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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-10
(45)【発行日】2022-05-18
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20220511BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220511BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220511BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220511BHJP
C08K 5/3477 20060101ALI20220511BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20220511BHJP
C08K 9/02 20060101ALI20220511BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20220511BHJP
C08L 19/00 20060101ALI20220511BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/36
C08K3/04
C08L101/00
C08K5/3477
C08K5/548
C08K9/02
C08L15/00
C08L19/00
B60C1/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2017241695
(22)【出願日】2017-12-18
(65)【公開番号】P2019108450
(43)【公開日】2019-07-04
【審査請求日】2020-10-15
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 祥子
(72)【発明者】
【氏名】馬渕 貴裕
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 大輔
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特許第６２４０７３２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１６－１２５０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２２０５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０３０５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２５６３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５５０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０５７７５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－００３２６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有する芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、ミクロ構造におけるシス構造の割合が９５質量％以上であるハイシスブタジエンゴム、並びにイソプレン系ゴムを含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、窒素吸着比表面積が１６０～３００ｍ２／ｇのシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、前記共重合体が、前記芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定における前記共重合体のガラス転移温度幅が１０℃より大きく２０℃未満であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が１５～４５質量％、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が４０～６４質量％、前記イソプレン系ゴムの含有量が３５～６０質量％であり、
前記カーボンブラックの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部であり、
前記シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して６０～２００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体を含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記カーボンブラックの圧縮試料オイル吸収量が１００～１８０ｍｌ／１００ｇである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して９０質量部以上である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
可塑剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
レジンを含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
前記ゴム成分が、変性ポリマーを含む請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含有する請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。【化1】
【請求項9】
メルカプト系シランカップリング剤を含有する請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項10】
ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性能に優れることが求められている。
【0003】
低燃費性能を改善する方法として、例えば、補強用充填剤を減量する方法が知られているが、この方法では、ゴム組成物の発熱量や補強性の低下により、氷上グリップ性能、耐摩耗性能等が悪化する傾向がある。このように、これらの性能は一般的に低燃費性能と背反する関係にあり、それぞれの性能をバランス良く得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性能、氷上グリップ性能及び低燃費性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有する芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、ミクロ構造におけるシス構造の割合が９５質量％以上であるハイシスブタジエンゴム、並びにイソプレン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物であって、前記共重合体が、前記芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定における前記共重合体のガラス転移温度幅が１０℃より大きく２０℃未満であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が１～４５質量％、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が２０～６４質量％、前記イソプレン系ゴムの含有量が３５～６０質量％であり、前記シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【0006】
前記ゴム組成物が、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体を含有することが好ましい。
【0007】
前記シリカの窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【0008】
前記カーボンブラックの圧縮試料オイル吸収量が１００～１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【0009】
前記シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して９０質量部以上であることが好ましい。
【0010】
可塑剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましい。
【0011】
前記ゴム組成物が、レジンを含有することが好ましい。
【0012】
前記ゴム成分が、変性ポリマーを含むことが好ましい。
【0013】
前記ゴム組成物が、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含有することが好ましい。
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。）
【化1】
【0014】
前記ゴム組成物が、メルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【0015】
前記ゴム組成物が、ファルネセンを重合して得られるファルネセン系樹脂を含有することが好ましい。
【0016】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、特定の芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、ハイシスブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、特定のシリカとを含有するゴム組成物であるので、耐摩耗性能、氷上グリップ性能及び低燃費性能がバランス良く改善される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明に係る芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位及び共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位を有し、芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度幅が、１０℃より大きく２０℃未満である。
【0019】
ここで、「孤立芳香族ビニル単位」とは、共重合体鎖中の芳香族ビニル単位の繰り返しが１である構造単位、すなわち、芳香族ビニル単位同士が連続して結合していない構造単位をいう。孤立芳香族ビニル単位の含有割合が多いほど、芳香族ビニル単位は、共重合体鎖中に単独で存在している。また、共重合体鎖中の芳香族ビニル単位の繰り返しが２以上である構造単位、すなわち、芳香族ビニル単位同士が連続して結合している構造単位を「長連鎖芳香族ビニル」という。長連鎖芳香族ビニルが多くなると、芳香族ビニル単位は、共重合体鎖の一部に偏在する傾向にある。
【0020】
上記共重合体において、孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、芳香族ビニル単位の全量を基準として８０～９５％であることが好ましく、８０～９０％であることが更に好ましい。孤立芳香族ビニル単位の含有割合が多いほど共重合体鎖中に芳香族ビニル単位が単独で存在している割合が多くなり、この割合が８０％以上であると、共重合体の耐摩耗性能、氷上グリップ性能及び低燃費性能を向上することができる。
【0021】
共重合体鎖中の孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、共重合体の１Ｈ－ＮＭＲを測定することで求めることができる。具体的には、ＮＭＲスペクトルにおける芳香族ビニル単位のシークエンスの状態を解析することで、孤立芳香族ビニル単位の含有割合を算出することができる。
【0022】
孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、例えば、重合反応温度を制御する方法、共役ジエン化合物を連続的に導入する方法等によって調節することができる。重合反応温度を制御する方法の場合、芳香族ビニル化合物の反応速度と共役ジエン化合物の反応速度とが同等に保たれるように重合温度を調節することが好ましい。共役ジエン化合物を連続的に導入する方法の場合、共役ジエン化合物の初期の供給量を減らして反応を開始させた後、残りの共役ジエン化合物を連続的に供給して、製造される共重合体鎖中の孤立芳香族ビニル単位の割合を適切に調節することが好ましい。
【0023】
上記共重合体のガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が狭いほど、芳香族ビニル単位が共重合体鎖中に均一に分布し、ΔＴｇが広いほど、芳香族ビニル単位が共重合体鎖のどこかに密に偏在した構造となる。ΔＴｇが大きいと、芳香族ビニル単位が共重合体鎖のどこかに密に遍在し過ぎ、自動車タイヤ用途において求められる低燃費性能が得られ難く、ΔＴｇが小さすぎると、芳香族ビニル単位の分布幅が小さく、氷上グリップ性能が十分に改良されない。耐摩耗性能、氷上グリップ性能、低燃費性能のバランスをより向上する観点から、上記共重合体のΔＴｇは、好ましくは１１～１９℃、更に好ましくは１１～１５℃である。
【0024】
ΔＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、ＤＳＣ測定において、測定試料を窒素雰囲気下で－１００℃まで冷却した後に、１０℃／分で－１００℃から１００℃まで昇温し、昇温時の温度と熱流の変化から、ΔＴｇを算出することができる。ΔＴｇは、熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点との差、すなわち、ガラス転移温度域での変曲点間の温度差である。
【0025】
上記共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、強度の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性能の観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。上記共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１２５℃にて測定される。
【0026】
上記共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、耐摩耗性能、氷上グリップ性能、低燃費性能のバランスの観点から、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。また、共重合体における共役ジエンのビニル結合量は、耐摩耗性能、氷上グリップ性能、低燃費性能のバランスの観点から、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下である。低燃費性能が更に求められる用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％未満、ビニル結合量を５０モル％以上とすることがより好ましく、耐摩耗性能、氷上グリップ性能を更に求められる用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％以上、ビニル結合量を５０モル％未満とすることがより好ましい。また、耐摩耗性能、氷上グリップ性能がより重視される用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％以上、ビニル結合量を５０モル％以上としてもよい。上記共重合体の該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より求められる。
