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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-10
(45)【発行日】2022-05-18
(54)【発明の名称】空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 1/00 20060101AFI20220511BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20220511BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220511BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220511BHJP
B60C 9/20 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
B60C1/00 C
C08L21/00
C08K3/04
C08K3/36
B60C9/20 E
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2017236128
(22)【出願日】2017-12-08
(65)【公開番号】P2019104256
(43)【公開日】2019-06-27
【審査請求日】2020-10-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】國澤 鉄也
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７８９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２４１０６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４１３２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８９７７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ １／００
Ｂ６０Ｃ ９／２０
Ｃ０８Ｌ ２１／００
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｋ ３／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカートッピングゴムを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、カーボンブラック及び/又はシリカを含み、
前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、
該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）を満たす空気入りタイヤ。
４３０００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
（式（１）中のｔａｎδは、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際のｔａｎδを表す。式（１）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。式（１）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。）
【数1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を向上）させることにより自動車の低燃費化が行われている。近年、環境問題への関心の高まりや経済性といった観点から、自動車に対して低燃費化の要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材に対しても、より優れた低燃費性（低発熱性）が要求されており、スチールブレーカー用のトッピングゴム（スチールブレーカートッピングゴム）にも低燃費化（低発熱化）が求められている。低燃費性を改善する方法として、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を減量することで、転がり抵抗を低減し低燃費性を改善する方法が考えられるが、この場合、ゴム強度すなわち耐久性が低下する傾向がある。一方で、スチールブレーカートッピングゴムには更に高度な耐疲労特性などの耐久性、操縦安定性も求められる。そのため、低燃費性、操縦安定性、耐久性をバランス良く改善する方法が求められている。
【0003】
これまでにも、ゴム組成物として、２種類以上のシリカおよび微粒子状酸化亜鉛を所定量配合し、２種類のシリカの配合比を所定の範囲内に設定することで、転がり抵抗を低減させ、操縦安定性等を向上させる方法（例えば、特許文献１参照）や、天然ゴムおよび／または改質天然ゴム、分子量分布のピークを少なくとも２つ含み、それぞれのピークの高さが所定の関係にあるレジン、白色充填剤をそれぞれ所定量配合することで、制動性を改善し、転がり抵抗を低減させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されているが、低燃費性、操縦安定性、耐久性をバランス良く改善する点では未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－１０１１２７号公報
【文献】特開２００９－７４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、操縦安定性、耐久性をバランス良く改善できるスチールブレーカートッピングゴムを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカートッピングゴムを有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、下記式（１）を満たす空気入りタイヤに関する。
【0007】
２４０００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
【0008】
上記式（１）中のｔａｎδは、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際のｔａｎδを表す。
上記式（１）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（１）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
上記式（１）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（１）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
【0009】
上記ゴム組成物の加硫後のゴム物性は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【0010】
３００００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （２）
【0011】
上記式（２）中のｔａｎδは、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際のｔａｎδを表す。
上記式（２）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（２）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
上記式（２）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（２）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
【0012】
上記ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。
【0013】
上記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。
【0014】
【数1】
【0015】
上記式（Ａ）中、Ｘｊは、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックｊの含有量（質量部）を表し（ｊ＝０，１，２，・・・ｍ、ｍは０以上の整数。）、Ｚｋは、ゴム成分１００質量部に対するシリカｋの含有量（質量部）を表す（ｋ＝０，１，２，・・・ｎ、ｎは０以上の整数。）。
上記式（Ｂ）中、Ｘｊは、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックｊの含有量（質量部）を、Ｙｊは、カーボンブラックｊの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表し（ｊ＝０，１，２，・・・ｍ、ｍは０以上の整数。）、Ｚｋは、ゴム成分１００質量部に対するシリカｋの含有量（質量部）を、Ｗｋは、シリカｋの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す（ｋ＝０，１，２，・・・ｎ、ｎは０以上の整数。）。
