特許 7069513 中空状金ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-10

(45)【発行日】2022-05-18

(54)【発明の名称】中空状金ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20220511BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220511BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 Z

B82Y40/00

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2018037988

(22)【出願日】2018-03-02

(65)【公開番号】P2019151891

(43)【公開日】2019-09-12

【審査請求日】2021-01-15

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （その１）化学工学会第４９回秋季大会の講演予稿集（平成２９年９月６日ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／４９ｆ／で公開） 〔刊行物等〕（その２）化学工学会第４９回秋季大会の講演予稿集（平成２９年９月６日ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／４９ｆ／で公開） 〔刊行物等〕（その３）第３８回 超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム（平成２９年１０月２５日から２７日開催） 〔刊行物等〕（その４）２０１７年度 第２６回 ソノケミストリー討論会（平成２９年１０月２０日から２１日開催） 〔刊行物等〕（その５）２０１７年度 第２６回 ソノケミストリー討論会（平成２９年１０月２０日から２１日開催） 〔刊行物等〕（その６）２０１７年度 第２６回 ソノケミストリー討論会（平成２９年１０月２０日から２１日開催） 〔刊行物等〕（その７）信州コロイド＆界面科学研究会 第３回 研究討論会（平成２９年１０月２７日から２８日開催） 〔刊行物等〕（その８）信州コロイド＆界面科学研究会 第３回 研究討論会（平成２９年１０月２７日から２８日開催） 〔刊行物等〕（その９）２０１７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｈｏｎｏｌｕｌｕ（平成２９年１２月１８日から２０日開催）

(73)【特許権者】

【識別番号】000243364

【氏名又は名称】本多電子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100114605

【弁理士】

【氏名又は名称】渥美 久彦

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 義幸

(72)【発明者】

【氏名】安田 啓司

【審査官】大塚 美咲

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２２１１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１１８８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０５７５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４９５１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ９／２４

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加圧溶解法で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む一方で還元剤及び界面活性剤を含まない金ナノ粒子合成用溶液を、上部が開口した開放型の容器内に導入するとともに、前記溶液中における前記超微細気泡の数密度を４×１０^９／ｍＬに調整しかつ前記溶液のｐＨを９に調整するステップを行った後、
前記容器内の前記溶液に対し周波数が５００ｋＨｚかつパワーが５０Ｗの超音波を照射することでキャビテーションを発生させて前記溶液中の金イオンを還元することにより、
平均粒径が５０ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が２０ｎｍ以下の中空状金ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行う
ことを特徴とする中空状金ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空状金ナノ粒子の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金などに代表される貴金属の粒子は、１μｍ以下のナノサイズとした場合にバルクサイズでは見せない特徴的な性質を示すことが知られている。このような特徴的な性質の具体例としては、例えば、酸化反応や水素化反応などに対する触媒的性質、表面プラズモン共鳴由来の光学的性質、導電的性質などがある。それゆえ、金属ナノ粒子は、ＤＮＡセンシング技術、光エネルギー変換効率向上技術などの分野で応用可能であると考えられている。これらのほかに、金属ナノ粒子は、ドラッグデリバリーシステムや超音波診断用造影剤などといった医療分野での利用もすでに進められている。

【0003】

ここで、金属ナノ粒子を合成する方法としては、所定の濃度、温度等に調製した金属イオンを含む金属ナノ粒子合成用溶液（例えば、四塩化金酸イオン水溶液）を準備し、その溶液中の金属イオンを化学的手法により還元するという方法が従来よく知られている。しかしながら、上記のような化学的還元法では、還元反応を起こさせるために水素ラジカルによる還元剤（例えば、クエン酸など）を添加する必要があるほか、金属ナノ粒子同士の凝集を防止して互いに分散させるために界面活性剤や両親媒性ポリマーを添加する必要がある。その結果、溶液のなかにどうしても有機物等の不純物が含まれてしまい、金属ナノ粒子の純度の低下や環境等に対する悪影響といった懸念が発生する。また、高温での操作が必要となるので、操作が煩雑になりやすい。ゆえに、操作が簡単であって、かつクリーンな合成方法であることが望ましいと考えられている。

