特許 7068496 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-06

(45)【発行日】2022-05-16

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220509BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220509BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220509BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/525

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020556029

(86)(22)【出願日】2019-10-31

(86)【国際出願番号】 JP2019042865

(87)【国際公開番号】W WO2020100620

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2021-04-05

(31)【優先権主張番号】P 2018212635

(32)【優先日】2018-11-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】505083999

【氏名又は名称】ビークルエナジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】戸城 博行

(72)【発明者】

【氏名】有島 康夫

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－９２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１４０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０７５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５７５２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極電極と負極電極とをセパレータを介して対向させたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電箔の表面に第１の正極活物質粒子を含む第１のスラリーを塗布するとともに、該第１のスラリーの表面に前記第１の正極活物質粒子よりも平均粒子径が大きくかつタップ密度が高い第２の正極活物質粒子を含む第２のスラリーを塗布する塗布工程と、
前記正極集電箔の表面に塗布された前記第１のスラリーと該第１のスラリーの表面に塗布された前記第２のスラリーを乾燥させて、前記正極集電箔の表面に前記第１の正極活物質粒子を含む深層部を形成するとともに、該深層部の表面に前記第２の正極活物質粒子を含む表層部を形成する乾燥工程と、
前記乾燥工程を経て前記正極集電箔の表面に前記深層部が設けられ該深層部の表面に前記表層部が設けられた積層体を加圧して、前記表層部における正極活物質粒子間の空間率が前記深層部における正極活物質粒子間の空間率よりも低い前記積層体を得るプレス工程と、
前記プレス工程を経た前記積層体を裁断して、前記表層部と前記深層部を含む正極合剤層を有する正極電極を得る裁断工程と、
前記正極電極と前記負極電極とを、前記セパレータを介して対向させ、前記正極合剤層の前記表層部を、前記セパレータを介して前記負極電極に対向させる電極群製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記表層部に含まれる正極活物質粒子のコバルト含有率は、前記深層部に含まれる正極活物質粒子のコバルト含有率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記表層部に含まれる正極活物質粒子の平均粒子径は、５［μｍ］以上かつ１２［μｍ］以下であり、
前記深層部に含まれる正極活物質粒子の平均粒子径は、３［μｍ］以上かつ８［μｍ］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記表層部に含まれる正極活物質粒子のタップ密度は、２．０［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．８［ｇ／ｃｍ^３］以下であり、
前記深層部に含まれる正極活物質粒子のタップ密度は、１．５［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．２［ｇ／ｃｍ^３］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記表層部における前記空間率は、２５［％］以上かつ１４［％］以下であり、
前記深層部における前記空間率は、２８［％］以上かつ１５［％］以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から正電極板およびその正電極板を備えるリチウムイオン二次電池に関する発明が知られている（下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された発明は、リチウムイオン二次電池に使用した場合に、リチウムイオンの拡散抵抗を小さくしながらも、電池の容量を確保しうる正電極板を提供することを目的としている（同文献、第０００５段落等を参照）。この目的を達成するために、特許文献１は、次の構成を備えた正電極板に係る発明を開示している。

【0003】

正電極板は、第１主面および第２主面を有する金属箔と、上記第１主面および第２主面の少なくともいずれかに形成され、リチウム化合物からなる正極活物質粒子を含有する複数の正極活物質層を積層した積層活物質層と、を備える。上記積層活物質層は、積層方向に見て、上記正極活物質粒子の含有率が均一であり、かつ、含有する上記正極活物質粒子の平均粒子径の小さい上記正極活物質層ほど上層に配置されてなる（同文献、請求項１等を参照）。

【0004】

このような構成により、正電極板の上層においてリチウムイオンの拡散抵抗を小さくでき、リチウムイオンの拡散抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低くしつつ、電池の容量が小さくなることを防止して容量を確保することができる（同文献、第０００７段落等を参照）。また、正電極板を電池に用いた場合、充放電を繰り返しても、電池の内部抵抗値の経時的な増加を抑制することができる（同文献、第０００８段落等を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００９‐０２６５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記従来の正電極板は、前述のように、含有する正極活物質粒子の平均粒子径の小さい正極活物質層ほど上層に配置されている。また、この正電極板を用いたリチウムイオン二次電池において、正電極板の上層に配置され、含有する正極活物質粒子の平均粒子径が小さい正極活物質層は、セパレータを介して負電極板に対向している（同文献、第００２７段落、図３等を参照）。このような構成の従来のリチウムイオン二次電池は、次のような課題を有している。

【0007】

セパレータを介して負電極板に対向する正電極板の上層の正極活物質層は、下層の正極活物質層と比較して、電池の充放電反応に伴うリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが激しくなる。しかし、正極活物質粒子は、相対的に平均粒子径が小さいほど、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによって、正極活物質粒子に割れが発生しやすくなる。正極活物質粒子に割れが発生すると、電池の内部抵抗値が増加したり、電池の容量が低下したりするおそれがある。

【0008】

本開示は、従来よりも耐久性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一態様は、正極電極と、負極電極と、セパレータとを備え、前記正極電極は、正極集電箔と、該正極集電箔の表面に設けられた正極合剤層とを有し、前記正極合剤層は、前記セパレータを介して前記負極電極に対向する表層部と、該表層部と前記正極集電箔との間に設けられた深層部とを有し、前記表層部に含まれる正極活物質粒子の平均粒子径は、前記深層部に含まれる正極活物質粒子の平均粒子径よりも大きく、前記表層部における正極活物質粒子間の空間率は、前記深層部における正極活物質粒子間の空間率よりも低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

【発明の効果】

【0010】

本開示の上記一態様によれば、従来よりも耐久性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図。

【図2】図１に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図。

【図3】図２に示すリチウムイオン二次電池の巻回体の分解斜視図。

【図4】図３に示す巻回体を構成する正極電極の模式的な断面図。

【図5】図４に示す正極電極の模式的な拡大断面図。

【図6】本開示の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法のフロー図。

【図7】図６に示す塗布工程および乾燥工程に用いられる製造装置の模式図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して本開示に係るリチウムイオン二次電池およびその製造方法の一実施形態を説明する。

【0013】

図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池１００の斜視図である。図２は、図１に示す二次電池１００の分解斜視図である。図３は、図２に示す二次電池１００の巻回体３０の分解斜視図である。図４は、図３に示す巻回体３０を構成する正極電極３１の模式的な断面図である。図５は、図４に示す正極電極３１の模式的な拡大断面図である。

