▶ エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-09
(45)【発行日】2022-05-17
(54)【発明の名称】ＳｉＮ薄膜の形成
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20220510BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220510BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
C23C16/42
【請求項の数】
19
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021113481
(22)【出願日】2021-07-08
(62)【分割の表示】P 2016160611の分割
【原出願日】2016-08-18
(65)【公開番号】P2021168410
(43)【公開日】2021-10-21
【審査請求日】2021-08-05
(31)【優先権主張番号】14/834,290
(32)【優先日】2015-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】512144771
【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 俊哉
(72)【発明者】
【氏名】ポア ヴィジャミ ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】チェン シャン
(72)【発明者】
【氏名】山田 令子
(72)【発明者】
【氏名】石川 大
(72)【発明者】
【氏名】難波 邦年
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２７３５３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１７９６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１３７１１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２７３５２９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００７－００５６９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ２３Ｃ １６／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、複数のスーパーサイクルを備え、前記複数のスーパーサイクルの各々は、
前記基板をＨ２ＳｉＩ２及び窒素プラズマと交互かつ連続的に接触するステップを含む、複数の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、
複数の高圧力トリートメントサブサイクルであって、前記複数の高圧力トリートメントサブサイクルのうちの少なくとも１つは、前記基板を、前記窒化ケイ素堆積サブサイクルの圧力より大きく且つ２０Ｔｏｒｒより大きい圧力で窒素プラズマと接触するステップを含む、複数の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含む、方法。
【請求項2】
前記窒素プラズマは、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２混合物、Ｎ２及びそれらの混合物からなる群から選択される前駆体ガスから生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記窒素プラズマは、Ｎ２及びＨ２ガスの混合物を含む前駆体ガスから生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記窒素プラズマは水素イオンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板上の三次元構造に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度に対する前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度のウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて０．８から１．３３である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度に対する前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて１：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して水素含有ガス及び窒素含有ガスを流すステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記水素含有ガス及び前記窒素含有ガスは、前記窒素プラズマを形成するために用いられる、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルでは、水素含有ガスは反応チャンバに流れない、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルを通して窒素含有ガスが反応空間に流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して窒素含有ガスが反応空間に流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記スーパーサイクルを通して窒素含有ガスが反応空間に流される、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルは、第１のパージステップと、それに続くプラズマステップと、プラズマステップに続く第２のパージステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記第１のパージステップにおいて、前記窒化ケイ素堆積サブサイクルの圧力から前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力に圧力が上昇される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記窒化ケイ素堆積サブサイクルの圧力は、６Ｔｏｒｒ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般的に、半導体装置の製造の分野に関するものであり、より具体的には、窒化ケイ素薄膜の低温形成に関するものである。
【背景技術】
【0002】
スペーサーは、後続の処理ステップに対して保護するための構造として半導体製造に広く用いられている。例えば、ゲート電極近傍に形成される窒化物スペーサーは、ドーピング又は注入ステップ時に下にあるソース／ドレイン領域を保護するためのマスクとして用いられうる。
【0003】
半導体装置シュリンクの物理的幾何学形状として、ゲート電極スペーサーは、より小さくなってきている。スペーサー幅は、高密度ゲート電極線に亘ってコンフォーマルに堆積されうる窒化物厚さにより制限される。よって、窒化物スペーサーエッチングプロセスは、堆積される窒化物層厚さに対するスペーサー幅の高い比率を有することが好ましい。
【0004】
現在のＰＥＡＬＤ窒化ケイ素プロセスは、一般的に、トレンチ構造のような三次元構造上に堆積するために用いられるとき、異方性エッチング態様に悩まされている。言い換えれば、トレンチの側壁、フィン又は別の三次元構造に堆積される膜は、構造の上部領域の膜に比べて低い膜特性を示す。膜品質は、トレンチの上部又は構造化されたウェーハの平坦領域の上部の目標への適用にとって十分であるが、側壁又は他の非水平又は垂直表面にとって十分でない。
【0005】
図１Ａ及び１Ｂは、窒化ケイ素膜の典型的な例を示し、例えば、スペーサー用途で用いられうる。本願に記載される処理ではない従来のＰＥＡＬＤ処理を用いて４００℃で膜が堆積された。図１Ａは、三次元表面に堆積された後であるが、ＨＦによりエッチングされる前の膜を示す。エッチング処理は、その後、０．５％ＨＦに約６０秒間ワークピースを浸漬することにより行われた。図１Ｂは、窒化ケイ素膜エッチングの垂直部分の長さが膜の水平部分よりも長いことを示す。膜の厚さは、ナノメートルで示される。これらのような構造は、一般的に、ＦｉｎＦＥＴ用途のような更なる処理を乗り切ることができない。
【発明の概要】
【0006】
一部の態様では、窒化ケイ素膜を形成する原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））方法を提供する。一部の態様では、窒化ケイ素膜を形成するプラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））方法を提供する。本方法は、所望のエッチング特性と共に、例えば、良好なステップカバレッジ及びパターンローディング効果等のような所望の品質を有する窒化ケイ素膜の堆積を可能にする。一部の実施形態によれば、窒化ケイ素膜は、三次元構造上に堆積されたときに、垂直及び水平部分の両方に対して相対的に均一なエッチング速度を有する。一部の実施形態では、三次元構造の垂直及び水平部分に堆積される窒化ケイ素のウェットエッチング速度は、ほぼ等しい。このような三次元構造は、例えば、これに限定されないが、ＦｉｎＦＥＴ又は他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよい。一部の実施形態では、本開示の各種窒化ケイ素膜は、希釈ＨＦ（０．５％）で、分当たり約２－３ｎｍの熱酸化物除去速度の２分の１未満のエッチング速度を有する。
【0007】
一部の実施形態では、反応空間において基板上に窒化ケイ素薄膜を形成する方法は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））処理を含みうる。ＰＥＡＬＤ処理は、基板の表面上に吸着されたケイ素種を提供するために基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、吸着されたケイ素種を窒素プラズマと接触するステップと、を含む少なくとも１つのＰＥＡＬＤ堆積サイクルを含んでもよい。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ハロゲン化ケイ素である。一部の実施形態では、ハロゲン化ケイ素は、ヨウ素を含み、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。接触するステップ時の反応空間での圧力は、少なくとも約２０Ｔｏｒｒでありうる。
【0008】
一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜は、基板上の三次元構造上に堆積され、三次元構造の上面に形成される窒化ケイ素薄膜の一部と、三次元構造の側壁面に形成される窒化ケイ素薄膜の一部と、のウェットエッチング比は、約１：１である。
【0009】
一部の実施形態では、窒素プラズマは、約５００ワット（Ｗ）から約１０００Ｗのプラズマパワーを用いて形成される。一部の実施形態では、接触するステップは、約１００℃から約６００℃の処理温度で行われる。
【0010】
一部の実施形態では、反応空間における基板上の窒化ケイ素薄膜を形成する方法は、複数の原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））サイクルを含みうる。ＡＬＤ堆積サイクルの少なくとも１つは、吸着されたケイ素種を基板の表面に提供するために、基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、吸着されたケイ素種を窒素反応物質と接触するステップと、を含みうる。接触するステップ時の反応空間での圧力は、少なくとも約２０Ｔｏｒｒでありうる。一部の実施形態では、反応空間内の処理圧力は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒである。一部の実施形態では、接触するステップは、約１００Ｔｏｒｒから約６５０Ｔｏｒｒの処理温度で行われうる。
【0011】
一部の実施形態では、気相ケイ素前駆体は、ハロゲン化シリルを含みうる。一部の実施形態では、気相ケイ素前駆体は、ヨウ素を含み、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。
【0012】
一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜は、基板の表面上に三次元構造で堆積される。一部の実施形態では、三次元構造の上面に形成される窒化ケイ素薄膜の一部と、三次元構造の側壁面に形成される窒化ケイ素薄膜の一部とのウェットエッチング比は、約１：１である。
【0013】
一部の実施形態では、少なくとも１つの原子層堆積サイクルは、プラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＡＬＤ））サイクルを含む。窒素反応物質は、窒素前駆体を用いてプラズマにより生成されうる。一部の実施形態では、窒素プラズマは、窒素ガス（Ｎ２）から形成される。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）は、ＰＥＡＬＤ堆積サイクルを通して連続的に流れる。
【0014】
一部の実施形態では、余剰な気相ケイ素前駆体は、基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、吸着されたケイ素種を窒素反応物質と接触するステップとの間に除去されうる。一部の実施形態では、パージガスは、基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、吸着されたケイ素種を窒素反応物質と接触するステップとの間に流されうる。
【0015】
一部の実施形態では、反応空間内の基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法は、複数のスーパーサイクルを含むことができ、複数のスーパーサイクルは、基板をケイ素前駆体及び窒素プラズマと交互かつ連続的に接触するステップを含む複数の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、複数の高圧力トリートメントサブサイクルであって、複数の高圧力トリートメントサブサイクルのうちの少なくとも１つは、基板を２０Ｔｏｒｒより大きい圧力で窒素プラズマと接触するステップを含む、複数の高圧トリートメントサブサイクルと、を含む。一部の実施形態では、前記圧力は、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒである。一部の実施形態では、前記圧力は、約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒである。一部の実施形態では、前記圧力は、３０Ｔｏｒｒより大きい、又は約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの間である。
【0016】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。一部の実施形態では、窒素含有プラズマは、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２混合物、Ｎ２及びそれらの混合物から生成される。
【0017】
一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜は、基板上の三次元構造上に堆積される。三次元構造上の上面に形成された窒化ケイ素のウェットエッチング速度と、三次元構造上の側壁面に形成された窒化ケイ素のウェットエッチング速度とのウェットエッチング速度比は、１：１である。
【0018】
一部の実施形態では、少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを含みうる。一部の実施形態では、少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、更に、少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して水素含有ガス及び窒素含有ガスを流すステップを含む。
【0019】
一部の実施形態では、水素含有ガス及び窒素含有ガスは、窒素含有プラズマを形成するために用いられる。一部の実施形態では、少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルは、少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【0020】
詳細な説明及び添付の図面から本発明がよりよく理解されるであろう。詳細な説明及び添付の図面は、例示を意味し、本発明を限定することを意味するものではない。
【図5A】図５Ａ－５Ｃは、従来の圧力（図５Ａ及び５Ｂ）により形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能曲線、及び本明細書に記載される１以上の実施形態に係る高圧力トリートメント処理を用いて形成されたＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能を示す。
【図5B】図５Ａ－５Ｃは、従来の圧力（図５Ａ及び５Ｂ）により形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能曲線、及び本明細書に記載される１以上の実施形態に係る高圧力トリートメント処理を用いて形成されたＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能を示す。