【0004】

このような事情のもと、近年では、超音波キャビテーションを利用して金属イオンを還元することで、金属ナノ粒子を合成する方法（超音波還元法）が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法において具体的には、超音波を作用させ、液中に超音波キャビテーションを発生させるようにする。このとき、超音波キャビテーションによって水が熱分解し、水素ラジカルが生じることから、これを金属イオンの還元反応に利用することを特徴としている。そしてこの方法によれば、還元剤が不要であることに加え、気泡表面に電荷を帯びていることから粒子同士が凝集せず界面活性剤等が不要である。また、高温に加熱する必要がなく、常温にて操作することができる。従って、上記従来の方法と比べて、操作が簡単であるとともに、高純度の金属ナノ粒子が得られるクリーンな合成方法であるということができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５８２２２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記従来の超音波還元法により金属ナノ粒子を合成しようとした場合、粒径が数１００ｎｍ程度の比較的大きなものについては得ることができても、それより小さいもの（特に１００ｎｍ以下のもの）を得ることが容易ではなかった。これに加えて従来においては、金属ナノ粒子の粒径や粒子形状を制御できる有効な方法がなかったため、所望とする大きさや形状の金属ナノ粒子を得ることが非常に困難であった。

【0007】

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望とする性状の中空状金ナノ粒子を比較的簡単にかつ確実に得ることができる中空状金ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、超音波が作用する溶液中において超微細気泡がキャビテーションによるラジカル反応の促進や金属ナノ粒子の分散性向上に寄与していることに着目し、当該超微細気泡の数密度が金属ナノ粒子の粒径、粒径分散値、粒子形状等に少なからず影響を与えていることを新たに知見した。そして、本発明者らは上記の知見に基づいてさらに鋭意研究を進めることにより、最終的に下記の発明を完成させるに至ったのである。以下、上記の課題を解決するための発明、及び参考発明を列挙する。

【0009】

即ち、第１の参考発明は、直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液中への超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、前記溶液中の金属イオンを還元することにより、前記溶液中に金属ナノ粒子を合成する際に、前記超微細気泡の数密度を調整することにより、前記金属ナノ粒子の粒径を制御することを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法をその要旨とする。

【0010】

従って、第１の参考発明によると、超微細気泡の数密度の増減によって金属ナノ粒子の粒径を増減させることが可能であるため、還元剤、界面活性剤等の添加剤を用いなくても金属ナノ粒子の粒径をある程度制御することができる。つまり、クリーンな手法で比較的簡単に金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。

【0011】

ここで、上記の粒径制御方法において具体的には、前記超微細気泡の数密度を増やすことにより、前記金属ナノ粒子の粒径が小さくなるように制御する一方、前記超微細気泡の数密度を減らすことにより、前記金属ナノ粒子の粒径が大きくなるように制御することが好ましい（第２の参考発明）。

【0012】

第３の参考発明は上記の場合において、前記溶液のｐＨを調整することにより、前記金属ナノ粒子の粒径を制御することをその要旨とする。

【0013】

従って、第３の参考発明によると、併せてｐＨを調整することでより簡単にかつより広い範囲で確実に金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。

【0014】

この場合において具体的には、前記溶液のｐＨを低くすることにより、前記金属ナノ粒子の粒径が小さくなるように制御する一方、前記溶液のｐＨを高くすることにより、前記金属ナノ粒子の粒径が大きくなるように制御することが好ましい（第４の参考発明）。

【0015】

第５の参考発明は、直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液中への超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、前記溶液中の金属イオンを還元することにより、前記溶液中に金属ナノ粒子を合成する際に、前記超微細気泡の数密度を調整することにより、前記金属ナノ粒子の粒径の分散値を制御することを特徴とする金属ナノ粒子の粒径分散値制御方法をその要旨とする。

【0016】

従って、第５の参考発明によると、超微細気泡の数密度の増減によって金属ナノ粒子の粒径の分散値（例えば、標準偏差の値）を増減させることが可能であるため、還元剤、界面活性剤等の添加剤を用いなくても金属ナノ粒子の粒径の分散値をある程度制御することができる。つまり、クリーンな手法で比較的簡単に金属ナノ粒子の粒径の分散値を制御することができる。

