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特許7069208フラニル基を含むリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー及びその前駆体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-09
(45)【発行日】2022-05-17
(54)【発明の名称】フラニル基を含むリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー及びその前駆体
(51)【国際特許分類】
C08C 19/22 20060101AFI20220510BHJP
C08C 19/34 20060101ALI20220510BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20220510BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20220510BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
C08C19/22
C08C19/34
C08L15/00
C08K5/3415
B60C1/00 Z
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019553076
(86)(22)【出願日】2018-03-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-05-28
(86)【国際出願番号】 EP2018058177
(87)【国際公開番号】W WO2018178282
(87)【国際公開日】2018-10-04
【審査請求日】2020-12-21
(31)【優先権主張番号】17305389.3
(32)【優先日】2017-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】506424209
【氏名又は名称】ユニベルシテ ドゥ ボルドー
(73)【特許権者】
【識別番号】511106259
【氏名又は名称】アンスティテュ ポリテクニーク ドゥ ボルドー
(73)【特許権者】
【識別番号】501089863
【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】フレデリク ペルシュ
(72)【発明者】
【氏名】ピエール ベルト
(72)【発明者】
【氏名】ステファーヌ グレリエ
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１０８４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２５５８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】"Development of Polymeric Phase Change Materials On the basis of Diels-Alder Chemistry"，Macromolecules，Vol.43，2010年，p.6135-6141
【文献】"Telechelic Polybutadienes or Polyisoprenes Precursors for Recyclable Elastomeric Networks"，Macromolecular Rapid Communications，2017年，38，1700475
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉ）を有する化合物。【化19】
ｎは１０～２０００に含まれる整数であり、
ＲaはＨ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ａは式（Ｕ１）又は（Ｕ２）；
【化20】
を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ）を含み、
Ｂ1及びＢ2は、互いに独立して以下の式（Ｂ）：
【化21】
【化22】
Ｘは単結合、又は式－ＮＨ－Ｘ1－（式中、Ｘ1は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基である。）の基であり、
Ｙは直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基から選択され、
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基、好ましくは（Ｃ1～Ｃ3）アルキレン基を表す。）
【請求項2】
前記繰り返し単位（Ｕ）が、式（Ｕ１）：【化23】
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ａが、以下の式を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｖ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の化合物。【化24】
ＲbはＨ、ＯＨ、（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
ＲcはＨ、又はハロゲン原子であるか、Ｒb及びＲcはそれらを持つ炭素原子と共に－Ｃ＝ＣＨ2基を形成し、
ＲdはＨ、ＯＨ、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒg、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒg、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲg）2、－Ｂ（Ｒg）2、フラン－２，５－ジオニル、及びＣＸ’2Ｒf（Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒfはハロゲン原子、ＣＨ3－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ1～Ｃ10）アルキル、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｈａｌ）2からなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒgは直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ10）アルキル基である。）からなる群から選択され、または
Ｒc及びＲdは、それらを持つ炭素原子と共に（Ｃ3～Ｃ6）シクロアルキル、又は３～６員ヘテロシクリル基を形成し、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基は任意選択的に置換されており、
繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数の５０％以下である。）
【請求項4】
前記繰り返し単位（Ｖ）が同じであり、かつ、
【化25】
からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項5】
Ａが繰り返し単位（Ｕ）からなる、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項6】
以下の式（Ｉａ）【化26】
を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項7】
Ｒaが、Ｈ又は（Ｃ1～Ｃ5）アルキル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項8】
Ｚが－Ｏ－であり、Ｗが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項9】
以下の式：【化27】
のうちの１つを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項10】
以下の工程：ａ）以下の式（ＩＶ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアミンとの反応を含む還元的アミノ化工程、
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
ｂ）任意選択的に、Ｂ1’及びＢ2’のうちの１つが、それを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成する場合、式（ＩＶ’）：
【化32】
【化33】
を有する化合物を得るための上記で規定される式（ＩＶ）の化合物と還元剤、例えばＮａＢＨ4との反応を含む還元工程、
ｃ）式（Ｉ）を有する化合物を得るための式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物と以下の式（ＶＩ）：
【化34】
を有する少なくとも１つの官能化フランとの反応、
を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製プロセス。
【請求項11】
以下の式（ＩＶ）【化35】
を有する化合物。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られる、ポリマー。
【請求項13】
前記架橋剤が、以下の式（ＶＩＩ）：【化36】
－直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ20）アルキレン、前記アルキレンは、任意選択的に、１つ又はそれより多くのヘテロ原子により中断されている、
－フェニレン、前記フェニレンは、任意選択的に、（Ｃ1～Ｃ10）アルキルから選択される１つ又はそれより多くの置換基により置換されている、及び
－フェニレン－Ｌ－フェニレン基、Ｌは、単結合、（Ｃ1～Ｃ6）アルキレン、－Ｏ－、及び－ＳＯ2－からなる群から選択される、
からなる群から選択される。）
を有する、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項14】
エラストマーの調製のための請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項15】
タイヤ、ゴムシール、自動車及び建築物のための請求項１２又は１３に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの新規前駆体、前記リサイクル可能なエラストマーの調製におけるその使用、及びその調製のプロセスに関する。また、本発明は、新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー、その調製プロセス及びその使用に関する。
【0002】
２０１５年、総ゴム生産量は、２６００万トンを超えた。ポリイソプレン、ポリエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、又はポリブタジエン（ＰＢ）などの天然及び合成ゴムは、自動車、スポーツ用品、建築材料、又はタイヤなどの多くの分野で広く使用されている。その弾性、強度、高弾性率、又は耐溶剤性が、これらの材料に期待される主な特性である。これらの特性を達成するために、ゴムを化学的に架橋する必要がある。硫黄加硫と過酸化物硬化が、現在産業で用いられる主な方法である。しかし、これらの経路によって生成される網目は、不可逆的に架橋されている。その結果、材料は正確にリサイクルされることができず、重大な量の廃棄物をもたらす。
【0003】
最近、可逆的架橋材料を合成する新規の経路が研究された。可逆反応の中でも、ディールス・アルダー（ＤＡ）反応は、可逆網目を作り出すために、ポリウレタン、エポキシ、又は最近ではポリブタジエンなどの広範なポリマーに関して既に試験されている。最もよく知られているＤＡ反応の１つには、フランとマレイミドが関与し、穏和な反応条件において、ほとんど副反応なく、熱処理下で解離することができる付加物をもたらす。
【0004】
