(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-10
(45)【発行日】2022-05-18
(54)【発明の名称】膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20220511BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220511BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M8/10 101
H01M8/1004
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2017240853
(22)【出願日】2017-12-15
(65)【公開番号】P2019083181
(43)【公開日】2019-05-30
【審査請求日】2020-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2017209456
(32)【優先日】2017-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】盛岡 弘幸
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１４０６０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２４３４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１１７２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０２／０２７８３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－２２０４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１４３１５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｈ０１Ｍ ８／１００４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質とを有すると共に、下記（１）式で表される繊維状物質の比率が、上記高分子電解質膜から膜厚方向に離れるにつれて連続的若しくは断続的に小さくなっており、
上記繊維状物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以上１μｍ以下のプロトン伝導性能を有する繊維であり、
上記電極触媒層の上記膜厚方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．３以上２６以下の範囲内であることを特徴とする膜電極接合体。
（繊維状物質の比率）
＝｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ ・・・（１）
【請求項2】
上記電極触媒層は、上記繊維状物質の比率の異なる二層以上の電極触媒部を積層することで構成され、その積層された二層以上の電極触媒部は、上記高分子電解質膜から離れた電極触媒部ほど上記繊維状物質の比率が小さいことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜電極接合体とこの膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する技術である。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。
【0003】
一方のセパレータ板には、一対の電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータ板には、一対の電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。
ここで、燃料ガスが供給される電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。
ここで、燃料ガスが供給される電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。
【0004】
電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレータ板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極は、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。
固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照）。
固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照）。
【0005】
また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
【0006】
しかしながら、排水性を高めた電極触媒層では、低加湿条件下において高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－１２０５０６号公報
【文献】特開２００６－３３２０４１号公報
【文献】特開２００７－８７６５１号公報
【文献】特開２００７－８０７２６号公報
【文献】特開２００６－２５２９４８号公報
【文献】特開２００７－１４１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献５及び６に記載された方法によれば、電極触媒層の排水性を高める（電極反応で生成した水の除去を阻害しない）と同時に、電極触媒層の低加湿条件下での保水性を改善することが期待できる。しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、低加湿条件下での発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
課題を解決するために、本発明の一態様によれば、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質とを有すると共に、下記（１）式で表される繊維状物質の比率が、上記高分子電解質膜から膜厚方向に離れるにつれて連続的若しくは断続的に小さくなっていることを特徴とする。
（繊維状物質の比率）
＝｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ ・・・（１）
（繊維状物質の比率）
＝｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ ・・・（１）
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。この結果、本発明の一態様によれば、高い発電特性を備える固体高分子形燃料電池とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【0013】
＜第１の実施形態＞
まず第１の実施形態について説明する。
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。
まず第１の実施形態について説明する。
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。
【0014】
ここで、以下の説明では、繊維状物質の比率は、下記（２）式で表される値とする。この繊維状物質の比率は、例えば、高分子電解質膜１と対向する面と平行な各断面での繊維状物質の比率で規定する。
（繊維状物質の比率）
＝｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ ・・・（２）
（繊維状物質の比率）
＝｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ ・・・（２）
【0015】
一対の電極触媒層２，３の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質とを有すると共に、繊維状物質の比率が、高分子電解質膜１から膜厚方向に離れるにつれて連続的若しくは断続的に小さくなっている。
繊維状物質は、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の導電性繊維であることが好ましい。本実施形態では、繊維状物質として、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の導電性繊維を使用するとする。
繊維状物質は、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の導電性繊維であることが好ましい。本実施形態では、繊維状物質として、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の導電性繊維を使用するとする。
【0016】
例えば、一対の電極触媒層２，３の少なくとも一方の電極触媒層は、繊維状物質の比率の異なる二層以上の電極触媒部を積層することで構成され、その積層された二層以上の電極触媒部は、高分子電解質膜１から離れた電極触媒部ほど繊維状物質の比率が小さくなるように設定する。この場合、繊維状物質の比率が、高分子電解質膜１から膜厚方向に離れるにつれて断続的に小さくなるように設定される。
このとき、上記電極触媒層の厚さ方向における、繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．５以上２５以下の範囲内とすることが好ましい。
このとき、上記電極触媒層の厚さ方向における、繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．５以上２５以下の範囲内とすることが好ましい。
【0017】
図１には、電極触媒層が二層で構成される場合を例示している。また、図１では、一対の電極触媒層２，３の両方を二層で構成した場合を例示しているが、片方の電極触媒層だけが二層構成でもよい。
触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質と、高分子電解質とを有する構成（以下、（ａ）構成とも呼ぶ）を有する電極触媒層２、３は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。繊維状物質の平均繊維長が１μｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維長が１５μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が１μｍ以上１５μｍ以下の繊維状物質と、高分子電解質とを有する構成（以下、（ａ）構成とも呼ぶ）を有する電極触媒層２、３は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。繊維状物質の平均繊維長が１μｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維長が１５μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
【0018】
また、電極触媒層における繊維状物質の比率が大きいほど、繊維状物質によって形成される細孔が増加（疎な構造）する。一方、繊維状物質の比率が小さいほど、繊維状物質によって形成される細孔が減少する（密な構造）。そして、本実施形態の膜電極接合体１１にあっては、外側（高分子電解質膜１から離れた側）に位置する電極触媒部２ａ（又は３ａ）の構造を、内側である高分子電解質膜側の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）と比較して繊維状物質の比率を小さくして密な構造とし、内側に位置する電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の構造を外側である電極触媒部２ａ（又は３ａ）と比較して繊維状物質の比率を大きくして疎な構造となっている。この結果、本実施形態にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することができる。