上記式（Ｂ）中、Ｘｊは、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックｊの含有量（質量部）を、Ｙｊは、カーボンブラックｊの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表し（ｊ＝０，１，２，・・・ｍ、ｍは０以上の整数。）、Ｚｋは、ゴム成分１００質量部に対するシリカｋの含有量（質量部）を、Ｗｋは、シリカｋの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す（ｋ＝０，１，２，・・・ｎ、ｎは０以上の整数。）。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、加硫後のゴム物性が上記式（１）を満たすゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカートッピングゴムを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性、操縦安定性、耐久性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の空気入りタイヤは、加硫後のゴム物性が下記式（１）を満たすゴム組成物を用いて作製したスチールブレーカートッピングゴムを有するものである。
【0018】
２４０００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
【0019】
上記式（１）中のｔａｎδは、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際のｔａｎδを表す。
上記式（１）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（１）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
なお、本明細書において、上記「加硫後のゴム物性」とは、「前記スチールブレーカートッピングゴムを構成する加硫ゴムのゴム物性」を意味する。
上記式（１）中のＥ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表す。
上記式（１）中のＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
なお、本明細書において、上記「加硫後のゴム物性」とは、「前記スチールブレーカートッピングゴムを構成する加硫ゴムのゴム物性」を意味する。
【0020】
このように、加硫後の状態で所定のｔａｎδ、Ｅ＊、ＥＢを持つゴム組成物をスチールブレーカートッピングゴムに適用することで、低燃費性、操縦安定性、耐久性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【0021】
本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物において、下記式（１）を満たす。
２４０００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
２４０００＜ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
【0022】
上記式（１）中のｔａｎδは、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際のｔａｎδを表し、Ｅ＊は、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）を表し、ＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸び（ＥＢ〔％〕）を表す。
【0023】
ｔａｎδ、Ｅ＊、ＥＢが上記式（１）を満たすことにより、ＥＢ、Ｅ＊を大きく、ｔａｎδを小さくできる。ＥＢを大きくすることで、破断するまでの引張伸びが大きくなり、概ね耐久性を良好なものとすることができ、Ｅ＊を大きくすることで、剛性が高くなり、操縦安定性を良好なものとすることができ、また、ｔａｎδを小さくすることで、発熱が小さくなり、低燃費性を良好なものとすることができることから、結果、ｔａｎδ、Ｅ＊、ＥＢが上記式（１）を満たすことにより、優れた耐疲労特性（耐久性）、ゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性をバランス良く良好なものとすることができる。
【0024】
上記式（１）の値は、２７０００より大きいことが好ましく、２９０００より大きいことがより好ましく、３００００より大きいことが更に好ましく、３４０００より大きいことがより更に好ましく、４００００より大きいことが特に好ましく、４３０００より大きいことが最も好ましい。なお、上記式（１）の値の上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。
【0025】
加硫後のゴム組成物において、上記式（１）を満たす、所定の７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率及びｔａｎδ、並びに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸びは、例えば、後述する所定のゴム成分の配合、所定の補強剤（充填剤）の配合、コバルト含有ポリマー、ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物といった所定の接着促進剤の配合により、付与することが可能であり、一例としては、所定のゴム成分、コバルト含有ポリマー、及びヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物の併用が重要である。
【0026】
また、一般的に、上記ｔａｎδは、主にゴム成分の種類や配合量、補強剤（充填剤）の種類や配合量を変更することにより調整することができ、上記Ｅ＊は、主にゴム成分の種類や配合量、補強剤や接着促進剤の種類や配合量、軟化剤の配合量を変更することにより調整することができ、上記ＥＢは、主にゴム成分の種類や配合量、補強剤や接着促進剤の種類や配合量、軟化剤の配合量を変更することにより調整することができる、ということが知られている。
より具体的には、例えば、軟化剤の配合量を増加させると、ＥＢは向上する傾向にある。また、補強剤の配合量を増加させたり、軟化剤の配合量を減少させたりすると、Ｅ＊は向上する傾向にある。他方、補強剤の配合量を減少させたり、補強剤としてカーボンブラックの代わりにシリカを用いたりすると、ｔａｎδは低減する傾向にある。
より具体的には、例えば、軟化剤の配合量を増加させると、ＥＢは向上する傾向にある。また、補強剤の配合量を増加させたり、軟化剤の配合量を減少させたりすると、Ｅ＊は向上する傾向にある。他方、補強剤の配合量を減少させたり、補強剤としてカーボンブラックの代わりにシリカを用いたりすると、ｔａｎδは低減する傾向にある。
【0027】
なお、加硫後のゴム組成物の、７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で粘弾性測定を行った際の動的弾性率及びｔａｎδ、並びに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張伸びは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【0028】
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムを含むことが好ましい。このような改質天然ゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
上記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものである。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、加工性、低燃費性、操縦安定性、耐久性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることでゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、加工性、低燃費性、操縦安定性、耐久性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることでゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。
【0030】
なお、本明細書において、非ゴム成分を除去とは、非ゴム成分を少しでも除去していればよく、全ての非ゴム成分を除去していることを意味するものではない。
また、ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上したり、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
また、ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上したり、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
【0031】
高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２～７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（ａ）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（ｂ）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（ｃ）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（ｄ）天然ゴムラテックスを凝集（凝固）させ、凝集（凝固）したゴムを粉砕し、水で洗浄を繰り返して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、等が挙げられる。
【0032】
このように、上記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５～６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５～６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２～２低下させることが好ましい。