チオール－エン反応を用いて、ポリブタジエン鎖に沿ってフラニル基をグラフトさせる。架橋剤として用いられるビスマレイミドを、次いで変性エラストマーに加えて感熱性動的網目を形成する。しかし、チオール－エン反応には、幾つかの考慮すべき欠点がある：環化又は制御されていない架橋などの幾つかの副反応が起こる可能性がある。さらに、用いられるポリブタジエンのｍоｌ質量は高く、１３５～２００ｋｇ．ｍоｌ-1であり、この高粘度のために、可溶化時間、洗浄工程が増加し、化学的性質又は成形が複雑になる。
【0005】
したがって、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための新規前駆体、及びその新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの提供に対する必要がある。特に、容易かつ効率的に得ることができ、産業において用いることができ、特に低い粘度を有するリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの前駆体の提供に対する必要がある。
【0006】
本発明の目的は、新規の化合物を提供することであり、特に、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための前駆体として有用な新規の化合物を提供することである。
【0007】
本発明の特別な目的は、低い粘度を有し、前記調製プロセスにおいて使用しやすいリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための前駆体の提供である。
【0008】
本発明の目的は係る前駆体の調製のプロセスの提供である。本発明の目的は、新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー、特に、リサイクル可能なポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリクロロプレンの提供である。
【0009】
本発明の特別な目的は、新規の熱可逆性架橋ジエンエラストマーの提供である。
【0010】
本発明の別の目的は、前記リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のプロセスの提供である。
【0011】
したがって、本発明は、以下の式（Ｉ）を有する化合物に関する：
（式中、
ｎは１０～２０００、好ましくは１５～１５００に含まれる整数であり、
ＲaはＨ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ａは式（Ｕ１）又は（Ｕ２）；
（式中、Ｒaは上記のとおりであり、Ｒa”はＨ、－ＣＨ＝ＣＨ2、及び－Ｃ（＝ＣＨ2）（Ｒa）からなる群から選択され、Ｒaは上記のとおりである。）
を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ）を含み、
Ｂ1及びＢ2は、互いに独立して以下の式（Ｂ）：
又は以下の式（Ｃ）：
を有し、Ｂ1及びＢ2のうちの少なくとも１つは式（Ｂ）を有し、式中、
Ｘは単結合、又は式－ＮＨ－Ｘ1－（式中、Ｘ1は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基である。）の基であり、
Ｙは直鎖及び分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基から選択され、
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基、好ましくは（Ｃ1～Ｃ3）アルキレン基を表す。）
【化1】
ｎは１０～２０００、好ましくは１５～１５００に含まれる整数であり、
ＲaはＨ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ａは式（Ｕ１）又は（Ｕ２）；
【化2】
を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ）を含み、
Ｂ1及びＢ2は、互いに独立して以下の式（Ｂ）：
【化3】
【化4】
Ｘは単結合、又は式－ＮＨ－Ｘ1－（式中、Ｘ1は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基である。）の基であり、
Ｙは直鎖及び分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基から選択され、
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ5）アルキレン基、好ましくは（Ｃ1～Ｃ3）アルキレン基を表す。）
【0012】
驚くべきことに、本発明者らは、鎖末端修飾のための容易かつ効率的な化学品、特に、前駆体中にフラニル基を含む鎖末端単位を用いることにより、明確に定義された熱可逆性架橋ジエンエラストマーを合成した。
【0013】
より詳細には、本発明者らは、初めに市販の高モル質量ジエンエラストマーをより低モル質量のポリマーに分解し、ポリマーの粘度を大きく下げることにより、前記エラストマーの新規前駆体を発見した。例えば、分解された市販のエラストマー、特に、分解された市販のポリブタジエンのモル質量は、１０００ｇ．ｍоｌ-1～５００００ｇ．ｍоｌ-1、好ましくは１０００ｇ．ｍоｌ-1～２５０００ｇ．ｍоｌ-1、より詳細には５０００ｇ．ｍоｌ-1～２００００ｇ．ｍоｌ-1の範囲である。
【0014】
これらのポリマーから、種々の鎖長さを有するフラニルテレケリック前駆体が調製された。これらの前駆体への架橋剤の添加は、驚くべきことに、種々の架橋ジエンエラストマーをもたらす。
【0015】
本発明によれば、架橋は熱可逆性である：本発明のジエンエラストマーは、特に、－７０℃～＋８０℃、好ましくは－４０℃～＋８０℃に含まれる温度範囲において、その機械的特性失うことなく使用可能である。
【0016】
さらに、本発明の架橋ジエンエラストマーは、驚くべきことに、幾つかの再成形サイクル後、例えば再成形の１～５サイクルの後に、その機械的特性を維持する。
【0017】
また、本発明者らは、驚くべきことに、本発明の前駆体のより長い鎖長さ（例えば上記で規定されるｎが３００～５００に含まれる）が、高い破断点伸びでヤング及び弾性率を低減し、一方で前駆体のより短い鎖長さ（例えば上記で規定されるｎが３０～８０に含まれる）が、破断点伸びを低減するが、ヤング及び弾性率を増加させることも発見した。
【0018】
最後に、ジエンエラストマー網目の機械的特性を、その調製プロセスにおいて用いる架橋剤の量を監視することにより調節することができることが発見された。
【0019】
定義
「機械的特性」とは、弾性、特に弾性率及び損失弾性率により特徴づけられる弾性、ヤング弾性率、最大破断応力、並びに最大破断歪みを意味することができる。
「機械的特性」とは、弾性、特に弾性率及び損失弾性率により特徴づけられる弾性、ヤング弾性率、最大破断応力、並びに最大破断歪みを意味することができる。
【0020】
「低粘度」とは、０．１～３０００Ｐａ．ｓに含まれる粘度を意味する。
【0021】
用語「Ｃ1～Ｃ5」アルキルとは、鎖中に１～５つの炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であることができる飽和脂肪族炭化水素基（すなわち、１つの水素原子を失ったアルカン）を意味する。
【0022】
用語「Ｃ1～Ｃ10」アルキルとは、鎖中に１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であることができる飽和脂肪族炭化水素基（すなわち、１つの水素原子を失ったアルカン）を意味する。
【0023】
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基であり、より具体的にはメチル基である。「分岐鎖」とは、メチル、エチル、又はプロピル等の同じかより低級のアルキル基が、直鎖アルキル鎖に結合していることを意味する。
【0024】
用語「Ｃ1～Ｃ5」アルキレンとは、鎖中に１～５つの炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であることができる飽和脂肪族炭化水素二価基（すなわち、２つの水素原子を失ったアルカン）を意味する。
【0025】
用語「Ｃ1～Ｃ20」アルキレンとは、鎖中に１～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であることができる飽和脂肪族炭化水素二価基（すなわち、２つの水素原子を失ったアルカン）を意味する。
【0026】
好ましいアルキレン基は、メチレン、エチレン、又はプロピレン基である。「分岐鎖」とは、メチレン、エチレン、又はプロピレン等の同じかより低級のアルキル基が、直鎖アルキレン鎖に結合していることを意味する。
【0027】
「（Ｃ3～Ｃ6）シクロアルキル」とは、３～６つの炭素原子を有する環状の飽和炭化水素基を意味し、置換可能な任意の環原子は、置換基により置換されていてもよい。好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル又はシクロブタニル基であり、好ましくは置換されていない。
【0028】
用語「３～６員ヘテロシクリル」とは、３～６つの炭素原子を含む飽和単環式炭化水素環系を指し、置換可能な任意の環原子は、置換基、例えば、（＝Ｏ）又はＣｌＳＯ2により置換されていてもよく、１つ又はそれより多くの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等の１つ又はそれより多くのヘテロ原子、例えば、１若しくは２つの窒素原子、１若しくは２つの酸素原子、１若しくは２つの硫黄原子、又は１つの窒素原子と１つの酸素原子等の異なるヘテロ原子の組み合わせにより置換されている。好ましいヘテロシクリル基は、エポキシジル、アゼチジニル、及びジヒドロフラン－２，５－ジオニル基である。より詳細には、ヘテロシクリル基はエポキシジル基である。
【0029】
「三価直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ10）アルカン」とは、１～１０個の炭素原子を有し、３つの水素原子を失った飽和脂肪族炭化水素基を意味し、用語「直鎖」又は「分岐鎖」は、アルキル基に関して規定されたとおりである。例えば、Ｒ’は式（ＶＩＩＩ）における三価（Ｃ1～Ｃ10）アルカンであり、したがって式（ＶＩＩＩ）の３つの窒素原子に結合したアルカンである。
【0030】
「三価（Ｃ6～Ｃ10）アレーン」とは、６～１０個の炭素原子を含み、３つの水素原子を失った芳香族単環式、二環式、又は三環式炭化水素環系を意味する。例えば、Ｒ’は式（ＶＩＩＩ）における三価（Ｃ6～Ｃ10）アレーンであり、したがって式（ＶＩＩＩ）の化合物の３つの窒素原子に結合したアレーンである。
【0031】
用語「ハロゲン」とは、周期表の１７族の原子を指し、詳細にはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子、より好ましくはフッ素、塩素、及び臭素原子を含む。特定の実施態様において、ハロゲンは塩素原子である。
【0032】
ジアステレオ異性体又は異性体形態が特に示されていない限り、本発明の化合物及びポリマーの全てのジアステレオ異性体形態（シス及びトランス；Ｚ及びＥ）及び全ての幾何異性体形態が意図される。
【0033】
一般式（Ｉ）の前駆体
「前駆体」、「本発明の前駆体」、又は「リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの前駆体」とは、上記の式（Ｉ）の化合物を意味する。
「前駆体」、「本発明の前駆体」、又は「リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの前駆体」とは、上記の式（Ｉ）の化合物を意味する。
【0034】
１つの実施態様において、式（Ｉ）の前駆体は、硫黄原子を含まない。
【0035】
１つの実施態様によれば、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも２つの繰り返し単位（Ｕ）を含む。１つの好ましい実施態様において、Ａは繰り返し単位（Ｕ）からなる。１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ）は同一である。別の実施態様において、Ａは少なくとも１つの単位（Ｕ１）と少なくとも１つの単位（Ｕ２）とを含み、好ましくはＡは繰り返し単位（Ｕ１）及び（Ｕ２）からなる。別の実施態様において、Ａは少なくとも２つの単位（Ｕ１）と少なくとも２つの単位（Ｕ２）とを含む。
