特許 7069351 リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-09

(45)【発行日】2022-05-17

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20220510BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220510BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20220510BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M10/052

H01M50/46

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020565252

(86)(22)【出願日】2019-09-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-20

(86)【国際出願番号】 KR2019011446

(87)【国際公開番号】W WO2020060079

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2020-08-12

(31)【優先権主張番号】10-2018-0112863

(32)【優先日】2018-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ダ・ヨン・カン

(72)【発明者】

【氏名】ジウン・ソン

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００２０５９９（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６２８４４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】国際公開第２０１８／１６４４９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ５０／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される炭素系薄膜層；を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記炭素系薄膜層は、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列され、
前記多孔性炭素材はカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであり、
前記多孔性炭素材の直径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記炭素系薄膜層の気孔の大きさは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、リチウム二次電池用負極。

【請求項2】

前記炭素系薄膜層の厚さは１ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記多孔性炭素材はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記多孔性炭素材の直径は２０ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記炭素系薄膜層の気孔の大きさは１０ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記炭素系薄膜層の気孔の大きさは２０ないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の負極であることを特徴とするリチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１８年９月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１２８６３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。

【0004】

電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発に進められている。

【0005】

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。

【0006】

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または捲取された構造で電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。負極としてリチウム電極は平面状の集電体上にリチウムホイルを付着して使用する。

【0007】

リチウム二次電池は、充・放電の際にリチウム形成と除去が不規則で、リチウムデンドライトが形成され、これは持続的な容量低下につながる。これを解決するために、現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高くしたり、適切な添加剤を適用する研究が行われた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微々たる実情である。よって、リチウム金属の負極自体の形態変形や電池の構造変形を通じて問題を解決することが効果的な代案になることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－００５６７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、従来のリチウム二次電池は、充・放電時に電極面に生成されるリチウムデンドライトによって電池の安定性及び寿命特性が低下する問題が発生する。ここで、本発明者らは多角的に研究した結果、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された炭素系薄膜層をリチウム金属層上に形成すれば、リチウムデンドライトの生成を抑制し、寿命特性を改善することができることを確認して本発明を完成した。

【0010】

よって、本発明の目的は、リチウム金属層上に炭素系薄膜を含むリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するために、
本リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される炭素系薄膜層；を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記炭素系薄膜層は、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列されたリチウム二次電池用負極を提供する。

【0012】

また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は、本発明の負極であるリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウム金属層上に形成された炭素系薄膜層がリチウムデンドライトの形成を抑制して電池の反応性を均一にし、寿命特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明のリチウム二次電池用負極の一実施例を示す構造である。

【図2】実施例１で製造した負極の炭素系薄膜層を観察したＳＥＭ写真である。

【図3】比較例１で製造した負極の炭素系薄膜層を観察したＳＥＭ写真である。

【図4】比較例２で製造した負極の炭素系薄膜層を観察したＳＥＭ写真である。

【図5】比較例３で製造した負極の炭素系薄膜層を観察したＳＥＭ写真である。

【図6】４０サイクル以後、実施例１で製造した負極の表面を観察した写真である。

【図7】１サイクル以後、比較例１で製造した負極の表面を観察した写真である。

【図8】１サイクル以後、比較例２で製造した負極の表面を観察した写真である。

【図9】１サイクル以後、比較例３で製造した負極の表面を観察した写真である。

【図10】４０サイクル以後、比較例４で製造した負極の表面を観察した写真である。

【図11】実験例２のリチウム－硫黄電池の寿命特性測定グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明をより詳しく説明する。

【0016】

リチウム二次電池の早期退化の主な原因としては、リチウム負極の効率低下が挙げられる。負極でリチウム金属を使用する場合、不均一な酸化層（自然酸化物層（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ））によって反応が不均一なだけでなく、充電（Ｌｉプレーティング（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ））時にデンドライトが成長してデッドリチウム（ｄｅａｄ Ｌｉ）が容易に発生し、反応に参加できるリチウムが消耗され、リチウム負極の効率が低下する。

【0017】

リチウム表面の均一な反応性を確保して、リチウムデンドライトの成長を抑制するためにリチウム金属層上に保護膜、伝導性ホストマトリックス（ｈｏｓｔ ｍａｔｒｉｘ）などを形成する方法などが試みられている。前記保護膜の場合、リチウムデンドライトを抑制するための高い機械的強度と、リチウムイオンを伝達するための高いイオン伝導度が同時に必要であるが、前記機械的強度及びイオン伝導度は相反する関係（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）において前記機械的強度及びイオン伝導度を同時に向上させることは難しい。前記伝導性ホストマトリックスの場合、ホストマトリックス内部にリチウムが充填（Ｌｉプレーティング（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ））されてホストの役目をしなければならないが、ホストマトリックスの表面のみにリチウムが積もるようになって、リチウムデンドライトが成長する。