【0033】
上記改質天然ゴムのｐＨは２～７であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。
【0034】
なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる。
【0035】
上記改質天然ゴムは、上記（ａ）～（ｄ）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できなかったりするおそれがある。
【0036】
なお、上記リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。
【0037】
上記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が、０．３０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることが更に好ましい。０．３０質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られなかったりするおそれがある。
【0038】
高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。上記窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
【0039】
上記（ａ）～（ｄ）などの高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された上記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む製造方法、等により調製できる。
【0040】
上記改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１５－１２４３０８号公報に記載の方法により調製できる。
【0041】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記改質天然ゴムの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【0042】
上記改質天然ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記改質天然ゴム以外の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、変性されたものを用いてもよい。
【0043】
本発明におけるゴム組成物は、コバルト含有ポリマー及びヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を含むことが好ましい。上記改質天然ゴムとともに、コバルト含有ポリマー及びヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を配合することにより、上記式（１）を満たすゴム組成物が得られ、優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。
【0044】
上記コバルト含有ポリマーは、コバルト原子を含有しているポリマーであるが、該ポリマー中のコバルト含量は３質量％以上であることが好ましい。上記コバルト含有ポリマー中のコバルト含量が３質量％以上であると、上記改質天然ゴム、ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物とともにコバルト含有ポリマーを併用する効果がより好適に得られ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。上記コバルト含有ポリマー中のコバルト含量としては、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１２質量％以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、例えば、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
なお、コバルト含有ポリマー中のコバルト含量は、Ｘ線蛍光分析法を用いて測定することができる。
なお、コバルト含有ポリマー中のコバルト含量は、Ｘ線蛍光分析法を用いて測定することができる。
【0045】
上記コバルト含有ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上であることが好ましい。上記コバルト含有ポリマーのＭｗが２０００以上であると、上記改質天然ゴム、ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物とともにコバルト含有ポリマーを併用する効果がより好適に得られ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。上記コバルト含有ポリマーのＭｗとしては、２５００以上がより好ましい。また、上限は特に限定されないが、例えば、１００００以下が好ましく、７５００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましい。
なお、コバルト含有ポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、コバルト含有ポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0046】
上記コバルト含有ポリマーは、Ｃｏ（コバルト）－カルボキシレート配列を少なくとも２個含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましい。また、別の態様としては、１個以上のボラート基を含有することも好ましい。更に別の態様として、残留不飽和結合を含有することも好ましい。上記コバルト含有ポリマーがこのような構造であると、上記改質天然ゴム、ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物とともにコバルト含有ポリマーを併用する効果がより好適に得られ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。
【0047】
中でも、上記コバルト含有ポリマーは、下記式（Ｉ）、下記式（ＩＩ）、又は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
【0048】
【化1】
【0049】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【0050】
【化2】
【0051】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１６は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１５は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。
【0052】
【化3】
【0053】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、同一又は異なって、下記式（ＩＩＩａ）で表される基、又は、下記式（ＩＩＩｂ）で表される基である。
【0054】
【化4】
【0055】
上記式（ＩＩＩａ）中、Ｒｉは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。＊はコバルト原子に結合する結合手を表す。
【0056】
【化5】
【0057】
上記式（ＩＩＩｂ）中、Ｒｊは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ２４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。ｍは２以上の整数を表す。＊はコバルト原子に結合する結合手を表す。
【0058】
上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0059】
Ｒ１及びＲ３の炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基が挙げられる。
【0060】
炭素数５～３６のアルケニル基としては、例えば、ペンテニル基、イソペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【0061】
炭素数５～３６のアルキニル基としては、例えば、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【0062】
炭素数５～３６のアルキル基としては、例えば、ペンチル基、３－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【0063】
上記式（Ｉ）中のＲ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0064】
Ｒ２の炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニレン基、炭素数５～３６のアルキニレン基、炭素数５～３６のアルキレン基が挙げられる。
【0065】
炭素数５～３６のアルケニレン基としては、上述の炭素数５～３６のアルケニル基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。
【0066】
炭素数５～３６のアルキニレン基としては、上述の炭素数５～３６のアルキニル基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。
【0067】