【0036】
１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ）は、式（Ｕ１）である：
（Ｒaは上記で規定されたとおりである。）
【化5】
【0037】
別の実施態様において、繰り返し単位（Ｕ）は、
（Ｒaは上記で規定されたとおりであり、（Ｕ’）及び（Ｕ”）は、それぞれ式（Ｕ１）のシス及びトランス異性体に対応する。）
からなる群から選択される。
【化6】
からなる群から選択される。
【0038】
１つの実施態様において、Ｘが単結合である場合、Ｚは－Ｏ－であり、Ｘが－ＮＨ－Ｘ1－である場合、Ｚは－ＮＨ－である。
【0039】
別の実施態様において、Ｂ1は上記で規定される式（Ｂ）であり、Ｂ2は上記で規定される式（Ｂ）又は式（Ｃ）のいずれかである。
【0040】
１つの実施態様において、Ｚ及びＺ’は同一であり、Ｗ及びＷ’も同一である（この場合、Ｂ1及びＢ2のうちの１つは式（Ｂ）であり、もう一方は式（Ｃ）である。
【0041】
１つの実施態様において、Ａは以下の式を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｖ）をさらに含む：
（式中、
ＲbはＨ、ＯＨ、（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
ＲcはＨ、又はハロゲン原子であるか、Ｒb及びＲcはそれらを持つ炭素原子と共に－Ｃ＝ＣＨ2基を形成し、
ＲdはＨ、ＯＨ、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒg、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒg、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲg）2、－Ｂ（Ｒg）2、ジヒドロフラン－２，５－ジオニル、及びＣＸ’2Ｒf（Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒfはハロゲン原子、ＣＨ3－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ1～Ｃ10）アルキル、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｈａｌ）2からなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒgは直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ10）アルキル基である。）からなる群から選択され、または
Ｒc及びＲdは、それらを持つ炭素原子と共に（Ｃ3～Ｃ6）シクロアルキル、又は３～６員ヘテロシクリル基を形成し、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基は任意選択的に置換されており、
繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数の８０％以下、好ましくは繰り返し単位（Ｕ）の数の５０％以下である。）。
【化7】
ＲbはＨ、ＯＨ、（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
ＲcはＨ、又はハロゲン原子であるか、Ｒb及びＲcはそれらを持つ炭素原子と共に－Ｃ＝ＣＨ2基を形成し、
ＲdはＨ、ＯＨ、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒg、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒg、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲg）2、－Ｂ（Ｒg）2、ジヒドロフラン－２，５－ジオニル、及びＣＸ’2Ｒf（Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒfはハロゲン原子、ＣＨ3－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ1～Ｃ10）アルキル、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｈａｌ）2からなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒgは直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ10）アルキル基である。）からなる群から選択され、または
Ｒc及びＲdは、それらを持つ炭素原子と共に（Ｃ3～Ｃ6）シクロアルキル、又は３～６員ヘテロシクリル基を形成し、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基は任意選択的に置換されており、
繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数の８０％以下、好ましくは繰り返し単位（Ｕ）の数の５０％以下である。）。
【0042】
「任意選択的に置換されている」とは、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基が、（Ｃ1～Ｃ5）アルキル、ハロゲン原子、（＝Ｏ）、及びＳＯ2Ｃｌ、好ましくは（＝Ｏ）、及び－ＳＯ2Ｃｌからなる群から選択される１つ又はそれより多くの置換基により任意選択的に置換されていることを意味することができる。
【0043】
１つの実施態様において、ＲｂがＨ又はＯＨであり、ＲｃがＨであり、ＲｄがＨ又はＯＨであるか、Ｒc及びＲdが、それらを持つ炭素原子と共にオキシラン基を形成する。
【0044】
１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数に基づいて１０％以下である。
【0045】
特定の実施態様において、繰り返し単位（Ｖ）は同一であり、好ましくは
（式中、Ｒb、Ｘ’、Ｒf、及びＲgは上記で規定されたとおりである。）
からなる群から選択される。
【化8】
からなる群から選択される。
【0046】
１つの特定の実施態様において、繰り返し単位（Ｖ）は同一であり、（Ｖ４）、（Ｖ７）、及び（Ｖ８）（式中、Ｒb及びＲgは上記で規定されたとおりである。）から選択される。好ましい実施態様において、繰り返し単位（Ｖ）は式（Ｖ４）（式中、Ｒbは上記で規定されたとおりであり、好ましくはＲbはＨである。）である。
【0047】
１つの実施態様において、Ａは繰り返し単位（Ｕ）からなるか、上記で規定された繰り返し単位（Ｕ）及び（Ｖ）からなる。１つの実施態様において、Ａが少なくとも１つの繰り返し単位（Ｖ）をさらに含む場合、繰り返し単位（Ｕ）は式（Ｕ１）である。
【0048】
１つの実施態様において、ＲaはＨ又は（Ｃ1～Ｃ5）アルキル基であり、好ましくはＲaはＨ又はＣＨ3である。特定の実施態様において、ＲaはＨである。１つの実施態様において、Ｒa”はＨである。
【0049】
１つの実施態様において、Ｚは－Ｏ－であり、Ｗは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ2－基である。１つの実施態様において、Ｚ’は－Ｏ－であり、Ｗ’は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ2－基である。
【0050】
１つの実施態様において、Ｗは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ2－基である。１つの実施態様において、Ｘは単結合又は－ＮＨ－（ＣＨ2）2－基であり、好ましくは単結合である。
【0051】
１つの実施態様において、Ｙは－（ＣＨ2）2－、－（ＣＨ2）3－、又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－基であり、好ましくは－（ＣＨ2）2－基である。
【0052】
特定の実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉａ）：
（式中、ｎ、Ｒa、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、本開示で規定されるとおりである。）
を有する。好ましくはＲaはＨ、ＣＨ3、又はＣｌである。
【化9】
を有する。好ましくはＲaはＨ、ＣＨ3、又はＣｌである。
【0053】
式（Ｉａ）の化合物は、Ｂ1及びＢ2が式（Ｂ）である式（Ｉ）の化合物に対応する。
【0054】
また、本発明は、以下の式のうちの１つを有する化合物にも関する。
（式中、ｎは上記で規定されたとおりである。）
【化10】
【0055】
一般式（Ｉ）の前駆体の調製プロセス
また、本発明は、式（Ｉ）の化合物の調製プロセス、特に、繰り返し単位が上記で規定される式（Ｕ１）を有する場合、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアミンとの反応を含む還元的アミノ化工程、
（式中、ｎ、Ｒa、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記で規定されるとおりである。）
（式中、ｎ、Ｒa及びＡは、上記で規定されるとおりであり、Ｂ1’及びＢ2’は互いに独立して式（Ｂ’）：
を有するか、それらを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成し、Ｂ1’及びＢ2’のうちの少なくとも１つは式（Ｂ’）である。）
ｂ）任意選択的に、Ｂ1’及びＢ2’のうちの１つが、それを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成する場合、式（ＩＶ’）：
（式中、ｎ、Ｒa及びＡは、上記で規定されるとおりであり、Ｂ1”及びＢ2”は互いに独立して式（Ｂ’）：
、又は－ＯＨを有し、Ｂ1”及びＢ2”のうちの少なくとも１つは式（Ｂ’）である。）
を有する化合物を得るための上記で規定される式（ＩＶ）の化合物と還元剤、例えばＮａＢＨ4との反応を含む還元工程、
ｃ）式（Ｉ）を有する化合物を得るための式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物と以下の式（ＶＩ）：
（式中、Ｗ”は独立して－Ｙ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）、及びＹ’－Ｈａｌからなる群から選択され、Ｙ’は上記で規定されるとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を有する少なくとも１つの官能化フランとの反応、
を含む調製プロセスにも関する。
また、本発明は、式（Ｉ）の化合物の調製プロセス、特に、繰り返し単位が上記で規定される式（Ｕ１）を有する場合、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアミンとの反応を含む還元的アミノ化工程、
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
ｂ）任意選択的に、Ｂ1’及びＢ2’のうちの１つが、それを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成する場合、式（ＩＶ’）：
【化15】
【化16】
を有する化合物を得るための上記で規定される式（ＩＶ）の化合物と還元剤、例えばＮａＢＨ4との反応を含む還元工程、
ｃ）式（Ｉ）を有する化合物を得るための式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物と以下の式（ＶＩ）：
【化17】
を有する少なくとも１つの官能化フランとの反応、
を含む調製プロセスにも関する。
【0056】