【0017】

ここで、上記の粒径分散値制御方法において具体的には、前記超微細気泡の数密度を増やすことにより、前記金属ナノ粒子の粒径の分散値が小さくなるように制御する一方、前記超微細気泡の数密度を減らすことにより、前記金属ナノ粒子の粒径の分散値が大きくなるように制御することが好ましい（第６の参考発明）。

【0018】

第７の参考発明は、直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液中への超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、前記溶液中の金属イオンを還元することにより、前記溶液中に金属ナノ粒子を合成する際に、前記超微細気泡の数密度を調整することにより、前記金属ナノ粒子の粒子形状を制御することを特徴とする金属ナノ粒子の粒子形状制御方法をその要旨とする。

【0019】

従って、第７の参考発明によると、超微細気泡の数密度の増減によって金属ナノ粒子の粒子形状（具体的には、複数種の形状の異なる粒子の存在比率）を変えることが可能であるため、還元剤、界面活性剤等の添加剤を用いなくても金属ナノ粒子の粒子形状をある程度制御することができる。つまり、クリーンな手法で比較的簡単に金属ナノ粒子の粒子形状を制御することができる。

【0020】

ここで、前記金属ナノ粒子には球状粒子、棒状粒子及び板状粒子が含まれることから、上記の粒子形状制御方法において具体的には、前記超微細気泡の数密度を増やすことにより、前記金属ナノ粒子における前記球状粒子の割合が大きくなりかつ前記板状粒子の割合が小さくなるように制御する一方、前記超微細気泡の数密度を減らすことにより、前記金属ナノ粒子における前記球状粒子の割合が小さくなりかつ前記板状粒子の割合が大きくなるように制御することが好ましい（第８の参考発明）

【0021】

第９の参考発明は、上記記載の方法により、粒径、粒径分散値及び粒子形状の少なくとも１つを制御するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法をその要旨とする。

【0022】

従って、第９の参考発明によると、粒径、粒径分散値及び粒子形状の少なくとも１つを制御するステップを経ることにより、所望とする性状の金属ナノ粒子を比較的簡単にかつ確実に得ることができる。

【0023】

請求項１に記載の発明は、加圧溶解法で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む一方で還元剤及び界面活性剤を含まない金ナノ粒子合成用溶液を、上部が開口した開放型の容器内に導入するとともに、前記溶液中における前記超微細気泡の数密度を４×１０^９／ｍＬに調整しかつ前記溶液のｐＨを９に調整するステップを行った後、前記容器内の前記溶液に対し周波数が５００ｋＨｚかつパワーが５０Ｗの超音波を照射することでキャビテーションを発生させて前記溶液中の金イオンを還元することにより、平均粒径が５０ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が２０ｎｍ以下の中空状金ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行うことを特徴とする中空状金ナノ粒子の製造方法をその要旨とする。

【0024】

従って、請求項１に記載の発明によると、超微細気泡の数密度及びｐＨを適切な値に調整した状態で好適な周波数の超音波を照射することにより、所望とする性状、即ち極めて粒径が小さくかつ粒度ばらつきの少ない中空状金ナノ粒子を比較的簡単にかつ確実に得ることができる。また、液中において超微細気泡の数密度が４×１０^９／ｍＬであり、数密度が十分多い状況になることから、上記の好適な中空状金ナノ粒子を比較的簡単にかついっそう確実に得ることができる。

【発明の効果】

【0027】

以上詳述したように、請求項１に記載の発明によると、極めて粒径が小さくかつ粒度ばらつきの少ない好適な中空状金ナノ粒子を比較的簡単にかつ確実に得ることができる中空状金ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明を具体化した一実施形態の超音波金ナノ粒子製造装置を示す概略構成図。

【図2】本実施形態において、（ａ）はＵＦＢ無のときに得られる金ナノ粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）はＵＦＢ有のときに得られる金ナノ粒子のＳＥＭ写真。

【図3】本実施形態において、ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノコロイドの吸収スペクトルを示すグラフ。