【0019】
電極触媒層の膜厚方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．５以上２５以下の範囲内であることが好ましい。
電極触媒層２、３における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部２ａ（又は３ａ）の繊維状物質の比率で除した値が１．５に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が２５を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
電極触媒層２、３における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部２ａ（又は３ａ）の繊維状物質の比率で除した値が１．５に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が２５を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
【0020】
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２に示すように、固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２に示すように、固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
【0021】
また、導電性及び不透過性を有する材料よりなる一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。一組のセパレータ１０ａ、１０ｂは、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備える。
燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
【0022】
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂに、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４，５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、固体高分子形燃料電池１２を、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
本実施形態に係る膜電極接合体１１にあっては、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２、３のうち、一方の電極触媒層のみを繊維状物質の比率が内側である上記高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって減少している電極触媒層とする場合には、その電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置されることが好ましい。
本実施形態に係る膜電極接合体１１にあっては、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２、３のうち、一方の電極触媒層のみを繊維状物質の比率が内側である上記高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって減少している電極触媒層とする場合には、その電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置されることが好ましい。
【0023】
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、上記構成（ａ）を有する膜電極接合体１１の製造方法の一例を説明する。
上記構成（ａ）を有する膜電極接合体１１は、下記の第一工程、第二工程及び第三工程を含む方法で製造される。
第一工程は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。第一工程では、繊維状物質の比率が異なる少なくとも二種類の触媒インクを作製する。
次に、上記構成（ａ）を有する膜電極接合体１１の製造方法の一例を説明する。
上記構成（ａ）を有する膜電極接合体１１は、下記の第一工程、第二工程及び第三工程を含む方法で製造される。
第一工程は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。第一工程では、繊維状物質の比率が異なる少なくとも二種類の触媒インクを作製する。
【0024】
第二工程は、触媒インクを塗布する基材がガス拡散層もしくは転写シートの場合、基材の上に、上記繊維状物質の比率が一番小さい触媒インクから上記繊維状物質の比率が一番大きい触媒インクに向けて、順番に塗布・乾燥させることによって、上記基材上に細孔容積が順次変化する多層構造の電極触媒層２、３を形成する。また、触媒インクを塗布する基材が高分子電解質膜の場合には、基材の上に、上記繊維状物質の比率が一番大きい触媒インクから上記繊維状物質の比率が一番小さい触媒インクに向けて、順番に塗布・乾燥させることによって、上記基材上に細孔容積が順次変化する多層構造の電極触媒層２、３を形成する。基材が高分子電解質膜の場合には、第二工程を行うことで、第三工程も実施される。
【0025】
第三工程では、上記基材がガス拡散層もしくは転写シートの場合に、上記基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜の面に積層する。
膜電極接合体の製造方法の第二工程において、二層以上の電極触媒層を形成するにあっては、必要に応じて塗膜中の溶媒を除去する乾燥工程が設けられる。
このとき、一層目の触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成したあと塗膜を乾燥して一層目の電極触媒層を形成し、二層目の触媒インクを一層目の電極触媒層上に塗布した後、塗膜を乾燥して二層目の電極触媒層を形成することにより多層構造の電極触媒層を形成することができる。
膜電極接合体の製造方法の第二工程において、二層以上の電極触媒層を形成するにあっては、必要に応じて塗膜中の溶媒を除去する乾燥工程が設けられる。
このとき、一層目の触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成したあと塗膜を乾燥して一層目の電極触媒層を形成し、二層目の触媒インクを一層目の電極触媒層上に塗布した後、塗膜を乾燥して二層目の電極触媒層を形成することにより多層構造の電極触媒層を形成することができる。
【0026】
また、一層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し乾燥工程を行わず、続けて二層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して、多層構造の電極触媒層を形成することもできる。
また、一層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜を乾燥して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とした後、二層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して多層構造の電極触媒層を形成することもできる。このようにすることで、繊維状物質の比率を膜厚方向に沿って連続的に変化させることができる。
膜電極接合体の製造方法において、塗膜を乾燥する乾燥工程は必要に応じて変更することができる。
また、一層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜を乾燥して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とした後、二層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して多層構造の電極触媒層を形成することもできる。このようにすることで、繊維状物質の比率を膜厚方向に沿って連続的に変化させることができる。
膜電極接合体の製造方法において、塗膜を乾燥する乾燥工程は必要に応じて変更することができる。
【0027】
〔詳細説明〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について、更に、詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について、更に、詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
【0028】
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、電極触媒層２，３の少なくとも一方に用いる触媒インクは、触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含み、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比の異なる二種類の組成を用いる。
電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、電極触媒層２，３の少なくとも一方に用いる触媒インクは、触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含み、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比の異なる二種類の組成を用いる。
【0029】
触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【0030】
本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金族元素、金属、その金属の合金や酸化物、複酸化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム若しくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。
【0031】
また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
【0032】
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２，３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。
繊維状物質としては、導電性繊維を用いることができる。導電性繊維としては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維を例示できる。気相成長炭素繊維の例として、昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）等を用いることができる。また、高分子電解質を繊維状に加工した電解質繊維でもよい。電解質繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。これらの繊維状物質は、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよく、導電性繊維と電解質繊維を一緒に用いても良い。