特定の実施態様において、還元的アミノ化工程（ａ）は、以下の式（ＩＶａ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと式（ＩＩＩ）の２つのアミンとの反応を含み：
（式中、ｎ、Ｒa、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは、上記で規定されるとおりである。）
次いで、式（ＩＶａ）の化合物と、以下の式（ＶＩ）：
（式中、Ｗ”は独立して－Ｙ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）、及び－Ｙ’－Ｈａｌからなる群から選択され、Ｙ’は上記で規定されるとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を有する四官能化フラン基との反応は、式（Ｉａ）を有する化合物をもたらす。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
を有する四官能化フラン基との反応は、式（Ｉａ）を有する化合物をもたらす。
【0057】
有利には、本発明による式（ＩＩ）のアルデヒドは、市販のポリマー、特に、高モル質量、例えば１０００００～５０００００ｇ．ｍоｌ-1に含まれる高モル質量を有するポリマーの分解工程により得ることができる。これらの市販のポリマーの中でも、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリクロロプレンを記載することができる。この分解工程は、当分野でよく知られている。例えば、分解工程は、前記市販のポリマーのエポキシ化工程、それに次ぐオキシラン基の（特に過ヨウ素酸による）開裂により実施することができる。
【0058】
上述の工程ａ）、ｂ）、及びｃ）の操作条件は、当分野で知られている。
【0059】
還元的アミノ化（工程ａ））は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、クロロヘキサン、又はこれらの混合物等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの存在下で実施することができる。還元的アミノ化（工程ａ））は、－２０℃～５０℃の範囲、より詳細には２０～２５℃の範囲の温度にて実施することができる。
【0060】
官能化フランの付加（工程ｃ））は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、クロロヘキサン、又はこれらの混合物等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの存在下で実施することができる。
【0061】
官能化フランの付加（工程ｃ））は、－２０℃～５０℃の範囲、より詳細には２５～３５℃の範囲の温度にて実施することができる。１つの実施態様において、それは、好ましくは化合物ＶＩに対して０．１％～１０％のｍоｌ比、例えば２％～５％の範囲のジブチルスズジラウレート等の触媒の存在下で実施される。
【0062】
上述の工程ａ）及びｃ）は、２０℃～６０℃に含まれる温度、例えば約４０℃にて、好ましくは不活性雰囲気下で実施することができる。
【0063】
１つの実施態様において、単位（Ｕ１）の幾つかを、既知の方法にしたがって後に官能化して、式（Ｉ）の前駆体、及び／又は上記で規定される単位（Ｖ）を含む本発明のポリマーを得ることができる。
【0064】
さらに、本発明は、以下の式（ＩＶ）：
（式中、ｎ、Ｒa、Ａ、Ｂ1’及びＢ2’は、上記で規定されるとおりである。）
を有する化合物に関する。
【化22】
を有する化合物に関する。
【0065】
式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｉ）の前駆体の調製における中間化合物である。
【0066】
１つの実施態様において、前記式（ＩＶ）の化合物は、以下の式：
（式中、Ａ、ｎ、及びＺは上記で規定されるとおりである。）
を有する。
【化23】
を有する。
【0067】
一般式（Ｉ）の前駆体から得たポリマー
本発明は、上記で規定された式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られやすいポリマー、好ましくはリサイクル可能なポリマーに関する。
本発明は、上記で規定された式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られやすいポリマー、好ましくはリサイクル可能なポリマーに関する。
【0068】
特定の実施態様において、架橋剤／式（Ｉ）の前駆体の比は、０．１～１、好ましくは０．５～１に含まれる。
【0069】
１つの実施態様において、架橋剤は、以下の式（ＶＩＩ）：
（式中、Ｒは、
－直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ20）アルキレン、前記アルキレンは、任意選択的に、Ｏ又はＳ等の１つ又はそれより多くのヘテロ原子により中断されている、
－フェニレン、前記フェニレンは、任意選択的に、（Ｃ1～Ｃ10）アルキルから選択される１つ又はそれより多くの置換基、好ましくは１つ又はそれより多くのメチル基により置換されている、及び
－フェニレン－Ｌ－フェニレン基、Ｌは、単結合、（Ｃ1～Ｃ6）アルキレン、－Ｏ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される、
からなる群から選択される。）
を有する。
【化24】
－直鎖又は分岐鎖（Ｃ1～Ｃ20）アルキレン、前記アルキレンは、任意選択的に、Ｏ又はＳ等の１つ又はそれより多くのヘテロ原子により中断されている、
－フェニレン、前記フェニレンは、任意選択的に、（Ｃ1～Ｃ10）アルキルから選択される１つ又はそれより多くの置換基、好ましくは１つ又はそれより多くのメチル基により置換されている、及び
－フェニレン－Ｌ－フェニレン基、Ｌは、単結合、（Ｃ1～Ｃ6）アルキレン、－Ｏ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される、
からなる群から選択される。）
を有する。
【0070】
特定の実施態様において、架橋剤は、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、１，１’－（３，３’－ジメチル－１，１’－ビスフェニル－４，４’ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、ジチオ－ビス－マレイミドエタン、１，１１－ビスマレイミド－トリエチレングリコール、４，４’－オキシビス（メチルベンゼン）ビスマレイミドからなる群から選択される。
【0071】
好ましくは、前記架橋剤は、以下の式：
を有する１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドである。
【化25】
【0072】
実施態様によれば、架橋剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）：
（式中、Ｒ’は、三価（Ｃ1～Ｃ10）アルカン、又は三価（Ｃ6～Ｃ10）アレーン、好ましくは三価メタン、又は三価ベンゼンからなる群から選択される。）
を有する。
【化26】
を有する。
【0073】
また、本発明は、上記で規定される式（Ｉ）の化合物と、上記で規定される少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応を含むポリマーの調製プロセスにも関する。本発明は、前記調製プロセスにより得られるポリマーに関する。本発明は、ポリマーの調製のための式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【0074】
特に、本発明のポリマーは、エラストマー、好ましくはリサイクル可能なエラストマーである。実際に、前記エラストマーは、その機械的特性の損失なしに、１～５回の再成形サイクルを受けることができる。
【0075】
再成形工程は、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、好ましくはクロロホルム等の有機溶媒に前記エラストマーを溶解させることにより実施することができる。１つの実施態様において、前記再成形工程は、１００℃～１５０℃、例えば１１０℃～１３０℃、たとえば１２０℃の温度にて実施される。
【0076】
また、本発明は、上記で規定されるポリマー、及び／又はエラストマーのタイヤ、ゴムシール、自動車、及び建築物における使用にも関する。特定の実施態様において、上記で規定される前記ポリマー、及び／又はエラストマーを、－７０℃～＋８０℃、好ましくは－４０℃～＋８０℃に含まれる範囲の温度で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0077】
図面の説明
【図2】図２は、９０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズの合成中間体：ＰＢＡＴ（式（ＩＩ）のアルデヒド）、ＰＢ－ＯＨ4（式（ＩＶ）の化合物）、及びＰＢ－ｆｕｒ４（式（Ｉ）の前駆体）のＳＥＣクロマトグラムである。
【0078】
例
例１：本発明による式（Ｉ）の前駆体の合成
本発明の式（Ｉ）の前駆体に対応する化合物４は、以下のスキーム１にしたがって調製される：
例１：本発明による式（Ｉ）の前駆体の合成
本発明の式（Ｉ）の前駆体に対応する化合物４は、以下のスキーム１にしたがって調製される：
【化27】
【0079】
１．１材料
Ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（１、ｃｉｓ－１，４－ＰＢ、９８％ｃｉｓ－１，４、Ｍn＝１５０ｋｇ．ｍоｌ-1、Ｄ＝２．８）をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から購入した。３－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、７０～７５％、Ａｃｒｏｓ）、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）3、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、フルフリルイソシアネート（Ｆｕｒａｎ－ＮＣＯ、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド（ビスマレイミド、９５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、セライト５４５（ＶＷＲ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ，９５％、ＴＣｌ）は、さらなる精製なしで用いられた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）は、アルミナカラムで乾燥させた。クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、メタノール、及びジエチルエーテル（試薬グレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、受け取ったまま用いられた。
Ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（１、ｃｉｓ－１，４－ＰＢ、９８％ｃｉｓ－１，４、Ｍn＝１５０ｋｇ．ｍоｌ-1、Ｄ＝２．８）をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から購入した。３－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、７０～７５％、Ａｃｒｏｓ）、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）3、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、フルフリルイソシアネート（Ｆｕｒａｎ－ＮＣＯ、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド（ビスマレイミド、９５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、セライト５４５（ＶＷＲ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ，９５％、ＴＣｌ）は、さらなる精製なしで用いられた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）は、アルミナカラムで乾燥させた。クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、メタノール、及びジエチルエーテル（試薬グレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、受け取ったまま用いられた。