【図4】本実施形態において、ＵＦＢ有無それぞれにおける球状粒子の粒径分布を示すグラフ。

【図5】本実施形態において、ＵＦＢ数密度と粒径との関係を示すグラフ。

【図6】本実施形態において、ＵＦＢ数密度と粒子形状との関係を示すグラフ。

【図7】本実施形態において、ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノ粒子の分散性の違いを説明するための写真。

【図8】本実施形態において、ＵＦＢ添加による粒子分散効果を説明するための概念図。

【図9】本実施形態において、ＵＦＢ有無それぞれにおいて、球状粒子の粒径及び標準偏差とｐＨとの関係を示す表。

【図10】本実施形態において、中空状の金ナノ粒子のＳＥＭ写真。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の金属ナノ粒子の粒径制御方法、粒径分散値制御方法、粒子形状制御方法、金属ナノ粒子の製造方法を、金ナノ粒子製造装置に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

【0030】

図１には、本実施形態の金ナノ粒子製造装置１０の概略構成図が示されている。この金ナノ粒子製造装置１０は、直径１μｍ以下の超微細な気泡であるＵＦＢを含む四塩化金酸イオン水溶液４（金属ナノ粒子合成用溶液）に対し、超音波を照射するための装置であり、超音波発振器１、パワーアンプ２、超音波振動子３、ポンプ５、恒温槽６、処理槽７を備えている。

【0031】

容器としての処理槽７は上部が開口した有底状であって、その内部に四塩化金酸イオン水溶液４が溜められるようになっている。本実施形態では、内槽７ａと外槽７ｂとからなる二重円筒状の処理槽７が用いられている。外槽７ｂの側面における２箇所には、内槽７ａと外槽７ｂとがなす空間に冷却水を取り入れるための取入口と、当該空間から冷却水を排出するための排出口とがそれぞれ設けられている。恒温槽６には一定温度に調整された冷却水が溜められており、ポンプ５の駆動によってその冷却水が常時処理槽７側に対して循環供給される。その結果、処理槽７内の温度が常温（例えば１０℃～３０℃）に保たれるようになっている。

【0032】

超音波振動子３は、処理槽７の内槽７ａに入れられた四塩化金酸イオン水溶液４に超音波を照射するための手段であって、外槽７ｂの底部外面に固定されている。本実施形態における超音波振動子３としては、例えば、直径４５ｍｍの１３０ｋＨｚ用振動子や、直径５０ｍｍの２００ｋＨｚ用振動子、３００ｋＨｚ用振動子、５００ｋＨｚ用振動子、１ＭＨｚ用振動子、２ＭＨｚ用振動子や、直径２０ｍｍの５ＭＨｚ振動子などが使用可能である（いずれも本多電子社製）。なお、これらの振動子のうち低周波用についてはボルト締めランジュバン型振動子の使用が好適であり、高周波用についてはセラミック素子単体からなる振動子の使用が好適である。

【0033】

この金ナノ粒子製造装置１０において超音波発振器１及びパワーアンプ２は、超音波振動子３を所定周波数で駆動させるための駆動装置を構成している。超音波発振器１としては例えば関数発生器を使用することができる。この超音波発振器１は、パワーアンプ２を介して超音波振動子３に電気的に接続されている。超音波発振器１は、所定周波数の連続正弦波の発振信号を出力する。この発振信号は、パワーアンプ２で信号増幅された後、超音波振動子３に供給され、超音波振動子３を駆動する。図示しないが、パワーアンプ２と超音波振動子３との間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、超音波振動子３は、超音波発振器１の発振周波数に応じた周波数（あるいはインピーダンス・マッチングされた周波数）の超音波を発生する。この結果、処理槽７における内槽７ａの四塩化金酸イオン水溶液４に対し、処理槽７における外槽７ｂの底部側から内槽７ａに向けて超音波が間接的に照射される。