炭素数５～３６のアルキレン基としては、上述の炭素数５～３６のアルキル基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。
【0068】
上記式（Ｉ）中のｎは２以上の整数を表すが、好ましくは４～５０、より好ましくは６～４５、更に好ましくは８～４０である。
【0069】
上記式（ＩＩ）中のＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１６は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１６の炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0070】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１６の炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基が挙げられる。
【0071】
炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ３の場合と同様の基が挙げられる。
【0072】
上記式（ＩＩ）中のＲ１２及びＲ１５は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１５の炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0073】
Ｒ１２及びＲ１５の炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニレン基、炭素数５～３６のアルキニレン基、炭素数５～３６のアルキレン基が挙げられる。
【0074】
炭素数５～３６のアルケニレン基、炭素数５～３６のアルキニレン基、炭素数５～３６のアルキレン基としては、上述のＲ２の場合と同様の基が挙げられる。
【0075】
上記式（ＩＩＩａ）中のＲｉは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒｉの炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0076】
Ｒｉの炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基が挙げられる。
【0077】
炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ３の場合と同様の基が挙げられる。
【0078】
上記式（ＩＩＩｂ）中のＲｊは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒｊの炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0079】
Ｒｊの炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基が挙げられる。
【0080】
炭素数５～３６のアルケニル基、炭素数５～３６のアルキニル基、炭素数５～３６のアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ３の場合と同様の基が挙げられる。
【0081】
上記式（ＩＩＩｂ）中のＲ２４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数５～３６の炭化水素基を表す。Ｒ２４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０、より好ましくは７～２５、更に好ましくは８～２０である。
【0082】
Ｒ２４の炭素数５～３６の炭化水素基としては、炭素数５～３６のアルケニレン基、炭素数５～３６のアルキニレン基、炭素数５～３６のアルキレン基が挙げられる。
【0083】
炭素数５～３６のアルケニレン基、炭素数５～３６のアルキニレン基、炭素数５～３６のアルキレン基としては、上述のＲ２の場合と同様の基が挙げられる。
【0084】
上記式（ＩＩＩｂ）中のｍは２以上の整数を表すが、好ましくは４～５０、より好ましくは６～４５、更に好ましくは８～４０である。
【0085】
上記コバルト含有ポリマーは、例えば、下記式を満たす量範囲の、炭素数４～３６のモノカルボン酸又は相当する前駆体、炭素数４～３６のｎ－塩基性ポリカルボン酸又は相当する前駆体、及び水酸化コバルト等のＣｏ２＋源を、１００～２５０℃で混合、加熱する方法により好適に製造できる。製造時には、通常の工業装置を用いて適宜撹拌しながら行うことができる。
１．０＜（ｘ＋ｎｙ）／２ｚ＜１．２、及び、０＜ｘ／ｙ＜１
（上記式中、ｘは、炭素数４～３６のモノカルボン酸又は相当する前駆体のモル数を表す。ｙは、炭素数４～３６のｎ－塩基性ポリカルボン酸又は相当する前駆体のモル数を表す。ｚは、Ｃｏ２＋源のモル数を表す。）
１．０＜（ｘ＋ｎｙ）／２ｚ＜１．２、及び、０＜ｘ／ｙ＜１
（上記式中、ｘは、炭素数４～３６のモノカルボン酸又は相当する前駆体のモル数を表す。ｙは、炭素数４～３６のｎ－塩基性ポリカルボン酸又は相当する前駆体のモル数を表す。ｚは、Ｃｏ２＋源のモル数を表す。）
【0086】
なお、１個以上のボラート基を含有するコバルト含有ポリマーを製造する場合には、ボラート基はカルボキシレート基の一部分に関して置換されていてもよい。また、不飽和結合を含有するコバルト含有ポリマーは、出発生成物として相当する不飽和カルボン酸を用いることにより製造することができる。
【0087】
上記コバルト含有ポリマーの含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下がより更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
【0088】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物は、ヒドロカルビル基を有し、かつ、環状構造を有し、更に、ヒドロキシル基（－ＯＨ）を複数有する化合物である。このような構造を有するヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を、上記改質天然ゴム、上記コバルト含有ポリマーとともに併用することで、優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。
【0089】
上記ヒドロカルビル基の炭素数としては、６～２４が好ましく、７～２０がより好ましく、８～１７が更に好ましい。
【0090】
上記ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
該アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
該アルケニル基としては、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられる。
該アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
該アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより好適に得られることから、上記ヒドロカルビル基としては、炭素数６～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアルケニル基が好ましい。
該アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
該アルケニル基としては、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられる。
該アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
該アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより好適に得られることから、上記ヒドロカルビル基としては、炭素数６～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアルケニル基が好ましい。
【0091】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物としては、中でも、下記式（ｉ）で表わされる化合物が好ましい。下記式（ｉ）で表わされる化合物を用いることにより、上記改質天然ゴム、上記コバルト含有ポリマーとともにヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を併用する効果がより好適に得られ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。
【0092】
【化6】
【0093】
上記式（ｉ）中、Ａは、炭素数６～３０のヒドロカルビルエステル基又は炭素数６～３０のヒドロカルビルエーテル基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、又はヒドロキシメチル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも３つはヒドロキシル基である。
【0094】
上記式（ｉ）中、Ａは炭素数６～３０のヒドロカルビルエステル基又は炭素数６～３０のヒドロカルビルエーテル基を表す。
該Ａのヒドロカルビル基部分の炭素数は、６～２４であることが好ましく、７～２０がより好ましく、８～１７が更に好ましい。
該Ａのヒドロカルビル基部分の炭素数は、６～２４であることが好ましく、７～２０がより好ましく、８～１７が更に好ましい。
【0095】