【0080】
１．２ポリブタジエン化学修飾
１．２．１アルデヒドテレケリックｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（２、ＡＴＰＢ）、本発明の式（ＩＩ）の化合物の合成
高モル質量のｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン１を、所与のモル比のｍＣＰＢＡ／ブタジエン（ＢＤ）単位で最初にエポキシ化した後、文献に記載のように、過ヨウ素酸を加えることによりオキシラン単位のワンポット開裂を行った。典型的な反応手順は以下のとおりである：１０ｍＬのＴＨＦに溶解させたｍＣＰＢＡ（３００ｍｇ、１．２５ｍｍоｌ）を０℃にて８０ｍＬのＴＨＦ中のｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（３．２２ｇ、５９．６ｍｍоｌのＢＤ単位）の溶液に滴下した。室温における２時間の反応後、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた過ヨウ素酸（ｍＣＰＢＡに対して１．０５当量、３４２ｍｇ）を滴下し、室温にて２時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下除去し、粗生成物をジエチルエーテルに溶解させた後に、セライトでろ過して不溶性ヨウ素酸を除去した。次いで、ろ液を濃縮した後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液、及び蒸留水で２回（各々３０ｍＬ）洗浄した。最後に、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、セライトでろ過し、溶媒を乾燥状態まで蒸発させ、黄色液体２を得た。Ｍn(NMR)＝５３００ｇ．ｍоｌ-1、Ｍn(SEC)＝５７５０ｇ．ｍоｌ-1、Ｄ＝１．９、収率：９０％。
１．２．１アルデヒドテレケリックｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（２、ＡＴＰＢ）、本発明の式（ＩＩ）の化合物の合成
高モル質量のｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン１を、所与のモル比のｍＣＰＢＡ／ブタジエン（ＢＤ）単位で最初にエポキシ化した後、文献に記載のように、過ヨウ素酸を加えることによりオキシラン単位のワンポット開裂を行った。典型的な反応手順は以下のとおりである：１０ｍＬのＴＨＦに溶解させたｍＣＰＢＡ（３００ｍｇ、１．２５ｍｍоｌ）を０℃にて８０ｍＬのＴＨＦ中のｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（３．２２ｇ、５９．６ｍｍоｌのＢＤ単位）の溶液に滴下した。室温における２時間の反応後、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた過ヨウ素酸（ｍＣＰＢＡに対して１．０５当量、３４２ｍｇ）を滴下し、室温にて２時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下除去し、粗生成物をジエチルエーテルに溶解させた後に、セライトでろ過して不溶性ヨウ素酸を除去した。次いで、ろ液を濃縮した後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液、及び蒸留水で２回（各々３０ｍＬ）洗浄した。最後に、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、セライトでろ過し、溶媒を乾燥状態まで蒸発させ、黄色液体２を得た。Ｍn(NMR)＝５３００ｇ．ｍоｌ-1、Ｍn(SEC)＝５７５０ｇ．ｍоｌ-1、Ｄ＝１．９、収率：９０％。
【0081】
１．２．２．ヒドロキシ－４テレケリックｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（３、ＰＢ－ＯＨ4）、本発明の式（ＩＶ）の化合物の合成
８．５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させたＡＴＰＢ２（１．７１ｇ、０．６８ｍｍоｌアルデヒド）、及び３当量のＤＥＡ（２１．５ｍｇ、２．０４ｍｍоｌ）を混合し、不活性雰囲気下、４０℃にて２時間撹拌した。この溶液に３当量のＮａＢＨ（ＯＡｃ）3（４３３ｍｇ、２．０４ｍｍоｌ）、及び１．２当量の酢酸を加え、不活性雰囲気下、４０℃にて終夜撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭにおける沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下乾燥させて、無色液体３を得た。収率＝８８％。
８．５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させたＡＴＰＢ２（１．７１ｇ、０．６８ｍｍоｌアルデヒド）、及び３当量のＤＥＡ（２１．５ｍｇ、２．０４ｍｍоｌ）を混合し、不活性雰囲気下、４０℃にて２時間撹拌した。この溶液に３当量のＮａＢＨ（ＯＡｃ）3（４３３ｍｇ、２．０４ｍｍоｌ）、及び１．２当量の酢酸を加え、不活性雰囲気下、４０℃にて終夜撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭにおける沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下乾燥させて、無色液体３を得た。収率＝８８％。
【0082】
１．２．３．フラン－４テレケリックｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン（４、ＰＢ－ｆｕｒ４、本発明の式（Ｉ）の前駆体の合成
ＰＢ－ＯＨ4３（１．３７ｇ、１．０９ｍｍоｌヒドロキシル基）を６．５ｍＬの乾燥ＤＣＭに溶解させた。この溶液に１．５当量のフラン－ＮＣＯ（１７６μｌ、１．６４ｍｍоｌ）及び５％ｍоｌのＤＢＴＤＬ（３２μｌ、５５μｍоｌ）を加え、不活性雰囲気下、４０℃にて６時間撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭにおける沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下乾燥させて、茶色液体４を得た。収率＝９１％。
ＰＢ－ＯＨ4３（１．３７ｇ、１．０９ｍｍоｌヒドロキシル基）を６．５ｍＬの乾燥ＤＣＭに溶解させた。この溶液に１．５当量のフラン－ＮＣＯ（１７６μｌ、１．６４ｍｍоｌ）及び５％ｍоｌのＤＢＴＤＬ（３２μｌ、５５μｍоｌ）を加え、不活性雰囲気下、４０℃にて６時間撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭにおける沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下乾燥させて、茶色液体４を得た。収率＝９１％。
【0083】
１．２．４種々の鎖長さを有する式（Ｉ）のフラン－４テレケリックｃｉｓ－１，４－ポリブタジエンの合成
種々の鎖長さを有する式（Ｉ）の前駆体を合成するために、アルデヒドテレケリックポリブタジエン２（ＡＴＰＢ）が、ｍＣＰＢＡによるエポキシ化率を変更し、次いで過ヨウ素酸によりエポキシドを酸化切断することによる、高モル質量のｃｉｓ－１，４－ＰＢ１の制御された分解によりまず調製された。
種々の鎖長さを有する式（Ｉ）の前駆体を合成するために、アルデヒドテレケリックポリブタジエン２（ＡＴＰＢ）が、ｍＣＰＢＡによるエポキシ化率を変更し、次いで過ヨウ素酸によりエポキシドを酸化切断することによる、高モル質量のｃｉｓ－１，４－ＰＢ１の制御された分解によりまず調製された。
【0084】
鎖長さの影響を研究するために、５０００～１９０００ｇ．ｍоｌ-1の５つのモル質量に着目した。結果は表１に示される。
【0085】
アルデヒド官能基は、δ＝９．７７ｐｐｍにおけるシグナルで1Ｈ ＮＭＲスペクトルで容易に観察することができ、これによりモル質量を算出することができる（図１Ａ参照）。モル質量は、ＳＥＣによっても決定された。得られた値は、ＮＭＲにより算出された理論値に非常に近く、分解の良好な制御を裏付けている。
【0086】
【表1】
【0087】
ヒドロキシテレケリックポリブタジエン３は、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）3の存在下、過剰なジエタンールアミン（ＤＥＡ）によるＡＴＰＢ２のアルデヒド基の４のヒドロキシ官能価までの還元的アミノ化により調製された。生成物の1Ｎ ＮＭＲ分析は、アルデヒドシグナル（δ＝９．７７ｐｐｍ）の完全な消失と、２．７ｐｐｍにおけるＮ－ＣＨ2－に対応するシグナルの出現を示し、アミンへの全転換を示した（図１Ｂ参照）。アルデヒドの全転換に基づく理論的なヒドロキシ官能価は４と考えることができる。２．８０及び３．７２ｐｐｍにおける結合したＤＥＡに対応する新たなシグナルの出現により算出された官能価は、アルデヒドの全転換を裏付ける（表１）。
【0088】
フラン官能化テレケリックポリブタジエン前駆体４（ＰＢ－Ｆｕｒ4）は、この後者の４０℃におけるジブチルスズジラウレートの存在下におけるフラン－ＮＣＯとの反応によりＰＢ－ＯＨ4から合成された。
【0089】
生成物の1Ｈ ＮＫＲは、ＰＢ－Ｆｕｒ4に対応する全ての予測されるシグナルを示した：３．７２ｐｐｍから４．１２ｐｐｍへのＨＯ－ＣＨ2－のシフト（図１Ｃ参照）及び４．３１ｐｐｍにおけるフランシグナル－ＣＨ2－ＮＣＯの出現は、ヒドロキシ基のウレタン官能基への完全な転換を示す。算出されたフラン基官能価は、ＰＢ－ＯＨ4工程において算出されたものと非常に近く、表１に示される４に等しいか近い。
【0090】
種々のサンプルのＳＥＣ分析が実施され、それらはＮＭＲにより算出されたモル質量値を裏付けた（表１）。その上、９０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズの溶出プロファイルは、例えば種々の鎖末端を有する種々のサンプルの重ね合わせを示し（図２参照）、副反応（カップリング及び架橋）が、鎖末端修飾工程中に起こらないことを確認する。
【0091】
例２：本発明によるポリブタジエン膜、ポリマーの調製及び特性評価
Ａ－材料及び方法
１．ポリブタジエン膜の調製
１ｇのＰＢ－Ｆｕｒ4 ４（１ｇ、ＤＰ＝９３．７９６μｍоｌのフラン）を１ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解し、０．５ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解させた０．５当量のビスマレイミド（１５０ｍｇ、３９８μｍоｌ）と混合した。混合物を密閉ガラス器具中で１０分間６０℃にて加熱し、テフロン（登録商標）型に入れた。次いで、溶媒の蒸発を２４時間待ち、さらに２４時間減圧下で完全な乾燥を得、気泡のない透明膜を得た。
Ａ－材料及び方法
１．ポリブタジエン膜の調製
１ｇのＰＢ－Ｆｕｒ4 ４（１ｇ、ＤＰ＝９３．７９６μｍоｌのフラン）を１ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解し、０．５ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解させた０．５当量のビスマレイミド（１５０ｍｇ、３９８μｍоｌ）と混合した。混合物を密閉ガラス器具中で１０分間６０℃にて加熱し、テフロン（登録商標）型に入れた。次いで、溶媒の蒸発を２４時間待ち、さらに２４時間減圧下で完全な乾燥を得、気泡のない透明膜を得た。
