後のヘイズ値については、小さい値を示しているが、これは、透明樹脂層４が有機系紫外線吸収剤を含有しておらず、添加剤に起因する白濁化が生じていないためである。

【0062】

この評価結果から、本発明の実施例１，２における化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤リポソームを含有する透明樹脂層４を具備することにより、長期に亘って優れた紫外線吸収性能を発現し続けることが可能であり、この優れた紫外線吸収性能によって樹脂の白化を防止し、優れた透明性を長期に亘って維持できることが明らかとなった。また、光安定化剤を含有するインキ層３とすることによって、紫外線吸収剤によって防ぎきれないインキの退色を防止し、長期に亘って意匠性に優れた化粧シート１を維持できることが明らかとなった。

【0063】

本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0064】

１ 化粧シート
２ 原反層
３ インキ層
４ 透明樹脂層
４ａ エンボス模様
５ トップコート層
６ プライマー層
７ 接着層
８ 隠蔽層
Ｂ 基材

【図1】