【0027】
上記共重合体の分子量分布は、低燃費性能の観点から、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体のＭｗは、分子骨格強度向上による耐摩耗性能の向上、分子末端数減少による転がり抵抗の低減、及び氷上グリップ性能の向上の観点から、好ましくは１００万以上であり、より好ましくは１００万～３００万であり、更に好ましくは１００万～２００万である。上記共重合体のＭｗ及びＭｎは、例えば、島津製作所製の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「ＰＬｇｅｌ」等を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【0028】
以下、上記共重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。上記共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を使用して共重合することで作製することができる。
【0029】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン及びファルネセンが挙げられる。共役ジエン化合物として、好ましくは１，３－ブタジエン又はイソプレンである。
【0030】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレンである。
【0031】
重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－２－ブテン、１，３，３－トリリチオオクチン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニド等のヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物；メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等の窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。有機アルカリ金属化合物として、好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
【0033】
重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
【0034】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒としては、重合開始剤を失活させない溶媒を用いればよく、炭化水素溶媒が好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。
【0035】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン及び２－ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。
【0036】
また、低燃費性能や耐摩耗性能を向上させる観点から、共重合体の開始末端、鎖中、停止末端の少なくともいずれかにヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する変性剤に基づく単位を有していてもよい。
【0037】
上記共重合体の作製は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共重合体鎖中での共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。
【0038】
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド及びカリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
ゴム成分１００質量％中の上記共重合体の含有量は、４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。４５質量％以下であると、良好な耐摩耗性能が得られ、低コストになる傾向がある。また、上記含有量は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。１質量％以上であると、耐摩耗性能、氷上グリップ性能、低燃費性能の改善効果が得られやすい傾向がある。
【0040】
本発明のゴム組成物は、上記共重合体以外のゴム成分として、変性ポリマーを含有することが好ましい。上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。
【0041】
変性ポリマーとしては、シリカ等の無機フィラーと相互作用する官能基を有する変性ポリマー（特に、変性ゴム）であればよく、例えば、ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。
【0042】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
【0043】
変性ゴムの骨格を構成するゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲ、ＳＢＲ（すなわち、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ）が好ましく、ＢＲ（すなわち、変性ＢＲ）がより好ましい。
【0044】
変性ゴムとしては、シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、が好ましい。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（３－１）；ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（３－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３３は、Ｒ３１及びＲ３２と同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（３－１）；ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（３－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３３は、Ｒ３１及びＲ３２と同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【0045】
なお、上記変性共役ジエン系重合体は、多官能の上記アルコキシシラン化合物を導入させ、更に、導入された上記アルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させて得られるものであるから、どの部分で反応しているかを特定することは困難であり、上記変性共役ジエン系重合体をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
【0046】
上記変性工程（Ａ）は、シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
【0047】
上記共役ジエン系重合体は、シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体である。上記シス－１，４－結合量は、好ましくは９４．６質量％以上であり、より好ましくは９８．５質量％以上であり、更に好ましくは９９．０質量％以上であり、より更に好ましくは９９．２質量％以上である。シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上であると、充分な雪氷上性能、耐摩耗性能、破壊特性が得られる傾向がある。なお、本明細書において、シス－１，４－結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【0048】
上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【0049】
このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４～１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６～２０の飽和脂環式炭化水素、１－ブテン、２－ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0050】
上記共役ジエン系重合体を製造する際の重合反応温度は、－３０～２００℃であることが好ましく、０～１５０℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５～５０質量％であることが好ましく、７～３５質量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体製造の効率性の観点、及び、活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させない観点から、重合系内に、酸素、水又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
【0051】
また、上記変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、下記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」とも称する。）の存在下で重合した共役ジエン系重合体が用いられる。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（３－１）；ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（３－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３３は、Ｒ３１及びＲ３２と同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（３－１）；ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（３－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３３は、Ｒ３１及びＲ３２と同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【0052】
このような触媒を用いることにより、シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上である共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であることから、工業的な生産を行う上で有用である。
【0053】
上記（ａ）成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうち、ネオジムが特に好ましい。なお、上記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
【0054】
上記ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（３－２）；（Ｒ３４－ＣＯＯ）３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（ただし、一般式（３－２）中、Ｍは、ランタノイドを表す。Ｒ３４は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）。なお、上記一般式（３－２）中、Ｒ３４は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級又は三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
【0055】
上記ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３－３）；（Ｒ３５Ｏ）３Ｍで表されるものを挙げることができる（ただし、一般式（３－３）中、Ｍは、ランタノイドを表す。）。なお、上記一般式（３－３）中、「Ｒ３５Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【0056】
上記ランタノイドのβ－ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【0057】
上記ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【0058】
上記ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、又は、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、又は、ネオジムの２－エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
【0059】
上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、若しくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、又は、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０～３０モルとすることが好ましく、１～１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等が挙げられる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
上記（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び、一般式（３－１）；ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（３－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３３は、Ｒ３１及びＲ３２と同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【0061】
上記アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」とも称する。）は、その構造が、下記一般式（３－４）又は（３－５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【0062】
【化2】
【0063】
【化3】
【0064】
上記一般式（３－４）及び（３－５）中、Ｒ３６は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。
上記Ｒ３６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記ｐは、４～１００の整数であることが好ましい。
上記Ｒ３６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記ｐは、４～１００の整数であることが好ましい。
【0065】
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」とも称する。）、エチルアルモキサン、ｎ－プロピルアルモキサン、ｎ－ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ－ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。上記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又は、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は、硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、上記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0066】