【0014】

本実施形態の二次電池１００は、たとえば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の蓄電装置に使用される角形二次電池である。より詳細には、二次電池１００は、たとえば、角形リチウムイオン二次電池である。このような二次電池１００に対しては、高容量化や、大電流の入出力に対する耐久性の向上が要求されている。詳細については後述するが、本実施形態の二次電池１００は、次のような構成を特徴としている。

【0015】

二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、正極電極３１と、負極電極３２と、セパレータ３３，３４とを備えている。正極電極３１は、正極集電箔３１ａと、その正極集電箔３１ａの表面に設けられた正極合剤層３１ｂとを有している。正極合剤層３１ｂは、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２に対向する表層部３１ｓと、その表層部３１ｓと正極集電箔３１ａとの間に設けられた深層部３１ｄとを有している。表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径は、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径よりも大きい。また、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率は、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低い。

【0016】

以下、本実施形態の二次電池１００の各部の構成を詳細に説明する。なお、各図面では、扁平角形の二次電池１００の幅方向に平行なＸ軸、厚さ方向に平行なＹ軸、高さ方向に平行なＺ軸からなるＸＹＺ直交座標系を用いて、二次電池１００の各部の構成を説明する場合がある。また、以下の説明における上下左右の方向は、図面に基づいて二次電池１００の各部の構成を説明するための便宜的な方向であり、鉛直方向や水平方向に限定されない。

【0017】

二次電池１００は、たとえば、電池容器１０と、外部端子２０と、巻回体３０と、集電板４０と、絶縁シート５０と、を備えている。電池容器１０は、たとえば扁平な矩形箱形の形状を有する金属製の容器である。電池容器１０は、幅方向（Ｘ方向）に沿う一対の広側面１０ｗと、厚さ方向（Ｙ方向）に沿う一対の狭側面１０ｎと、細長い長方形の上面１０ｔおよび底面１０ｂを有している。これら広側面１０ｗ、狭側面１０ｎ、上面１０ｔおよび底面１０ｂのうち、広側面１０ｗが最大の面積を有している。

【0018】

電池容器１０は、たとえば、高さ方向（Ｚ方向）の一端が開放された扁平角形の電池缶１１と、その電池缶１１の開口部１１ａを閉塞する長方形板状の電池蓋１２とを有している。電池容器１０は、電池缶１１の開口部１１ａから蓄電要素である巻回体３０が内部に挿入されている。電池容器１０は、たとえば、レーザ溶接によって電池缶１１の開口部１１ａの全周にわたって電池蓋１２が溶接されることで、電池缶１１の開口部１１ａが電池蓋１２によって封止されている。

【0019】

電池蓋１２は、二次電池１００の幅方向（Ｘ方向）である長手方向の両端部に外部端子２０の一部を挿通させる貫通孔１２ａを有している。また、電池蓋１２は、長手方向の中央部にガス排出弁１５を有している。ガス排出弁１５は、たとえば、電池蓋１２の一部をプレス加工して薄肉化し、スリットを形成した部分であり、電池蓋１２と一体的に設けられている。ガス排出弁１５は、電池容器１０の内圧が所定の圧力まで上昇したときに開裂して、電池容器１０の内部のガスを排出することで、電池容器１０の内圧を低減して二次電池１００の安全性を確保する。

【0020】

電池蓋１２は、たとえば貫通孔１２ａとガス排出弁１５との間に注液孔１６を有している。注液孔１６は、電池蓋１２の内部に電解液を注入するために設けられ、電解液の注入後に、たとえばレーザ溶接によって注液栓１７を接合することによって封止される。電池容器１０内に注入する非水電解液としては、たとえば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。なお、非水電解液にはイオン電導度を良好に保持するために六フッ化リン酸リチウム以外のリチウム電解質や電解液溶媒中に電極反応活性を維持するための添加材が含まれていてもよい。

【0021】

一対の外部端子２０は、電池蓋１２の外面すなわち電池容器１０の上面１０ｔの長手方向に離隔して配置され、電池蓋１２を貫通して電池容器１０の内部でそれぞれ一対の集電板４０の基部４１に接続されている。外部端子２０は、正極外部端子２０Ｐと負極外部端子２０Ｎを含んでいる。正極外部端子２０Ｐの素材は、たとえばアルミニウムまたはアルミニウム合金である。負極外部端子２０Ｎの素材は、たとえば銅または銅合金である。

【0022】

外部端子２０は、たとえばバスバーに接合される接合部２１と、集電板４０に接続される接続部２２とを有している。接合部２１は、おおむね直方体形状の矩形のブロック状の形状を有し、電気絶縁性を有するガスケット１３を介して電池蓋１２の外面すなわち電池容器１０の上面１０ｔに配置される。接続部２２は、電池蓋１２に対向する接合部２１の底面から電池蓋１２を貫通する方向に延びる円柱状または円筒状の部分である。

【0023】

集電板４０は、外部端子２０に接続された基部４１と、その基部４１に交差する方向に延びる延在部４２と、巻回体３０に接合された延在部４２の接合部４２ａと基部４１との間に設けられた屈曲部４３と、を有している。基部４１は、電池蓋１２の内面に沿って配置され、延在部４２は、電池蓋１２の内面に直交する方向へ向けて延びている。延在部４２の接合部４２ａは、巻回体３０の正極集電部３１ｃまたは負極集電部３２ｃが巻回されて扁平に積層された積層部３５に対して、たとえば、超音波接合によって接合されている。

【0024】

巻回体３０は、たとえば、正極電極３１と、負極電極３２と、これらの電極を絶縁する絶縁体である第１のセパレータ３３と、第２のセパレータ３４とを備えている。巻回体３０は、第１のセパレータ３３、正極電極３１、第２のセパレータ３４、および負極電極３２が積層されて巻回された構成を有する巻回電極群である。巻回体３０において、たとえば、最内周と最外周に巻回された電極は負極電極３２であり、最外周に巻回された負極電極３２の外周にさらに第１のセパレータ３３が巻回されている。

【0025】

負極電極３２は、負極集電箔３２ａと、その表裏両面に形成された負極合剤層３２ｂと、その負極合剤層３２ｂから負極集電箔３２ａが露出した部分である負極集電部３２ｃとを有している。負極電極３２の負極集電部３２ｃは、長尺帯状の負極電極３２の幅方向（Ｘ方向）、すなわち巻回体３０の巻回軸方向Ｄの一側に設けられている。負極集電箔３２ａは、たとえば約６μｍから約１２μｍの厚さの銅箔を使用することができ、好ましくは８μｍ程度の電解銅箔である。