【0092】
２．膜の再成形
ＤＭＡ及び引張試験分析に用いられる全てのストリップ片を密閉された耐圧ガラス器具（１．５ｍＬのＣＨＣｌ3中、１ｇ）に入れ１０分間１２０℃にて加熱した。室温における５分後、液体溶液をテフロン（登録商標）型に入れ、その後溶媒の蒸発を２４時間待ち、２４時間減圧下で完全に乾燥させ、気泡のない透明膜を得た。
ＤＭＡ及び引張試験分析に用いられる全てのストリップ片を密閉された耐圧ガラス器具（１．５ｍＬのＣＨＣｌ3中、１ｇ）に入れ１０分間１２０℃にて加熱した。室温における５分後、液体溶液をテフロン（登録商標）型に入れ、その後溶媒の蒸発を２４時間待ち、２４時間減圧下で完全に乾燥させ、気泡のない透明膜を得た。
【0093】
３．特性評価
液体状態1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、適切な重水素化溶媒中でそれぞれ４００ＭＨｚ及び１００ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００分光計で２９８Ｋにて記録した。
液体状態1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、適切な重水素化溶媒中でそれぞれ４００ＭＨｚ及び１００ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００分光計で２９８Ｋにて記録した。
【0094】
ポリマーモル質量は、溶離剤（抑制剤として２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンを含むＴＨＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定された。ＴＨＦ中の測定は、Ｗａｔｅｒｓ ＲＩ検出器及びＷｙａｔｔ光散乱検出器を備えるＷａｔｅｒｓポンプで実施された。分離は、５００～４０００００００ｇ／ｍоｌの排除限界、１ｍＬ／分の流速にて、３つのＴｏｓｏｈＴＳＫゲルカラム（３００×７．８ｍｍ）Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ６０００ＨＸＬ、及びＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬで達成される。注入体積は１００μＬであった。カラムの温度は４０℃にて維持された。モル質量は、ポリイソプレン標準較正により評価された。データは、ＷｙａｔｔからのＡｓｔｒａソフトウェアにより処理された。
【0095】
ポリブタジエンポリマーサンプル（約１２ｍｇ）の熱重量測定（ＴＧＡ）は、１０℃／分の加熱速度で、室温から６００℃でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００で実施された。分析は、白金パンを用いて窒素雰囲気下で研究された。
【0096】
ポリブタジエンポリマーサンプル（約１０ｍｇ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、１０℃／分の加熱及び冷却速度でＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＳＣ Ｑ１００ ＬＮ2装置を用いて実施された。サンプルは、まず２５℃から８０℃に加熱され、残留溶媒を取り除くために８０℃にて１０分間維持され、次いで－１５０℃に冷却され、最後に２００℃に加熱された。分析は、アルミニウムパンを用いてヘリウム雰囲気中で実施された。
【0097】
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＳＡ３を用いて、ポリブタジエンポリマーサンプルの動的機械特性を研究した。サンプルは、４℃／分の加熱速度にて－１０５℃から２００℃で窒素雰囲気下で分析された。測定は、１Ｈｚの周波数、０．１Ｎの初期静的力、及び０．３％の歪み掃引において引張モードで実施された。
【0098】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、室温にて減衰全反射（ＡＴＲ）用のＰｉｋｅ ＧｌａｄｉＡＴＲ板を備えたＢｒｕｋｅｒ ＶＥＲＴＥＸ ７０装置（４ｃｍ-1分解能、３２スキャン、ＤＬａＴＧＳ ＭＩＲ）で記録された。
【0099】
Ｂ－結果
１．本発明の架橋ポリブタジエンポリマーの再成形
膜は、ＣＨＣｌ3に溶解したＰＢ－Ｆｕｒ4を化学量論量のビスマレイミドと混合することにより調製された。溶媒の蒸発及び減圧下での乾燥後、気泡のない透明膜が得られた（図３参照）。幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、及び厚さ０．４～０．７ｍｍのストリップが、種々の機械的及び熱機械的分析のために、膜を切断することにより調製された。
１．本発明の架橋ポリブタジエンポリマーの再成形
膜は、ＣＨＣｌ3に溶解したＰＢ－Ｆｕｒ4を化学量論量のビスマレイミドと混合することにより調製された。溶媒の蒸発及び減圧下での乾燥後、気泡のない透明膜が得られた（図３参照）。幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、及び厚さ０．４～０．７ｍｍのストリップが、種々の機械的及び熱機械的分析のために、膜を切断することにより調製された。
【0100】
ビスマレイミドの添加後に形成された可逆性網目の溶解試験が、したがって実施された。図３は、クロロホルム中で得られた網目の効率的な溶解を示す。図３において、第一の成形後に得られた膜は、第二の写真（右から左）に表され、膜から切断され、ＤＭＡ及び引張試験に用いられたストリップは、３番目のものであり、溶解に用いられ、１２０℃のクロロホルム中の密閉ガラス器具中の破壊ストリップは４番目であり、最後に用いられたストリップから形成された新たな膜は、第二の写真と同じである。
【0101】
２．熱特性分析
示差走査熱量分析
ポリブタジエン前駆体の鎖長さ及び鎖末端にもかかわらず、ＤＳＣ分析は、各ポリマーサンプルに関して－１０３℃付近の同じＴｇを明らかにした。
示差走査熱量分析
ポリブタジエン前駆体の鎖長さ及び鎖末端にもかかわらず、ＤＳＣ分析は、各ポリマーサンプルに関して－１０３℃付近の同じＴｇを明らかにした。
【0102】
種々の鎖長さのＰＢ前駆体による架橋ＰＢの比較は、図４Ａに示される。１１０及び１４０℃における２つの吸熱ピーク、並びに１６０℃において始まる１つの発熱ピークが観察された。レトロディールス・アルダー反応（ｒＤＡ）は、吸熱反応であり、２つの遷移を示す：１つはｅｎｄо付加体に関し、もうひとつはｅｘо付加体に関する。熱的により安定であるｅｘо付加体は、矢印で示されたより高い温度にて生じる。９０００ｇ．ｍоｌ-1の中間体のシリーズの比較は、２つの吸熱ピークが、ポリブタジエンが架橋された場合にのみ現れることを示し、ｒＤＡ反応の発生を裏づける（図４Ｂ参照）。
【0103】
リサイクルされたエラストマーの分析は、同じ結果を示す：ｒＤＡに対応する２つの吸熱ピークは、最初の成形及びリサイクル後の成形について同じ温度にて生じる。この情報は、熱転移が、本発明のポリマーの再成形により影響を受けないことを示す。
【0104】
ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエンの結晶化及び融点は、それぞれ－４０℃及び－１０℃付近であることが知られている。
【0105】
９０００ｇ．ｍоｌ-1の鎖長さを有するアルデヒドテレケリックポリブタジエンは、ヒドロキシ及びフラン同族体のように結晶化することができた（図４Ｂ）。しかしながら、－８℃に位置する融点ピークの強度は、架橋されたものに関して完全に消失するまでＰＢ修飾の各工程において大きく減少する。鎖末端の立体障害の増加は、ポリマーの結晶化を抑制し、融点ピーク強度の低下をもたらす可能性がある。その上、図４Ａに示されるように、１９０００ｇ．ｍоｌ-1のＰＢ前駆体により架橋されたエラストマーだけが結晶化する。この現象は、架橋により誘起されたエンタングルメントのために、より短い鎖が結晶化できないことに起因する可能性がある。
【0106】
熱重量測定
全ての架橋ＰＢ（本発明のポリマー）がＴＧＡにより分析される際、より小さい鎖長さに関して、３００℃にてより高い質量損失が観察される。１５０ｋｇ．ｍоｌ-1のＰＢは、０．５％の損失を示し、一方で１９、９、及び５ｋｇ．ｍоｌ-1のポリマーの損失は、それぞれ３．５、６．８、及び１２．９％であった（図５Ａ）。これは、フラン環の分解に起因する可能性がある。実際に、ブタジエン単位／フランの比が減少すると（より短い鎖）、フランの質量含有量はより高く、より大きい質量損失を説明する。３００℃におけるフラン分解の関与を確認するために、９０００ｇ．ｍоｌ-1中間体シリーズの曲線が比較され、３００℃における質量損失は、架橋されたものと等質量の損失でＰＢ－Ｆｕｒ4状態においてのみ現れる（図５Ｂ参照）。
全ての架橋ＰＢ（本発明のポリマー）がＴＧＡにより分析される際、より小さい鎖長さに関して、３００℃にてより高い質量損失が観察される。１５０ｋｇ．ｍоｌ-1のＰＢは、０．５％の損失を示し、一方で１９、９、及び５ｋｇ．ｍоｌ-1のポリマーの損失は、それぞれ３．５、６．８、及び１２．９％であった（図５Ａ）。これは、フラン環の分解に起因する可能性がある。実際に、ブタジエン単位／フランの比が減少すると（より短い鎖）、フランの質量含有量はより高く、より大きい質量損失を説明する。３００℃におけるフラン分解の関与を確認するために、９０００ｇ．ｍоｌ-1中間体シリーズの曲線が比較され、３００℃における質量損失は、架橋されたものと等質量の損失でＰＢ－Ｆｕｒ4状態においてのみ現れる（図５Ｂ参照）。
【0107】
動的機械的分析
ＤＭＡ分析が、架橋ＰＢ（本発明のポリマー）の特性を測定するために引張モードでさらに適用された。図６Ａ及び６Ｂにおいて、実線は、ポリマーの最初の成形を表し、一方で破線はリサイクルされたものである。サンプルの弾性率は、室温から－１０５℃の制御された冷却速度（４℃／分）後の－１０５℃から１００℃の加熱速度（４℃／分）中に測定された。
ＤＭＡ分析が、架橋ＰＢ（本発明のポリマー）の特性を測定するために引張モードでさらに適用された。図６Ａ及び６Ｂにおいて、実線は、ポリマーの最初の成形を表し、一方で破線はリサイクルされたものである。サンプルの弾性率は、室温から－１０５℃の制御された冷却速度（４℃／分）後の－１０５℃から１００℃の加熱速度（４℃／分）中に測定された。
【0108】
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＰＢ前駆体の鎖長さとゴム状プラトーの値との関係を示す（図６Ａ、（１）、実線参照）。Ｅ’のより高い値は、より短い値に関して得られた。例えば、２５℃における弾性率は、１９ｋｇ．ｍоｌ-1及び５ｋｇ．ｍоｌ-1の鎖に関してそれぞれ１．４ＭＰａから１１．４ＭＰａに増加した。より短い鎖におけるより高い架橋密度は、材料はより硬くし、ゴム状プラトーの値を改善する。
【0109】
より高い温度にて、曲線は、ポリマーの全てが、８０℃においてその弾性特性を損失し始めることを示す。この特性降下は、実際にはｒＤＡに起因するが、鎖の融解には起因しない。実際に、非架橋エラストマーの融解は、鎖長さに依存することが知られており、このことは、本発明の場合ではない。さらに、文献において、ｒＤＡは系に応じて９０～１００℃にて起こり始めることが言及されている。ＤＭＡ分析での７０～８０℃における特性損失の観察は、したがってｒＤＡを促進する追加の強度を加える引張モードに起因する。
【0110】
損失係数（Ｔａｎδ）曲線は、ＤＳＣ分析のように、鎖の長さによらず、－９０℃付近の同じＴｇを示す（図６Ｂ）。
【0111】
ポリマーのリサイクル性能が、次いで評価された。種々の機械的分析からの使用済みストリップを再溶解し、上記で説明されたように新たに成形した。ＤＭＡ結果は、図６Ａ及び６Ｂに破線で報告された。２回目の成形は、架橋された材料の機械的特性に影響を及ぼさないことに注目することができる。実際に、１回目及び２回目の成形からの曲線は完全に重なり合い、エラストマーの優れたリサイクル性能を示す。最後に、ＤＳＣ分析において前に観察されたように、最も長い鎖だけがＤＭＡ中に結晶化した。