上記一般式（３－１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
上記（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス－１，４－結合量が９４．０質量％以上である共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。上記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等が挙げられる。
【0068】
なかでも、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（３－６）：Ｒ３７
ｑＳｉＩ４－ｑ（一般式（３－６）中、Ｒ３７は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子を表す。また、ｑは０～３の整数である。）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（３－７）：Ｒ３８
ｒＩ４－ｒ（一般式（３－７）中、Ｒ３８は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、ｒは１～３の整数である。）で表されるヨウ化炭化水素化合物又はヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。すなわち、上記（ｃ）成分が、ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、及び、ヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種のヨウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【0069】
上記ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（３－６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。
また、上記ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（３－７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
また、上記ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（３－７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
【0070】
上記ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
上記各成分（（ａ）～（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。（ａ）成分の配合量は、例えば、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１～１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１～０．５ミリモルであることがより好ましい。０．００００１ミリモル以上であると、重合活性が向上する傾向がある。１．０ミリモル以下であると、触媒濃度が高くならず、脱灰工程が必要とならない傾向がある。
【0072】
上記（ｂ）成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）が１：１～１：５００であることが好ましく、１：３～１：２５０であることがより好ましく、１：５～１：２００であることが更に好ましい。アルモキサンの配合量が上記範囲内であると、触媒活性がより向上し、触媒残渣を除去する工程が必要とならない傾向がある。
【0073】
また、上記（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）が１：１～１：７００であることが好ましく、１：３～１：５００であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が上記範囲内であると、触媒活性がより向上し、触媒残渣を除去する工程が必要とならない傾向がある。
【0074】
上記（ｃ）成分の配合量としては、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができ、（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）が０．５～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．２～２．０であることが更に好ましい。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５以上であると、重合触媒活性が向上する傾向がある。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３．０以下であると、触媒毒とならない傾向がある。
【0075】
上述した触媒には、（ａ）～（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、３～１０００モル含有させることがより好ましく、５～３００モル含有させることが更に好ましい。触媒に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３－ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４－ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【0076】
上記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）～（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上及び重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は０～１００℃とすることが好ましく、２０～８０℃とすることがより好ましい。０℃以上であると、熟成が十分となる傾向がある。一方、１００℃以下であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ難くなる傾向にある。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は０．５分以上あれば充分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
【0077】
変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５以下であると、破壊特性、低燃費性能を始めとするゴム物性が向上する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。ここで、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0078】
なお、上記共役ジエン系重合体の、ビニル含量、シス－１，４－結合量は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎは上記（ａ）～（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【0079】
また、上記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０であることがより好ましい。５以上であると、加硫後の機械特性、耐摩耗性能などが向上する傾向がある。一方、５０以下であると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性能が向上する傾向がある。このムーニー粘度は、上記（ａ）～（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。
なお、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
なお、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【0080】
更に、上記共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合の含量（１，２－ビニル結合量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。０．５質量％以下であると、破壊特性などのゴム物性が向上する傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【0081】
上記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」とも称する。）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。すなわち、上記アルコキシシラン化合物が、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
【0082】
ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ（ＯＲは、アルコキシ基を表す。）の一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【0083】
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【0084】
また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0085】
また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0086】
更に、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３－シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【0087】
上記変性剤としては、これらのなかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
【0088】
上記変性工程（Ａ）の変性反応では、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１～２００モルであることが好ましく、０．１～１５０モルであることがより好ましい。０．０１モル以上であると、変性反応の進行が充分となり、充填剤の分散性が充分に改良されるために、加硫後の機械特性、耐摩耗性能、低燃費性能が充分に得られる傾向がある。一方、２００モル以下であると、変性反応は飽和せず、使用した分のコストが余計にかからない傾向がある。なお、上記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
【0089】
上記変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
【0090】
上記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体を重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には２０～１００℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。温度が２０℃以上であると重合体の粘度が低下する傾向があり、１００℃以下であると、重合活性末端が失活しない傾向がある。
【0091】
また、上記変性反応における反応時間は、５分～５時間であることが好ましく、１５分～１時間であることがより好ましい。なお、縮合工程（Ｂ）において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
【0092】
上記変性工程（Ａ）においては、上記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものを更に添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性能を向上させることができる。
【0093】
上記官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、及び（ｌ）；メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
【0094】
上記官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シランや、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、及び、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物又はエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが特に好ましい。
【0095】
また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－〔１０－（トリエトキシシリル）デシル〕－４－オキサゾリン、Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
【0096】
また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0097】
上記官能基導入剤としては、これらのなかでも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
上記官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１～２００モルが好ましく、０．１～１５０モルがより好ましい。０．０１モル以上であると、縮合反応の進行が充分となり、充填剤の分散性が充分に改良されるために、加硫後の機械特性、耐摩耗性能、低燃費性能に優れる傾向がある。一方、２００モル以下であると、縮合反応は飽和しない傾向があり、その場合には使用した分のコストが余計にかからない。
【0099】
上記官能基導入剤の添加時期としては、上記変性工程（Ａ）において上記共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、上記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分～５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分～１時間後であることがより好ましい。
【0100】
なお、上記官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、更に上記官能基導入剤を添加することにより、この共役ジエン系重合体の活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
【0101】
アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、共役ジエン系重合体末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
【0102】
例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。
【0103】
上記縮合工程（Ｂ）は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