【0026】

負極合剤層３２ｂは、たとえば、負極集電箔３２ａの表裏両面に、負極集電部３２ｃを除いてスラリー状の負極合剤を塗布し、塗布された負極合剤を乾燥させてプレスすることで形成されている。その後、負極合剤層３２ｂが形成された負極集電箔３２ａを、適宜、裁断することによって負極電極３２を製作することができる。負極集電箔３２ａを含まない負極合剤層３２ｂの厚さは、たとえば約７０μｍ程度である。

【0027】

負極合剤のスラリーは、たとえば、次のように調製することができる。負極活物質である１００重量部の黒鉛質炭素粉末に対し、増粘調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を添加して混合する。その混合物に、さらに、結着剤である１重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加し、さらに分散溶媒として純水（イオン交換により金属イオンが除去された水）を添加して混練したものを、負極合剤のスラリーとして用いることができる。

【0028】

また、負極合剤層３２ｂの表面に絶縁層を形成する場合、負極集電箔３２ａの表面に塗布した負極合剤のスラリーの表面に、絶縁材料を分散させた絶縁用スラリーを塗布することができる。その後、負極合剤のスラリーおよび絶縁用スラリーを乾燥させてプレスすることで、表面に絶縁層を有する負極合剤層３２ｂを形成することができる。なお、負極合剤層３２ｂの表面に絶縁層を形成しない場合は、表面にセラミック層などの無機物を含む層を有するセパレータ３３，３４を使用することが好ましい。

【0029】

なお、負極合剤層３２ｂに含まれる負極活物質は、前述の黒鉛質炭素に限定されない。たとえば、負極活物質として、非晶質炭素、リチウムイオンを挿入脱離可能な天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、表面修飾や表面改質がなされた黒鉛質炭素材料、コークスなどの炭素質材料、ＳｉやＳｎなどの化合物（たとえば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２など）、またはこれらの複合材料を用いてもよい。また、負極活物質の粒子形状は特に制限されず、たとえば、鱗片状、球状、繊維状、塊状などであってもよい。これらのうち、球状に成形された粒子を主成分とする負極活物質を用いることが好ましい。

【0030】

正極電極３１は、正極集電体である正極集電箔３１ａと、その表裏両面に形成された正極合剤層３１ｂと、その正極合剤層３１ｂから正極集電箔３１ａが露出した部分である正極集電部３１ｃとを有している。正極電極３１の正極集電部３１ｃは、長尺帯状の正極電極３１の幅方向（Ｘ方向）、すなわち巻回体３０の巻回軸方向Ｄにおいて、負極電極３２の負極集電部３２ｃと反対側の一側に設けられている。正極集電箔３１ａは、たとえば約１０μｍから約２０μｍの厚さのアルミニウム箔を使用することができ、好ましくは１５μｍ程度の厚さのアルミニウム箔である。正極集電箔３１ａの箔材としては、引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ^２以上の箔材がより好ましい。

【0031】

正極合剤層３１ｂは、前述のように、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２の負極合剤層３２ｂに対向する表層部３１ｓと、その表層部３１ｓと正極集電箔３１ａとの間に設けられた深層部３１ｄとを有している。すなわち、正極集電箔３１ａの表面に深層部３１ｄが設けられ、その深層部３１ｄの表面を覆うように、表層部３１ｓが設けられている。換言すると、正極集電箔３１ａの上に深層部３１ｄが設けられ、その深層部３１ｄの上に表層部３１ｓが設けられている。

【0032】

詳細については後述するが、正極合剤層３１ｂは、たとえば、正極集電箔３１ａの表面に、正極集電部３１ｃを除いて、二種類の異なる正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄを含む二種類のスラリー状の正極合剤を積層させて塗布し、塗布された二種類の正極合剤を乾燥させてプレスすることで形成されている。その後、正極合剤層３１ｂが形成された正極集電箔３１ａを、適宜、裁断することによって正極電極３１を製作することができる。なお、正極電極３１は、負極電極３２と同様に、表面に絶縁層を有してもよい。

【0033】

正極集電箔３１ａを含まない正極合剤層３１ｂの厚さは、たとえば約７０μｍ程度である。正極合剤のスラリーとしては、たとえば、正極活物質である１００重量部の層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（化学式Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）Ｏ_２）に対し、導電材として鱗片状黒鉛もしくはアセチレンブラックまたはこれらの両方を７重量部と、結着剤である３重量部のＰＶＤＦとを添加し、さらに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練したものを用いることができる。

【0034】

正極活物質である層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学式：Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）Ｏ_２において、ｘおよびｙは、０．３０＜ｘ≦０．８５、かつ、０．１８＜ｙ＜０．４０の範囲であることが好ましい。たとえば、正極活物質として、化学式：Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２で表される層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることができる。なお、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのコバルト含有率は、たとえば、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのコバルト含有率よりも高い。

【0035】

前述のように、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径は、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径よりも大きい。より具体的には、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径は、たとえば、５［μｍ］以上かつ１２［μｍ］以下である。この場合、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径は、たとえば、３［μｍ］以上かつ８［μｍ］以下である。

【0036】

たとえば、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径を６．４［μｍ］とし、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径を５．７［μｍ］とすることができる。正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄの平均粒子径は、たとえば、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定した正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄのメジアン径Ｄ５０とすることができる。

【0037】

また、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度は、たとえば、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度よりも高い。より具体的には、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度は、たとえば、２．０［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．８［ｇ／ｃｍ^３］以下である。一方、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度は、たとえば、１．５［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．２［ｇ／ｃｍ^３］以下である。

【0038】

たとえば、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度を２．２［ｇ／ｃｍ^３］とし、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度を２．０［ｇ／ｃｍ^３］とすることができる。正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄのタップ密度は、たとえば、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２、または、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７に準拠した測定方法によって、測定することができる。

【0039】

また、前述のように、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率は、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低い。より具体的には、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率は、たとえば、２５［％］以上かつ１４［％］以下である。この場合、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率は、たとえば、２８［％］以上かつ１５［％］以下である。正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率および正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率は、たとえば、表層部３１ｓおよび深層部３１ｄの材料であるスラリーにおける、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄの配合量、溶媒の添加率などを調整することによって制御することができる。