【0034】

次に、上記のように構成された金ナノ粒子製造装置１０を用いて金ナノ粒子１５を製造する方法について説明する。

【0035】

まず、ＵＦＢを含む四塩化金酸イオン水溶液４を作製する溶液準備ステップを行う。当該溶液４は、例えば、超純水を用いて加圧溶解法によりＵＦＢ水を作製しておき、このＵＦＢ水に四塩化金酸・四水和物を溶解させるという手順で作製することができる。なお、超純水にあらかじめ四塩化金酸・四水和物を溶解させた水溶液をあらかじめ作製し、この水溶液から加圧溶解法によりＵＦＢ水を作製するという手順であってもよい。加圧溶解法によるＵＦＢ水作製の利点は、比較的簡単な装置にて比較的低コストで高密度ＵＦＢ水を得られる点にある。

【0036】

次の調整制御ステップでは、ＵＦＢを含む四塩化金酸イオン水溶液４を処理槽７内に導入するとともに、後に合成される金ナノ粒子１５の粒径、粒径分散値及び粒子形状の少なくとも１つを制御するべく、溶液４中におけるＵＦＢの数密度を適宜調整する。このとき併せて溶液４のｐＨを適宜調整してもよい。なお、ＵＦＢの数密度やｐＨの調整は、処理槽７内に溶液４を導入した後に行ってもよいが、導入前に行ってもよい。

【0037】

ここで具体的にいうと、ＵＦＢの数密度を増やすことにより金ナノ粒子１５の粒径が小さくなるように制御する一方、ＵＦＢの数密度を減らすことにより金ナノ粒子１５の粒径が大きくなるように制御する。また、溶液のｐＨを低くすることにより金ナノ粒子１５の粒径が小さくなるように制御する一方、溶液のｐＨを高くすることにより金ナノ粒子１５の粒径が大きくなるように制御する。

【0038】

また、ＵＦＢの数密度を増やすことにより金ナノ粒子１５の粒径の分散値が小さくなるように制御する一方、ＵＦＢの数密度を減らすことにより金ナノ粒子１５の粒径の分散値が大きくなるように制御する。

【0039】

さらに、金ナノ粒子１５中には球状粒子Ｇ１、棒状粒子Ｇ３及び板状粒子Ｇ２が所定比率で存在していることが多いが（図２参照）、ＵＦＢの数密度を増やすことにより、金ナノ粒子１５における球状粒子Ｇ１の割合が大きくなりかつ板状粒子Ｇ２の割合が小さくなるように制御する。一方、ＵＦＢの数密度を減らすことにより、金ナノ粒子１５における球状粒子Ｇ１の割合が小さくなりかつ板状粒子Ｇ２の割合が大きくなるように制御する。

【0040】

次の超音波照射ステップでは、処理槽７内の溶液４に対する超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、溶液４中の四塩化金酸イオンを還元することにより、所望とする金ナノ粒子１５を溶液４中にて合成する。以上の結果、金ナノ粒子１５が溶液４中にて分散された状態のもの（即ち、金ナノコロイド）を得ることができる。

【0041】

ここで、例えば極めて粒径が小さくかつ粒度ばらつきの少ない金ナノ粒子１５を得たいような場合には、あらかじめ調整制御ステップにおいてＵＦＢの数密度を１×１０^９／ｍＬ以上、好ましくは３×１０^９／ｍＬ以上、さらに好ましくは５×１０^９／ｍＬ以上に調整しておくことがよい。また、溶液のｐＨを９以下、好ましくは５以下、３．５以下に調整しておくことがよい。加えて超音波照射ステップにおいては、超音波の周波数を２００ｋＨｚ以上、好ましくは３００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは５００ｋＨｚ以上に設定しておくことがよい。また、超音波のパワーを１０Ｗ以上、好ましくは２０Ｗ以上、さらに好ましくは３０Ｗ以上、特に好ましくは５０Ｗ以上に設定しておくことがよい。