【図5C】図５Ａ－５Ｃは、従来の圧力（図５Ａ及び５Ｂ）により形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能曲線、及び本明細書に記載される１以上の実施形態に係る高圧力トリートメント処理を用いて形成されたＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能を示す。
【図6】図５Ａ－５Ｃは、従来の圧力（図５Ａ及び５Ｂ）により形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能曲線、及び本明細書に記載される１以上の実施形態に係る高圧力トリートメント処理を用いて形成されたＳｉＮ膜のウェットエッチング速度性能を示す。図６Ａ‐６Ｄは、ウェットエッチング浸漬（ディップ）への膜の露出の前後のトレンチ構造に形成されるＳｉＮ膜の断面視を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ａ及び６Ｂは、低圧力を用いて形成された膜のコンフォーマリティ及びウェットエッチングを示し、図６Ｃ及び６Ｄは、本明細書に記載される１以上の実施形態に従って堆積された膜のコンフォーマリティ及びウェットエッチングを示す。
【発明を実施するための形態】
【0021】
窒化ケイ素膜は、平面ロジック、ＤＲＡＭ及びＮＡＮＤフラッシュデバイスのような当業者にとって明らかな多様な用途を有している。より具体的には、均一なエッチング態様を示すコンフォーマルな窒化ケイ素薄膜は、半導体産業及び半導体産業以外の両方で多様な用途を有している。本開示の一部の実施形態によれば、様々な窒化ケイ素及び前駆体及び原子層堆積（ＡＬＤ）によるそれらの膜を堆積するための方法を提供する。重要なのは、一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は、三次元構造上に堆積されたときに、垂直及び水平部分の両方に対して、相対的に均一なエッチング速度を有する。このような三次元構造は、例えば、これに限定されないが、ＦｉｎＦＥＴ又は他の種類の複数ゲートＦＥＴを含んでもよい。一部の実施形態では、本開示の様々な窒化ケイ素膜は、希釈ＨＦ（０．５％）で１分当たり約２－３ｎｍの熱酸化物除去速度の半分未満のエッチング速度を有する。
【0022】
一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）処理により基板上に堆積される。一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は、ｆｉｎＦＥＴデバイスの形成におけるｆｉｎのような三次元構造に亘って堆積される。
【0023】
窒化ケイ素膜の組成は、便宜及び簡素化のため、一般的に、本明細書ではＳｉＮと示される。しかし、当業者は理解するであろう。窒化ケイ素の実際の組成は、水素又は他の不純物を除いて膜のＳｉ：Ｎ比を示し、ＳｉＮｘと表され、ここで、一部のＳｉ－Ｎ結合が形成される限りｘは約０．５から約２．０に変化する。一部の場合には、ｘは約０．９から約１．７、約１．０から約１．５又は約１．２から約１．４に変化してもよい。一部の実施形態では、窒化ケイ素は、Ｓｉが＋ＩＶの酸化状態及び材料の窒化物の量が変化して形成される。
【0024】
一部の実施形態では、高圧ＰＥＡＬＤ処理は、ＳｉＮ薄膜を堆積するために用いられる。ＳｉＮ薄膜が堆積される基板は、代替的及び連続的に、ケイ素前駆体及び窒素反応物質と接触され、ここで、窒素反応物質は、窒素前駆体を用いてプラズマにより生成される反応種を含む。高圧ＰＥＡＬＤ処理は、複数の堆積サイクルを備えることができ、少なくとも１つの堆積サイクルは、上昇圧力状況で行われる。高圧ＰＥＡＬＤ処理の堆積サイクルは、上昇圧力下で、基板を、ケイ素前駆体及び窒素反応物質と交互かつ連続的に接触することを含んでもよい。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理の１以上の堆積サイクルは、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ又は約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの圧力下で行われうる。一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒを含む、約２０Ｔｏｒｒを超える処理圧力下で行われうる。一部の実施形態では、１以上の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの処理圧力下で行われうる。
【0025】
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を堆積するために用いられる高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、従来の処理圧力で、基板をケイ素前駆体と接触することと、上昇圧力状況下で、基板に吸着されたケイ素種を、窒素プラズマのような窒素反応物質と接触することと、を含みうる。例えば、高圧力ＰＥＡＬＤ処理の１以上の堆積サイクルは、約０．１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ、例えば約３Ｔｏｒｒ以下、の処理圧力で基板をケイ素前駆体と接触することと、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの処理圧力で、基板に吸着されたケイ素種を窒素反応物質と接触することと、を含みうる。一部の実施形態では、基板に吸着されたケイ素種を窒素反応物質と接触することは、約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの処理圧力下で行われうる。
【0026】
一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、ケイ素前駆体としてハロゲン化シリルを用いてもよい。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ヨウ素を含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【0027】
一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理用のケイ素前駆体は、窒素プラズマを含む。例えば、第２の前駆体は、Ｎ、ＮＨ又はＮＨ２ラジカルを含んでもよい。一部の実施形態では、窒素プラズマは、Ｎ２、例えば、Ｎ２及びＨ２の混合物から生成されてもよい。しかし、一部の実施形態では、プラズマが使用されない。窒素プラズマは、例えば、約１０Ｗから約２，０００Ｗ、約５０Ｗから約１０００Ｗ、約１０Ｗから約１０００Ｗ、又は約５００Ｗから約１０００Ｗのパワー（電力）で生成されてもよい。例えば、窒素プラズマは、約８００Ｗから約１０００Ｗのパワーで生成されうる。
【0028】
一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、約１００℃から約６５０℃の処理温度で実行されうる。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、約１００℃から約５５０℃又は約１００℃から約４５０℃の処理温度で実行されうる。
【0029】
例えば、一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理の複数の堆積サイクルの各々は、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、好ましくは約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの上昇圧力レジーム、約１００℃から約６５０℃の温度、及びケイ素前駆体としてＨ２ＳｉＩ２のようなハロゲン化シリルを用いて行われてもよい。一部の実施形態では、複数の堆積サイクルの少なくとも１つは、これらの条件下で行われる。例えば、１以上の高圧堆積サイクルは、窒化ケイ素膜の堆積時に断続的に行われ、残りの堆積サイクルが従来の圧力で行われてもよい。
【0030】
このような堆積処理を用いて三次元構造上に形成されるＳｉＮ薄膜は、有利に、構造の水平面（例えば、上面）と垂直面（例えば、側壁面）とに形成される膜の部分の間の特性の所望の均一性を示す。例えば、このようなＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されるＳｉＮ薄膜は、有利に、三次元構造の水平面と垂直面とで形成されるＳｉＮの、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、膜厚、密度及び／又は純度での均一性の増大を示しうる。一部の実施形態では、このようなＰＥＡＬＤ処理は、有利に、所望のウェットエッチング速度比（ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏｓ（ＷＥＲＲ））を有するＳｉＮ薄膜を提供しうる。本明細書で用いられるように、ウェットエッチング速度比は、垂直面（例えば、側壁面）に形成されるＳｉＮ膜のエッチング速度に対する水平面（例えば、上面）に形成されるＳｉＮ膜のエッチング速度の比をいう。例えば、本明細書に記載される高圧力ＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積されるＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度は、例えば、希釈ＨＦ（０．５重量％水溶液）に露出されたときに約１のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を提供する、垂直面及び水平面の両方での同一又は実質的に同一のＷＥＲを示しうる。一部の実施形態では、前記比は、約０．２５から約２、約０．５から約１．５、約０．７５５から約１．２５、又は約０．９から約１．１でありうる。一部の実施形態では、これらの比は、約２より大きいアスペクト比、好ましくは３より大きいアスペクト比、より好ましくは約５より大きいアスペクト比、最も好ましくはより約８大きいアスペクト比で実現されうる。一部の実施形態では、このようなＰＥＡＬＤ処理は、垂直面及び水平面の両方で同一又は実質的に同一の厚さを有するＳｉＮ薄膜を有利に提供しうる。いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、一部の実施形態では、上昇圧力レジームで行われるＳｉＮ ＰＥＡＬＤ処理は、プラズマのイオン間の衝突を増加させることによって、有利にイオン衝撃の異方性を低減し、それにより、三次元構造の水平面と垂直面とに形成されるＳｉＮ膜の１以上の特性での差を低減すると考えられる。
【0031】
一部の実施形態では、ＳｉＮは、少なくとも１つの低圧堆積サイクルを用いて堆積され、続いて、高圧力トリートメント処理により処理され、所望の特性を有するＳｉＮ薄膜を提供する。一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成するための処理は、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含みうる。一部の実施形態では、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルは、従来の圧力で基板上にＳｉＮを堆積し、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルは、間欠的に提供されることができ、堆積されたＳｉＮの１以上の特性を改善し、改善されたウェットエッチング速度比のような１以上の所望の特性を有するＳｉＮ薄膜を提供する。高圧力トリートメントサブサイクルは、各窒化ケイ素堆積サブサイクル後に提供される、又は例えば、２、３、４、５、１０、２０等のサイクル毎の堆積処理時のレギュラーインターバルに間欠的に提供されうる。
【0032】
窒化ケイ素堆積サブサイクルは、従来の堆積圧力で行われるＰＥＡＬＤ処理と、続いて、従来の堆積圧力よりも非常に高い圧力で行われるプラズマステップと含む高圧トリートメント処理と、を含んでもよい。例えば、ＰＥＡＬＤ処理は、約３Ｔｏｒｒ以下又は約４Ｔｏｒｒ以下のような約０．１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒの処理圧力で行われることができ、高圧トリートメント処理は、例えば、少なくとも７Ｔｏｒｒ、少なくとも２０Ｔｏｒｒ、少なくとも３０Ｔｏｒｒ、少なくとも４０Ｔｏｒｒ等のような少なくとも約６Ｔｏｒｒの処理圧力で行われることができ、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約７Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒを含む。
【0033】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、窒素プラズマ等の窒素前駆体と組み合わせて、ケイ素前駆体として、Ｈ２ＳｉＩ２のようなヨウ素を含む、ハロゲン化シリルを用いてもよい。高圧力トリートメント処理は、上昇圧力で窒素プラズマを提供することを含んでもよい。一部の実施形態では、このような窒化ケイ素形成処理は、垂直面及び水平面の両方で所望の特性を有する三次元構造上のコンフォーマルなＳｉＮ膜の形成を予想外に可能にしうる。例えば、窒化ケイ素形成処理は、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）間及び／又は膜厚間の差を含む、垂直面及び水平面で形成される薄膜間の品質の差を予想外に低減しつつ、所望の不純物レベルを有する膜を提供する。一部の実施形態では、このような窒化ケイ素形成処理は、垂直面及び水平面の両方で同一又は実質的に同一のＷＥＲを有するＳｉＮ薄膜を有利に提供しうる。一部の実施形態では、このような窒化ケイ素形成処理は、垂直面及び水平面の両方で同一又は実質的に同一の厚さを有利に提供しうる。一部の実施形態では、このような窒化ケイ素形成処理は、垂直面及び水平面の両方で密度及び／又は不純物レベルで所望の均一性を有するＳｉＮ薄膜を有利に提供しうる。例えば、希釈ＨＦ（０．５重量％水溶液）に露出されたときに、三次元構造の垂直面（例えば、側壁面）に形成されるＳｉＮ膜の部分のウェットエッチング速度に対する三次元構造の水平面（例えば、上面）に形成されるＳｉＮ薄膜の部分のウェットエッチング速度の比は、約１でありうる。一部の実施形態では、前記比は、約０．２５から約２、約０．５から約１．５、約０．７５から約１．２５、又は約０．９から約１．１。これらの比は、約２より大きいアスペクト比、好ましくは３より大きいアスペクト比、より好ましくは約５より大きいアスペクト比、最も好ましくはより約８大きいアスペクト比で実現されうる。
【0034】
一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜を形成する処理は、１以上のスーパーサイクルを含むことができ、１以上のスーパーサイクルの各々は、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含む。スーパーサイクルは、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、それに続く１以上の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含んでもよい。一部の実施形態では、スーパーサイクルは、所望の厚さかつ１以上の所望の特性を有する窒化ケイ素薄膜を形成するために、複数回繰り返されうる。一部の実施形態では、１つのスーパーサイクルのうちの窒化ケイ素サブサイクルの回数及び高圧力トリートメント処理の回数は、複数のスーパーサイクルを含む窒化ケイ素形成処理の１以上の他のスーパーサイクルとは異なりうる。一部の実施形態では、１つのスーパーサイクルのうちの窒化ケイ素サブサイクルの回数及び高圧力トリートメント処理の回数は、複数のスーパーサイクルを含む窒化ケイ素形成処理の１以上の他のスーパーサイクルと同一でありうる。一部の実施形態では、窒化ケイ素膜を形成する処理は、１つのスーパーサイクルを含むことができ、スーパーサイクルは、複数の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、それに続く複数の高圧力トリートメント処理サブサイクルと、を含む。スーパーサイクルの回数及び／又はスーパーサイクルの窒化ケイ素堆積サブサイクル及び高圧力トリートメント処理の回数は、所望の特性を有する窒化ケイ素膜を形成するために選択されうる。本明細書に記載されるように、本明細書に記載される１以上の処理は、三次元構造上に亘るコンフォーマルなＳｉＮ薄膜を提供することができ、三次元構造上に形成されるＳｉＮ薄膜は、垂直面及び水平面の両方に特性の所望の均一性も示す。
【0035】
窒化ケイ素薄膜の形成
図２Ａは、一部の実施形態に係る窒化ケイ素薄膜を堆積するために用いられうる上昇処理圧力下で行われる窒化ケイ素ＰＥＡＬＤ堆積サイクル２００を概略的に示すフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化ケイ素薄膜は、複数の窒化ケイ素堆積サイクル２００を含む高圧力ＰＥＡＬＤ型処理によって基板上に形成される。
図２Ａは、一部の実施形態に係る窒化ケイ素薄膜を堆積するために用いられうる上昇処理圧力下で行われる窒化ケイ素ＰＥＡＬＤ堆積サイクル２００を概略的に示すフローチャートである。特定の実施形態によれば、窒化ケイ素薄膜は、複数の窒化ケイ素堆積サイクル２００を含む高圧力ＰＥＡＬＤ型処理によって基板上に形成される。