なお、上記式（ｉ）中のＡは、環部分から１番目の原子（即ち、環に結合している原子）、又は環部分から２番目の原子が酸素原子であることが好ましい。環部分から１番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－Ｏ－Ａ１、－Ｏ－ＣＯ－Ａ２で表わされる基が挙げられ、また、環部分から２番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－Ａ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ａ３で表わされる基が挙げられる。
ここで、Ａ１は炭素数６～３０のヒドロカルビル基、Ａ２は炭素数５～２９のヒドロカルビル基、Ａ３は炭素数４～２８のヒドロカルビル基であることが好ましく、また、Ａ１、Ａ２及びＡ３は炭素数６～２４のヒドロカルビル基であることが更に好ましい。
ここで、Ａ１は炭素数６～３０のヒドロカルビル基、Ａ２は炭素数５～２９のヒドロカルビル基、Ａ３は炭素数４～２８のヒドロカルビル基であることが好ましく、また、Ａ１、Ａ２及びＡ３は炭素数６～２４のヒドロカルビル基であることが更に好ましい。
【0096】
上記式（ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、又はヒドロキシメチル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも３つはヒドロキシル基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の３つ以上がヒドロキシル基であることにより、上記改質天然ゴム、上記コバルト含有ポリマーとともにヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を併用する効果がより好適に得られ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性（耐疲労特性）をバランス良く得ることができる。
【0097】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物としては、本発明の効果がより好適に得られることから、上記式（ｉ）で表される化合物の中でも、下記式（ｉｉ）又は下記式（ｉｉｉ）で表される化合物がより好ましく、下記式（ｉｉ）で表される化合物が更に好ましい。
【0098】
【化7】
【0099】
上記式（ｉｉ）中、ｐは自然数を表す。
【0100】
【化8】
【0101】
上記式（ｉｉｉ）中、ｑは自然数を表す。
【0102】
上記式（ｉｉ）中のｐは、５～２３の自然数であることが好ましく、６～１９の自然数がより好ましく、７～１６の自然数が更に好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）中のｑも、５～２３の自然数であることが好ましく、６～１９の自然数がより好ましく、７～１６の自然数が更に好ましい。
【0103】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物は、例えば、ソルビット、ソルビタン、グルコース、フルクトース等のポリオール化合物に、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等の脂肪族アルコールや、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸を通常公知の方法で反応させることで得られる。
【0104】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のエステル化合物；オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、デシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ドデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、テトラデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ヘキサデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド等のエーテル化合物；などが挙げられる。
これら化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0105】
上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物の含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下がより更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
【0106】
本発明におけるゴム組成物は、補強剤を含むことが好ましい。上記改質天然ゴム、上記コバルト含有ポリマー、上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物とともに補強剤を配合することにより、補強効果が得られると共に、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性をバランス良く得ることができる。
【0107】
上記補強剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いるのが好ましい。これら補強剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、カーボンブラックとシリカを併用することが特に好ましい。
【0108】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらカーボンブラックは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0109】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２５ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがあり、１７０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【0110】
本発明におけるゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合の、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、耐候性、ゴム強度を向上させることができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【0111】
上記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらシリカは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0112】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0113】
本発明におけるゴム組成物にシリカを配合する場合の、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。シリカの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【0114】
上記補強剤（カーボンブラック及び／又はシリカ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部より多く、８０質量部未満であることが好ましい。補強剤の含有量がこのような範囲であることにより、充分な補強効果を発揮しつつ、より優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性をバランス良く得ることができる。すなわち、上記補強剤（カーボンブラック及び／又はシリカ）の含有量が、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
【0115】
【数2】
【0116】
上記式（Ａ）中、Ｘｊは、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックｊの含有量（質量部）を表し（ｊ＝０，１，２，・・・ｍ、ｍは０以上の整数。）、Ｚｋは、ゴム成分１００質量部に対するシリカｋの含有量（質量部）を表す（ｋ＝０，１，２，・・・ｎ、ｎは０以上の整数。）。すなわち、上記式（Ａ）は、ゴム組成物に含まれるｍ種類のカーボンブラックとｎ種類のシリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部より多く、８０質量部未満であることを表している（ｍは０以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。）。
【0117】
上記式（Ａ）の値は、３５以上がより好ましく、４０以上が更に好ましい。また、７５以下がより好ましい。
【0118】
更に補強剤（カーボンブラック及び／又はシリカ）は、窒素吸着比表面積で除した含有量の総和が、０．２より大きく、１．２未満となるように配合されることが好ましい。補強剤の窒素吸着比表面積、含有量がこのような範囲であることにより、充分な補強効果を発揮しつつ、より更に優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性をバランス良く得ることができる。すなわち、上記補強剤（カーボンブラック及び／又はシリカ）の含有量が、下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
【0119】
【数3】
【0120】