【0040】

ここで、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの空間率とは、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの集合体である正極活物質粉末中の正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの間の空間の割合である。正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの空間率は、たとえば、正極合剤層３１ｂの試料断面の顕微鏡観察を行う光学的方法によって測定することができる。より具体的には、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの空間率は、たとえば、表層部３１ｓおよび深層部３１ｄの試料断面における単位面積あたりの正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｓの面積から求めることができる。

【0041】

なお、正極合剤層３１ｂに含まれる正極活物質は、前述の層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに限定されない。たとえば、正極活物質として、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、一部を金属元素で置換またはドープしたリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。また、正極活物質として、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウム、一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム－金属複合酸化物を用いてもよい。

【0042】

また、負極合剤および正極合剤に用いられる結着剤は、ＳＢＲやＰＶＤＦに限定されない。結着剤としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

【0043】

セパレータ３３，３４は、たとえば、多孔質のポリエチレン樹脂もしくはポリプロピレン樹脂またはそれらを複合させて成る樹脂によって製作され、正極電極３１と負極電極３２との間に介在してこれらを電気的に絶縁する。また、最外周に巻回された負極電極３２の外側にもセパレータ３３，３４が巻回される。図示は省略するが、巻回体３０は、負極電極３２、第１のセパレータ３３、正極電極３１、および第２のセパレータ３４を積層させて巻回するための軸芯を有してもよい。

【0044】

軸芯としては、たとえば、正極集電箔３１ａ、負極集電箔３２ａ、セパレータ３３，３４よりも曲げ剛性の高い樹脂シートを巻回したものを用いることができる。また、巻回体３０は、巻回軸方向Ｄ（Ｘ方向）において負極合剤層３２ｂの寸法が正極合剤層３１ｂの寸法よりも大きく、正極合剤層３１ｂが必ず負極合剤層３２ｂの間に挟まれるように構成されている。

【0045】

巻回体３０において、正極電極３１の正極集電部３１ｃと負極電極３２の負極集電部３２ｃは、それぞれ、図３に示すように巻回軸方向Ｄ（Ｘ方向）の一端と他端で巻回されて積層されている。さらに、正極集電部３１ｃ、負極集電部３２ｃは、それぞれ、図２に示すように扁平に束ねられ、たとえば超音波接合や抵抗溶接によって集電板４０の延在部４２の接合部４２ａに接合されている。

【0046】

なお、巻回軸方向Ｄ（Ｘ方向）において、セパレータ３３，３４の寸法は、負極合剤層３２ｂの寸法よりも大きい。しかし、セパレータ３３，３４の端部は、それぞれ、正極集電部３１ｃ、負極集電部３２ｃの端部よりも、巻回軸方向Ｄ（Ｘ方向）における内側の位置に配置されている。そのため、正極集電部３１ｃおよび負極集電部３２ｃを束ねて、それぞれ、正極集電板４０Ｐおよび負極集電板４０Ｎの延在部４２の接合部４２ａに接合する際に支障はない。

【0047】

集電板４０の基部４１は、板状の絶縁部材１４を介して電池蓋１２に固定され、外部端子２０に電気的に接続されている。より詳細には、外部端子２０の接続部２２が、たとえば、ガスケット１３の貫通孔１３ａと、電池蓋１２の貫通孔１２ａと、絶縁部材１４の貫通孔１４ａと、集電板４０の基部４１の貫通孔４１ａに挿通され、集電板４０の基部４１の下面で先端を拡径させるように塑性変形させてかしめられている。

【0048】

これにより、外部端子２０と集電板４０とが、互いに電気的に接続され、電池蓋１２に対してガスケット１３と絶縁部材１４を介して電気的に絶縁された状態で固定され、蓋組立体としてアッセンブリ化されている。ガスケット１３および絶縁部材１４の素材は、たとえば、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などの電気絶縁性を有する樹脂である。

【0049】

また、アッセンブリ化された蓋組立体においては、集電板４０の延在部４２の接合部４２ａが、巻回体３０の正極集電部３１ｃ、負極集電部３２ｃのそれぞれの積層部３５に接合されている。これにより、巻回体３０を構成する正極電極３１および負極電極３２が、集電板４０を介して外部端子２０に電気的に接続されている。巻回体３０は、集電板４０に接合されることで、集電板４０を介して電池蓋１２に固定され、外部端子２０に電気的に接続された状態で、電気絶縁性を有する樹脂製の絶縁シート５０によって覆われて、電池缶１１の開口部１１ａから電池缶１１内に挿入される。

【0050】

絶縁シート５０は、たとえばポリプロピレンなどの合成樹脂を素材とする一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなる。絶縁シート５０は、集電板４０が接合された巻回体３０のおおむね全体を集電板４０とともに覆うことができる寸法および形状を有している。絶縁シート５０は、巻回体３０および集電板４０と電池缶１１との間に介在し、これらの間を電気的に絶縁する。なお、絶縁シート５０に代えて、袋状の絶縁フィルムによって、巻回体３０および集電板４０を覆うようにしてもよい。

【0051】

巻回体３０は、巻回軸方向Ｄが二次電池１００の幅方向（Ｘ方向）に沿うように、一方の湾曲部３０ｂから電池缶１１内に挿入され、他方の湾曲部３０ｂが電池蓋１２に対向して配置される。その後、前述のように、電池蓋１２を電池缶１１の開口部１１ａの全周にわたって接合して電池容器１０を構成する。その後、注液孔１６を介して電池容器１０内に電解液を注入し、注液孔１６に注液栓１７を接合して封止する。このとき、電池容器１０の内部の圧力と外部の圧力とを適切に調整すると、巻回体３０内の空気と電解液の置換が促進されて、電池容器１０内に電解液を効率的に注入することができる。

【0052】

以上の構成により、二次電池１００は、外部端子２０と外部機器とが、外部端子２０に接合された図示を省略するバスバーを介して接続される。二次電池１００は、外部端子２０と集電板４０を介して巻回体３０の正極電極３１および負極電極３２に電力を供給することで充電される。また、充電された二次電池１００は、巻回体３０の正極電極３１および負極電極３２から集電板４０および外部端子２０を介して外部へ電力を供給することができる。