【0036】
各窒化ケイ素堆積サイクル２００は、
（１）シリコン種が基板の表面に吸着するように、上昇処理圧力２０２下で基板の表面を、気化されたケイ素前駆体と接触することと、
（２）上昇処理圧力２０４下で、吸着されたケイ素種を窒素含有反応物質と接触し、それにより、吸着されたケイ素種を窒化ケイ素に変えることと、を含む。
（１）シリコン種が基板の表面に吸着するように、上昇処理圧力２０２下で基板の表面を、気化されたケイ素前駆体と接触することと、
（２）上昇処理圧力２０４下で、吸着されたケイ素種を窒素含有反応物質と接触し、それにより、吸着されたケイ素種を窒化ケイ素に変えることと、を含む。
【0037】
一部の実施形態では、窒素含有反応物質は、１以上の窒素含有前駆体からのプラズマにより生成された反応物質を含む。
【0038】
一部の実施形態では、１以上の窒素含有前駆体は、吸着されたケイ素種を窒化ケイ素に変えるために、適切な回数で形成された窒素含有プラズマと共に、サイクルを通して連続的に流れてもよい。例えば、窒素ガス（Ｎ２）及び／又は水素（Ｈ２）は、サイクルを通して連続的に流れてもよい。
【0039】
接触するステップは、所望の厚さ及び組成の薄膜が得られるまで繰り返される。余剰な反応物質は、各接触するステップ後、つまり、ステップ２０２及び２０４後に反応空間からパージされてもよい。
【0040】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ堆積サイクル２００のケイ素前駆体は、ハロゲン化シリルを含んでもよい。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【0041】
一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、約１００℃から約６５０℃、約１００℃から約５５０℃、約１００℃から約４５０℃、又は約２００℃から約６００℃の温度で行われる。一部の実施形態では、前記温度は、約３００℃又は約５５０℃である。一部の実施形態では、前記温度は、約４００℃から約５００℃である。一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、約５５０℃又は約６００℃の温度で行われる。
【0042】
一部の実施形態では、図２Ａを参照して説明される接触するステップ（１）及び（２）の一方又は両方は、必要な場合、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物が基板の近傍から除去されるステップに続きうる。例えば、パージステップは、接触するステップ（１）及び（２）の一方又は両方に続きうる。
【0043】
以下に詳細に説明されるように、窒化ケイ素薄膜を堆積する高圧力ＰＥＡＬＤ処理は、約６Ｔｏｒｒ又は約２０Ｔｏｒｒよりも大きい処理圧力で行われうる。一部の実施形態では、処理圧力は、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの圧力で行われうる。一部の実施形態では、処理圧力は、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒでありうる。例えば、高圧力ＰＥＡＬＤ処理のＰＥＡＬＤ堆積サイクルの１以上は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒを含む、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒの処理圧力で行われうる。一部の実施形態では、図２Ａを参照して接触するステップ（１）及び（２）は、このような上昇圧力で行われうる。
【0044】
以下に詳細に説明されるように、図２Ａを参照して説明される窒素含有プラズマは、ＮＨ３及びＮ２Ｈ４、Ｎ２／Ｈ２の混合物又はＮ－Ｈ結合を有する他の前駆体のようなＮ及びＨの療法を有する化合物を含むガスを含む、窒素含有ガスを用いて生成されうる。一部の実施形態では、窒素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは、約１０ワット（Ｗ）から約２，０００Ｗ、約５０Ｗから約１０００Ｗ、約１００Ｗから約１０００Ｗ、又は約５００Ｗから約１０００Ｗでありうる。一部の実施形態では、窒素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは、約８００Ｗから約１，０００Ｗでありうる。
【0045】
本明細書に記載されるように、一部の実施形態では、ＳｉＮを形成するＰＥＡＬＤ処理の１以上の堆積サイクル又は堆積サイクルの一部は、２つの異なる処理圧力で行われうる。一部の実施形態では、基板を窒素前駆体と接触することは、約０．１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ又は約１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒを含む、約０．０１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒの処理圧力で行われることができ、吸着されたケイ素種を接触することは、本明細書に記載されるような上昇圧力レジーム下で行われうる。例えば、ケイ素種を窒素反応物質を接触することは、少なくとも約６Ｔｏｒｒ、約７Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ又は約４０Ｔｏｒｒの処理圧力で行われうる。一部の実施形態では、処理圧力は、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約７Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒでありうる。
【0046】
図２Ｂを参照して、別の実施形態に係る窒化ケイ素薄膜を形成する処理を概略的に示すフローチャートを示す。本明細書に記載されるように、一部の実施形態では、窒化ケイ素薄膜を形成する処理は、１以上のスーパーサイクル２２０を含むことができ、１以上のスーパーサイクルの各々は、１以上のケイ素堆積サブサイクル２２６と、１以上の高圧トリートメントサブサイクル２２８と、を含む。特定の実施形態によれば、
【0047】
窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、
（１）シリコン種が基板の表面に吸着するように、基板の表面を、蒸発されたケイ素前駆体と接触すること２２２と、
（２）吸着されたケイ素種を窒素含有反応物質と接触し、それにより、吸着されたケイ素化合物を窒化ケイ素に変えること２０４と、
を含むＰＥＡＬＤ処理を含む。
（１）シリコン種が基板の表面に吸着するように、基板の表面を、蒸発されたケイ素前駆体と接触すること２２２と、
（２）吸着されたケイ素種を窒素含有反応物質と接触し、それにより、吸着されたケイ素化合物を窒化ケイ素に変えること２０４と、
を含むＰＥＡＬＤ処理を含む。
【0048】
一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、約０．０１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ、及びより好ましくは約１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒの処理圧力で行われる。１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、図２Ａを参照して説明されるＰＥＡＬＤ処理に加えられるよりも非常に低い圧力で行われうる。
【0049】
一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６のケイ素前駆体は、ハロゲン化シリルを含んでもよい。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【0050】
一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、約１００℃から約６５０℃、約１００℃から約５５０℃、約１００℃から約４５０℃、約２００℃から約６００℃、約３００℃から約５５０℃、又は約４００℃から約５００℃の温度で行われる。一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、約５５０℃から約６００℃の温度で行われる。窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、ＳｉＮの所望の堆積を提供するために、複数回繰り返されてもよい。
【0051】
図２Ｂに示されるように、スーパーサイクル２２０は、１以上の高圧力トリートメントサブサイクル２２８を含みうる。一部の実施形態では、窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６は、１以上の高圧力トリートメントサブサイクル２２８を行う前に、１以上のスーパーサイクル２２０の各々で複数回繰り返されうる。１以上の高圧トリートメントサブサイクル２２８は、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクル２２６を用いて堆積されるＳｉＮの１以上の特性を改善するように構成されうる。
【0052】
以下に詳細に説明されるように、高圧力トリートメントサブサイクルは、例えば、約６Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒの圧力の上昇圧力レジームで行われる１以上のプラズマステップを含みうる。一部の実施形態では、プラズマステップは、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒで行われうる。一部の実施形態では、１以上のプラズマステップは、水素含有種がない又は実質的にない窒素含有プラズマを含みうる。例えば、窒素含有プラズマは、水素がない又は実質的にないガスを用いて生成されうる。例えば、水素含有ガス（例えば、水素（Ｈ２）ガス）は、高圧力トリートメントサブサイクル２２８の１以上のプラズマステップ中に反応チャンバに流れない。一部の実施形態では、窒素含有プラズマは、窒素ガス（Ｎ２）を用いて生成される。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクル２２８は、約１００℃から約６５０℃、約１００℃から約５５０℃、約１００℃から約４５０℃、約２００℃から約４００℃、及び約３００℃から約４００℃の間の温度、又は約４００℃の温度で行われる。高圧力トリートメントサブサイクル２２８のプラズマステップにためのプラズマパワーは、約１００ワット（Ｗ）から約１，５００Ｗ、好ましくは約２００Ｗから約１，０００Ｗ、より好ましくは約５００Ｗから約１，０００Ｗでありうる。例えば、高圧力トリートメント処理は、約８００Ｗのプラズマパワーを有してもよい。
【0053】
窒化ケイ素のＰＥＡＬＤ
本明細書に記載されるように、一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、上昇処理圧力レジームで行われるＰＥＡＬＤ処理でありうる。高圧力ＰＥＡＬＤ処理のための処理圧力は、約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒ超を含む、約６Ｔｏｒｒ超でありうる。一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理のための処理圧力は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は、約３０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒを含む、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒでありうる。一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルと組み合わせて、ＳｉＮを堆積するための低い処理圧力で行われるＰＥＡＬＤ処理を含む１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルを含みうる複数のスーパーサイクルを含みうる。例えば、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルのためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．０１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約３Ｔｏｒｒの処理圧力を含み、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルは、約３０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒ超を含む約２０Ｔｏｒｒよりも多い処理圧力を含みうる。
本明細書に記載されるように、一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、上昇処理圧力レジームで行われるＰＥＡＬＤ処理でありうる。高圧力ＰＥＡＬＤ処理のための処理圧力は、約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒ超を含む、約６Ｔｏｒｒ超でありうる。一部の実施形態では、高圧力ＰＥＡＬＤ処理のための処理圧力は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は、約３０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒを含む、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒでありうる。一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルと組み合わせて、ＳｉＮを堆積するための低い処理圧力で行われるＰＥＡＬＤ処理を含む１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルを含みうる複数のスーパーサイクルを含みうる。例えば、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクルのためのＰＥＡＬＤ処理は、約０．０１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒ、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約３Ｔｏｒｒの処理圧力を含み、１以上の高圧力トリートメントサブサイクルは、約３０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒ超を含む約２０Ｔｏｒｒよりも多い処理圧力を含みうる。
【0054】
ＰＥＡＬＤ処理は、集積回路ワークピースのような基板上に、及び一部の実施形態では、基板上の三次元構造上にＳｉＮを堆積するために用いられることができる。簡潔には、基板又はワークピースは、反応チャンバに配置され、交互に繰り返し表面反応を受ける。一部の実施形態では、薄いＳｉＮ膜は、自己制限型ＡＬＤサイクルの繰り返しにより形成される。ＡＬＤ型処理は、制御された、一般的な自己制限型表面反応に基づく。気相反応は、典型的には、基板を反応物質と交互かつ連続的に接触することにより回避される。気相反応物質は、例えば、反応パルス間の余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去することにより、反応チャンバ内から互いに隔てられる。反応物質は、パージガス及び／又は真空を補助するために基板表面の近傍から除去されてもよい。一部の実施形態では、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物は、例えば、不活性ガスでパージすることにより反応空間から除去される。
【0055】
好ましくは、ＳｉＮ膜を堆積するために、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応空間からの反応物質の提供及び除去は、１つの段階とみなされる。第１の段階では、ケイ素を含む第１の反応物質が提供され、基板表面に約一つのモノレイヤー未満を形成する。この反応物質は、「ケイ素前駆体」、「ケイ素含有前駆体」又は「ケイ素反応物質」とも呼ばれ、例えば、Ｈ２ＳｉＩ２であってもよい。
【0056】
第２の段階では、反応種を含む第２の反応物質が提供され、吸着されたケイ素を窒化ケイ素に変える。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素反応物質を含む。一部の実施形態では、反応種は、励起種を含む。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素含有プラズマからの種を含む。例えば、第２の反応物質は、１以上の窒素前駆体からプラズマにより生成された窒素含有反応物質を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、窒素ラジカル、窒素原子及び／又は窒素プラズマを含む。第２の反応物質は、窒素含有反応物質を含まない他の種を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、水素のプラズマ、水素のラジカル又は一形態又は他の原子状水素を含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、例えば、プラズマ形態又は元素形態で、ラジカルとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅ、好ましくはＡｒ又はＨｅのような希ガスからの種を含んでもよい。希ガスからのこれらの反応種は、堆積された膜への材料に寄与する必要はないが、一部の環境では、プラズマの形成及び引火を助けるとともに膜成長に寄与しうる。一部の実施形態では、プラズマを形成するために用いられるガスは、堆積処理を通じて一定に流れてもよいが、間欠的に活性化されるのみである。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの種を含まない。よって、一部の実施形態では、吸着されたケイ素前駆体は、Ａｒからプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【0057】