【0112】
引張試験
引張試験を実施して、機械的特性への鎖長さの影響を研究した。図７において、最初の成形後の架橋ＰＢの平均応力－歪み曲線（実線）及び再成形（破線）を観察することができる。引張強度、ヤング弾性率、及び破断点伸びが決定され、４回の測定に亘って平均化された。結果を表２にまとめる。
引張試験を実施して、機械的特性への鎖長さの影響を研究した。図７において、最初の成形後の架橋ＰＢの平均応力－歪み曲線（実線）及び再成形（破線）を観察することができる。引張強度、ヤング弾性率、及び破断点伸びが決定され、４回の測定に亘って平均化された。結果を表２にまとめる。
【0113】
【表2】
【0114】
ポリマーのリサイクル性能は、再び引張モードで試験された（図７の破線参照）。ヤング弾性率、伸び、及び破断点最大応力の観点における優れたリサイクル性能が観察された。これらの結果は、ＤＭＡにおいて得られたものと一致し、本発明のポリマーの優れたリサイクル性能を示し、再成形後に機械的特性の損失がないことを示す。
【0115】
架橋ポリブタジエンのリサイクル性能特性
リサイクル性能の研究をさらに進めるために、１３０００ｇ．ｍоｌ-1の鎖長さのポリブタジエンが選択され、５サイクルに亘ってリサイクル性能が評価された。再成形のプロセスは、上記と同じであった。５サイクルのリサイクルされたポリブタジエンのＤＭＡにより得られた弾性率の曲線は、図８に表された。ＤＭＡ分析は、各サンプルの曲線が、ほとんど重ね合わせられたことを明確に示す。
リサイクル性能の研究をさらに進めるために、１３０００ｇ．ｍоｌ-1の鎖長さのポリブタジエンが選択され、５サイクルに亘ってリサイクル性能が評価された。再成形のプロセスは、上記と同じであった。５サイクルのリサイクルされたポリブタジエンのＤＭＡにより得られた弾性率の曲線は、図８に表された。ＤＭＡ分析は、各サンプルの曲線が、ほとんど重ね合わせられたことを明確に示す。
【0116】
これらの結果は、弾性プラトーＥ’、Ｔｇ、及びｒＤＡの温度の値が、再成形により影響を受けないことを示し、本発明のポリマーが、加熱及び伸張処理後に本当に安定であることを示す。引張試験は、ＤＭＡにより得られた結果を裏付けた（図９参照）。５サイクルのリサイクル性能後、ヤング弾性率の値、破断点最大応力及び歪みは影響を受けなかった。
【0117】
結論として、得られたポリマーは、架橋された際に弾性網目の特性を有するが、加熱された際に、それは液体／粘性溶液になり、それは、特性の損失なく、少なくとも５回再成形することができる。
【0118】
例３：本発明のポリマーの特性への架橋剤量の影響（ポリブタジエンエラストマー）
９０００～１６０００ｇ．ｍоｌ-1の鎖長さを有するサンプルが選択された。マレイミド対フラン基のｍоｌ比は、１、０．７５及び０．５０当量であった。ＤＭＡ分析（図１０参照）は、架橋密度に伴い、弾性率が減少することを示した。実際に、弾性率Ｅ’は、９０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズに関して、１、０．７５及び０．５０の架橋密度に関してそれぞれ５．２、３．２及び０．８ＭＰａに等しい。１６０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズに関して同じ挙動を観察することができ、弾性率の値は、架橋密度に伴い減少した。
９０００～１６０００ｇ．ｍоｌ-1の鎖長さを有するサンプルが選択された。マレイミド対フラン基のｍоｌ比は、１、０．７５及び０．５０当量であった。ＤＭＡ分析（図１０参照）は、架橋密度に伴い、弾性率が減少することを示した。実際に、弾性率Ｅ’は、９０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズに関して、１、０．７５及び０．５０の架橋密度に関してそれぞれ５．２、３．２及び０．８ＭＰａに等しい。１６０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズに関して同じ挙動を観察することができ、弾性率の値は、架橋密度に伴い減少した。
【0119】
引張試験も実施された。ＤＭＡと類似の傾向が観察された。９０００ｇ．ｍоｌ-1シリーズに関して、架橋密度が１から０．５０となると、ヤング弾性率は３．１から０．６ＭＰａとなり、破断点最大応力は２．９から０．７ＭＰａとなった。比較可能な結果は、１６０００ｇ．ｍоｌ-1のシリーズで得られた（図１１参照）。
【0120】
驚くべきことに、破断点歪みは架橋密度による影響を受けず、上述の鎖長さによってのみ影響を受けると考えられる。実際に、破断点歪みは、架橋密度によらず、９０００及び１６０００ｇ．ｍоｌ1シリーズそれぞれに関して１８０％及び４００％付近である。
【0121】
例４：本発明による式（Ｉ）の前駆体の合成
本発明の式（Ｉ）の前駆体に対応する化合物４’は、以下のスキーム２：
にしたがって調製される。
本発明の式（Ｉ）の前駆体に対応する化合物４’は、以下のスキーム２：
【化28】
【0122】
高いモル質量のｃｉｓ－１，４－ポリイソプレン（５．４２ｇ）は、１０ｍＬのＴＨＦに溶解したｍＣＰＢＡ（１．６３ｍｍоｌ）により０℃にて１９０ｍＬのＴＨＦ中でまずエポキシ化された。室温における２時間の反応後、室温にて２時間撹拌しつつ、１０ｍＬのＴＨＦに溶解した過ヨウ素酸（ｍＣＰＢＡに対して１．０５当量、１．７１ｍｍоｌ）が滴下された。溶媒は、次いで減圧下除去され、粗生成物をジエチルエーテルに溶解させた後、セライトでろ過して不溶性ヨウ素酸を除去した。ろ液を次いで濃縮した後、（各々３０ｍＬの）Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液、及び蒸留水により２回洗浄した。最後に、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、セライトでろ過し、溶媒を乾燥するまで蒸発させて１’を得た。Ｍn(NMR)＝５５００ｇ．ｍоｌ-1。
１４ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した１’（３．５０ｇ）と、３当量のＤＥＡ（２３４ｍｇ）を混合し、不活性雰囲気下で２時間、４０℃にて撹拌した。３当量のＮａＢＨ（ＯＡｃ）3（４７５ｍｇ）及び１．２モル当量の酢酸を溶液に加え、不活性雰囲気下で終夜４０℃にて撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭ中で沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下で乾燥させて２’を得た。
１４ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した１’（３．５０ｇ）と、３当量のＤＥＡ（２３４ｍｇ）を混合し、不活性雰囲気下で２時間、４０℃にて撹拌した。３当量のＮａＢＨ（ＯＡｃ）3（４７５ｍｇ）及び１．２モル当量の酢酸を溶液に加え、不活性雰囲気下で終夜４０℃にて撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭ中で沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下で乾燥させて２’を得た。
【0123】
２’（１．２３ｇ）を１５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させた。５０ｍｇのＮａＢＨ4を溶液に加えて、不活性雰囲気下で１０時間、６０℃にて撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭ中で沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下で乾燥させて３’を得た。
【0124】
３’（０．９４９ｇ）を１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させた。７９μｌのフラン－イソシアネート及び１８μｌのＤＢＴＤＬを溶液に加えて、不活性雰囲気下で１０時間、６０℃にて撹拌した。濃縮後、生成物をメタノール／ＤＣＭ中で沈殿／溶解により複数回精製し、減圧下で乾燥させて４’を得た。
本開示は以下も包含する。
［１］
以下の式（Ｉ）を有する化合物。
（式中、
ｎは１０～２０００、好ましくは１５～１５００に含まれる整数であり、
Ｒ a はＨ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ａは式（Ｕ１）又は（Ｕ２）；
（式中、Ｒ
a
は上記のとおりであり、Ｒ
a”
はＨ、－ＣＨ＝ＣＨ
2
、及び－Ｃ（＝ＣＨ
2
）（Ｒ
a
）からなる群から選択され、Ｒ
a
は上記のとおりである。）
を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ）を含み、
Ｂ 1 及びＢ 2 は、互いに独立して以下の式（Ｂ）：
又は以下の式（Ｃ）：
を有し、Ｂ
1
及びＢ
2
のうちの少なくとも１つは式（Ｂ）を有し、式中、
Ｘは結合、又は式－ＮＸ－Ｘ 1 －（式中、Ｘ 1 は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基である。）の基であり、
Ｙは直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基から選択され、
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基、好ましくは（Ｃ 1 ～Ｃ 3 ）アルキレン基を表す。）
［２］
前記繰り返し単位（Ｕ）が、式（Ｕ１）：
（式中、Ｒａは請求項１において規定されたとおりである。）
である、請求項１に記載の化合物。
［３］
Ａが、以下の式を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｖ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の化合物。
（式中、
Ｒ b はＨ、ＯＨ、（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ｒ c はＨ、又はハロゲン原子であるか、Ｒ b 及びＲ c はそれらを持つ炭素原子と共に－Ｃ＝ＣＨ 2 基を形成し、
Ｒ d はＨ、ＯＨ、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ g 、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ g 、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ g ） 2 、－Ｂ（Ｒ g ） 2 、フラン－２，５－ジオニル、及びＣＸ’ 2 Ｒ f （Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒ f はハロゲン原子、ＣＨ 3 －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキル、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｈａｌ） 2 からなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒ g は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキル基である。）からなる群から選択され、または
Ｒ c 及びＲ d は、それらを持つ炭素原子と共に（Ｃ 3 ～Ｃ 6 ）シクロアルキル、又は３～６員ヘテロシクリル基を形成し、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基は任意選択的に置換されており、
繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数の５０％以下である。）
［４］
前記繰り返し単位（Ｖ）が同じであり、かつ、好ましくは
（式中、Ｒ
b
、Ｘ’、Ｒ
f
及びＲ
g