【0042】

以下、上記の実施形態をより具体化した実施例を紹介する。

【実施例】

【0043】

［実施例１］：超音波照射による金ナノ粒子合成時におけるＵＦＢ等の影響に関する実験
本実施例では、以下の方法により実験を行った。

【0044】

１．実験方法

【0045】

実験に用いる試料として、溶媒である所定量の水に四塩化金酸・四水和物を溶解させることにより、０．１ｍＭの四塩化金酸イオン水溶液４を５０ｍＬ作製した。ここでは、水として、ＵＦＢ水を用いるとともに、比較のために蒸留水（即ち、ｎｏＵＦＢ水）も用いた。ＵＦＢ水は超純水から加圧溶解法(ultrafineGaLF,IDEC)によって作製した。なお、ナノ粒子ブラウン運動追跡法(NanoSight, Malvern)によりＵＦＢ水中に含まれるＵＦＢを測定したところ、平均気泡径は１５０ｎｍ程度であり、数密度が１～５×１０^９ 個／ｍＬであった。

【0046】

このようにして準備した四塩化金酸イオン水溶液４を図１に示した金ナノ粒子製造装置１０の処理槽７内に５０ｍＬ入れた状態で、周波数５００ｋＨｚかつ５０Ｗのパワーで超音波を照射し、金ナノ粒子１５の合成反応を行った。なお、超音波の照射時間は１０分とし、温度は１０℃に保つこととした。また、金ナノ粒子製造装置１０においては、超音波振動子３として、本多電子社製の５００ｋＨｚ用のＰＺＴ振動子を用いた。

【0047】

そして、超音波の照射処理の後、合成した金ナノコロイドを採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって金ナノ粒子１５の観察及び評価を行った。その結果を図２～図１０に示す。

【0048】

２．実験結果及び考察

【0049】

図２（ａ）はＵＦＢ無のときに得られた金ナノ粒子１５のＳＥＭ写真、図２（ｂ）はＵＦＢ有のときに得られた金ナノ粒子１５のＳＥＭ写真である。金ナノ粒子１５中には、球状粒子Ｇ１、棒状粒子Ｇ３及び板状粒子Ｇ２が含まれているが、これらの写真によると、ＵＦＢ有無にかかわらず球状粒子Ｇ１が大部分を占めることがわかる。また、図面右側のＵＦＢ有と図面左側のＵＦＢ無とを比較すると、ＵＦＢ有のほうが全体的に粒径が小さくなっていた。ちなみに、球状粒子Ｇ１の平均粒径はＵＦＢ無のときに１１９ｎｍ、ＵＦＢ有のときに２５ｎｍであった。この結果から、ＵＦＢの添加によって粒径が制御可能であることがわかった。

【0050】

図３のグラフは、ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノコロイドのＵＶ吸収スペクトルを示している。ＵＦＢ無のときは５７７ｎｍを極大値とするブロードなピークが見られた。一方、ＵＦＢ有のときは５３０ｎｍの鋭いピークと９２５ｎｍのピークとが見られた。従って、ＵＦＢを添加した場合には、ＵＶ吸収スペクトルのピーク位置が下方に移動することから、金ナノ粒子１５の粒径が減少していることが示唆される結果となった。

【0051】

図４のグラフは、ＵＦＢ有無それぞれにおける球状粒子Ｇ１の粒径分布を示している。ここでは、ＳＥＭ写真から得た球状粒子Ｇ１の直径の分布である。これによると、ＵＦＢ無のときには５０ｎｍから１８０ｎｍにわたって粒子が存在し、平均直径が１１９ｎｍ、標準偏差が８０ｎｍであった。ＵＦＢ有のときには粒子の直径が１０ｎｍから５０ｎｍで、平均直径が２５ｎｍ、標準偏差が８ｎｍとなった。即ち、ＵＦＢの存在下では球状粒子Ｇ１の粒径も標準偏差も小さくなることがわかった。これは、ＵＦＢの添加によって超音波キャビテーションの発生量が増加しているためと考えられた。ちなみに、超音波キャビテーションによって、水中の［ＡｕＣｌ_４］^－イオンはＡｕに還元（核形成）され、さらにＡｕから金ナノ粒子１５に成長（粒子成長）する。そして、超音波キャビテーションが多いほど核形成に多くの［ＡｕＣｌ_４］^－イオンが使用され、粒子成長に必要な［ＡｕＣｌ_４］^－イオンが少なくなるため、粒子径が小さくなるものと推察された。