【0053】

以下、従来の正極電極板を備える従来のリチウムイオン二次電池との対比に基づいて、本実施形態の二次電池１００の作用について説明する。

【0054】

上記従来の正電極板は、前述のように、含有する正極活物質粒子の平均粒子径の小さい正極活物質層ほど上層に配置されている。また、この正電極板を用いたリチウムイオン二次電池において、正電極板の上層に配置され、含有する正極活物質粒子の平均粒子径が小さい正極活物質層は、セパレータを介して負電極板に対向している。セパレータを介して負電極板に対向する正電極板の上層の正極活物質層は、下層の正極活物質層と比較して、電池の充放電反応に伴うリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが激しくなる。

【0055】

しかし、正極活物質粒子は、相対的に平均粒子径が小さいほど、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによって、正極活物質粒子に割れが発生しやすくなる。そのため、この従来のリチウムイン電池では、上層の正極活物質層において、正極活物質粒子に割れが発生して、電池の内部抵抗値が増加したり、電池の容量が低下したりするおそれがある。

【0056】

また、ＥＶやＨＥＶなどの車両の蓄電装置に使用される車載用の二次電池には、さらなる高出力化が求められている。さらに、車載用の二次電池は、車両の航続距離を従来よりも延長することができるように、放電出力の持続時間を延長することが求められている。

【0057】

これに対し、本実施形態の二次電池１００は、前述のように、リチウムイオン二次電池であり、正極電極３１と、負極電極３２と、セパレータ３３，３４とを備えている。正極電極３１は、正極集電箔３１ａと、その正極集電箔３１ａの表面に設けられた正極合剤層３１ｂとを有している。正極合剤層３１ｂは、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２に対向する表層部３１ｓと、その表層部３１ｓと正極集電箔３１ａとの間に設けられた深層部３１ｄとを有している。表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径は、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径よりも大きい。また、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率は、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低い。

【0058】

このように、正極合剤層３１ｂの表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径が、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径よりも大きいことで、表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓの割れが抑制される。すなわち、正極活物質粒子Ｐｓは、相対的に平均粒子径が大きいことで、二次電池１００の充放電反応に伴うリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによる割れを抑制することができる。

【0059】

すなわち、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２に対向し、深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄと比較して、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが激しくなる正極合剤層３１ｂの正極活物質粒子Ｐｓの割れを抑制できる。これにより、二次電池１００の容量低下を抑制することができ、二次電池１００の内部抵抗の増加を抑制して、二次電池１００を高出力化することができる。

【0060】

さらに、相対的に耐久性が高い表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓが、相対的に耐久性が低い深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄを保護するシールド効果によって、深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄの割れを防止することができる。したがって、本実施形態の二次電池１００によれば、上記従来のリチウムイオン二次電池よりも耐久性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0061】

また、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径が、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓよりも小さい。そのため、深層部３１ｄに含まれる相対的に平均粒子径が小さく容量密度が高い正極活物質粒子Ｐｄによって、二次電池１００の容量低下や出力低下が防止され、二次電池１００の高容量化および高出力化を実現することが可能になる。すなわち、本実施形態の二次電池１００は、表層部３１ｓに含まれる相対的に大きい正極活物質粒子Ｐｓによって、二次電池１００の耐久性を向上させつつ、深層部３１ｄに含まれる相対的に小さい正極活物質粒子Ｐｄによって、高容量、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0062】

さらに、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率が、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低いことで、表層部３１ｓ中に正極活物質粒子Ｐｓが密に充填され、正極活物質粒子Ｐｓの欠落が防止される。これにより、表層部３１ｓに大きな孔が開くことによる正極合剤層３１ｂの局所的な劣化が防止され、表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓによるシールド効果をより長期間にわたって持続させ、二次電池１００の耐久性を向上させることができる。

【0063】

したがって、本実施形態の二次電池１００を車両の蓄電装置に使用することで、ＥＶやＨＥＶなどの車両の高出力化に加えて、放電出力の持続時間を延長することができ、車両の航続距離を従来よりも延長することができる。

【0064】

また、本実施形態の二次電池１００は、前述のように、たとえば、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度が、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度よりも高い。

【0065】

この構成により、前述のように、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率を、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低くすることができる。すなわち、正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度が正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度よりも高ければ、表層部３１ｓ中の正極活物質粒子Ｐｓを、深層部３１ｄ中の正極活物質粒子Ｐｄよりも高い密度で配置することが可能になり、表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓの欠落が防止される。

【0066】

また、本実施形態の二次電池１００は、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのコバルト含有率が、たとえば、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのコバルト含有率よりも高い。

【0067】

この構成により、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓにおいて、層状構造をより安定に保つことができる。正極活物質粒子Ｐｓの層状構造を安定に保つことにより、たとえば、ＬｉサイトにＮｉが混入するカチオンミキシングを抑制することができる。そのため、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの耐久性を向上させることができる。

【0068】

また、本実施形態の二次電池１００は、前述のように、たとえば、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓのタップ密度が、２．０［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．８［ｇ／ｃｍ^３］以下である。この場合、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄのタップ密度は、たとえば、１．５［ｇ／ｃｍ^３］以上かつ２．２［ｇ／ｃｍ^３］以下である。

【0069】

この構成により、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄの流動性を確保して、正極活物質粒子Ｐｓ，Ｐｄの取り扱いを容易にすることができる。また、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓ間の空間率を、より効果的に深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄ間の空間率よりも低くすることができる。これにより、表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓの欠落をより効果的に防止することができる。

【0070】

また、本実施形態の二次電池１００は、たとえば前述のように、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径が、５［μｍ］以上かつ１２［μｍ］以下である。この場合、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの平均粒子径は、たとえば、３［μｍ］以上かつ８［μｍ］以下である。

【0071】

この構成により、前述のように、表層部３１ｓに含まれる正極活物質粒子Ｐｓの割れを抑制するとともに、前述のシールド効果によって深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄの割れを防止し、二次電池１００の耐久性を十分に向上させることができる。また、深層部３１ｄに含まれる正極活物質粒子Ｐｄの容量密度を向上させ、二次電池１００の高容量化および高出力化を、より効果的に実現することが可能になる。したがって、たとえば車載用の二次電池に対する高い要求を満足することができる。

【0072】

本実施形態の二次電池１００は、たとえば前述のように、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓの空間率が、２５［％］以下かつ１４［％］以上である。この場合、深層部３１ｄにおける正極活物質粒子Ｐｄの空間率は、たとえば、２８［％］以下かつ１５［％］以上である。