上記式（Ｂ）中、Ｘｊは、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックｊの含有量（質量部）を、Ｙｊは、カーボンブラックｊの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表し（ｊ＝０，１，２，・・・ｍ、ｍは０以上の整数。）、Ｚｋは、ゴム成分１００質量部に対するシリカｋの含有量（質量部）を、Ｗｋは、シリカｋの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す（ｋ＝０，１，２，・・・ｎ、ｎは０以上の整数。）。すなわち、上記式（Ｂ）は、ゴム組成物に含まれるｍ種類のカーボンブラック及びｎ種類のシリカにおいて、各カーボンブラック、シリカについて窒素吸着比表面積で除した含有量の合計が、０．２より大きく、１．２未満であることを表している（ｍは０以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。）。
【0121】
より詳細には、上記式（Ｂ）中、カーボンブラック及びシリカの含有量が多すぎると、燃費性が悪化する傾向にあり、少なすぎると耐久性が悪化する傾向にあり、他方、カーボンブラック及びシリカの窒素吸着比表面積が大きすぎると、燃費性が悪化する傾向にあり、小さすぎると耐久性が悪化する傾向にあるが、補強剤が上記式（Ｂ）を満たすものであると、充分な補強効果を発揮しつつ、より更に優れたゴム弾性（操縦安定性）、低燃費性、耐久性をバランス良く得ることが可能となる。
【0122】
上記式（Ｂ）の値は、０．２３以上がより好ましく、０．３４以上が更に好ましく、０．４３以上が特に好ましい。また、１．００以下がより好ましく、０．９０以下が更に好ましく、０．７５以下が特に好ましい。
【0123】
本発明におけるゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ２６６、Ｓｉ３６３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ－ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ－Ｚ（モメンティブ社製）などがある。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ２６６、Ｓｉ３６３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ－ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ－Ｚ（モメンティブ社製）などがある。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0124】
本発明におけるゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合の、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、シリカの分散性を上げ、加工性を向上させることができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【0125】
本発明におけるゴム組成物は、軟化剤を含むことが好ましい。該軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）などのオイルが挙げられる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。
また、軟化剤として、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂、植物オイルやエステル系可塑剤などを用いることもできる。
これら軟化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、軟化剤として、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂、植物オイルやエステル系可塑剤などを用いることもできる。
これら軟化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0126】
本発明におけるゴム組成物に軟化剤を配合する場合の、軟化剤の含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、加硫剤として後述する不溶性硫黄を用いた場合には、軟化剤の含有量には不溶性硫黄に含まれるオイル量も含まれる。
なお、本明細書において、加硫剤として後述する不溶性硫黄を用いた場合には、軟化剤の含有量には不溶性硫黄に含まれるオイル量も含まれる。
【0127】
本発明におけるゴム組成物には、瀝青炭粉砕物、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ、ハードクレー等の増量剤を配合してもよい。なかでも、瀝青炭粉砕物、タルク、マイカ及びハードクレーからなる群より選択される少なくとも１種の弱補強性フィラーを配合することが好ましい。これらの弱補強性フィラーは、混練り中にポリマーゲルを形成しないため、良好なシート加工性が得られる。
【0128】
上記弱補強性フィラーとしては、シート加工性、コストの点では、瀝青炭粉砕物、タルク、ハードクレーが好ましい。
【0129】
上記タルクの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であると、低燃費性をより改善できる。タルクの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【0130】
上記マイカの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であると、低燃費性をより改善できる。マイカの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【0131】
上記ハードクレーの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であると、低燃費性をより改善できる。ハードクレーの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【0132】
本明細書において、弱補強性フィラーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５－１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【0133】
本発明におけるゴム組成物は、スチールブレーカートッピングゴムを作製するためのゴム組成物であるが、上記改質天然ゴムとともに上記コバルト含有ポリマー及び上記ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物を配合すると、本発明の効果が好適に得られるうえ、スチールブレーカーとの接着性も向上させることができるため好ましい。また、スチールブレーカーとの接着性を向上させる目的で、有機酸コバルトを配合することも好ましい。有機酸コバルトは、ゴムとスチールブレーカーを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールブレーカーとゴムとの接着性を向上させることができる。
【0134】
上記有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルト、アビチエン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、加工性（粘度）に優れ、加硫反応が進行しやすいという点から、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【0135】
本発明におけるゴム組成物に有機酸コバルトを配合する場合の、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上である。また、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。上記範囲内であると、スチールブレーカーとゴムとの接着性が充分なものとなり、耐酸化劣化性、耐亀裂成長性、耐久性を向上させることができる。
【0136】
本発明におけるゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、例えば、上記軟化剤以外の樹脂、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加工助剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合してもよい。
【0137】
本発明で使用できる老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これら老化防止剤としては１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0138】
上記老化防止剤としては、中でも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。該ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0139】
本発明におけるゴム組成物に老化防止剤を配合する場合の、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。
【0140】
本発明におけるゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、加硫がスムースになり、剛性と物性の等方性が得られる。酸化亜鉛としては特に限定されず、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ－２など）などが挙げられる。これら酸化亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0141】