繊維状物質としては、導電性繊維を用いることができる。導電性繊維としては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維を例示できる。気相成長炭素繊維の例として、昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）等を用いることができる。また、高分子電解質を繊維状に加工した電解質繊維でもよい。電解質繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。これらの繊維状物質は、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよく、導電性繊維と電解質繊維を一緒に用いても良い。
【0033】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。
【0034】
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【0035】
アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。
【0036】
カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。
【0037】
両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【0038】
非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0039】
上述した界面活性剤の中でも、スルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。スルホン酸型の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等が例示できる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
【0040】
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。
【0041】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【0042】
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が挙げられる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類が挙げられる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が挙げられる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類が挙げられる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【0043】
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。
電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。
【0044】
ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
【0045】
以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維長は１μｍ以上、１５μｍ以下であり、上記電極触媒層において｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．５以上２５以下の範囲内であることを特徴とするものである。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維長は１μｍ以上、１５μｍ以下であり、上記電極触媒層において｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．５以上２５以下の範囲内であることを特徴とするものである。
【0046】
この構成によれば、触媒電極層の厚さ方向における繊維状物質の比率を改善し、外側から高分子電解質膜に向かって厚さ方向に繊維状物質の比率を増加させることで、外側から高分子電解質膜に向かって電極触媒層の構造を密から疎な構造へと変化し、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【0047】
＜第２の実施形態＞
次に、第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態の膜電極接合体の基本構成は、上記第１の実施形態と同様である。ただし、使用する繊維状物質が異なる。
第２の実施形態で使用する繊維状物質は、プロトン伝導性能を有する繊維からなる。
プロトン伝導性能を有する繊維は、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーを有機溶媒に溶解し、エレクトロスピニング法を用いて繊維化することにより形成される。パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
次に、第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態の膜電極接合体の基本構成は、上記第１の実施形態と同様である。ただし、使用する繊維状物質が異なる。
第２の実施形態で使用する繊維状物質は、プロトン伝導性能を有する繊維からなる。
プロトン伝導性能を有する繊維は、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーを有機溶媒に溶解し、エレクトロスピニング法を用いて繊維化することにより形成される。パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、１種のみを単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【0048】
第２の実施形態の繊維状物質の平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましい。繊維状物質の平均繊維径を１μｍ以下にすることにより、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と繊維状物質との接触面積を増やすことが可能になり、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。なお、直径が１μｍより大きい場合は、繊維状物質の繊維間隔が狭くなり、触媒担持粒子を十分に充填することができず、必要な発電能力を確保することができないおそれがある。
第２の実施形態の繊維状物質の平均繊維径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。当該直径が５０ｎｍより小さい場合は、繊維状物質の強度が十分得られず、繊維状物質のプロトン伝導性能が低下してしまうおそれがある。
第２の実施形態の繊維状物質の平均繊維径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。当該直径が５０ｎｍより小さい場合は、繊維状物質の強度が十分得られず、繊維状物質のプロトン伝導性能が低下してしまうおそれがある。
【0049】
また、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維径が５０ｎｍ以上１μｍ以下のプロトン伝導性能を有する繊維状物質と、高分子電解質とを有する構成（以下、（Ａ）構成とも呼ぶ）を有する電極触媒層２、３は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。
繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維径が１μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
繊維状物質の平均繊維径が５０ｎｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維径が１μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
【0050】
本実施形態では、上記電極触媒層の厚さ方向における、繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．３以上２６以下の範囲内とすることが好ましい。
電極触媒層２、３における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部２ａ（又は３ａ）の繊維状物質の比率で除した値が１．３に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が２６を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
電極触媒層２、３における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部２ａ（又は３ａ）の繊維状物質の比率で除した値が１．３に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が２６を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
【0051】
その他の構成及びその構成による作用効果は、第１の実施形態と同様である。
また製造方法についても、第１の実施形態と同様の製造方法を採用すればよい。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、プロトン伝導性能を有する繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維径は５０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、上記電極触媒層において｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．３以上２６以下の範囲内であることを特徴とするものである。
また製造方法についても、第１の実施形態と同様の製造方法を採用すればよい。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、プロトン伝導性能を有する繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維径は５０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、上記電極触媒層において｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、１．３以上２６以下の範囲内であることを特徴とするものである。
【0052】
この構成によれば、触媒電極層の厚さ方向における繊維状物質の比率を改善し、外側から高分子電解質膜に向かって厚さ方向に繊維状物質の比率を増加させることで、外側から高分子電解質膜に向かって電極触媒層の構造を密から疎な構造へと変化し、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【実施例1】
【0053】
「第１の実施例」
まず、第１の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、繊維状物質の比率が０．２の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．２：１．２とした。
まず、第１の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、繊維状物質の比率が０．２の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．２：１．２とした。