追加の段階が加えられてもよく、当該段階は、最終的な膜の組成を調整するために要望通りに除去されてもよい。
【0058】
反応物質の１以上は、１以上の希ガスのようなキャリアガスの補助のために提供されてもよい。一部の実施形態では、キャリアガスは、Ａｒ又はＨｅの１以上を含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体及び第２の反応物質は、キャリアガスの補助のために提供される。
【0059】
一部の実施形態では、段階のうちの２つは、重複又は組み合わせられてもよい。例えば、ケイ素前駆体及び第２の反応物質は、部分的又は完全に重複して、パルスで同時に提供されてもよい。また、第１及び第２の段階、並びに第１及び第２の反応物質と呼ばれるが、前記段階の順序は、変更されてもよく、ＡＬＤサイクルは、前記段階のいずれか１つで開始してもよい。つまり、他に特定されない限り、反応物質は、任意の順序で提供されることができ、処理は、反応物質のいずれか１つで開始してもよい。
【0060】
一部の実施形態によれば、窒化ケイ素薄膜は、ＦｉｎＦＥＴ用途のような三次元構造を有する基板上にＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積される。前記処理は、以下のステップを含んでもよい：
（１）三次元構造を含む基板を反応空間に提供すること、
（２）ケイ素含有種が、三次元構造の表面を含む基板の表面に吸着されるように、基板を、ＳｉＩ２Ｈ２のようなケイ素含有前駆体と接触すること、
（３）余剰なケイ素含有前駆体及び反応副生成物を反応空間から除去すること、
（４）吸着されたケイ素種を、窒素含有種と接触すること、ここで、窒素含有種は、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４又はＮ２及びＨ２のような気相反応物質を用いて窒素含有プラズマを生成することにより形成され、
（５）余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び反応副生成物を除去すること。
（１）三次元構造を含む基板を反応空間に提供すること、
（２）ケイ素含有種が、三次元構造の表面を含む基板の表面に吸着されるように、基板を、ＳｉＩ２Ｈ２のようなケイ素含有前駆体と接触すること、
（３）余剰なケイ素含有前駆体及び反応副生成物を反応空間から除去すること、
（４）吸着されたケイ素種を、窒素含有種と接触すること、ここで、窒素含有種は、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４又はＮ２及びＨ２のような気相反応物質を用いて窒素含有プラズマを生成することにより形成され、
（５）余剰な窒素原子、プラズマ又はラジカル及び反応副生成物を除去すること。
【0061】
ステップ（２）から（５）は、所望の厚さの窒化ケイ素膜が形成されるまで繰り返されてもよい。
【0062】
一部の実施形態では、ステップ（４）は、窒素原子、プラズマ又はラジカルがリモートで形成され、反応空間に提供されるステップで置き換えられうる。
【0063】
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、約１００℃から約６５０℃、約１００℃から約５５０℃、約１００℃から約４５０℃、約２００℃から約６００℃、又は約４００℃から約５００℃の間の温度で行われる。一部の実施形態では、温度は、約３００℃である。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤ処理は、約５５０℃又は約６００℃の温度で行われる。
【0064】
以下により詳細に説明されるように、一部の実施形態では、ＳｉＮ膜を堆積するために、１以上のＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、ケイ素前駆体の提供で開始し、第２の前駆体に続く。他の実施形態では、堆積は、第２の前駆体の提供で開始し、ケイ素前駆体に続いてもよい。第１の前駆体段階が、一般的に、以前のサイクルの最後の段階によって残された結果物と反応することを当業者は理解するであろう。よって、基板表面上に以前に吸着された反応物質はない又は反応空間に存在せず、反応種段階が、ＰＥＡＬＤサイクルの第１の段階である場合、後続のＰＥＡＬＤサイクルでは、反応種段階は、ケイ素段階に有効に続く。一部の実施形態では、１以上の異なるＰＥＡＬＤサブサイクルは、ＳｉＮ薄膜を形成するための処理で提供される。
【0065】
余剰な反応物質及び反応副生成物は、必要な場合、基板の近傍から、特に、反応物質パルス間で基板表面から除去される。一部の実施形態では、反応チャンバは、不活性ガスでパージすることにより、反応物質パルス間にパージされる。各反応物質のフロー速度及び時間は、除去ステップがそうであるように、調整可能であり、膜の品質及び様々な特性の制御を可能にする。
【0066】
上述したように、一部の実施形態では、ガスは、各堆積サイクル中に連続的に反応チャンバに提供され、反応種は、反応チャンバ内又は反応チャンバの上流のいずれかで、ガスにプラズマを生成することにより提供される。一部の実施形態では、ガスは、窒素を含む。一部の実施形態では、ガスは、窒素である。別の実施形態では、ガスは、ヘリウム又はアルゴンを含んでもよい。一部の実施形態では、ガスは、ヘリウム又は窒素である。ガスの流れは、また、第１及び／又は第２の反応物質（又は反応種）に対するパージガスとしても機能する。例えば、窒素の流れは、第１のケイ素前駆体に対するパージガスとして機能し、第２の反応物質として（反応種のソースとして）機能してもよい。一部の実施形態では、窒素、アルゴン又はヘリウムは、ケイ素前駆体を窒化ケイ素に変えるための第１の前駆体及び励起種のソースに対するパージガスとして機能してもよい。一部の実施形態では、プラズマが生成されるガスは、アルゴンを含まず、吸着されたケイ素前駆体は、Ａｒからプラズマにより生成された反応種と接触されない。
【0067】
ＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、所望の厚さ及び組成が得られるまで繰り返される。一部の実施形態では、フロー速度、フロー時間、パージ時間及び／又は反応物質自体のような堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、１以上の堆積サブサイクルで変更されてもよい。一部の実施形態では、水素及び／又は水素プラズマは、堆積サブサイクル又は堆積処理で提供されない。
【0068】
用語「パルス」は、所定の長さの時間に反応物質を反応物質チャンバに供給することを含むように理解される。用語「パルス」は、パルスの長さ又は持続期間は厳密ではなく、パルスは、任意の長さでありうる。
【0069】
一部の実施形態では、ケイ素反応物質は、初めに提供される。初期表面終端の後、必要又は望まれる場合、第１のケイ素反応物質パルスは、ワークピースに供給される。一部の実施形態によれば、第１の反応物質パルスは、キャリアガス流と、Ｈ２ＳｉＩ２のような、対象のワークピース面と反応する揮発性ケイ素種とを含む。よって、ケイ素反応物質は、これらのワークピース表面上に吸着する。第１の反応物質パルスは、第１の反応物質パルスの余剰な構成物質が、この処理で形成される分子層と更に反応しないように、ワークピース表面で自己飽和する。
【0070】
第１の反応物質パルスは、ガス状形態で供給されることが好ましい。ケイ素前駆体ガスは、本命最初の目的のために「揮発性」であるとみなされ、当該種が、処理条件下で十分な蒸気圧を示す場合、当該種を十分な濃度でワークピースに輸送し、露出面を飽和する。
【0071】
一部の実施形態では、ケイ素反応物質パルスは、約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒、又は約０．２秒から約１．０秒である。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって明示的に決定されうる。
【0072】
基板表面に吸着するための分子層に対する十分な時間の後、余剰な第１のケイ素前駆体は、反応空間から除去される。一部の実施形態では、余剰な第１の反応物質は、反応空間から、必要な場合、余剰な反応物質及び反応副生成物を拡散又はパージするために、第１の物質の流れを停止し、十分な時間キャリアガス又はパージガスを流し続けることによってパージされる。一部の実施形態では、余剰な第１の前駆体は、サブサイクルを通して流れる、窒素又はアルゴン等の不活性ガスの補助によりパージされる。
【0073】
一部の実施形態では、第１の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒、又は約０．３秒から約１秒である。ケイ素反応物質の提供及び除去は、ＰＥＡＬＤの第１又はケイ素段階とみなされうる。
【0074】
第２の段階では、窒素プラズマのような反応種を含む第２の反応物質は、ワークピースに提供される。窒素Ｎ２は、一部の実施形態では、各ＡＬＤサイクル中に反応チャンバに連続的に流される。窒素プラズマは、例えば、リモートプラズマ発生器を通じて窒素を流すことにより、反応チャンバ又は反応チャンバの上流で窒素でプラズマを生成することにより形成されてもよい。
【0075】
一部の実施形態では、プラズマは、Ｈ２及びＮ２ガスを流して生成される。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、プラズマが点火される前、又は水素原子又はラジカルが形成される前に反応チャンバに提供される。いかなる特定の理論に拘束されないが、水素は、リガンド除去ステップに有益な効果を有する、つまり、残っているリガンドの一部を除去する又は膜の品質に他の有益な効果を有する。一部の実施形態では、Ｈ２及びＮ２は、反応チャンバに連続的に提供され、窒素及び水素含有プラズマ、原子又はラジカルは、必要な場合に、生成又は供給される。
【0076】
一部の実施形態では、窒素含有プラズマは、水素含有種を含まない又は実質的に含まない。例えば、窒素含有プラズマは、ガスフリー又は実質的にガスフリーな水素含有種を用いて生成される。一部の実施形態では、ＳｉＮ堆積全体は、水素フリーでなされる。しかし、一部の実施形態では、Ｈ種を含むプラズマは、高圧力ステップ中に使用されうる。
【0077】
典型的には、例えば窒素プラズマを含む第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマのような第２の反応物質は、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約０．５秒から約２．０秒提供される。しかし、反応タイプ、基板のタイプ及びその表面積に応じて第２の反応物質パルス時間は、約１０秒を超えてもよい。一部の実施形態では、パージ時間は、分オーダーでありうる。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって明示的に決定されうる。
【0078】
一部の実施形態では、第２の反応物質は、２以上のパルスのいずれかの間に別の反応物質を導入せずに、２以上の異なるパルスで提供される。例えば、一部の実施形態では、窒素プラズマは、連続的なパルス間でＳｉ前駆体を導入せずに、２以上、好ましくは２つの、連続的なパルスで提供される。一部の実施形態では、窒素プラズマの提供中に、２以上の連続的なプラズマパルスは、第１の期間にプラズマ放電を提供し、第２の期間、例えば、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒又は約１．０秒から約４．０秒にプラズマ放電を消し、Ｓｉ前駆体又はパージステップのような別の前駆体の導入又は除去ステップの前に、第３の期間再度励起することにより生成される。プラズマの追加のパルスも同様に導入されうる。一部の実施形態では、プラズマは、パルスの各々で均等な期間に点火される。
【0079】
窒素プラズマは、一部の実施形態では、約１０Ｗから約２０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗから約１０００Ｗ、より好ましくは約５００Ｗから約１０００ＷのＲＦパワーを印加することにより生成される。一部の実施形態では、ＲＦパワー密度は、約０．０２Ｗ／ｃｍ２から約２．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは約０．０５Ｗ／ｃｍ２から約１．５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。ＲＦパワーは、窒素プラズマパルス時間中に流れる、反応チャンバを通じて連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生器を通じて流れる窒素に印加されてもよい。よって、一部の実施形態では、プラズマは、ｉｎ ｓｉｔｕで生成され、別の実施形態では、プラズマは、リモート生成される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型リアクタが用いられ、プラズマは、サセプタ（その上部に基板が配置される）とシャワーヘッドプレートとの間に生成される。一部の実施形態では、サセプタとシャワーヘッドプレートとの間の隙間は、約０．１ｃｍから約２０ｃｍ、約０．５ｃｍから約５ｃｍ、又は約０．８ｃｍから約３．０ｃｍである。
【0080】
完全に飽和し、以前に吸着した単分子層を窒素プラズマパルスと反応するために充分な期間の後、余剰な反応物質及び反応副生成物は、反応空間から除去される。第１の反応物質の除去と同様に、このステップは、反応空間から拡散し、かつ反応空間からパージされるために、反応種の生成を停止し、余剰な反応種及び揮発性反応副生成物に対して十分な期間に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを流し続けることを含んでもよい。別の実施形態に係る別のパージガスが用いられてもよい。パージガスは、一部の実施形態では、約０．１秒から約１０秒、約０．１秒から約４秒、又は約０．１秒から約０．５秒であってもよい。共に、窒素プラズマ提供及び除去は、窒化ケイ素原子層堆積サイクルにおいて、第２の、反応種段階を表す。
【0081】
本開示の一部の実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、上述したような例えば、約２５℃から約７００℃、約５０℃から約６００℃、約１００℃から約６００℃、約２００℃から約６００℃、約１００℃から約４５０℃、又は約２００℃から約４００℃の範囲の温度で行われてもよい。一部の実施形態では、温度は、約３００℃、約５５０℃又は約４００から約５００℃であってもよい。一部の実施形態では、最適なリアクタ温度は、最大許容熱履歴（ｍａｘｉｍｕｍ ａｌｌｏｗｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｕｄｇｅｔ）によって制限されてもよい。したがって、一部の実施形態では、反応温度は、約３００℃から約４００℃である。一部の実施形態では、最大温度は、約４００℃であり、したがって、ＰＥＡＬＤ処理は、当該反応温度で行われる。
【0082】
一部の実施形態では、ワークピースの露出面は、反応サイトを提供し、ＰＥＡＬＤサブサイクルの第１の段階と反応するために前処理されうる。一部の実施形態では、別の前処理ステップは行われない。一部の実施形態では、基板は、所望の表面終端を提供するために前処理される。一部の実施形態では、基板は、プラズマで前処理される。
【0083】
一部の実施形態では、半導体ワークピース等の、堆積が望まれる基板は、リアクタへ搬入される。リアクタは、集積回路の形成で様々な異なる処理を実行するクラスタツールの一部であってもよい。一部の実施形態では、フロー型リアクタが使用される。一部の実施形態では、シャワーヘッド型のリアクタが使用される。一部の実施形態では、空間分割リアクタが使用される。一部の実施形態では、大量製造可能な枚葉式ＰＥＡＬＤリアクタが用いられる。別の実施形態では、複数の基板を含むバッチリアクタが用いられる。バッチＰＥＡＬＤリアクタが用いられる実施形態について、基板の数は、１０から２００の範囲が好ましく、５０から１５０の範囲がより好ましく、１００から１３０の範囲が最も好ましい。
【0084】
エンハンスＰＥＡＬＤに特化して設計された例示的な枚葉式リアクタは、Ｐｕｌｓａｒ（商標） ２０００及びＰｕｌｓａｒ（商標） ３０００の商標でＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ（アリゾナ州、フェニックス）、及びＥａｇｌｅ（商標） ＸＰ， ＸＰ８及びＤｒａｇｏｎ（商標）の商標でＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ（東京、日本）から商業的に取得可能である。エンハンスＰＥＡＬＤに特化して設計された例示的なバッチＰＥＡＬＤリアクタは、Ａ４００（登録商標）及びＡ４１２（登録商標）の商標でＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（アルメレ、オランダ）から商業的に取得可能である。
【0085】
高圧力トリートメントサブサイクル