【0073】

この構成により、正極合剤層３１ｂの表層部３１ｓに正極活物質粒子Ｐｓを密に充填することができ、表層部３１ｓにおける正極活物質粒子Ｐｓの欠落をより確実に防止することができる。これにより、深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄよりも平均粒子径が大きい表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓが欠落して局所的にシールド効果が失われることを防止して、正極合剤層３１ｂの局所的な劣化を、効果的に防止することができる。したがって、表層部３１ｓに正極活物質粒子Ｐｓのシールド効果によって、表層部３１ｓの正極活物質粒子Ｐｓよりも平均粒子径が小さい深層部３１ｄの正極活物質粒子Ｐｄを保護することができる。

【0074】

以上説明したように、本実施形態によれば、従来よりも耐久性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池である二次電池１００を提供することができる。

【0075】

次に、図６および図７を参照して、本開示の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍを説明する。図６は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍの各工程を示すフロー図である。図７は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍに用いられる製造装置Ａの一部を示す模式図である。

【0076】

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、たとえば、前述の二次電池１００を製造するための方法である。より具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、正極電極３１と負極電極３２とをセパレータ３３，３４を介して対向させたリチウムイオン二次電池の製造方法である。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、正極電極３１の製造工程に特徴を有している。そのため、以下では、正極電極３１の製造工程を詳細に説明し、その他の工程の説明を適宜省略する。

【0077】

図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、塗布工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２と、プレス工程Ｓ３と、裁断工程Ｓ４と、電極群製造工程Ｓ５とを含んでいる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、たとえば、組立工程Ｓ６を有している。

【0078】

図７に示す製造装置Ａは、たとえば、塗布工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２に用いられる装置である。製造装置Ａは、たとえば、第１スラリータンクＡ１と、第２スラリータンクＡ２と、ポンプＡ３，Ａ４と、第１スリットダイＡ５と、第２スリットダイＡ６とを備えている。また、製造装置Ａは、たとえば、供給ローラＡ７と、回収ローラＡ８と、搬送ローラＡ９，Ａ１０，Ａ１１と、塗工ローラＡ１２と、乾燥機Ａ１３とを備えている。

【0079】

第１スラリータンクＡ１は、第１の正極活物質粒子Ｐｄを含む第１のスラリーＳＬ１を貯留している。第２スラリータンクＡ２は、第２の正極活物質粒子Ｐｓを含む第２のスラリーＳＬ２を貯留している。第１のスラリーＳＬ１は深層部３１ｄの材料であり、第２のスラリーＳＬ２は、表層部３１ｓの材料である。第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２は、前述のように、正極活物質粒子Ｐｄおよび正極活物質粒子Ｐｓに対し、それぞれ、導電材と結着剤と分散溶媒を添加し、混練したものを用いることができる。

【0080】

ポンプＡ３は、第１スラリータンクＡ１と第１スリットダイＡ５との間の第１のスラリーＳＬ１の流路に配置され、第１のスラリーＳＬ１を第１スラリータンクＡ１から第１スリットダイＡ５へ圧送する。ポンプＡ４は、第２スラリータンクＡ２と第２スリットダイＡ６との間の第２のスラリーＳＬ２の流路に配置され、第２スラリータンクＡ２から第２スリットダイＡ６へ第２のスラリーＳＬ２を圧送する。

【0081】

第１スリットダイＡ５は、ポンプＡ３によって圧送された第１のスラリーＳＬ１を、スリットから吐出して、正極集電箔３１ａの表面に塗布する。第２スリットダイＡ６は、第１スリットダイＡ５よりも正極集電箔３１ａの搬送方向の後方に配置され、ポンプＡ４によって圧送された第２のスラリーＳＬ２を、正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１の表面に塗布する。

【0082】

供給ローラＡ７は、ロール状に巻回された正極集電箔３１ａを外周に支持して回転することで、正極集電箔３１ａを供給する。回収ローラＡ８は、回転することで、表面に正極合剤層３１ｂが形成された正極集電箔３１ａを、外周に巻回して回収する。搬送ローラＡ９，Ａ１０，Ａ１１は、供給ローラＡ７から供給された正極集電箔３１ａを、塗工ローラＡ１２、乾燥機Ａ１３、および回収ローラＡ８へ搬送する。

【0083】

塗工ローラＡ１２は、正極集電箔３１ａに第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を塗布する時に、外周面に正極集電箔３１ａを支持しつつ回転し、正極集電箔３１ａを乾燥機Ａ１３へ搬送する。乾燥機Ａ１３は、正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を加熱して乾燥させる。

【0084】

塗布工程Ｓ１は、たとえば、正極電極３１を構成する正極集電箔３１ａに正極合剤層３１ｂの材料であるスラリーを塗布する工程と、負極電極３２を構成する負極集電箔３２ａに負極合剤層３２ｂの材料であるスラリーを塗布する工程を含んでいる。本実施形態において、塗布工程Ｓ１は、正極集電箔３１ａに正極合剤層３１ｂの材料であるスラリーを塗布する工程に特徴を有している。そのため、以下では、正極電極３１の製造工程を説明し、負極電極３２の製造工程の説明を省略する。

【0085】

本実施形態において、塗布工程Ｓ１は、正極合剤層３１ｂの表面に第１の正極活物質粒子Ｐｄを含む第１のスラリーＳＬ１を塗布するとともに、その第１のスラリーＳＬ１の表面に第２の正極活物質粒子Ｐｓを含む第２のスラリーＳＬ２を塗布する工程を含む。ここで、表層部３１ｓの材料である第２のスラリーＳＬ２に含まれる第２の正極活物質粒子Ｐｓは、深層部３１ｄの材料である第１のスラリーＳＬ１に含まれる第１の正極活物質粒子Ｐｄよりも平均粒子径が大きい。また、第２の正極活物質粒子Ｐｓは、第１の正極活物質粒子Ｐｄよりもタップ密度が高い。

【0086】

より具体的には、塗布工程Ｓ１では、たとえば、製造装置Ａの供給ローラＡ７から供給されて搬送ローラＡ９，Ａ１０，Ａ１１によって搬送され、塗工ローラＡ１２によって支持された正極集電箔３１ａに、第１のスラリーＳＬ１と第２のスラリーＳＬ２を塗布する。より詳細には、ポンプＡ３によって第１スラリータンクＡ１から第１スリットダイＡ５へ第１のスラリーＳＬ１を圧送する。そして、第１スリットダイＡ５のスリットから第１のスラリーＳＬ１を吐出して、正極集電箔３１ａの表面に第１のスラリーＳＬ１を塗布する。