【0104】
上記縮合触媒は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）（第４族）、スズ（Ｓｎ）（第１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（第４族）、ビスマス（Ｂｉ）（第１５族）及びアルミニウム（Ａｌ）（第１３族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【0105】
上記縮合触媒の具体例としては、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ－オクタノエート）スズ、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ－オクタノエート、ジブチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジｎ－オクチルスズジアセテート、ジｎ－オクチルスズジｎ－オクタノエート、ジｎ－オクチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジｎ－オクチルスズジラウレート、ジｎ－オクチルスズマレート、ジｎ－オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【0106】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ－プロポキシジルコニウム、テトラｉ－プロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシルオキシド）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【0107】
ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【0108】
アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ－プロポキシアルミニウム、トリｉ－プロポキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシルオキシド）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【0109】
チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ－プロポキシチタニウム、テトラｉ－プロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシルオキシド）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシルオキシド）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等が挙げられる。
【0110】
これらの中でも、上記縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であることが更に好ましい。特に好ましくは、テトラｉ－プロポキシチタニウム（テトライソプロピルチタネート）である。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及び官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性能、低温特性及び耐摩耗性能に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能となる。このように、上記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【0111】
上記縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる上記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１～１０モルとなることが好ましく、０．３～５モルが特に好ましい。０．１モル以上であると、縮合反応が充分に進行する傾向がある。一方、１０モル以下であると、縮合触媒としての効果は飽和しない傾向があり、その場合には使用した分のコストが余計にかからない。
【0112】
上記縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応後に添加すると、活性末端との直接反応が起きず、活性末端にアルコキシシリル基が導入される傾向がある。また、縮合反応開始前に添加すると、縮合触媒が均一に分散し触媒性能が向上する傾向がある。上記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分～５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分～１時間後であることがより好ましい。
【0113】
上記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５～１８０℃であることが好ましく、１００～１７０℃であることがより好ましく、１１０～１５０℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が８５℃以上であると、縮合反応の進行が充分となり、縮合反応を完結させることができる傾向があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生せず、品質上問題とならない傾向がある。一方、１８０℃以下であると、ポリマーの老化反応が進行せず、物性を向上させる傾向がある。
【0114】
上記縮合反応が行われる水溶液のｐＨは９～１４であることが好ましく、１０～１２であることがより好ましい。水溶液のｐＨをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善することができる。ｐＨが９以上であると、縮合反応の進行が充分となり、縮合反応を完結させることができる傾向があり、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生せず、品質上問題とならない傾向がある。一方、縮合反応が行われる水溶液のｐＨが１４以下であると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留せず、その除去が困難とならない傾向がある。
【0115】
上記縮合反応の反応時間は、５分～１０時間であることが好ましく、１５分～５時間程度であることがより好ましい。５分以上であると、縮合反応が完結する傾向がある。一方、１０時間以下であると縮合反応が飽和しない傾向がある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５～１０ＭＰａであることがより好ましい。
【0116】
縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
【0117】
上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0118】
上記変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））は、１０～１５０であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１０以上であると、破壊特性を始めとするゴム物性が向上する傾向がある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１５０以下であると、作業性が悪くならず、配合剤とともに混練りすることが容易になる傾向がある。
なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【0119】
また、上記変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５以下であると、破壊特性、低燃費性能などのゴム物性が向上する傾向がある。ここで、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0120】
また、上記変性共役ジエン系重合体のコールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。コールドフロー値が１．０以下であると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、変性共役ジエン系重合体のコールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する測定方法により算出される値である。
【0121】
更に、上記変性共役ジエン系重合体の経時安定性の評価値は、０～５であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。この評価値が５以下であると、貯蔵時にポリマーが経時変化しない傾向がある。なお、本明細書において、変性共役ジエン系重合体の経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。
【0122】
また、上記変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、－４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－４３℃以下であり、更に好ましくは－４６℃以下であり、特に好ましくは－５０℃以下である。ガラス転移温度が－４０℃以下であると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を充分確保できる傾向がある。他方、該ガラス転移温度の下限は特に制限されない。
ここで、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【0123】
ゴム成分１００質量％中の変性ポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。５質量％以上であると、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％以下であると、良好な氷上グリップ性能が得られる傾向がある。
【0124】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ミクロ構造（モノマー単位の結合様式）におけるシス構造（シス－１，４結合）の割合（シス含量）が９５質量％以上であるハイシスブタジエンゴムを含有する。上記ハイシスブタジエンゴムとしては、シス含量が９５質量％以上であるものであれば特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
【0125】
ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスブタジエンゴムの含有量は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％以上であると、低温での充分な柔軟性を確保でき、良好な氷上グリップ性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、６４質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６４質量％以下であると、良好な氷上グリップ性能が得られる傾向がある。
なお、上記ハイシスブタジエンゴムの含有量は、変性ブタジエンゴム及び非変性ブタジエンゴムの合計含有量である。
なお、上記ハイシスブタジエンゴムの含有量は、変性ブタジエンゴム及び非変性ブタジエンゴムの合計含有量である。
【0126】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0127】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。３５質量％以上であると、良好なゴム強度、耐摩耗性能が得られ、混練り時のゴムの纏まりが良く良好な生産性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。６０質量％以下であると、充分な氷上グリップ性能が得られる傾向がある。
なお、イソプレン系ゴムの含有量は、変性イソプレン系ゴム及び非変性イソプレン系ゴムの合計含有量である。
なお、イソプレン系ゴムの含有量は、変性イソプレン系ゴム及び非変性イソプレン系ゴムの合計含有量である。
【0128】
上記ハイシスブタジエンゴム、イソプレン系ゴム以外に使用できる他のゴム成分としては、従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレンゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0129】
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇ以上のシリカを含有する。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ以上であると、補強効果が大きく、優れた耐摩耗性能やゴム強度が得られる傾向があり、１６０ｍ２／ｇ以上であると、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。６００ｍ２／ｇ以下であると、シリカが分散しやすく、良好な低燃費性能や加工性能が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0131】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上、最も好ましくは１２０質量部以上である。５質量部以上であると、シリカを配合した効果が得られ、優れた耐摩耗性能やゴム強度が得られる傾向があり、９０質量部以上であると、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、上記含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２５０質量部以下であると、良好な加工性能が得られる傾向がある。
【0132】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【0133】
メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（２－１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２－２）で示される結合単位Ａと下記式（２－３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。
（式（２－１）中、Ｒ１０１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ１０６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１０６、－ＯＮ＝ＣＲ１０６Ｒ１０７、－ＯＮ＝ＣＲ１０６Ｒ１０７、－ＮＲ１０６Ｒ１０７及び－（ＯＳｉＲ１０６Ｒ１０７）ｈ（ＯＳｉＲ１０６Ｒ１０７Ｒ１０８）から選択される一価の基（Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ１０２はＲ１０１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ１０３はＲ１０１、Ｒ１０２、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１０９Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１０９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ１０４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ１０５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘａ、ｙａ及びｚａは、ｘａ＋ｙａ＋２ｚａ＝３、０≦ｘａ≦３、０≦ｙａ≦２、０≦ｚａ≦１の関係を満たす数である。）