は請求項３において規定されたとおりである。）
からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
［５］
Ａが繰り返し単位（Ｕ）からなる、請求項１又は２に記載の化合物。
［６］
以下の式（Ｉａ）
（式中、ｎ、Ｒ
a
、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＷは、請求項１～５のいずれか１項において規定されたとおりである。）
を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
［７］
Ｒ a が、Ｈ又は（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル基であり、好ましくはＲ a がＨ又はＣＨ 3 である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
［８］
Ｚが－Ｏ－であり、Ｗが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－（Ｙ’は好ましくは－ＣＨ 2 －基である。）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
［９］
以下の式：
（式中、ｎは請求項１において規定されたとおりである。）
のうちの１つを有する、請求項１に記載の化合物。
［１０］
以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアミンとの反応を含む還元的アミノ化工程、
（式中、ｎ、Ｒ
a
、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは、請求項１において規定されたとおりである。）
（式中、ｎ、Ｒ
a
及びＡは、請求項１において規定されたとおりであり、Ｂ
1
’及びＢ
2
’は互いに独立して式（Ｂ’）：
を有するか、それらを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成し、Ｂ
1
’及びＢ
2
’のうちの少なくとも１つは式（Ｂ’）である。）
ｂ）任意選択的に、Ｂ 1 ’及びＢ 2 ’のうちの１つが、それを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成する場合、式（ＩＶ’）：
（式中、ｎ、Ｒ
a
及びＡは、請求項１において規定されたとおりであり、Ｂ
1
”及びＢ
2
”は互いに独立して式（Ｂ’）：
、又は－ＯＨを有し、Ｂ
1
”及びＢ
2
”のうちの少なくとも１つは式（Ｂ’）である。）
を有する化合物を得るための上記で規定される式（ＩＶ）の化合物と還元剤、例えばＮａＢＨ 4 との反応を含む還元工程、
ｃ）式（Ｉ）を有する化合物を得るための式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物と以下の式（ＶＩ）：
（式中、Ｗ”は独立して－Ｙ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）、及び－Ｙ’－Ｈａｌからなる群から選択され、Ｙ’は請求項１において規定されたとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を有する少なくとも１つの官能化フランとの反応、
を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製プロセス。
［１１］
以下の式（ＩＶ）
（式中、ｎ、Ｒａ
、
Ａ、Ｂ
1
’、及びＢ
2
’は請求項１０において規定されたとおりであり、好ましくはＲａは－ＣＨ
3
である。）
を有する化合物。
［１２］
請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られやすい、ポリマー、好ましくはリサイクル可能なポリマー。
［１３］
前記架橋剤が、以下の式（ＶＩＩ）：
（式中、Ｒは、
－直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 20 ）アルキレン、前記アルキレンは、任意選択的に、Ｏ又はＳ等の１つ又はそれより多くのヘテロ原子により中断されている、
－フェニレン、前記フェニレンは、任意選択的に、（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキルから選択される１つ又はそれより多くの置換基、好ましくは１つ又はそれより多くのメチル基により置換されている、及び
－フェニレン－Ｌ－フェニレン基、Ｌは、結合、（Ｃ 1 ～Ｃ 6 ）アルキレン、－Ｏ－、及び－ＳＯ 2 －からなる群から選択される、
からなる群から選択される。）
を有する、請求項１２に記載のポリマー。
［１４］
エラストマー、好ましくはリサイクル可能なエラストマーの調製のための請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
［１５］
タイヤ、ゴムシール、自動車及び建築物のための請求項１２又は１３に記載のポリマーの使用。
本開示は以下も包含する。
［１］
以下の式（Ｉ）を有する化合物。
【化1】
ｎは１０～２０００、好ましくは１５～１５００に含まれる整数であり、
Ｒ a はＨ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ａは式（Ｕ１）又は（Ｕ２）；
【化2】
を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ）を含み、
Ｂ 1 及びＢ 2 は、互いに独立して以下の式（Ｂ）：
【化3】
【化4】
Ｘは結合、又は式－ＮＸ－Ｘ 1 －（式中、Ｘ 1 は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基である。）の基であり、
Ｙは直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基から選択され、
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－、又は－ＮＨ－であり、
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキレン基、好ましくは（Ｃ 1 ～Ｃ 3 ）アルキレン基を表す。）
［２］
前記繰り返し単位（Ｕ）が、式（Ｕ１）：
【化5】
である、請求項１に記載の化合物。
［３］
Ａが、以下の式を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｖ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の化合物。
【化6】
Ｒ b はＨ、ＯＨ、（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
Ｒ c はＨ、又はハロゲン原子であるか、Ｒ b 及びＲ c はそれらを持つ炭素原子と共に－Ｃ＝ＣＨ 2 基を形成し、
Ｒ d はＨ、ＯＨ、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ g 、－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ g 、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ g ） 2 、－Ｂ（Ｒ g ） 2 、フラン－２，５－ジオニル、及びＣＸ’ 2 Ｒ f （Ｘ’はハロゲン原子であり、Ｒ f はハロゲン原子、ＣＨ 3 －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキル、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｈａｌ） 2 からなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒ g は直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキル基である。）からなる群から選択され、または
Ｒ c 及びＲ d は、それらを持つ炭素原子と共に（Ｃ 3 ～Ｃ 6 ）シクロアルキル、又は３～６員ヘテロシクリル基を形成し、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル基は任意選択的に置換されており、
繰り返し単位（Ｖ）の数の割合は、繰り返し単位（Ｕ）の数の５０％以下である。）
［４］
前記繰り返し単位（Ｖ）が同じであり、かつ、好ましくは
【化7】
からなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
［５］
Ａが繰り返し単位（Ｕ）からなる、請求項１又は２に記載の化合物。
［６］
以下の式（Ｉａ）
【化8】
を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
［７］
Ｒ a が、Ｈ又は（Ｃ 1 ～Ｃ 5 ）アルキル基であり、好ましくはＲ a がＨ又はＣＨ 3 である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
［８］
Ｚが－Ｏ－であり、Ｗが－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－（Ｙ’は好ましくは－ＣＨ 2 －基である。）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
［９］
以下の式：
【化9】
のうちの１つを有する、請求項１に記載の化合物。
［１０］
以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ）を有する化合物を得るための式（ＩＩ）のアルデヒドと、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアミンとの反応を含む還元的アミノ化工程、
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
ｂ）任意選択的に、Ｂ 1 ’及びＢ 2 ’のうちの１つが、それを持つ炭素原子と－Ｃ＝Ｏ基を形成する場合、式（ＩＶ’）：
【化14】
【化15】
を有する化合物を得るための上記で規定される式（ＩＶ）の化合物と還元剤、例えばＮａＢＨ 4 との反応を含む還元工程、
ｃ）式（Ｉ）を有する化合物を得るための式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物と以下の式（ＶＩ）：
【化16】
を有する少なくとも１つの官能化フランとの反応、
を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製プロセス。
［１１］
以下の式（ＩＶ）
【化17】
を有する化合物。
［１２］
請求項１～９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られやすい、ポリマー、好ましくはリサイクル可能なポリマー。
［１３］
前記架橋剤が、以下の式（ＶＩＩ）：
【化18】
－直鎖又は分岐鎖（Ｃ 1 ～Ｃ 20 ）アルキレン、前記アルキレンは、任意選択的に、Ｏ又はＳ等の１つ又はそれより多くのヘテロ原子により中断されている、
－フェニレン、前記フェニレンは、任意選択的に、（Ｃ 1 ～Ｃ 10 ）アルキルから選択される１つ又はそれより多くの置換基、好ましくは１つ又はそれより多くのメチル基により置換されている、及び
－フェニレン－Ｌ－フェニレン基、Ｌは、結合、（Ｃ 1 ～Ｃ 6 ）アルキレン、－Ｏ－、及び－ＳＯ 2 －からなる群から選択される、
からなる群から選択される。）
を有する、請求項１２に記載のポリマー。
［１４］
エラストマー、好ましくはリサイクル可能なエラストマーの調製のための請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
［１５］
タイヤ、ゴムシール、自動車及び建築物のための請求項１２又は１３に記載のポリマーの使用。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