【0052】

図５のグラフは、ＵＦＢ数密度と粒径（平均粒子径）との関係を示している。それによると、ＵＦＢ数密度が高くなるほど平均粒子径が小さくなることがわかった。これは、ＵＦＢ数密度が高くなるほど超音波キャビテーション量が増加し、水素ラジカルによる還元やキャビテーション圧壊の衝撃波による刺激によって、金ナノ粒子１５の核が増加するためと考えられた。さらに、粒子径が小さくなった理由としては、ＵＦＢの添加には粒子分散効果（後述）があることも考えられた。

【0053】

図６のグラフは、ＵＦＢ数密度と粒子形状との関係を示している。それによると、ＵＦＢ数密度が増加するほど、球状粒子Ｇ１の割合が大きくなり、かつ板状粒子Ｇ２の割合が小さくなることがわかった。板状粒子Ｇ２は球状粒子Ｇ１が合成された後に合成されるため、板状粒子Ｇ２が減少したという事実から、ＵＦＢの添加によって核形成反応が促進されたことが説明可能であると考えられた。以上の結果より、ＵＦＢの添加によって粒子形状がある程度制御可能であることがわかった。

【0054】

図７は、ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノ粒子１５の分散性の違いを説明するための写真である。左側の写真は金ナノコロイドの作製直後の状態を示しているが、この時点ではＵＦＢ無及びＵＦＢ有のいずれにおいても金ナノ粒子１５の分散状態は良好で、沈殿は特に見られなかった。右側の写真は金ナノコロイドの作製から２日経過した後の状態を示しているが、ＵＦＢ無では金ナノ粒子１５が凝集して沈殿が生じたのに対し、ＵＦＢ有では依然として金ナノ粒子１５の分散状態は良好で、沈殿は見られなかった。このように、ＵＦＢの添加によって金ナノ粒子１５の分散性を向上することができ、長期間安定な金ナノコロイドが得られることがわかった。

【0055】

図８は、ＵＦＢ添加による粒子分散効果を説明するための概念図である。ＵＦＢは高い電荷を持っているため、疎水的相互作用によりその表面には金ナノ粒子１５が付着する。また、ＵＦＢ同士の間には静電的反発力が働くが、この静電的反発力が金ナノ粒子１５の凝集を防いでいると考えられた。なお、このような粒子分散効果は、粒子直径の低減に寄与しているものと考えられた。

【0056】

図９の表は、球状粒子Ｇ１の粒径及び標準偏差とｐＨとの関係を示している。ここでは、ＵＦＢ有無それぞれにつき、初期のｐＨを変えて（ｐＨ３．５，ｐＨ５，ｐＨ９）金ナノ粒子１５の合成反応を行い、得られた金ナノ粒子１５のＳＥＭ写真から球状粒子Ｇ１の平均粒子径及び標準偏差を算出した。その結果、全てのｐＨにおいてＵＦＢ有のほうが平均粒子径及び標準偏差が小さくなることがわかった。この理由としては、ＵＦＢの表面電位による静電反発力が粒子の分散に寄与したからであると考えられる。ちなみに、ＵＦＢ有であってかつｐＨ３．５またはｐＨ５のときに、特に標準偏差が小さくなることがわかった。さらに、ＵＦＢ無のときには、ｐＨが低いほど平均粒子径が大きくなることがわかった。それとは逆に、ＵＦＢ有のときには、ｐＨが低いほど平均粒子径が小さくなることがわかった。これはＵＦＢの表面電位がｐＨによって変化したためと考えられる。そして以上の結果から、ＵＦＢ添加時にｐＨを適宜調整することにより、粒径及び標準偏差がある程度制御可能であることがわかった。

【0057】

図１０は、中空状の金ナノ粒子１５のＳＥＭ写真である。この写真の金ナノ粒子１５は、ＵＦＢの数密度を４×１０^９／ｍＬに調整するとともに、例えば水酸化カリウム等のアルカリの添加によりｐＨを９に調整した状態で超音波照射を行ったときに得られたものである。写真中、表面に皺が寄った金ナノ粒子１５が見られたが、これはもともと中空状であった金ナノ粒子１５がＳＥＭ観察のための減圧条件下を経て圧縮されたものであると考えられる。つまり、上記のように好適なＵＳＢ数密度及びｐＨの条件を設定することにより、中空状の金ナノ粒子１５を合成することができることがわかった。