本明細書に記載されるように、一部の実施形態によれば、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、従来の圧力で行われる１以上のＳｉＮ堆積サイクルと、１以上の高圧トリートメントサブサイクルと、を含みうる。本明細書で用いられるように、高圧力トリートメントサブサイクルは、サブサイクルの少なくとも一部に対して、少なくとも約７Ｔｏｒｒ、少なくとも約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒを含む、少なくとも６Ｔｏｒｒの処理圧力を含むトリートメントサブサイクルをいう。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルは、少なくとも約２０Ｔｏｒｒの処理圧力で行われるプラズマステップを含む。例えば、プラズマステップ中に基板がさらされる反応チャンバ内の圧力は、プラズマステップの少なくとも一部に対して少なくとも約３０Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒを含む少なくとも約２０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、プラズマステップ中に基板がさらされる反応チャンバ内の圧力は、約５０Ｔｏｒｒまで、約１００Ｔｏｒｒまで、又は約５００Ｔｏｒｒまでであってもよい。例えば、反応チャンバ内の圧力は、プラズマステップ全体又は実質的にプラズマステップ全体に対して、約６Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒでありうる。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルにおけるプラズマステップの処理圧力は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒでありうる。
本明細書に記載されるように、一部の実施形態によれば、ＳｉＮ薄膜を形成する処理は、従来の圧力で行われる１以上のＳｉＮ堆積サイクルと、１以上の高圧トリートメントサブサイクルと、を含みうる。本明細書で用いられるように、高圧力トリートメントサブサイクルは、サブサイクルの少なくとも一部に対して、少なくとも約７Ｔｏｒｒ、少なくとも約２０Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒを含む、少なくとも６Ｔｏｒｒの処理圧力を含むトリートメントサブサイクルをいう。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルは、少なくとも約２０Ｔｏｒｒの処理圧力で行われるプラズマステップを含む。例えば、プラズマステップ中に基板がさらされる反応チャンバ内の圧力は、プラズマステップの少なくとも一部に対して少なくとも約３０Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒ又は約５０Ｔｏｒｒを含む少なくとも約２０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、プラズマステップ中に基板がさらされる反応チャンバ内の圧力は、約５０Ｔｏｒｒまで、約１００Ｔｏｒｒまで、又は約５００Ｔｏｒｒまでであってもよい。例えば、反応チャンバ内の圧力は、プラズマステップ全体又は実質的にプラズマステップ全体に対して、約６Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒでありうる。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルにおけるプラズマステップの処理圧力は、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒでありうる。
【0086】
一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルにおける１以上のプラズマステップは、水素イオンフリー又は実質的にフリーでありうる（例えば、Ｈ＋及び／又はＨ３＋イオン）。例えば、水素含有ガス（例えば、水素（Ｈ２）ガス）は、１以上のプラズマステップ中に反応チャンバに流れない又は実質的に流れない。エネルギー水素イオンがない又は実質的にないプラズマステップを含む高圧力トリートメントサブサイクルは、有利に、堆積された窒化ケイ素の基板からの剥離を低減又は防止する。一部の実施形態では、水素含有ガスは、高圧力トリートメントサブサイクルを通して反応チャンバに流れない又は実質的に流れない。
【0087】
一部の代替の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルにおける１以上のプラズマステップは、水素含有種を含みうる。例えば、１以上のプラズマステップは、水素含有成分から生成されたプラズマを含みうる。
【0088】
一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルにおけるプラズマステップに対するプラズマパワーは、約１００ワット（Ｗ）から約１，５００Ｗ、好ましくは約２００Ｗから約１，０００Ｗ、より好ましくは約５００Ｗから約１，０００Ｗでありうる。例えば、高圧力トリートメント処理は、約８００Ｗのプラズマパワーを有してもよい。
【0089】
一部の実施形態では、ＳｉＮを堆積するためのＰＥＡＬＤ処理は、容量結合された平行板により生成されるプラズマを用いて行われることができ、これは、基板上に異方性イオン衝撃を生成し、例えば、水平面及び垂直面上に非均一な特性を有する膜を提供する。例えば、基板上面及び側壁面上の膜厚及び膜品質は、非常に異なっている。膜厚及び膜品質の不均一は、ＳｉＮの堆積時に基板の三次元構造上の再入（ｒｅ－ｅｎｔｒａｎｔ）プロファイルの形成で更に促進され、再入（ｒｅ－ｅｎｔｒａｎｔ）プロファイルは、イオン衝撃から側壁部分（例えば、トレンチ構造の側壁部分）を遮断する。一部の実施形態では、１以上の窒化ケイ素堆積サブサイクル後の高圧力トリートメントサブサイクルの１以上を行うことは、垂直面及び水平面に形成される膜の膜特性での所望の均一性を有するＳｉＮ薄膜を提供しうる。
【0090】
図３Ａ及び３Ｂは、高圧力のプラズマにより生成されるイオンと比較した低圧力のプラズマで生成されたイオンにより示されるイオン入射角の概略的な例を示す。本明細書で用いられるように、イオン入射角値Θ１及びΘ２は、イオン入射角の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ））分布である。本明細書に記載されるように、高圧力プラズマステップの処理圧力は、約６Ｔｏｒｒより高くなることができ、例えば、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒを含み、約６Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒであることができる。一部の実施形態では、低圧力プラズマステップの処理圧力は、６Ｔｏｒｒ未満であることができ、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約５Ｔｏｒｒであることができる。図３Ａは、低圧力プラズマで生成されたイオンのイオン入射角Θ１の一例を示し、図３Ｂは、高圧力プラズマで生成されたイオンのイオン入射角Θ２の一例を示す。イオン入射角Θ２は、イオン入射角Θ１より大きくなりうる。例えば、高圧力プラズマは、基板に亘るプラズマシース領域で多数のイオン衝突を生成し、基板の垂直面上の増加したイオン入射角を提供する。
【0091】
一部の実施形態では、プラズマステップの条件は、約５０°より大きい、又は約７５°より大きい角度を含む、約２０°より大きいイオン入射角の値を提供するように選択される。一部の実施形態では、このような入射角の値は、約２より大きいアスペクト比、約３より大きいアスペクト比、約５より大きいアスペクト比、一部の実施形態では、約８より大きいアスペクト比を有する三次元構造で実現される。
【0092】
上昇圧力レジームで行われるプラズマステップは、三次元構造の水平面に形成された膜（例えば、上面）と、三次元構造の垂直面に形成された膜との間の特徴で所望の均一性を有するコンフォーマルなＳｉＮ薄膜の形成を有利に促進する。一部の実施形態では、増加したイオン入射角は、三次元構造の水平面及び垂直面に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度及び／又は膜厚での改善された均一性を有利に提供しうる。一部の実施形態では、増加したイオン入射角は、水平面及び垂直面に形成される膜間の膜密度及び／又は不純物レベルでの所望の均一性を有するＳｉＮ薄膜を有利に提供しうる。
【0093】
一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルは、例えば、基板が、プラズマラジカルがない空間又は実質的にない空間に搬送される１以上のステップ、及び／又は１以上のパージステップのような、基板がプラズマに露出されない間の１以上のステップを含みうる。一部の実施形態では、パージステップは、高圧力トリートメントサブサイクルでのプラズマステップに先行しうる。一部の実施形態では、パージステップは、高圧力トリートメントサブサイクルでのプラズマステップに続きうる。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルでのプラズマステップは、パージステップに先行される及び続かれるの両方である。例えば、高圧力トリートメントサブサイクルは、第１のパージステップと、それに続くプラズマステップと、プラズマステップに続く第２のパージステップと、を含んでもよい。
【0094】
一部の実施形態では、パージステップのためのパージガスは、キャリアガスを含む。一部の実施形態では、パージステップのためのパージガスは、高圧力トリートメントサブサイクルのプラズマステップで用いられる窒素含有ガスを含む。一部の実施形態では、キャリアガス及び窒素含有ガスは、高圧力トリートメントサブサイクルを通じて連続的に流れうる。例えば、キャリアガス及び窒素含有ガスの流れは、第１のパージステップに対して開始されうる。キャリアガス及び窒素含有ガスの流れは、後続のプラズマステップ時、及びプラズマパワーがオン時に維持されてもよい又は実質的に維持されてもよい。プラズマパワーは、所望の期間後にオフになってもよく、キャリアガス及び窒素含有ガスの流れは、プラズマパワーがオフされた後、及びプラズマステップに続く第２のパージステップ時に維持されうる。
【0095】
一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルの処理圧力は、プラズマステップの前にパージステップ時に増加し、プラズマステップに続くパージステップで減少してもよい。例えば、反応チャンバの圧力は、プラズマステップが所望の処理圧力で開始するように、パージステップ時に、後続のプラズマステップまで上昇されてもよい。所望の処理圧力は、プラズマステップ時に維持される又は実質的に維持される。反応チャンバ圧力は、その後、プラズマステップに続くパージステップ時に低圧力に下降される。一部の実施形態では、高圧力トリートメントサブサイクルの処理圧力は、サブサイクルのプラズマステップのために所望の処理圧力で維持されうる。
【0096】
一部の実施形態では、プラズマステップに続くパージステップは、後続の窒化ケイ素堆積サブサイクルの第１のステップで用いられる１以上のガスの流れを含みうる。例えば、高圧力トリートメントサブサイクルのプラズマステップの後、かつ窒化ケイ素サブサイクルの前に行われるパージステップは、後続の窒化ケイ素サブサイクルの第１のステップで用いられる１以上のガスの流れを含みうる。一部の実施形態では、パージステップは、水素ガス（Ｈ２）の流れを含みうる。例えば、パージステップは、水素ガス（Ｈ２）の流れが、窒化ケイ素堆積サブサイクルの第１のステップのために当該速度で維持される又は実質的に維持されるように、後続の窒化ケイ素堆積サブサイクルステップのために用いられる速度で水素ガス（Ｈ２）の流れを含みうる。例えば、パージステップは、水素ガス（Ｈ２）と共に、キャリアガス及び窒素含有ガス（例えば、Ｎ２ガス）の流れを含みうる。
【0097】
図４Ａ及び４Ｂは、窒化ケイ素堆積サブサイクル及び高圧力トリートメントサブサイクルのための各種処理パラメータのタイミング図の例を示す。図４Ａに示される窒化ケイ素堆積サブサイクルでは、窒化ケイ素堆積サブサイクルは、ＰＥＡＬＤ型処理を含みうる。例えば、窒化ケイ素堆積サブサイクルは、ケイ素前駆体ステップ（例えば、反応チャンバへの１以上のケイ素前駆体の流れ）と、それに続くパージステップと、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れを含むプラズマステップと、別のパージステップと、を含んでもよい。窒化ケイ素堆積サブサイクルは、（例えば、１以上のケイ素前駆体のパルスにより）１以上のケイ素前駆体及び（例えば、プラズマステップの適用により）１以上の窒素反応物質と基板を交互かつ連続的に接触することを含んでもよい。プラズマステップのために用いられるキャリアガス及び１以上のガス（例えば、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２））の流れは、サブサイクルの期間に続けられうる。本明細書に記載されるように、窒化ケイ素堆積サブサイクルは、高圧力トリートメント処理で用いられるものよりも非常に低い処理圧力で行われうる。
【0098】
図４Ａに示されるように、ケイ素前駆体ステップは、１以上のケイ素前駆体の流れを開始及びその後に停止すること（例えば、１以上のケイ素前駆体をパルスすること）を含みうる。ケイ素前駆体は、例えば、基板への１以上のケイ素前駆体の伝達を容易にするために、キャリアガスの流れも含んでもよい。一部の実施形態では、キャリアガスは、Ａｒである、又はＡｒを含む。ケイ素前駆体ステップは、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れを含んでもよい。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）は、窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して連続的に又は実質的に連続的に流されうる。
【0099】
ケイ素前駆体ステップは、基板の近傍から余剰なケイ素前駆体を除去するために、第１のパージステップに続いてもよい。第１のパージステップは、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れを含んでもよい。図４Ａに示されるように、ケイ素前駆体は、パージステップ時に流されないが、キャリアガス、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れは、継続されうる。例えば、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れは、ケイ素前駆体で用いられる、流される速度での第１のパージステップを通して維持される又は実質的に維持されうる。
【0100】
第１のパージステップは、プラズマステップに続きうる。図４Ａに示されるように、キャリアガスは、窒素反応物質が、吸着されたケイ素前駆体と反応しうるように、例えば基板への１以上の窒素反応物質の伝達を容易にするために、プラズマステップ時に流されてもよい。プラズマステップは、キャリアガス、並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を流している間に、プラズマをオン及びオフにすることを含みうる。例えば、第１のパージステップが行われた後、プラズマステップは、第１のパージステップ時に用いられた速度で、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を維持又は実質的に維持しつつ、プラズマを打つことを含んでもよい。プラズマステップは、Ｎ＊、Ｈ＊、ＮＨ＊及び／又はＮＨ２＊ラジカルを含むプラズマを生成するように構成されうる。
【0101】
プラズマパワーは、所望のプラズマが提供された後にオフになり、第２のプラズマステップが続きうる。図４Ａの例示されるように、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れは、余剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去するために、第２のパージステップ時に継続されうる。例えば、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れは、プラズマステップで用いられる速度で、第２のパージステップ時に維持されてもよい。一部の実施形態では、キャリアガス並びに窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）の流れは、窒化ケイ素堆積サブサイクルを通してどういつの速度で維持される又は実質的に維持されてもよい。
【0102】
図４Ｂは、高圧力トリートメントサブサイクルのための各種処理パラメータのタイミング図を示す。図４Ｂに示されるように、ケイ素前駆体は、高圧力トリートメントサブサイクル時に提供されない。図４Ｂに示される例によれば、高圧力トリートメントサブサイクルは、第１のパージステップと、それに続くプラズマステップと、第２のパージステップと、を含んでもよい。第１のパージステップは、キャリアガス及び窒素ガス（Ｎ２）の流れを含んでもよい。水素ガス（Ｈ２）の流れは、例えば、水素ガス（Ｈ２）が、直前の窒化ケイ素サブサイクルでのステップに対して流される場合、水素イオン（例えば、Ｈ＋及び／又はＨ３＋イオン）がない又は実質的にない高圧力トリートメントサブサイクルが提供されうるように、第１のパージステップ時にオフにされうる。処理圧力は、第１のパージステップ時に増加されてもよい。例えば、処理圧力は、初めの低い圧力（例えば、直前の窒化ケイ素堆積サブサイクル又は直前の高圧力トリートメントサブサイクルの圧力）から、後続のプラズマステップの所望の圧力へ上昇されてもよい。