（式（２－２）及び（２－３）中、ｘｂは０以上の整数、ｙｂは１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【化4】
【化5】
【化6】
【0134】
上記式（２－１）におけるＲ１０２、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（２－１）におけるＲ１０９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
上記式（２－１）におけるＲ１０９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
【0135】
上記式（２－１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性能と低燃費性能の両立の点で、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ）が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0136】
式（２－２）で示される結合単位Ａと式（２－３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【0137】
また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ａはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの－ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【0138】
加工性能の観点から、上記構造のシランカップリング剤２において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、シリカとの反応性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２－２）、（２－３）と対応するユニットを形成していればよい。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２－２）、（２－３）と対応するユニットを形成していればよい。
【0139】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【0140】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
【0141】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0142】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0143】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
【0144】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0145】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0146】
式（２－２）で示される結合単位Ａと式（２－３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤２において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘｂ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙｂ）の合計の繰り返し数（ｘｂ＋ｙｂ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【0147】
式（２－２）で示される結合単位Ａと式（２－３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤２としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0148】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。０．５質量部以上であると、カップリング効果が充分であり高い白色充填剤分散も得られる傾向がある。そのためゴム破壊強度が向上する傾向がある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。１５質量部以下であると、余分なシランカップリング剤が残存せず、得られるゴム組成物の加工性能及び破壊特性が向上する傾向がある。
【0149】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0150】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５ｍ２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。６００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
【0151】
カーボンブラックの圧縮試料オイル吸収量（ＣＯＡＮ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、分散性が低下せず、充分な補強性が確保しやすくなり、良好な耐久性能（破壊特性）が得られる傾向があり、１００ｍｌ／１００ｇ以上であると、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、上記ＣＯＡＮは、好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１８０ｍｌ／１００ｇ以下であると、ゴムの粘度が高くなりすぎず、加工性能が劣らず、充分にカーボンブラックを分散させることが容易になる傾向があり、また、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４の測定方法によって求められる。なお、使用したオイルはジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４の測定方法によって求められる。なお、使用したオイルはジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）である。
【0152】
カーボンブラックの９００℃での揮発分量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４６質量％以下である。０．５質量％以下であると、ドライ路面におけるグリップ性能を充分に向上できる傾向がある。また、該揮発分量の下限は、特に限定されない。
なお、本明細書において、カーボンブラックの揮発分量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９９４）に準拠した測定方法によって求められる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの揮発分量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９９４）に準拠した測定方法によって求められる。
【0153】
カーボンブラックの１５００℃での揮発分量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。１．０質量％以下であると、ドライ路面におけるグリップ性能を充分に向上できる傾向がある。また、該揮発分量の下限は、特に限定されない。
【0154】
カーボンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２２０－１に準拠して測定したｐＨは、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは８．５以上である。ｐＨが６．０以上であると、ドライ路面におけるグリップ性能を充分に向上できる傾向がある。該ｐＨは、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下である。１２．０以下であると、加硫速度や架橋密度などの加硫に悪影響を与えない傾向がある。
【0155】
カーボンブラックの製造方法としては、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられるが、以下に示すファーネス法が好ましい。
【0156】
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４－４３５９８号公報、特開２００４－２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。
【0157】
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃～２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。
【0158】
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００～１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１～０．８が好ましい。
【0159】
原料炭化水素としては、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油等の石炭系炭化水素、ＥＨＥオイル（エチレン製造時の副性油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油が使用される。
【0160】
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００～８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２～１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。
【0161】
上記ファーネス法により得られたカーボンブラックは、さらに、酸素を流通しない条件下（無酸素雰囲気下（例えば、水素などの還元雰囲気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下））で８００～２０００℃（好ましくは９００～１２００℃）で熱処理され、上述のＣＯＡＮ等の特性を示すカーボンブラックが得られる。なお、熱処理を行う前に、上記ファーネス法により得られたカーボンブラックを硝酸、過酸化水素、オゾン、重クロム酸塩等により酸化処理を行ってもよい。熱処理保持時間は、１～６時間が好ましい。酸素を流通しない条件下で熱処理を行うことにより、カーボンブラック粒子表面の官能基の一部（特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基）が揮散、消失する。ここで、９００℃での揮発分量が上記範囲内となるように熱処理を行うことにより、カーボンブラックの表面活性がほどよく低下し、ゴム組成物のＥ＊を充分に低減しつつ、ｔａｎδを充分に高くできる。
【0162】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0163】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部以上であると、充分な補強性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部以下であると、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【0164】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含有することが好ましい。上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子（－Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
【化7】
【0165】
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１～１１であり、好ましくは２～９、より好ましくは４～７である。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１～１１であり、好ましくは２～９、より好ましくは４～７である。
【0166】
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。
【0167】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
【0168】
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
【0169】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【0170】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【0171】
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。
【0172】
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。
【0173】
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。
【0174】
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記－ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【化8】
【0175】
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。
【0176】
上記－ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
【0177】
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物（特に、下記一般式（１－１）又は（１－４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物（特に、下記式（１－１－１）又は（１－４－１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【化9】
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【化10】
【0178】
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
【0179】
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。
【0180】
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【0181】
上記－ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
【0182】
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【0183】
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。
【0184】
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。
【0185】