【0087】

さらに、ポンプＡ４によって第２スラリータンクＡ２から第２スリットダイＡ６へ第２のスラリーＳＬ２を圧送する。そして、第２のスラリーＳＬ２のスリットから第２のスラリーＳＬ２を吐出して、正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１の表面に、第２のスラリーＳＬ２を塗布する。すなわち、塗布工程Ｓ１では、乾燥前の第１のスラリーＳＬ１の上に、第２のスラリーＳＬ２を塗布する。

【0088】

塗布工程Ｓ１では、たとえば、第２のスラリーＳＬ２の粘度が、第１のスラリーＳＬ１の粘度よりも低くなるように、第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２が調製されている。これにより、第１のスラリーＳＬ１の上に塗布された第２のスラリーＳＬ２が、第１のスラリーＳＬ１の表面を覆うように迅速かつ円滑に広がって、第１のスラリーＳＬ１の表面が第２のスラリーＳＬ２によって均一に被覆される。

【0089】

なお、塗布工程Ｓ１では、たとえば、帯状の正極集電箔３１ａの幅方向の両端を残して、第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を塗布する。また、図７に示す製造装置Ａでは、第１スリットダイＡ５と第２スリットダイＡ６を用いて第１のスラリーＳＬ１及び第２のスラリーＳＬ２を塗布しているが、製造装置Ａは、この構成に限定されない。たとえば、一つのスリットダイから、あらかじめ積層させた第１のスラリーＳＬ１と第２のスラリーＳＬ２を同時に吐出してもよい。塗布工程Ｓ１の終了後は、乾燥工程Ｓ２が開始される。

【0090】

乾燥工程Ｓ２は、正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１と、その第１のスラリーＳＬ１の表面に塗布された第２のスラリーＳＬ２を乾燥させる工程である。この工程により、正極集電箔３１ａの表面に、第１の正極活物質粒子Ｐｄを含む深層部３１ｄを形成するとともに、その深層部３１ｄの表面に第２の正極活物質粒子Ｐｓを含む表層部３１ｓを形成する。

【0091】

より具体的には、乾燥工程Ｓ２では、たとえば、製造装置Ａの搬送ローラＡ９，Ａ１０，Ａ１１によって正極集電箔３１ａを搬送し、表面に第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２が塗布された正極集電箔３１ａを乾燥機Ａ１３の内部へ送る。乾燥機Ａ１３は、たとえば、正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を加熱して熱風により溶媒を蒸発させ、これらを同時に乾燥させる。乾燥工程Ｓ２の効率を高めるために、蒸発した溶媒を吸引して集める装置が付加されてもよい。

【0092】

このとき、第１のスラリーＳＬ１に含まれる正極活物質粒子Ｐｄの間や、第２のスラリーＳＬ２に含まれる正極活物質粒子Ｐｓの間や、導電助剤の粒子間には、微小な隙間または空孔が形成される。この隙間または空孔は、正極活物質粒子Ｐｄおよび正極活物質粒子Ｐｓの平均粒子径によって、これらが最密配置された場合の大きさが決まる。また、第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を調製する時の正極活物質粒子Ｐｄおよび正極活物質粒子Ｐｓ、導電助剤、溶媒などの混合比によって、上記の隙間または空孔を制御することができる。

【0093】

なお、図７では、正極集電箔３１ａの一方の表面のみに、第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を塗布して深層部３１ｄおよび表層部３１ｓを含む正極合剤層３１ｂを形成している。その後、たとえば、一方の表面に正極合剤層３１ｂが形成された正極集電箔３１ａを供給ローラＡ７の外周に支持し、正極集電箔３１ａの他方の表面に、第１のスラリーＳＬ１および第２のスラリーＳＬ２を塗布して乾燥させ、正極集電箔３１ａの両面に正極合剤層３１ｂを形成することができる。乾燥工程Ｓ２の終了後は、プレス工程Ｓ３が開始される。

【0094】

プレス工程Ｓ３は、乾燥工程Ｓ２を経て、正極集電箔３１ａの表面に深層部３１ｄが設けられ、その深層部３１ｄの表面に表層部３１ｓが設けられた積層体Ｌを加圧する工程である。プレス工程Ｓ３では、たとえば、一対のプレスローラの間に積層体Ｌを挟み込んでプレスする。プレス工程Ｓ３の終了後は、裁断工程Ｓ４が開始される。

【0095】

裁断工程Ｓ４は、プレス工程Ｓ３を経た積層体Ｌを裁断して、表層部３１ｓと深層部３１ｄを含む正極合剤層３１ｂを有する正極電極３１を得る工程である。裁断工程Ｓ４では、たとえば、帯状の正極集電箔３１ａの幅方向の両端部を除いて正極集電箔３１ａの表面に正極合剤層３１ｂが設けられた積層体Ｌを、正極集電箔３１ａの幅方向の中央で裁断する。これにより、図３および図４に示すように、幅方向の一端に正極集電部３１ｃを有する正極電極３１が得られる。裁断工程Ｓ４の終了後は、電極群製造工程Ｓ５が開始される。

【0096】

電極群製造工程Ｓ５は、正極電極３１と負極電極３２とを、セパレータ３３，３４を介して対向させ、正極合剤層３１ｂの表層部３１ｓを、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２に対向させる工程である。より具体的には、電極群製造工程Ｓ５では、巻回機の回転軸にセパレータ３３，セパレータ３４を巻き付け、セパレータ３３，３４の間に、正極電極３１と負極電極３２をそれぞれ挟み込むようにして巻回する。

【0097】

これにより、図３に示すように、最内周と最外周に巻回された電極は負極電極３２であり、最外周に巻回された負極電極３２の外周にさらに第１セパレータ３３が巻回された３０を製作することができる。なお、電極群製造工程Ｓ５では、巻回機の回転軸に軸芯を取り付けて、軸芯にセパレータ３３およびセパレータ３４の始端部を溶着させ、セパレータ３３、負極電極３２、セパレータ３４、および正極電極３１を積層させて巻回してもよい。電極群製造工程Ｓ５の終了後は、たとえば組立工程Ｓ６が開始される。