【0018】

よって、本発明では、リチウムデンドライトの成長を防いで、電池の寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極を提供しようとした。

【0019】

リチウム二次電池用負極
本発明は、
リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される炭素系薄膜層；を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記炭素系薄膜層は、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列されたリチウム二次電池用負極に関する。

【0020】

図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。

【0021】

図１を参照すれば、リチウム二次電池用負極(１１０)は、リチウム金属層(１１１)上に炭素系薄膜層(１１２)が積層された構造を有する。本図面では、リチウム金属層(１１１)の一面のみに炭素系薄膜層(１１２)が形成されているが、両面ともに形成されてもよい。

【0022】

前記リチウム金属層(１１１)は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。このとき、リチウム合金はリチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であってもよい。

【0023】

前記リチウム金属層(１１１)は、シートまたはホイルの形態であってもよく、場合によって集電体上にリチウム金属またはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であったり、粒子相金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。

【0024】

このとき、リチウム金属層(１１１)の形成方法は特に制限されず、公知の金属薄膜形成方法であるラミネーション法、スパッタリング法などが利用されてもよい。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明のリチウム金属層(１１１)に含まれる。

【0025】

前記リチウム金属層(１１１)は、電極製造に容易であるよう、電極形態によって幅を調節することができる。リチウム金属層(１１１)の厚さは１ないし５００μｍ、好ましくは１０ないし３５０μｍ、より具体的には５０ないし２００μｍであってもよい。

【0026】

また、前記リチウム金属層(１１１)は、一側に集電体をさらに含むことができる。具体的に、前記リチウム金属層(１１１)は負極であってもよく、このとき、集電体は負極集電体が使用されてもよい。

【0027】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金では、アルミニウム－カドミウム合金を使用してもよく、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用してもよい。一般的に負極集電体では銅薄板を適用する。

【0028】

また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用されてもよい。

【0029】

また、前記負極集電体は、厚さ３ないし５００μｍの範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ちる一方、厚さが５００μｍを超えるとセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合に加工性が低下する問題点がある。

【0030】

一般に、リチウム金属を負極で利用する場合、次のような問題が存在する。第一に、リチウムを負極で使用する場合、電解質や水、電池内の不純物、リチウム塩などと反応して不動態層を作るようになり、この層は局所的な電流密度差をもたらして樹状のリチウムデンドライトを形成させる。また、このように形成されたデンドライトは成長して分離膜の空隙の間を超えて正極と直接的に内部短絡を起こすことがあるので、電池が爆発する現象をもたらすことになる。第二に、リチウムは柔らかい金属で、機械的強度が弱いため、さらに表面処理をせずに使用するには取り扱い性が非常に落ちる。

【0031】

よって、本発明ではリチウム金属層(１１１)の表面に炭素系薄膜層(１１２)を形成することで不動態層を形成し機械的強度を補強することができ、特にデンドライト形成を効果的に防ぐことができる。

【0032】

本発明の炭素系薄膜層(１１２)は、前述したリチウム金属層(１１１)の上に形成され、負極(１１０)の充・放電時に炭素系薄膜層の伝導性表面を通じて電子が不均一に傾く現象を緩和させ、リチウムデンドライトの形成を抑制する。これを通じて、より均一なリチウムの反応性を確保することができる。よって、電池の内部短絡が防止され、充・放電時にサイクル寿命特性を向上させることができる。

【0033】

前記リチウムデンドライト吸水性物質である炭素材は、互いに接触して凝集されると伝導性ネットワークが形成され、これによって伝導性ネットワークを通じて負極表面に電子が均一に分散される。このとき、炭素系薄膜層が形成する気孔が不均一であったり、数十μｍ以上に大きく形成される場合は、リチウムイオンの移動を邪魔することができないため、デンドライトが形成されて電池のサイクル特性の低下をもたらすことがある。よって、前記リチウムデンドライトの吸水性物質である炭素材は、一方向に均一に分布することが好ましい。

【0034】

よって、本発明の炭素系薄膜層(１１２)は、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列されていることを特徴とする。