【0103】
高圧力トリートメントサブサイクルにおける第１のパージステップは、プラズマステップに続きうる。窒素ガス（Ｎ２）及びキャリアガスの流れは、プラズマステップ時に継続されうる。例えば、プラズマステップでは、プラズマパワーは、窒素ガス（Ｎ２）及びキャリアガスが第１のパージステップ時に流される速度で流される間に提供される。窒素ガス（Ｎ２）は、非反応イオンを含むプラズマを生成するために用いられうる。プラズマは、基板の所望の露出後にオフにされ、第２のパージステップが行われうる。
【0104】
窒素ガス（Ｎ２）及びキャリアガスは、第２のパージステップ時に継続されうる。例えば、窒素ガス（Ｎ２）及びキャリアガスは、プラズマステップで用いられる速度で維持されうる。一部の実施形態では、窒素ガス（Ｎ２）及びキャリアガスの流れは、高圧力トリートメントサブサイクルを通して同一速度で維持される又は実質的に維持されうる。処理圧力は、第２のパージステップ時に低減されてもよい。例えば、基板が露出される反応チャンバ内の圧力は、第２のパージステップ時に、プラズマステップの処理圧力から低い圧力へ下降されてもよい。
【0105】
一部の実施形態では、図４Ｂに示されるように、水素ガス（Ｈ２）は、第２のパージステップ中にオンにされてもよい。例えば、水素ガス（Ｈ２）は、高圧力トリートメントサブサイクルが、水素ガス（Ｈ２）の流れを含む窒化ケイ素堆積サブサイクルの直後である場合に、オンにされてもよい。
【0106】
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を形成するための処理は、複数のスーパーサイクルを含んでもよく、各スーパーサイクルは、図４Ａの窒化ケイ素堆積サブサイクルの複数回の繰り返しと、それに続く図４Ｂの高圧力トリートメントサブサイクルの複数回の繰り返しと、を含む。複数回のスーパーサイクル、窒化ケイ素堆積サブサイクル、及び／又は高圧力トリートメントサブサイクルは、本明細書に記載されるような、１以上の所望の特性を有するＳｉＮ薄膜を形成するために選択されうる。
【0107】
Ｓｉ前駆体
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を堆積するＳｉ前駆体は、ハロゲン化シリルを含む。一部の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、ヨウ素を含む。特定の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
一部の実施形態では、ＳｉＮ薄膜を堆積するＳｉ前駆体は、ハロゲン化シリルを含む。一部の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、ヨウ素を含む。特定の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、Ｈ２ＳｉＩ２である。
【0108】
ＳｉＮを堆積するケイ素前駆体の実施例は、２０１４年１月２９日に出願された発明の名称「Ｓｉ ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ ＦＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＳｉＮ ＡＴ ＬＯＷ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥＳ」の米国特許出願第１４／１６７，９０４号で提供され、その全体が参照により本明細書に援用される。
【0109】
一部の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、ヨウ素と、１以上の有機リガンドのような１以上のリガンドと、を含む。一部の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、ヨウ素と、メチル基、エチル基、プロピル基及び／又は水素のような１以上のアルキル基と、を含んでもよい。一部の実施形態では、Ｓｉ前駆体は、ヨウ素と、臭素又は塩素のような１以上の他のハロゲン化物と、を含む。
【0110】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、３つのヨウ素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩ３）ＮＨ２， （ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２， （ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ及び（ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩ３）ＮＨ２， （ＳｉＩ３）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ３）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ３）ＮＨｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＨｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ３）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＭｅｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ３）ＮＥｔｉＰｒ， （ＳｉＩ３）ＮＥｔｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮｉＰｒ２， （ＳｉＩ３）ＮｉＰｒｔＢｕ， （ＳｉＩ３）ＮｔＢｕ２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、２つのヨウ素及び２つのアミン又はアルキルアミンリガンドと、を含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２及び（ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔｉＰｒ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２， （ＳｉＩ２）（ＮｔＢｕ）２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【0111】
特定の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、２つのヨウ素、水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンド又は２つのヨウ素及び２つのアルキルアミンリガンドを含み、アミン又はアルキルアミンリガンドは、アミンＮＨ２－、メチルアミンＭｅＮＨ－、ジメチルアミンＭｅ２Ｎ－、エチルメチルアミンＥｔＭｅＮ－及びジエチルアミンＥｔ２Ｎ－から選択される。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２， 及び（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【0112】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：ＳｉＩ４， ＨＳｉＩ３， Ｈ２ＳｉＩ２， Ｈ３ＳｉＩ， Ｓｉ２Ｉ６， ＨＳｉ２Ｉ５， Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４， Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３， Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２， Ｈ５Ｓｉ２Ｉ， Ｓｉ３Ｉ８， ＨＳｉ２Ｉ５， Ｈ２Ｓｉ２Ｉ４， Ｈ３Ｓｉ２Ｉ３， Ｈ４Ｓｉ２Ｉ２， Ｈ５Ｓｉ２Ｉ， ＭｅＳｉＩ３， Ｍｅ２ＳｉＩ２， Ｍｅ３ＳｉＩ， ＭｅＳｉ２Ｉ５， Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ４， Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ３， Ｍｅ４Ｓｉ２Ｉ２， Ｍｅ５Ｓｉ２Ｉ， ＨＭｅＳｉＩ２， ＨＭｅ２ＳｉＩ， ＨＭｅＳｉ２Ｉ４， ＨＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３， ＨＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２， ＨＭｅ４Ｓｉ２Ｉ， Ｈ２ＭｅＳｉＩ， Ｈ２ＭｅＳｉ２Ｉ３， Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２， Ｈ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ， Ｈ３ＭｅＳｉ２Ｉ２， Ｈ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ， Ｈ４ＭｅＳｉ２Ｉ， ＥｔＳｉＩ３， Ｅｔ２ＳｉＩ２， Ｅｔ３ＳｉＩ， ＥｔＳｉ２Ｉ５， Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ４， Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ３， Ｅｔ４Ｓｉ２Ｉ２， Ｅｔ５Ｓｉ２Ｉ， ＨＥｔＳｉＩ２， ＨＥｔ２ＳｉＩ， ＨＥｔＳｉ２Ｉ４， ＨＥｔ２Ｓｉ２Ｉ３， ＨＥｔ３Ｓｉ２Ｉ２， ＨＥｔ４Ｓｉ２Ｉ， Ｈ２ＥｔＳｉＩ， Ｈ２ＥｔＳｉ２Ｉ３， Ｈ２Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ２， Ｈ２Ｅｔ３Ｓｉ２Ｉ， Ｈ３ＥｔＳｉ２Ｉ２， Ｈ３Ｅｔ２Ｓｉ２Ｉ， 及びＨ４ＥｔＳｉ２Ｉ。
【0113】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：ＥｔＭｅＳｉＩ２， Ｅｔ２ＭｅＳｉＩ， ＥｔＭｅ２ＳｉＩ， ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ４， Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ３， ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ３， Ｅｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ２， Ｅｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ２， ＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ２， Ｅｔ４ＭｅＳｉ２Ｉ， Ｅｔ３Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ， Ｅｔ２Ｍｅ３Ｓｉ２Ｉ， ＥｔＭｅ４Ｓｉ２Ｉ， ＨＥｔＭｅＳｉＩ， ＨＥｔＭｅＳｉ２Ｉ３， ＨＥｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ２， ＨＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ２， ＨＥｔ３ＭｅＳｉ２Ｉ， ＨＥｔ２Ｍｅ２Ｓｉ２Ｉ， ＨＥｔＭｅ３Ｓｉ２Ｉ， Ｈ２ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ２， Ｈ２Ｅｔ２ＭｅＳｉ２Ｉ， Ｈ２ＥｔＭｅ２Ｓｉ２Ｉ， Ｈ３ＥｔＭｅＳｉ２Ｉ。
【0114】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、１つのヨウ素、１つの水素及び２つのアミン又はアルキルアミンを含む。一実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２及び（ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩＨ）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＨｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＭｅｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｉＰｒ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮＥｔｔＢｕ）２， （ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒ２）２， （ＳｉＩＨ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）２及び（ＳｉＩＨ）（ＮｔＢｕ）２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【0115】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、１つのヨウ素、２つの水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２， （ＳｉＩＨ２）ＮｔＰｒｔＢｕ及び（ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩＨ２）ＮＨ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＨｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＭｅｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔ２， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｉＰｒ， （ＳｉＩＨ２）ＮＥｔｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒ２， （ＳｉＩＨ２）ＮｉＰｒｔＢｕ， （ＳｉＩＨ２）ＮｔＢｕ２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【0116】
一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、１つのヨウ素及び３つのアミン又はアルキルアミンリガンドを含む。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩ）（ＮＨ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３， （ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３， 及び（ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩ） （ＮＨ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＨＭｅ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨＥｔ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＨｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅＥｔ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＭｅｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔ２）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔｉＰｒ）３， （ＳｉＩ）（ＮＥｔｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮｉＰｒ２）３， （ＳｉＩ）（ＮｉＰｒｔＢｕ）３， （ＳｉＩ）（ＮｔＢｕ）３及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又はそれ以上の化合物を含む。
【0117】
特定の実施形態では、ケイ素前駆体は、ケイ素と結合された、２つのヨウ素、水素及び１つのアミン又はアルキルアミンリガンド又は２つのヨウ素及び２つのアルキルアミンリガンドを含み、アミン又はアルキルアミンリガンドは、ＮＨ２－、メチルアミンＭｅＮＨ－、ジメチルアミンＭｅ２Ｎ－、エチルメチルアミンＥｔＭｅＮ－、エチルアミンＥｔＮＨ－及びジエチルアミンＥｔ２Ｎ－から選択される。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の１以上を含む：（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２及び（ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２。一部の実施形態では、ケイ素前駆体は、（ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＭｅ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＨＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅ２， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＭｅＥｔ， （ＳｉＩ２Ｈ）ＮＥｔ２， （ＳｉＩ２）（ＮＨ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＭｅ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＨＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅ２）２， （ＳｉＩ２）（ＮＭｅＥｔ）２， （ＳｉＩ２）（ＮＥｔ２）２及びその組み合わせから選択される２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又はそれ以上の化合物を含む。