【0054】
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第二の触媒インクを作製した。第二の触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が１．２の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：１．２：２．２とした。
各触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が６．０となる触媒インクを得た。
各触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が６．０となる触媒インクを得た。
【0055】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中７０℃で２分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で１：４とした。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１４０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中７０℃で２分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で１：４とした。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１４０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
【0056】
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：１：２とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が１：４になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が１．５μｍである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：１：２とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が１：４になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
【0057】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１４０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１４０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【0058】
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は８０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は８０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
【0059】
〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２２Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２２Ｖ高い発電特性を示した。
【0060】
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、高加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１９Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１９Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
【0061】
「第２の実施例」
次に、第２の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径１００ｎｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が０．１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．１：０．４とした。
次に、第２の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径１００ｎｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が０．１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．１：０．４とした。
【0062】
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径１００ｎｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、第二の触媒インクを作製した。第二の触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が０．６の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で１：０．６：０．４とした。
各触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が６．０となる触媒インクを得た。
各触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が６．０となる触媒インクを得た。
【0063】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中７０℃で２分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で１：４とした。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中７０℃で２分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で１：４とした。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、高分子電解質膜１の両面に配置させ、転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１１を得た。
【0064】
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径１００ｎｍである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で５：１：２とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が１：４になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径１００ｎｍである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである高分子電解質を含む２５質量％高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、｛（繊維状物質の質量）／（触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される繊維状物質の比率が１の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で５：１：２とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールの体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ８質量％となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が１：４になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
【0065】
〔電極触媒層の形成〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で１０分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）として白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２になり、空気極（カソード）として白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【0066】
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は８０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は８０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
【0067】
〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１８Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１８Ｖ高い発電特性を示した。
【0068】
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例の膜電極接合体は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、高加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１５Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１５Ｖ高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
【符号の説明】
【0069】
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
２ａ…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
２ｂ…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
３…電極触媒層
３ａ…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
３ｂ…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８、８ａ、８ｂ…ガス流路
９、９ａ、９ｂ…冷却水流路
１０、１０ａ、１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
２…電極触媒層
２ａ…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
２ｂ…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
３…電極触媒層
３ａ…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
３ｂ…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８、８ａ、８ｂ…ガス流路
９、９ａ、９ｂ…冷却水流路
１０、１０ａ、１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
【図1】
【図2】