【0098】

組立工程Ｓ６は、電池容器１０、外部端子２０、巻回体３０、集電板４０、および絶縁シート５０を組み立てて、二次電池１００を構成する工程である。具体的には、図２に示すように、外部端子２０の接続部２２をガスケット１３の貫通孔１３ａ、電池蓋１２の貫通孔１２ａ、絶縁部材１４の貫通孔１４ａ、および集電板４０の貫通孔４１ａに挿通させ、外部端子２０の接続部２２の先端を塑性変形させてかしめ部を形成する。

【0099】

これにより、外部端子２０、ガスケット１３、絶縁部材１４、および集電板４０が、電池蓋１２に一体的に取り付けられ、外部端子２０と集電板４０が電気的に接続される。また、電池蓋１２は、ガスケット１３および絶縁部材１４によって、外部端子２０および集電板４０に対して電気的に絶縁される。さらに、集電板４０の延在部４２に巻回体３０の積層部３５を接合する。

【0100】

これにより、正極外部端子２０Ｐが正極集電板４０Ｐを介して正極電極３１の正極集電部３１ｃに接続され、負極外部端子２０Ｎが負極集電板４０Ｎを介して負極電極３２の負極集電部３２ｃに接続される。また、巻回体３０が集電板４０を介して電池蓋１２に支持された蓋組立体を構成することができる。その後、巻回体３０および集電板４０の周囲に絶縁シート５０を巻き付けて、巻回体３０および集電板４０を絶縁シート５０によって覆う。

【0101】

そして、絶縁シート５０によって覆われた巻回体３０および集電板４０を、電池缶１１の開口部１１ａに挿入して、電池缶１１の内部に収容する。その後、電池蓋１２によって電池缶１１の開口部１１ａを塞いだ状態で、電池蓋１２の全周を、たとえばレーザ溶接によって電池缶１１に接合して電池容器１０を構成する。その後、電池蓋１２の注液孔１６から電池容器１０の内部に非水電解液を注入し、たとえば、レーザ溶接によって、注液孔１６に注液栓１７を接合して電池容器１０を密閉する。以上により、図１に示す二次電池１００を製造することができる。

【0102】

以上のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、正極電極３１と負極電極３２とをセパレータ３３，３４を介して対向させたリチウムイオン二次電池の製造方法である。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍは、前述のように、以下の各工程を含むことを特徴としている。正極集電箔３１ａの表面に第１の正極活物質粒子Ｐｄを含む第１のスラリーＳＬ１を塗布するとともに、その第１のスラリーＳＬ１の表面に第１の正極活物質粒子Ｐｄよりも平均粒子径が大きくかつタップ密度が高い第２の正極活物質粒子Ｐｓを含む第２のスラリーＳＬ２を塗布する塗布工程Ｓ１。正極集電箔３１ａの表面に塗布された第１のスラリーＳＬ１と、第１のスラリーＳＬ１の表面に塗布された第２のスラリーＳＬ２を乾燥させて、正極集電箔３１ａの表面に第１の正極活物質粒子Ｐｄを含む深層部３１ｄを形成するとともに、その深層部３１ｄの表面に第２の正極活物質粒子Ｐｓを含む表層部３１ｓを形成する乾燥工程Ｓ２。乾燥工程Ｓ２を経て正極集電箔３１ａの表面に深層部３１ｄが設けられ、その深層部３１ｄの表面に表層部３１ｓが設けられた積層体Ｌを加圧するプレス工程Ｓ３。プレス工程Ｓ３を経た積層体Ｌを裁断して、表層部３１ｓと深層部３１ｄを含む正極合剤層３１ｂを有する正極電極３１を得る裁断工程Ｓ４。そして、正極電極３１と負極電極３２とを、セパレータ３３，３４を介して対向させ、正極合剤層３１ｂの表層部３１ｓを、セパレータ３３，３４を介して負極電極３２に対向させる電極群製造工程Ｓ５である。

【0103】

すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍでは、前述のように、塗布工程Ｓ１において、第１のスラリーＳＬ１の上に第２のスラリーＳＬ２を積層させ、乾燥工程Ｓ２において、第１のスラリーＳＬ１と第２のスラリーＳＬ２を同時に乾燥させている。その後、乾燥工程Ｓ２を経た積層体Ｌをプレス工程Ｓ３で加圧している。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍによって製造された二次電池１００は、正極電極３１の正極合剤層３１ｂに含まれる表層部３１ｓと深層部３１ｄとの間の界面が、凹凸を有している。これより、深層部３１ｄと表層部３１ｓとを一体化させ、前述のように、従来よりも耐久性に優れた高容量の二次電池１００を製造することができる。

【0104】

一方、正極集電箔３１ａの表面に第１のスラリーＳＬ１を塗布した後、第１のスラリーＳＬ１を乾燥させて深層部３１ｄを形成し、深層部３１ｄをプレスにより加圧してから、深層部３１ｄの表面に第２のスラリーＳＬ２を塗布することが考えられる。この場合、深層部３１ｄの表面は、プレスによって平坦になっている。そのため、深層部３１ｄの表面に塗布した第２のスラリーＳＬ２を乾燥させて表層部３１ｓを形成し、表層部３１ｓをプレスによって加圧すると、表層部３１ｓと深層部３１ｄとの界面は、上記のような凹凸を有しない平坦な面となる。しかし、この方法では、生産性が低下するだけでなく、表層部３１ｓと深層部３１ｄと結合も不十分になりかねない。したがって、前述のリチウムイオン二次電池の製造方法Ｍによって二次電池１００を製造することが好ましい。

【0105】

以上、図面を用いて本開示に係るリチウムイオン二次電池およびその製造方法の実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。

【符号の説明】

【0106】

３１ 正極電極
３１ａ 正極集電箔
３１ｂ 正極合剤層
３１ｄ 深層部
３１ｓ 表層部
３２ 負極電極
３３ セパレータ
３３ セパレータ
Ｌ 積層体
Ｍ リチウムイオン二次電池の製造方法
Ｐｄ 正極活物質粒子（第１の正極活物質粒子）
Ｐｓ 正極活物質粒子（第２の正極活物質粒子）
Ｓ１ 塗布工程
Ｓ２ 乾燥工程
Ｓ３ プレス工程
Ｓ４ 裁断工程
Ｓ５ 電極群製造工程
ＳＬ１ 第１のスラリー
ＳＬ２ 第２のスラリー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】