【0118】
Ｎ前駆体
上記で説明されたように、本開示に係る窒化ケイ素を堆積するための第２の反応物質は、窒素前駆体を含んでもよく、これは、反応種を含んでもよい。ＰＥＡＬＤ処理の適切なプラズマ組成は、窒素プラズマ、窒素のラジカル、又は１つの形態又は別の形態の原子窒素を含む。一部の実施形態では、水素プラズマ、水素のラジカル、又は１つの形態又は別の形態の原子水素も提供される。そして、一部の実施形態では、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのような希ガス、好ましくは、ラジカルのようなプラズマ形態又は原子形態での、Ａｒ又はＨｅも含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの種を含まない。よって、一部の実施形態では、プラズマは、希ガスを含むガスでは生成されない。
上記で説明されたように、本開示に係る窒化ケイ素を堆積するための第２の反応物質は、窒素前駆体を含んでもよく、これは、反応種を含んでもよい。ＰＥＡＬＤ処理の適切なプラズマ組成は、窒素プラズマ、窒素のラジカル、又は１つの形態又は別の形態の原子窒素を含む。一部の実施形態では、水素プラズマ、水素のラジカル、又は１つの形態又は別の形態の原子水素も提供される。そして、一部の実施形態では、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのような希ガス、好ましくは、ラジカルのようなプラズマ形態又は原子形態での、Ａｒ又はＨｅも含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ａｒのような希ガスからの種を含まない。よって、一部の実施形態では、プラズマは、希ガスを含むガスでは生成されない。
【0119】
よって、一部の実施形態では、第２の反応物質は、ＮＨ３及びＮ２Ｈ４のようなＮ及びＨの両方を有する化合物、Ｎ２／Ｈ２の混合物又はＮ－Ｈ結合を有する他の前駆体から形成されたプラズマを含んでもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２から少なくとも部分的に形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、Ｎ２及びＨ２から少なくとも部分的に形成されてもよく、Ｎ２及びＨ２は、約２０：１から約１：２０、好ましくは約１０：１から約１：１０、より好ましくは約５：１から約１：５、最も好ましくは約１：２から約４：１、一部の場合には１：１のフロー比（Ｎ２／Ｈ２）で提供される。例えば、窒化ケイ素を堆積するための窒素含有プラズマは、本明細書で説明される１以上の比で、Ｎ２及びＨ２の両方を用いて生成されうる。
【0120】
一部の実施形態では、窒素プラズマは、水素含有種（例えば、水素イオン、ラジカル、原子水素）がない又は実質的になくてもよい。例えば、水素含有ガスは、窒素プラズマを生成するために用いられない。一部の実施形態では、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガス）は、窒素プラズマステップ中に反応チャンバに流れない。
【0121】
一部の実施形態では、窒素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは、約１０ワット（Ｗ）から約２，０００Ｗ、約５０Ｗから約１０００Ｗ、約１００Ｗから約１０００Ｗ又は約５００Ｗから約１０００Ｗでありうる。一部の実施形態では、窒素含有プラズマを生成するために用いられるプラズマパワーは、約８００Ｗから約１，０００Ｗでありうる。
【0122】
第２の反応物質は、一部の実施形態では、基板又は反応種から離れるプラズマ放電（「リモートプラズマ」）を介して遠隔的に形成されてもよい。一部の実施形態では、第２の反応物質は、基板の近傍又は基板上に直接（「ダイレクトプラズマ」）的に形成されてもよい。
【0123】
ＳｉＮ膜特性
本明細書で説明される実施形態の一部に係る堆積された窒化ケイ素薄膜は、約３ａｔ－％未満、好ましくは約１ａｔ－％未満、より好ましくは約０．５ａｔ－％未満、最も好ましくは約０．１ａｔ－％未満の不純物レベル又は濃度を実現してもよい。一部の薄膜では、水素を除く総不純物レベルは、約５ａｔ－％未満、好ましくは約２ａｔ－％未満、より好ましくは約１ａｔ－％未満、最も好ましくは約０．２ａｔ－％未満であってもよい。そして、一部の薄膜では、水素レベルは、約３０ａｔ－％未満、好ましくは約２０ａｔ－％未満、より好ましくは約１５ａｔ－％未満、最も好ましくは約１０ａｔ－％未満であってもよい。
本明細書で説明される実施形態の一部に係る堆積された窒化ケイ素薄膜は、約３ａｔ－％未満、好ましくは約１ａｔ－％未満、より好ましくは約０．５ａｔ－％未満、最も好ましくは約０．１ａｔ－％未満の不純物レベル又は濃度を実現してもよい。一部の薄膜では、水素を除く総不純物レベルは、約５ａｔ－％未満、好ましくは約２ａｔ－％未満、より好ましくは約１ａｔ－％未満、最も好ましくは約０．２ａｔ－％未満であってもよい。そして、一部の薄膜では、水素レベルは、約３０ａｔ－％未満、好ましくは約２０ａｔ－％未満、より好ましくは約１５ａｔ－％未満、最も好ましくは約１０ａｔ－％未満であってもよい。
【0124】
一部の実施形態では、堆積されたＳｉＮ膜は、大量の炭素を含まない。しかし、一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜が堆積される。例えば、一部の実施形態では、ＡＬＤ反応は、炭素を含むケイ素前駆体を用いて行われ、炭素を含む薄い窒化ケイ素膜が堆積される。一部の実施形態では、炭素を含むＳｉＮ膜は、アルキル基又は他の炭素含有リガンドを含む前駆体を用いて堆積される。Ｍｅ又はＥｔのような異なるアルキル基、又は他の炭素含有リガンドは、異なる反応メカニズムのため、炭素濃度が異なる膜を生成してもよい。よって、異なる前駆体は、異なる炭素濃度の堆積されたＳｉＮ膜を生成するために選択されうる。一部の実施形態では、所望の誘電定数を揺する炭素を含むＳｉＮ膜が堆積されうる。一部の実施形態では、炭素を含む薄いＳｉＮ膜は、例えば、ｌｏｗ－ｋスペーサーとして用いられてもよい。一部の実施形態では、薄膜は、アルゴンを含まない。
【0125】
一部の実施形態によれば、窒化ケイ素薄膜は、約５０％より大きい、好ましくは約８０％より大きい、より好ましくは約９０％より大きい、及び最も好ましくは約９５％より大きいステップカバレッジ及びパターンローディング効果を示してもよい。一部の場合には、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は、約９８％より大きく、一部の場合には、約１００％（測定ツール又は方法の精度内で）でありうる。これらの値は、２以上のアスペクト比一部の実施形態では、約３以上のアスペクト比、一部の実施形態では、約５以上のアスペクト比、一部の実施形態では、約８以上のアスペクト比を有する構成で実現されることができる。
【0126】
本明細書で用いられる「パターンローディング効果（ｐａｔｔｅｒｎ ｌｏａｄｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）」は、この分野のその通常の意味に従って用いられる。パターンローディング効果は、本明細書で用いられるときに用語パターンローディング効果を示さずに、不純物内容、密度、電気特性及びエッチング速度に対して見られてもよいが、構造が存在される基板上の領域の膜の厚さの変化を示す。よって、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面する三次元構造／フィーチャーの側壁又は底部上の膜厚に対する、三次元構造の内側のフィーチャーの側壁又は底部における膜厚として与えられうる。本明細書で用いられるように、１００％のパターンローディング効果（又は１の比）は、構成にかかわらず、基板を通して完全に均一な膜特性について表す、つまり、言い換えれば、パターンローディング効果がない（フィーチャーの厚さｖｓ．オープンフィールド等のような特定の膜特性での不一致）。
【0127】
一部の実施形態では、窒化ケイ素膜は、約３ｎｍから約５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍから約３０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍから約２０ｎｍの厚さに堆積される。これらの厚さは、約１００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ、より好ましくは約３０ｎｍ、最も好ましくは約２０ｎｍ、及び一部の場合には、約１５ｎｍ未満のフィーチャーサイズ（幅）で実現されうる。一部の実施形態によれば、ＳｉＮ膜は、三次元構造上に堆積され、側壁での厚さは、１０ｎｍよりもわずかに大きくてもよい。
【0128】
一部の実施形態によれば、様々なウェットエッチング速度（ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅｓ（ＷＥＲ））で窒化ケイ素膜が堆積されてもよい。０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）のブランケットＷＥＲを用いるとき、窒化ケイ素膜は、約５未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満のＷＥＲ値を有してもよい。一部の実施形態では、これは、約０．３未満でありうる。
【0129】
熱酸化のＷＥＲに対する０．５％ｄＨＦ（ｎｍ／ｍｉｎ）のブランケットＷＥＲは、約３未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１未満、最も好ましくは約０．５未満であってもよい。
【0130】
そして、一部の実施形態では、０．５％ｄＨＦにおいて、フィン又はトレンチのような三次元構造の上部領域ＷＥＲに対する、フィン又はトレンチのような三次元構造の側壁ＷＥＲは、約４未満、好ましくは約３未満、より好ましくは約２未満、最も好ましくは約１未満であってもよい。
【0131】
一部の実施形態では、本明細書で説明される１以上のプロセスに従って形成されるＳｉＮは、例えば、０．５％ｄＨＦにおいて、約１のＷＥＲＲを有利に示しうる。例えば、基板上の三次元構造の垂直面（例えば、側壁面）に亘って形成されるＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度に対する水平面（例えば、上面）に亘って形成されるＳｉＮ薄膜のウェットエッチング速度の比は、同一又は実質的に同一でありうる。一部の実施形態では、当該比は、約０．２５から約２、約０．５から約１．５、約０．７５から約１．２５、又は約０．９から約１．１でありうる。これらの比は、約２以上、約３以上、約５以上又は約８以上のアスペクト比を有する構成で実現されうる。
【0132】
本開示の窒化ケイ素薄膜を用いる際に、上部と側部との厚さの差は、改善された膜品質及びエッチング特性により、一部の用途に対して決定的でなくてもよいことがわかる。それにもかかわらず、一部の実施形態では、側壁に沿う厚さ勾配は、その後の用途又は処理にとって非常に重要である。
【0133】
一部の実施形態では、本開示に係る窒化ケイ素のエッチングの量は、０．５％のＨＦ－浸漬処理において、熱ＳｉＯ２（ＴＯＸ）について観察されるエッチング量の約１又は２倍未満であってもよい（例えば、本明細書に開示される方法により堆積されるとき、約２から約３ｎｍＴＯＸが除去される処理において、１又は２倍未満のＳｉＮが除去される）。好ましい窒化ケイ素膜のＷＥＲは、従来の熱酸化膜のもの未満であってもよい。
【0134】
図５Ａから５Ｃは、三次元トレンチ構造に亘って堆積されるＳｉＮ薄膜の希釈ＨＦ（０．５重量％水溶液）における例示的なウェットエッチング速度性能を示すウェットエッチング速度（ＷＥＲ）曲線である。膜は、ケイ素前駆体としてＨ２ＳｉＩ２を用い、反応性窒素含有種を生成するためにＮ２及びＨ２ガスを用いて、ＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積した。ウェットエッチング速度は、ｙ軸にｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ（ｎｍ／ｍｉｎ）で示され、Ｓｉ薄膜の堆積に用いられるプラズマパワーは、ｘ軸にワット（Ｗ）で示される。図５Ａから５ＣのＳｉＮ膜は、アスペクト比約３を有するトレンチ構造に堆積された。
【0135】
図５Ａ及び５ＢのＳｉＮ膜は、約３５０パスカル（Ｐａ）の処理圧力でＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積された。ＷＥＲ曲線５０２は、約３５０Ｐａの処理圧力を用いてトレンチ構造の上面に形成されるＳｉＮ膜の一部のエッチング性能を示す。ＷＥＲ曲線５０２は、約３５０Ｐａの処理圧力を用いてトレンチ構造の側壁に形成されるＳｉＮ膜の一部のエッチング性能を示す。図５Ｂは、図５Ａに示されるＷＥＲ曲線５０２，５０４の一部を示す。
【0136】
図５Ａ及び５Ｂは、約３５０Ｐａの処理圧力で堆積されるＳｉＮ膜のウェットエッチング速度のＲＦパワー依存性を示す。例えば、約６００Ｗ未満のＲＦパワーにおいてトレンチ構造の上面に堆積されたＳｉＮ膜の一部は、トレンチの側壁面に形成されたものよりも優れたウェットエッチング速度性能を示した。一部の実施形態では、ウェットエッチング速度性能のこのような差は、上面のものよりも、トレンチの側壁面でのイオン衝撃が少ないためである。約３５０Ｐａの処理圧力を用いて堆積されたＳｉＮ膜では、側壁面に形成される膜の一部のウェットエッチング速度は、堆積処理において増加されたＲＦパワーにより改善したが、上面に形成された膜の一部のものは劣化した。一部の実施形態では、側壁面に形成される膜のウェットエッチング速度のこのような改善は、少なくとも部分的に、高いＲＦパワー処理において、増加したイオン種の密度によるものであってもよい。一部の実施形態では、上面に形成される膜のウェットエッチング速度の劣化は、少なくとも部分的に、高いＲＦパワーでの上面上の膜品質の低下、例えば、イオン衝撃に対する上面の過露出によるものであってもよい。
【0137】
図５ＣのＳｉＮ膜は、約３０００パスカル（Ｐａ）の処理圧力で行われたＰＥＡＬＤ処理を用いて堆積された。ＷＥＲ曲線５０６は、約３０００Ｐａの処理圧力を用いてトレンチ構造の上面に形成されるＳｉＮ膜の一部のエッチング性能を示す。ＷＥＲ曲線５０８は、約３０００Ｐａの処理圧力を用いてトレンチ構造の側壁面に形成されるＳｉＮ膜の一部のエッチング性能を示す。
【0138】
図５Ｃに示されるように、高い圧力のＰＥＡＬＤ処理で用いられる高いＲＦパワーは、側壁面に形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチング性能を改善したが、トレンチの上面に形成されるＳｉＮ膜の所望のウェットエッチング性能は維持されなかった。一部の実施形態では、高い圧力の処理は、プラズマ種の衝突を増加することによるイオン衝撃の異方性による膜品質の効果を低減する。図５Ｃに示されるように、高い圧力の処理を用いることにより、上面及び側壁面の両方に形成される膜の所望の膜ウェットエッチング速度性能を提供してもよい。例えば、上面及び側壁面に形成されるＳｉＮ膜部分のウェットエッチング速度は、約０．５０ｎｍ／ｍｉｎから約０．３２ｎｍ／ｍｉｎに改善されうる。
【0139】
図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、ｄＨＦ１００：１ウェットエッチング溶液への５分間の浸漬への露出前後のトレンチ構造に形成されるＳｉＮ膜の断面視を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ａ及び６ＢのＳｉＮ膜は、上記の図５Ａを参照して説明される処理に基づいて形成された。
【0140】
図６Ｃ及び６Ｄは、それぞれ、ｄＨＦ１００：１ウェットエッチング溶液への５分間の浸漬への露出前後のトレンチ構造に形成されるＳｉＮ膜の断面視を示すＳＥＭ画像であり、ＳｉＮ膜は、上記の図５Ｃを参照して説明される処理に基づいて形成された。
【0141】
図６Ａ及び６Ｃに示されるように、高圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ膜は、低圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ膜（例えば、約６９％のコンフォーマリティ値）と比べて、改善されたコンフォーマリティ（例えば、約９２％のコンフォーマリティ値）を示した。図６Ｂ及び６Ｄに示されるように、高圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ薄膜のコンフォーマリティは、ウェットエッチング浸漬に続いて維持されたが、低圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ薄膜のコンフォーマリティは、非常に減少した。また、高圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ薄膜は、約１のウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を示し、一方で、低圧力のＰＥＡＬＤ処理を用いて形成されたＳｉＮ薄膜は、約１．５５から約０．２６（側壁面に対する上面）のＷＥＲＲを示した。