【0035】

本発明における水平方向とは、リチウム金属層(１１１)を基準にしたとき、水平な方向を意味する。

【0036】

炭素系薄膜層はリチウム金属層と水平方向に配向され、一方向に整列された複数個の炭素材を含む。

【0037】

前記炭素系薄膜層に含まれる複数個の炭素材は、例えば、バインダーによって接着されたものであるか、またはエレクトロスピニングによって炭素材を放射するとき、方向を一定に形成して硬化させた形態のものであってもよい。

【0038】

前記の水平方向とは、炭素系薄膜層の製造過程を考慮するとき、完全な水平方向のみならず、リチウム金属層と０ないし４５゜、好ましくは０ないし１０゜の角度をなす方向を含むものとして解釈しなければならない。

【0039】

また、一方向整列の場合も炭素系薄膜層の製造過程を考慮するとき、一部方向を異にする炭素材が含まれてもよいと解釈しなければならない。つまり、炭素材が全体的に一方向に方向性を有する場合、一部方向を異にする炭素材が含まれる場合も一方向整列状態であると理解しなければならない。

【0040】

前記炭素系薄膜層の厚さは１ないし２０μｍで、好ましくは２ないし８μｍであってもよい。前記炭素系薄膜層の厚さが１μｍ未満であれば、炭素系薄膜層の内部気孔構造が崩れることがあるし、内部気孔がリチウムデンドライトの成長を抑制するに充分でないこともあるし、２０μｍを超えると負極の厚さが厚くなって、重量が増加し、体積及び重量当たりエネルギー密度が低下することがある。

【0041】

前記多孔性炭素材はカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであってもよく、好ましくはカーボンナノチューブであってもよい。前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブであってもよい。

【0042】

前記多孔性炭素材の直径は１０ないし１０００ｎｍで、好ましくは２０ないし５０ｎｍである。前記多孔性炭素材の直径が１０ｎｍ未満で製作されることはとても難しく、１０００ｎｍを超えるとリチウムデンドライトの生成抑制効果を示すことができない。

【0043】

また、前記炭素系薄膜層の複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列されることによって多孔性炭素材の間に一定空間が形成され、これは炭素系薄膜層の気孔を意味する。

【0044】

前記炭素系薄膜層の気孔は１ないし２００ｎｍ、好ましくは１０ないし１００ｎｍの大きさを有する。前記炭素系薄膜層の気孔は、多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された構造であるとき、１ないし２００ｎｍの大きさを有することができ、一方向に整列されていない多孔性炭素材を含む炭素系薄膜層は前記範囲の気孔を形成しにくいし、一般的に数十μｍ以上の不均一な気孔を形成する。前記炭素系薄膜層の気孔が２００ｎｍを超えると、リチウムデンドライトの成長を抑制する効果を示すことができない。

【0045】

前記複数の多孔性炭素材が狭い間隔、つまり前記気孔に整列された水平方向を形成することによってリチウムイオンが多孔性炭素材の間の小さい気孔を透過した後でメッキされ、リチウム二次電池の充・放電後にもリチウム負極表面が均一な形態を有することができる。よって、前記複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された炭素系薄膜層は、リチウム金属層の保護層の役目をすることができる。

【0046】

炭素材が垂直方向に一方向に整列された炭素系薄膜層の場合、シード（ｓｅｅｄ）を使って基板上に炭素材を垂直方向に成長させなければならず、炭素系薄膜層に負極活物質を分散させなければならない追加工程も必要であるため、製造工程が複雑である。また、前記垂直方向に整列された炭素系薄膜層の構造を維持しながら基板を取り除くことができないので、基板とともに使用しなければならない。このとき、前記基板は垂直方向に一方向に整列された炭素材の製造工程を耐えられるニッケルまたはコバルトなどを含む耐久性を有する金属、つまり比重が高い金属が使用されてもよいが、リチウム金属層は耐久性に優れてないので使用が不可能である。

【0047】

また、前記垂直方向によって炭素系薄膜層の厚さが薄く製造されないし、一般的に数十μｍ以上の厚さで製造されて負極の厚さが厚くなり、重量が増加して体積及び重量当たりエネルギー密度が低下する問題があり、複数の多孔性炭素材が垂直方向に一方向に整列された炭素系薄膜層の場合は、ホストマトリックスとして炭素系薄膜層の表面のみにリチウムが積もる役目をし、リチウム負極の上に形成されてリチウムデンドライトの成長を抑制する保護層の役目をすることができない。

【0048】

本発明では前記の直径を有する複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列されて前記の気孔を有する炭素系薄膜層を含むことにより、上述したようにリチウムデンドライトの形成を防いで電池の寿命特性を向上させることができる。