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。
【0186】
－ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
【0187】
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【0188】
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。
【0189】
上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上限以下にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
【0190】
本発明のゴム組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、オイル、レジン等が挙げられる。なかでも、オイル、レジンが好ましく、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる点から、レジンがより好ましい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、オイル、レジン等が挙げられる。なかでも、オイル、レジンが好ましく、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる点から、レジンがより好ましい。
【0191】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムとの相溶性と、ｔａｎδを維持することができるという理由から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【0192】
レジンの軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。３０℃以上であると、より良好なゴム強度、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。２００℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、より良好なゴム強度、氷上グリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0193】
レジンとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、ＤＣＰＤ系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
【0194】
ジシクロペンタジエン系樹脂としては、石油のＣ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを二量体化したジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が挙げられる。
【0195】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【0196】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【0197】
なかでも、前記性能バランスの観点から、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【0198】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）、これらの水素添加物などが挙げられる。
【0199】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【0200】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、フェノールが好ましい。
【0201】
レジンとしては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0202】
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0203】
可塑剤の合計含有量（好ましくは、オイルの含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。１質量部以上であると、良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向があり、５０質量部以上であると、上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部以下であると、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。
【0204】
本発明のゴム組成物は、ファルネセン系樹脂を含有することが好ましい。ファルネセン系樹脂とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ファルネセンには、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセンが好ましい。
【化11】
【0205】
上記共重合体とともにファルネセン系樹脂を軟化剤として配合することにより、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。なお、ファルネセン系樹脂は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【0206】
ファルネセン系樹脂は、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）であってもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン－ビニルモノマー共重合体）であってもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。なかでも、スチレン、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン－スチレン共重合体）、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン－ブタジエン共重合体）が好ましい。ファルネセン－スチレン共重合体を配合することで、ゴム強度、操縦安定性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の改善効果を高めることができ、ファルネセン－ブタジエン共重合体を配合することで、低燃費性能及び耐摩耗性能の改善効果を高めることができる。
【0207】
ファルネセン単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下であり、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１１０℃以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
同様の理由から、ファルネセン－スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上である。
同様の理由から、ファルネセン－ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下であり、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１１０℃以上である。
なお、本明細書において、ファルネセン系樹脂のＴｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
同様の理由から、ファルネセン－スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上である。
同様の理由から、ファルネセン－ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下であり、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１１０℃以上である。
なお、本明細書において、ファルネセン系樹脂のＴｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【0208】
ファルネセン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００以上であると、操縦安定性能、耐摩耗性能が向上する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下である。５０００００以下であると、加工性能、耐摩耗性能が向上する傾向がある。
また、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体のＭｗは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００以上であると、操縦安定性能が向上する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。５０００００以下であると、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。
Ｍｗが上記範囲内のファルネセン単独重合体、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
また、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体のＭｗは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。３０００以上であると、操縦安定性能が向上する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。５０００００以下であると、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。
Ｍｗが上記範囲内のファルネセン単独重合体、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
【0209】
ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。
同様の理由から、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。
なお、本明細書において、ファルネセン系樹脂の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
同様の理由から、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。
なお、本明細書において、ファルネセン系樹脂の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
【0210】
ファルネセン単独重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0211】
ファルネセン－ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセン及びビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン：ビニルモノマー＝９９／１～２５／７５であることが好ましく、ファルネセン：ビニルモノマー＝８０／２０～４０／６０であることがより好ましい。
【0212】
ファルネセン系樹脂の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ－ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系樹脂を得ることができる。
【0213】
ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
【0214】
ファルネセン系樹脂に使用するファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。
【0215】
糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。
【0216】
ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。
【0217】
微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。
【0218】
また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。
【0219】
培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（Ｗｏｏｄｙ Ｐｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。
【0220】
培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０～５０℃であることが好ましく、１０～４０℃であることがより好ましく、２０～３５℃であることが更に好ましい。ｐＨは、ｐＨ３～１１であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、５～９であることが更に好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。
【0221】
微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。
【0222】
培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１－ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。
【0223】
培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１－ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。
【0224】
上述の微生物由来のファルネセンを使用して得られるファルネセン系樹脂は市販品として入手することができ、例えば、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【0225】
ファルネセン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部以上であると、ファルネセン系樹脂配合により得られる性能の改善効果が充分に得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部以下であると、良好な低燃費性能、氷上グリップ性能、操縦安定性能、耐摩耗性能（特に、操縦安定性能、耐摩耗性能）が得られる傾向がある。
【0226】
本発明のゴム組成物は、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた微粒子亜鉛担持体を含有することが好ましい。上記共重合体とともに配合することで、各性能の改善効果を相乗的に高めることができる。
【0227】
本発明において、微粒子亜鉛担持体は、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させたものである。珪酸塩粒子の表面は、酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子に対して親和性を有しており、このため均一に酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させることができる。
【0228】
酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子の担持量は、金属亜鉛換算で６～７５質量％の範囲であることが好ましく、下限は、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、上限は、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
ここで、金属亜鉛換算の担持量とは、担持している酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を金属亜鉛に換算したＺｎ換算質量を算出し、この値を用いて、以下の式から算出することができる。
金属亜鉛換算の担持量（質量％）＝〔（Ｚｎ換算質量）／（微粒子亜鉛担持体の質量）〕×１００
ここで、金属亜鉛換算の担持量とは、担持している酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を金属亜鉛に換算したＺｎ換算質量を算出し、この値を用いて、以下の式から算出することができる。
金属亜鉛換算の担持量（質量％）＝〔（Ｚｎ換算質量）／（微粒子亜鉛担持体の質量）〕×１００
【0229】
酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子（微粒子亜鉛担持体）のＢＥＴ比表面積は、１０～５５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～５０ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０～４５ｍ２／ｇの範囲である。
【0230】
塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子（微粒子亜鉛担持体）のＢＥＴ比表面積は、２５～９０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０～８５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３５～８０ｍ２／ｇの範囲である。
【0231】
塩基性炭酸亜鉛微粒子の方が、酸化亜鉛微粒子よりも微細であり、ＢＥＴ比表面積の高い微粒子とすることができる。このため、上記のように、塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持した場合、酸化亜鉛微粒子を担持した場合に比べ、ＢＥＴ比表面積が高くなっている。
【0232】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素吸着法により求めることができる。珪酸塩粒子に担持させた酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、以下の式により算出することができる。
【0233】
ＢＥＴＺｎ＝｛（ＢＥＴＺｎ－Ｓｉ×ＷＺｎ）＋ＷＳｉ（ＢＥＴＺｎ－Ｓｉ－ＢＥＴＳｉ）｝／ＷＺｎ
ＢＥＴＺｎ－Ｓｉ：微粒子亜鉛担持体のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴＳｉ：珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積
ＷＺｎ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の質量％
ＷＳｉ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる珪酸塩粒子の質量％
ＢＥＴＺｎ－Ｓｉ：微粒子亜鉛担持体のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴＳｉ：珪酸塩粒子のＢＥＴ比表面積
ＷＺｎ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の質量％
ＷＳｉ：微粒子亜鉛担持体中に含まれる珪酸塩粒子の質量％
【0234】
珪酸塩粒子の表面に担持される酸化亜鉛微粒子及び塩基性炭酸亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＺｎ）は、酸化亜鉛微粒子の場合、１５～１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、４０～８０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛微粒子の場合、１５～１００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、４０～８０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。
【0235】
微粒子亜鉛担持体に関し、そのＢＥＴ比表面積が低くなりすぎると、十分な架橋促進効果が得られず、耐摩耗性能等を十分に向上させることができない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が高くなりすぎると、担持されないフリーの酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子が混在し、これが凝集粒子となり、均一な架橋構造を形成できない場合がある。また、相対的に酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の担持量が多くなるため、経済的なメリットが得られにくくなる場合がある。
【0236】
珪酸塩粒子としては、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子が好ましく用いられる。また、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子以外の珪酸塩粒子としては、タルク、マイカ、長石、ベントナイト、珪酸マグネシウム、シリカ、珪酸カルシウム（ワラストナイト）、珪藻土などが挙げられる。
【0237】
珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0238】
本発明において、珪酸アルミニウム塩鉱物粒子は、好ましくは無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子である。無水珪酸アルミニウム塩鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、及びセリサイトから選ばれる少なくとも１種を焼成したものが挙げられる。例えば、粒径２μｍ以下の含有率が８０％以上である微細粒子からなるこれらの粘土鉱物を、５００～９００℃の温度で焼成したものが挙げられる。
【0239】
本発明の微粒子亜鉛担持体は、例えば、珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛を析出させ、珪酸塩粒子の表面に、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛を担持させて製造することができる。
【0240】
珪酸塩粒子の存在下に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液を混合して、酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を析出させる方法としては、具体的には以下のような方法が挙げられる。
【0241】
（１）亜鉛塩の酸性水溶液中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、アルカリ性水溶液を添加する。
（２）アルカリ性水溶液に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液を添加する。
（３）水中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に添加する。
（２）アルカリ性水溶液に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液を添加する。
（３）水中に珪酸塩粒子を分散させておき、この分散液に、亜鉛塩の酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを同時に添加する。
【0242】
上記の（１）～（３）の方法の内、特に好ましくは（１）の方法が採用される。
【0243】
亜鉛塩の酸性水溶液は、例えば、酸性水溶液中に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などを添加して調製することができる。酸化亜鉛としては、各種工業原料として用いられている亜鉛華を用いてもよい。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの水溶液が挙げられる。また、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛化合物を酸性水溶液中に添加して調製してもよい。
【0244】
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。一般に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをアルカリ性水溶液として用いた場合には、酸化亜鉛微粒子を析出させて担持させることができる。また、酸性水溶液として炭酸を用いた場合や、アルカリ性水溶液として炭酸ナトリウムなどを用いた場合には、塩基性炭酸亜鉛を析出させて担持させることができる。
【0245】
また、塩基性炭酸亜鉛を担持した珪酸塩粒子は、上述のように、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子をアンモニウム塩水溶液で処理する方法又は、酸化亜鉛微粒子を担持した珪酸塩粒子の水懸濁液に炭酸ガスを導入して炭酸化を行うなどの方法で処理することにより、担持された酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより製造することができる。これら処理方法は単独で行ってもよいし、両方法を併用してもよい。
【0246】
アンモニウム塩水溶液としては、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水溶液が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0247】
上述のように、アンモニウム塩水溶液で処理し、酸化亜鉛微粒子を塩基性炭酸亜鉛微粒子に変換することにより、より微細な粒子として担持することができる。
【0248】
酸化亜鉛微粒子又は塩基性炭酸亜鉛微粒子を珪酸アルミニウム塩鉱物粒子の表面に析出させて担持させた後、一般には十分に水洗を行い、脱水・乾燥した後、粉砕する。
【0249】
微粒子亜鉛担持体は、有機酸、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸金属塩、樹脂酸エステル、珪酸、珪酸塩（Ｎａ塩等）、及びシランカップリング剤より選ばれる少なくとも１種で表面処理されていてもよい。表面の全部又は一部を覆う構造であればよく、必ずしも表面全体を連続的に覆う必要はない。
【0250】
表面処理方法としては、微粒子亜鉛担持体が水系スラリーである場合、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して、湿式で処理することができる。また、微粒子亜鉛担持体が粉末状であれば、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して乾式で処理することができる。
【0251】
上記微粒子亜鉛担持体としては、白石カルシウム（株）等の製品を使用できる。
【0252】
上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは０．７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【0253】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0254】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0255】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【0256】
上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、硫黄１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。上記微粒子亜鉛担持体の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【0257】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
なお、上記微粒子亜鉛担持体を含有する場合、酸化亜鉛を含有してもよいが、その含有量は少ないほうがよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
なお、上記微粒子亜鉛担持体を含有する場合、酸化亜鉛を含有してもよいが、その含有量は少ないほうがよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0258】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
なお、上記微粒子亜鉛担持体を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましく０質量部（含まない）である。
なお、上記微粒子亜鉛担持体を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましく０質量部（含まない）である。
【0259】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
【0260】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0261】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【0262】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0263】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【0264】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0265】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0266】
ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
【0267】
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有することが好ましい。
加工助剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。
加工助剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。
【0268】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６～２８（より好ましくは炭素数１０～２５、更に好ましくは炭素数１４～２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
【0269】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
【0270】
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ－（１－オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【0271】