本発明におけるゴム組成物に酸化亜鉛を配合する場合の、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、充分なゴム硬度Ｈｓが得られ、破断強度を向上させることができる。
【0142】
上記加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用でき、硫黄が好ましく、特に好ましくは不溶性硫黄である。
これら加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0143】
上記加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。該加硫剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【0144】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。
【0145】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。
【0146】
上記加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。該加硫促進剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【0147】
本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0148】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールブレーカーのトッピングゴムに使用される。
【0149】
ブレーカーとは、ケースのタイヤ半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３－９４９１８号公報の図３、特開２００６－２７３９３４号公報の図１、特開２００４－１６１８６２号公報の図１等に示される部材である。
【0150】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でスチールブレーカーにトッピングして押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【0151】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【0152】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0153】
以下、各種薬品について、まとめて説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手できるフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手できるフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
【0154】
（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合することで、老化防止剤分散体を調製する。
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合することで、老化防止剤分散体を調製する。
【0155】
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整し、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得る。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌し、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈する。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させる。これにより得られる凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬し、ゴムを取出し、これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返す。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置し、更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返し、水しぼりロールで水を絞ってシート状にし、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得る。
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整し、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得る。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌し、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈する。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整し、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させる。これにより得られる凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬し、ゴムを取出し、これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返す。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置し、更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返し、水しぼりロールで水を絞ってシート状にし、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得る。
【0156】
前記で得られる固形ゴム（改質天然ゴム）は、以下の測定法において下記表１のような結果が得られる。
【0157】
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射し、次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とし、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定する。
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射し、次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とし、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定する。
【0158】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意し、サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片を得る。
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意し、サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片を得る。
【0159】
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定する。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量する。
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定する。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量する。
【0160】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求める。
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求める。
【0161】
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置し、次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固め、乾燥し質量を測定する。次の式によりゲル含有率（質量％）を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置し、次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固め、乾燥し質量を測定する。次の式によりゲル含有率（質量％）を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【0162】
【表1】
【0163】
（製造例２）
撹拌器、加熱手段、水冷コンデンサ、及び窒素流のための手段を備えた２Ｌ容量の丸底ガラス反応容器に、ネオデカン酸３５０ｇ、ダイマー脂肪酸５９０ｇを添加し、混合物を窒素下で撹拌し、温度を１２０℃まで上昇させる。そこへ水酸化コバルト１９０ｇを少量ずつ６時間に亘って添加し、その間、反応温度を１６０～１７０℃にゆっくりと上昇させる。その後、反応混合物を２時間に亘って１８０℃に維持し、反応を完了させる。このようにして得られる生成物を取り出し冷却して固化し、ペレット化して、コバルト含有ポリマーを得る。このようにして得られるコバルト含有ポリマーは、下記測定方法において重量平均分子量３７００、という結果が得られる。また、Ｘ線蛍光分析法により測定されるコバルト含量は１１．２質量％である。