【0049】

前記リチウム二次電池用負極は、好ましくはリチウム－硫黄電池用負極であってもよい。

【0050】

本発明による炭素系薄膜層(１１２)は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、気化蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アーク放電及びこれらの組み合わせから構成された群から選択される方法を利用してもよく、具体的には物理気相蒸着法を適用する。

【0051】

前記物理気相蒸着法で炭素系薄膜層(１１２)を形成すれば、均一で薄い炭素系薄膜層を形成することができて好ましい。

【0052】

また、物理気相蒸着法は２０ないし１２０分、好ましくは４０ないし１２０分、より好ましくは４０ないし１００分、最も好ましくは４０ないし６０分間行われ、蒸着時間が２０分未満であれば炭素系薄膜層の厚さが薄すぎて、まともに保護膜の役目をすることができず、亀裂が発生する一方、蒸着時間が１２０分を超えると、炭素系薄膜層の厚さが厚くなってエネルギー密度を下げる問題点がある。

【0053】

前記蒸着段階以後、必要に応じて選択的に熱処理工程を行うことができる。このとき、熱処理温度は１２００℃であってもよい。具体的に、熱処理温度まで５ないし３００℃までの昇温速度を有する急速熱処理（急速熱アニール（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌ））によって行われることが好ましい。このような熱処理工程は、蒸着された炭素粒子の自己組み立てを通じて気孔の均一な整列を誘導することができる。

【0054】

リチウム二次電池
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池に関するものであって、
前記負極は、上述した本発明の負極であってもよい。

【0055】

本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

【0056】

前記正極活物質はリチウム二次電池の用途によって変わることがあって、具体的な組成は公知された物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄保護層（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）；黒鉛系物質；スーパー－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなど触媒が担持された形態などが可能で、これらのみに限定されることではなく、好ましくは炭素－硫黄ポリマーが使用されてもよい。

【0057】

よって、本発明のリチウム二次電池は、好ましくはリチウム－硫黄電池であってもよい。

【0058】

前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。

【0059】

前記正極は、正極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのためにバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野でバインダーで使用されてもよいものであれば、いずれも可能である。

【0060】

前記正極集電体は、前記負極集電体で述べた内容と同一であり、一般的に正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。

【0061】

前記のような正極は通常の方法によって製造されてもよく、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上させるために集電体に圧縮成形して製造することができる。このとき、前記有機溶媒では、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されることを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

【0062】

前記正極組成物を正極集電体上に当業界で知られた通常の方法を利用してコーティングすることができ、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法またはこれらの混合方式など様々な方式を利用することができる。

【0063】

このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。このとき、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。

【0064】

正極と負極の間は通常の分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使用されるものであれば特に制限されずに使用可能で、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

【0065】

また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

【0066】

前記分離膜で使用されてもよいポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

【0067】

前記分離膜で使用される不織布の例としては、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒkｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能で、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維の形態であって、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）の形態を含む。

【0068】

前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は前記分離膜が抵抗層に作用するようになって電池の性能が低下する。

【0069】

前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であったり気孔度が１０％未満であれば分離膜が抵抗層で作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えたり気孔度が９５％を超える場合は機械的物性を維持することができない。

【0070】

前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液で水系または非水系電解液であってもよく、具体的に有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。この他、有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されてもよい。

【0071】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンでは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上を含むことができる。

【0072】

前記非水系電解液に含まれる有機溶媒では、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

【0073】

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物では、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。

【0074】

また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。

【0075】

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適正の割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

【0076】

また、前記有機溶媒の中で、エーテルではジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

【0077】

そして、前記有機溶媒の中で、エステルではメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。

【0078】

前記非水系電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前、または電気化学素子を組み立てる最終段階などで適用されてもよい。

【0079】

本発明によるリチウム二次電池は、一般的工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

【0080】

このとき、リチウム二次電池は、使用する正極の材質及び分離膜の種類によってリチウム－硫黄電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池で分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプで分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0081】

以下、本発明を理解しやすくするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0082】

＜リチウム－硫黄電池の製造＞
実施例１．
直径が３０ｎｍ以下の複数のカーボンナノチューブが一方向に整列され、カーボンナノチューブの間に２０ないし１００ｎｍの大きさの気孔を形成する炭素系薄膜を厚さ４０μｍのリチウム金属板に形成させて負極を製造した。このとき、前記炭素系薄膜層の厚さは３ないし８μｍで、炭素系薄膜層を構成するカーボンナノチューブは、リチウム金属板を基準にして水平に一方向に配向された構造を有している。図２に炭素系薄膜層のＳＥＭ写真を図示した。