【0058】

［結論］

【0059】

従って、以上詳述したように、本実施形態によれば次のような効果を得ることができる。即ち、超音波照射による金ナノ粒子１５の合成時にＵＦＢの数密度を適宜増減させることを行う上記実施形態の方法によると、還元剤、界面活性剤等の添加剤を用いることなく、金ナノ粒子１５の粒径、粒径分散値、粒子形状をクリーンな手法で比較的簡単に制御することができる。また、この場合に併せてｐＨを調整することで、より簡単にかつより広い範囲で確実に金ナノ粒子１５の粒径を制御することができる。また、以上のような手法で粒径、粒径分散値、粒子形状を制御するステップを経て金ナノ粒子１５を製造する方法によれば、所望とする性状の金ナノ粒子１５を比較的簡単にかつ確実に得ることができる。具体的には、適切な条件を設定することにより、極めて粒径が小さくかつ粒度ばらつきの少ない好適な金ナノ粒子１５を比較的簡単にかつ確実に得ることができる。

【0060】

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において任意に変更可能であることは言うまでもない。

【0061】

・上記実施の形態では、本発明を金ナノ粒子１５の製造方法に具体化したが、金以外の貴金属（銀、白金など）のナノ粒子の製造方法に具体化してもよい。

【0062】

・上記実施の形態では、加圧溶解法によりＵＦＢを含む金属ナノ粒子合成用溶液を作製したが、加圧溶解法以外の手法（例えば、比較的低周波の超音波照射を利用した方法など）によって、このような溶液を作製してもよい。なお、上記実施の形態では、ＵＦＢ内の気体が空気であったが、空気以外の気体（例えば、水素、酸素、窒素、アルゴン等）を用いても勿論よい。

【0063】

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

【0064】

（１）加圧溶解法で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液を容器内に導入するとともに、前記溶液中における前記超微細気泡の数密度を１×１０^９／ｍＬ以上に調整しかつ前記溶液のｐＨを５以下に調整するステップを行った後、前記容器内の前記溶液に対する２００ｋＨｚ以上の超音波の照射によってキャビテーションを発生させて前記溶液中の金属イオンを還元することにより、平均粒径が３５ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【0065】

（２）加圧溶解法で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液を容器内に導入するとともに、前記溶液中における前記超微細気泡の数密度を１×１０^９／ｍＬ以上に調整しかつ前記溶液のｐＨを３．５以下に調整するステップを行った後、前記容器内の前記溶液に対する２００ｋＨｚ以上の超音波の照射によってキャビテーションを発生させて前記溶液中の金属イオンを還元することにより、平均粒径が２５ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が１０ｎｍ以下の金属ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。

【0066】

（３）上記思想１または２において、前記金属ナノ粒子は貴金属ナノ粒子であること。

【0067】

（４）上記思想１または２において、前記金属ナノ粒子は金ナノ粒子であること。

【0068】

（５）上記思想１または２において、前記金属ナノ粒子は中空状の金属ナノ粒子であること。

【0069】

（６）加圧溶解法で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液を容器内に導入するとともに、前記溶液中における前記超微細気泡の数密度を１×１０^９／ｍＬ以上に調整しかつ前記溶液にアルカリを添加するステップを行った後、前記容器内の前記溶液に対する２００ｋＨｚ以上の超音波の照射によってキャビテーションを発生させて前記溶液中の金属イオンを還元することにより、中空状金属ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行うことを特徴とする中空状金属ナノ粒子の製造方法。

【0070】

（７）上記思想６において、前記アルカリの添加により前記溶液のｐＨを９以上に調整すること。

【符号の説明】

【0071】

４…金属ナノ粒子合成用溶液としての四塩化金酸イオン水溶液
７…容器としての処理槽
１５…金属ナノ粒子としての金ナノ粒子
Ｇ１…球状粒子
Ｇ２…板状粒子
Ｇ３…棒状粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】