撹拌器、加熱手段、水冷コンデンサ、及び窒素流のための手段を備えた２Ｌ容量の丸底ガラス反応容器に、ネオデカン酸３５０ｇ、ダイマー脂肪酸５９０ｇを添加し、混合物を窒素下で撹拌し、温度を１２０℃まで上昇させる。そこへ水酸化コバルト１９０ｇを少量ずつ６時間に亘って添加し、その間、反応温度を１６０～１７０℃にゆっくりと上昇させる。その後、反応混合物を２時間に亘って１８０℃に維持し、反応を完了させる。このようにして得られる生成物を取り出し冷却して固化し、ペレット化して、コバルト含有ポリマーを得る。このようにして得られるコバルト含有ポリマーは、下記測定方法において重量平均分子量３７００、という結果が得られる。また、Ｘ線蛍光分析法により測定されるコバルト含量は１１．２質量％である。
【0164】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求める。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求める。
【0165】
以下に、各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
改質天然ゴム：製造例１で得られる改質天然ゴム
カーボンブラック：三菱化学（株）製 ダイアブラックＬＨ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製 ウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製 Ｓｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製 Ｘ－１４０
コバルト含有ポリマー：製造例２で得られるコバルト含有ポリマー
ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物：ソルビタンモノラウレート（花王株式会社製、商品名「レオドール ＳＰ－Ｌ１０」）
老化防止剤：住友化学（株）製 アンチゲン３Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製 ステアリン酸コバルト
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製 亜鉛華１号
硫黄：フレキシス（株）製 クリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：住友化学（株）製 ソクシノールＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
改質天然ゴム：製造例１で得られる改質天然ゴム
カーボンブラック：三菱化学（株）製 ダイアブラックＬＨ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製 ウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製 Ｓｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製 Ｘ－１４０
コバルト含有ポリマー：製造例２で得られるコバルト含有ポリマー
ヒドロカルビル基含有環状ポリオール化合物：ソルビタンモノラウレート（花王株式会社製、商品名「レオドール ＳＰ－Ｌ１０」）
老化防止剤：住友化学（株）製 アンチゲン３Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製 ステアリン酸コバルト
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製 亜鉛華１号
硫黄：フレキシス（株）製 クリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：住友化学（株）製 ソクシノールＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【0166】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方に従って、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得る。また、上記のようにして得られる未加硫ゴム組成物をスチールブレーカーにトッピングして成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、１５０℃で３０分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造できる。
このようにして得られる加硫ゴム組成物、試験用タイヤは、下記の評価方法において、下記表２のような結果が得られる。
表２に示す配合処方に従って、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得る。また、上記のようにして得られる未加硫ゴム組成物をスチールブレーカーにトッピングして成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、１５０℃で３０分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造できる。
このようにして得られる加硫ゴム組成物、試験用タイヤは、下記の評価方法において、下記表２のような結果が得られる。
【0167】
（粘弾性測定）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪み２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定する。
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪み２％の条件下で、加硫ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ＊〔ＭＰａ〕）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定する。
【0168】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）を測定する。
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）を測定する。
【0169】
そして、粘弾性測定及び引張試験により得られる値より、下記式（１）の値を算出する。
【0170】
ＥＢ×Ｅ＊／ｔａｎδ （１）
【0171】
（操縦安定性）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価する。さらに、試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性を評価する。上記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点としてそれぞれ相対評価を行う。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価する。さらに、試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性を評価する。上記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点としてそれぞれ相対評価を行う。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【0172】
（タイヤ耐久性試験）
各試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、空気圧１５０ｋＰａ、荷重６．９６ｋＮの試験条件下で、室温（３８℃）にて、φ１７０７ｍｍドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで走行させる。スチールブレーカートッピングゴムの割れなど損傷が発生するまでの走行距離を測定する。そして、比較例１のタイヤ耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各タイヤの走行距離を指数表示する。指数が大きいほど、タイヤ耐久性（耐久性）が優れ、良好であることを示す。
（タイヤ耐久性指数）＝（各タイヤの走行距離）／（比較例１のタイヤの走行距離）×１００
各試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、空気圧１５０ｋＰａ、荷重６．９６ｋＮの試験条件下で、室温（３８℃）にて、φ１７０７ｍｍドラム上で、速度８０ｋｍ／ｈで走行させる。スチールブレーカートッピングゴムの割れなど損傷が発生するまでの走行距離を測定する。そして、比較例１のタイヤ耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各タイヤの走行距離を指数表示する。指数が大きいほど、タイヤ耐久性（耐久性）が優れ、良好であることを示す。
（タイヤ耐久性指数）＝（各タイヤの走行距離）／（比較例１のタイヤの走行距離）×１００
【0173】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示する。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示する。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。
【0174】
なお、表２中の「３性能合計」は、操縦安定性、タイヤ耐久性、低燃費性の各指数の合計であり、これらの性能の性能バランスの指標となる値である。この値が大きい方が操縦安定性、タイヤ耐久性、低燃費性の性能バランスに優れることを示す。
【0175】
【表2】