【0083】

電池伝導性を有している導電性炭素と硫黄を３０：７０の重量比で混合してボールミル工程を通じて硫黄－炭素複合体を製造した。前記硫黄－炭素複合体は、正極活物質で使用された。

【0084】

硫黄－炭素複合体７０ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ－Ｐ２０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０ｇ、及び溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン５００ｇを混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングして正極を製造した。

【0085】

前記正極及び負極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、１Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたジメトキシエタン：ジオキソラン（１：１の体積比）の混合液を電解液として使用してリチウム－硫黄電池を製造した。

【0086】

比較例１．
直径が６０ｎｍ以下の複数のカーボンナノチューブが放射形構造からなるカーボンナノチューブ集合体を物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で厚さ４０μｍのリチウム金属板に炭素系薄膜層（厚さ：１８μｍ）を形成して負極を製造した。このとき、炭素系薄膜層は２００ないし５００ｎｍ大きさの気孔を含んでいて、前記気孔はカーボンナノチューブの間の空間で形成されたものである。図３に炭素系薄膜層のＳＥＭ写真を図示した。

【0087】

以後、前記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄電池を製造した。

【0088】

比較例２．
直径が５０ｎｍ以下の複数のカーボンナノチューブが放射形構造からなるカーボンナノチューブ集合体を物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で厚さ４０μｍのリチウム金属板に炭素系薄膜層（厚さ：３０μｍ）を形成して負極を製造した。このとき、炭素系薄膜層は２００ないし５００ｎｍ大きさの気孔を含んでいて、前記気孔はカーボンナノチューブの間の空間で形成されたものである。図４に炭素系薄膜層のＳＥＭ写真を図示した。

【0089】

以後、前記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄電池を製造した。

【0090】

比較例３．
直径が１０μｍ以下の複数のカーボンナノチューブが放射形構造からなる炭素ナノチーブ集合体を物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で厚さ４０μｍのリチウム金属板に炭素系薄膜層（厚さ：１００μｍ）を形成して負極を製造した。このとき、炭素系薄膜層は３０ないし１００μｍ大きさの気孔を含んでいて、前記気孔はカーボンナノチューブの間の空間で形成されたものである。図５に炭素系薄膜層のＳＥＭ写真を図示した。

【0091】

以後、前記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄電池を製造した。

【0092】

比較例４．
厚さ４０μｍのリチウム金属板を負極で使用した。

【0093】

以後、前記実施例１と同様に実施してリチウム－硫黄電池を製造した。

【0094】

実験例１．リチウム二次電池用負極の表面観察
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造した負極を含むリチウム二次電池を製作した後、０．５ｍＡの条件で４０回充・放電した。次いで、リチウムデンドライトの形成可否を確認するために、電池から負極を分離して表面を観察した。

【0095】

比較例１ないし３の負極は、１回のサイクル後、炭素系薄膜層の上にリチウムがそのまま生成された形状を示した（図７ないし９）。

【0096】

一方、実施例１の負極は、４０回のサイクル後、炭素系薄膜層の上に成長したリチウムが非常に少ない面積で観察された（図６）。また、リチウム金属を負極で使用した比較例４の負極の４０回のサイクル後、表面（図１０）と比べたとき、表面が遥かに均一な形状を示した。

【0097】

よって、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された炭素系薄膜層を含むリチウム二次電池用負極は、リチウムデンドライトの形成を効果的に制御することが分かった。

【0098】

実験例２．リチウム二次電池の寿命特性測定
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造したリチウム二次電池の寿命特性を測定した。

【0099】

充電電圧を２．５Ｖカットレートを０．５Ｃにし、放電電圧を１．８Ｖカットレートを０．５Ｃにして寿命特性を測定した。

【0100】

その結果、実施例１が最も優れる寿命特性を示した。

【0101】

一方、比較例１ないし４は、実施例１に比べて寿命特性が不良な結果を示した。

【0102】

すなわち、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された炭素系薄膜層を含むリチウム二次電池はリチウムデンドライトの成長を防ぐことができて優れる寿命特性を示すことが分かった。

【0103】

しかし、炭素系薄膜層を含んでも多孔性炭素材が放射形状である比較例１ないし３は、リチウムデンドライトの成長を防ぐことができず、リチウム二次電池の寿命特性の向上効果を得られなかった。

【0104】

前記実験から、複数の多孔性炭素材が水平方向に一方向に整列された炭素系薄膜層を含む負極は、リチウム二次電池のリチウムデンドライトの成長を防いでリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができることが分かる。

【符号の説明】

【0105】

１１０：リチウム二次電池用負極
１１１：リチウム金属層
１１２：炭素系薄膜層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】