【0142】
ＳｉＮ膜の使用のための具体的な状況
本明細書に記載されう方法及び材料は、水平なソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）及びゲート面を有する従来の横方向のトランジスタ設計に対して構造した品質及び改善されたエッチング特性を提供しうるだけでなく、非水平（例えば、垂直）面上及び複雑な三次元（３Ｄ）構造上に使用するために改善されたＳｉＮ膜を提供しうる。特定の実施形態では、ＳｉＮ膜は、集積回路製造中の三次元構造上に、開示された方法によって堆積される。三次元トランジスタは、例えば、ダブル－ゲート電界効果トランジスタ（ＤＧ ＦＥＴ）、及びＦｉｎＦＥＴを含む他の種類の複数のゲートＦＥＴを含んでもよい。例えば、本開示の窒化ケイ素薄膜は、ＦｉｎＦＥＴのような平坦ではない複数のゲートトランジスタで有益であってもよく、ゲート、ソース及びドレイン領域の上部に加えて、垂直な壁上にケイ化物を形成するために望ましい。
本明細書に記載されう方法及び材料は、水平なソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）及びゲート面を有する従来の横方向のトランジスタ設計に対して構造した品質及び改善されたエッチング特性を提供しうるだけでなく、非水平（例えば、垂直）面上及び複雑な三次元（３Ｄ）構造上に使用するために改善されたＳｉＮ膜を提供しうる。特定の実施形態では、ＳｉＮ膜は、集積回路製造中の三次元構造上に、開示された方法によって堆積される。三次元トランジスタは、例えば、ダブル－ゲート電界効果トランジスタ（ＤＧ ＦＥＴ）、及びＦｉｎＦＥＴを含む他の種類の複数のゲートＦＥＴを含んでもよい。例えば、本開示の窒化ケイ素薄膜は、ＦｉｎＦＥＴのような平坦ではない複数のゲートトランジスタで有益であってもよく、ゲート、ソース及びドレイン領域の上部に加えて、垂直な壁上にケイ化物を形成するために望ましい。
【0143】
本明細書で教示されるＳｉＮ堆積技術のための別の３Ｄ構造は、Ｓｈｉｆｒｅｎらにより米国特許公開公報第２００９／０３１５１２０号に教示されるように３Ｄ上昇ソース／ドレイン構造で特に有益であり、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。Ｓｈｉｆｒｅｎらは、垂直な側壁を含む３Ｄ上昇ソース／ドレイン構造を教示する。
【0144】
本発明の趣旨から逸脱せずに、多数及び様々な変更がなされうることが当業者によって理解されるであろう。説明された構成、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な態様で組み合わせられうる。したがって、本発明の形態は、例示的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが明確に理解されるべきである。添付の特許請求の範囲により規定されるように、全ての修正及び変更が本発明に含まれるように意図される。
【0145】
本発明は以下の態様を包含するものである。
［項１］
プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）処理により反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、前記ＰＥＡＬＤ処理は、少なくとも１つのＰＥＡＬＤ堆積サイクルを備え、前記少なくとも１つのＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、
前記基板の表面にシリコン種のモノレイヤーを整列するために、前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップであって、前記ケイ素前駆体はＨ ２ ＳｉＩ ２ である、ステップと、
前記基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、吸着された前記シリコン種を窒素プラズマと接触するステップと、を備え、
前記接触するステップ時の前記反応空間の圧力は、少なくとも２０Ｔｏｒｒである、方法。
［項２］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板上の三次元構造に堆積され、前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部とのウェットエッチング速度比は、希釈０．５％ＨＦにおいて１：１である、項１に記載の方法。
［項３］
前記窒素プラズマは、５００ワット（Ｗ）から１０００Ｗのプラズマパワーを用いて形成される項１に記載の方法。
［項４］
前記接触するステップは、１００℃から６５０℃の処理温度で行われる項１に記載の方法。
［項５］
複数の堆積サイクルを備える反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、少なくとも１つの堆積サイクルは、
吸着されたシリコン種を前記基板の表面に提供するために、前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、
前記基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、前記吸着されたシリコン種を、窒素前駆体からプラズマにより生成される反応種と接触するステップと、を備え、
前記接触するステップ時の前記反応空間の圧力は、少なくとも２０Ｔｏｒｒである、方法。
［項６］
前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップは、前記吸着されたシリコン種のモノレイヤーを前記基板の表面に整列することを含む、項５に記載の方法。
［項７］
前記気相ケイ素前駆体は、ハロゲン化シリルを含む項５に記載の方法。
［項８］
前記気相ケイ素前駆体は、ヨウ素を含む項７に記載の方法。
［項９］
前記気相ケイ素前駆体は、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ である項８に記載の方法。
［項１０］
前記反応空間内の処理圧力は、３０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒである項５に記載の方法。
［項１１］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板の表面上の三次元構造に堆積される項５に記載の方法。
［項１２］
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて１：１である、項１１に記載の方法。
［項１３］
前記少なくとも１つの堆積サイクルは、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルである項５に記載の方法。
［項１４］
前記窒素前駆体は、窒素ガス（Ｎ ２ ）を含む項５に記載の方法。
［項１５］
前記窒素ガス（Ｎ ２ ）は、前記少なくとも１つの堆積サイクルを通して連続的に流れる項１４に記載の方法。
［項１６］
前記接触するステップは、１００℃から６５０℃の処理温度で行われる項５に記載の方法。
［項１７］
前記基板の表面を前記気相ケイ素前駆体と接触するステップと前記吸着されたシリコン種を前記反応種と接触するステップとの間にパージガスを流すステップを更に備える項５に記載の方法。
［項１８］
前記基板の表面を前記気相ケイ素前駆体と接触するステップと前記吸着されたシリコン種を前記反応種と接触するステップとの間に余剰な気相ケイ素前駆体を除去するステップを備える項５に記載の方法。
［項１９］
反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、
前記基板をケイ素前駆体及び窒素プラズマと交互かつ連続的に接触するステップを含む複数の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、
複数の高圧力トリートメントサブサイクルであって、前記複数の高圧力トリートメントサブサイクルのうちの少なくとも１つは、前記基板を２０Ｔｏｒｒより大きい圧力で窒素プラズマと接触するステップを含む、複数の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含む複数のスーパーサイクルを備える方法。
［項２０］
前記ケイ素前駆体は、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ である項１９に記載の方法。
［項２１］
窒素含有プラズマは、ＮＨ ３ 、Ｎ ２ Ｈ ４ 、Ｎ ２ ／Ｈ ２ 混合物、Ｎ ２ 及びそれらの混合物からなる群から選択される窒素前駆体から生成される項１９に記載の方法。
［項２２］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板上の三次元構造に堆積される項１９に記載の方法。
［項２３］
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて１：１である、項２２に記載の方法。
［項２４］
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２５］
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して水素含有ガス及び窒素含有ガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２６］
前記水素含有ガス及び前記窒素含有ガスは、前記窒素含有プラズマを形成するために用いられる項２５に記載の方法。
［項２７］
前記少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルは、前記少なくとも１つの高圧トリートメントサブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２８］
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒである項１９に記載の方法。
［項２９］
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒである項１９に記載の方法。
［項１］
プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）処理により反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、前記ＰＥＡＬＤ処理は、少なくとも１つのＰＥＡＬＤ堆積サイクルを備え、前記少なくとも１つのＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、
前記基板の表面にシリコン種のモノレイヤーを整列するために、前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップであって、前記ケイ素前駆体はＨ ２ ＳｉＩ ２ である、ステップと、
前記基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、吸着された前記シリコン種を窒素プラズマと接触するステップと、を備え、
前記接触するステップ時の前記反応空間の圧力は、少なくとも２０Ｔｏｒｒである、方法。
［項２］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板上の三次元構造に堆積され、前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部とのウェットエッチング速度比は、希釈０．５％ＨＦにおいて１：１である、項１に記載の方法。
［項３］
前記窒素プラズマは、５００ワット（Ｗ）から１０００Ｗのプラズマパワーを用いて形成される項１に記載の方法。
［項４］
前記接触するステップは、１００℃から６５０℃の処理温度で行われる項１に記載の方法。
［項５］
複数の堆積サイクルを備える反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、少なくとも１つの堆積サイクルは、
吸着されたシリコン種を前記基板の表面に提供するために、前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップと、
前記基板の表面に窒化ケイ素を形成するために、前記吸着されたシリコン種を、窒素前駆体からプラズマにより生成される反応種と接触するステップと、を備え、
前記接触するステップ時の前記反応空間の圧力は、少なくとも２０Ｔｏｒｒである、方法。
［項６］
前記基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触するステップは、前記吸着されたシリコン種のモノレイヤーを前記基板の表面に整列することを含む、項５に記載の方法。
［項７］
前記気相ケイ素前駆体は、ハロゲン化シリルを含む項５に記載の方法。
［項８］
前記気相ケイ素前駆体は、ヨウ素を含む項７に記載の方法。
［項９］
前記気相ケイ素前駆体は、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ である項８に記載の方法。
［項１０］
前記反応空間内の処理圧力は、３０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒである項５に記載の方法。
［項１１］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板の表面上の三次元構造に堆積される項５に記載の方法。
［項１２］
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜の一部とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて１：１である、項１１に記載の方法。
［項１３］
前記少なくとも１つの堆積サイクルは、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルである項５に記載の方法。
［項１４］
前記窒素前駆体は、窒素ガス（Ｎ ２ ）を含む項５に記載の方法。
［項１５］
前記窒素ガス（Ｎ ２ ）は、前記少なくとも１つの堆積サイクルを通して連続的に流れる項１４に記載の方法。
［項１６］
前記接触するステップは、１００℃から６５０℃の処理温度で行われる項５に記載の方法。
［項１７］
前記基板の表面を前記気相ケイ素前駆体と接触するステップと前記吸着されたシリコン種を前記反応種と接触するステップとの間にパージガスを流すステップを更に備える項５に記載の方法。
［項１８］
前記基板の表面を前記気相ケイ素前駆体と接触するステップと前記吸着されたシリコン種を前記反応種と接触するステップとの間に余剰な気相ケイ素前駆体を除去するステップを備える項５に記載の方法。
［項１９］
反応空間において基板に窒化ケイ素薄膜を形成する方法であって、
前記基板をケイ素前駆体及び窒素プラズマと交互かつ連続的に接触するステップを含む複数の窒化ケイ素堆積サブサイクルと、
複数の高圧力トリートメントサブサイクルであって、前記複数の高圧力トリートメントサブサイクルのうちの少なくとも１つは、前記基板を２０Ｔｏｒｒより大きい圧力で窒素プラズマと接触するステップを含む、複数の高圧力トリートメントサブサイクルと、を含む複数のスーパーサイクルを備える方法。
［項２０］
前記ケイ素前駆体は、Ｈ ２ ＳｉＩ ２ である項１９に記載の方法。
［項２１］
窒素含有プラズマは、ＮＨ ３ 、Ｎ ２ Ｈ ４ 、Ｎ ２ ／Ｈ ２ 混合物、Ｎ ２ 及びそれらの混合物からなる群から選択される窒素前駆体から生成される項１９に記載の方法。
［項２２］
前記窒化ケイ素薄膜は、前記基板上の三次元構造に堆積される項１９に記載の方法。
［項２３］
前記三次元構造の上面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度と、前記三次元構造の側壁面に形成された前記窒化ケイ素薄膜のウェットエッチング速度とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦにおいて１：１である、項２２に記載の方法。
［項２４］
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２５］
前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルは、前記少なくとも１つの窒化ケイ素堆積サブサイクルを通して水素含有ガス及び窒素含有ガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２６］
前記水素含有ガス及び前記窒素含有ガスは、前記窒素含有プラズマを形成するために用いられる項２５に記載の方法。
［項２７］
前記少なくとも１つの高圧力トリートメントサブサイクルは、前記少なくとも１つの高圧トリートメントサブサイクルを通してキャリアガスを流すステップを更に備える項１９に記載の方法。
［項２８］
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒである項１９に記載の方法。
［項２９］
前記高圧力トリートメントサブサイクルの圧力は、２０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒである項１９に記載の方法。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