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物としては、ストラクトール社の製品等を使用できる。
【0272】
加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより得られる傾向がある。
【0273】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【0274】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【0275】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を例示できる。
【0276】
上記共重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【0277】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
【0278】
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
【0279】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、キャップトレッド（特にスタッドレスタイヤのキャップトレッド）に好適に用いることができる。
【0280】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのキャップトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【0281】
本発明の空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（特に乗用車用スタッドレスタイヤ）として好適に用いることができる。
【実施例】
【0282】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0283】
［製造例１］
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体１（共重合体１）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン５１０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体１（共重合体１）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン５１０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0284】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１００ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３－ブタジエン６６０ｇとスチレン９０ｇとを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。
【0285】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、共重合体のＭｗ、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ、および孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
該撹拌物に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）６．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）３．０ｇ及び伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０）５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体１（共重合体１）を得た。
該撹拌物に２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）６．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）３．０ｇ及び伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０）５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体１（共重合体１）を得た。
【0286】
［製造例２］
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体２（共重合体２）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２９８ｇ、スチレン５５３ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．０６ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体２（共重合体２）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２９８ｇ、スチレン５５３ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．０６ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0287】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３－ブタジエン６３０ｇとスチレン６６ｇを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２７ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【0288】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、共重合体のＭｗ、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ、および孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」６．２ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」３．１ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」５８０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体２（共重合体２）を得た。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」６．２ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」３．１ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」５８０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体２（共重合体２）を得た。
【0289】
［製造例３］
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体３（共重合体３）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを２．６４ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体３（共重合体３）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを２．６４ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0290】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３－ブタジエン４８０ｇとスチレン１２０ｇを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２４ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【0291】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、共重合体のＭｗ、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ、および孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」７．２ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」３．６ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」４５０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体３（共重合体３）を得た。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」７．２ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」３．６ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」４５０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体３（共重合体３）を得た。
【0292】
［製造例４］
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体４（共重合体４）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体４（共重合体４）の製造＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３－ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ－ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0293】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３－ブタジエン５４０ｇとスチレン３６０ｇを２時間３０分かけて連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【0294】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、共重合体のＭｗ、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ、および孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体４（共重合体４）を得た。
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０」５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体４（共重合体４）を得た。
【0295】
製造例１～４で得られた共重合体１～４のＭｗ、ビニル結合量、スチレン単位の含有量、伸展油添加前のΔＴｇ、孤立スチレン単位の含有割合の評価結果を表１に示す。なお、共重合体１～４の物性評価は次の方法で行った。
【0296】
１．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より、共重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より、共重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
【0297】
２．スチレン単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から共重合体中のスチレン単位の含有量を求めた。
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から共重合体中のスチレン単位の含有量を求めた。
【0298】
３．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）～（８）でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、Ｍｗを測定した。
（１）装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
（２）分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ １０５Å、ＰＬｇｅｌ ５μｍ １０６Å（各１本を連結）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：１００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
下記の条件（１）～（８）でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、Ｍｗを測定した。
（１）装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
（２）分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ １０５Å、ＰＬｇｅｌ ５μｍ １０６Å（各１本を連結）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：１００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【0299】
４．孤立スチレン単位の含有割合（単位：％）
重クロロホルムを溶媒として用い、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製 ＡＬ４００）を測定し、共重合体の構造解析を行った。得られたＮＭＲスペクトルより、スチレン単位のシークエンスの状態を以下の範囲の積分値から求めた。孤立スチレン単位の含有割合は、下記（ａ）～（ｃ）の積分値の合計に対して、下記（ａ）の積分値から、（ｂ）と（ｃ）より求められる芳香環のメタ位及びパラ位プロトンの計算値を引いた積分値の割合とした。
（ａ）孤立スチレン単位、２～３連鎖スチレン、４連鎖以上スチレン：７．６～７．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｂ）２～３連鎖スチレン（オルト位プロトン）：７．０～６．９ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｃ）４連鎖以上スチレン（オルト位プロトン）：６．９～６．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
重クロロホルムを溶媒として用い、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子製 ＡＬ４００）を測定し、共重合体の構造解析を行った。得られたＮＭＲスペクトルより、スチレン単位のシークエンスの状態を以下の範囲の積分値から求めた。孤立スチレン単位の含有割合は、下記（ａ）～（ｃ）の積分値の合計に対して、下記（ａ）の積分値から、（ｂ）と（ｃ）より求められる芳香環のメタ位及びパラ位プロトンの計算値を引いた積分値の割合とした。
（ａ）孤立スチレン単位、２～３連鎖スチレン、４連鎖以上スチレン：７．６～７．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｂ）２～３連鎖スチレン（オルト位プロトン）：７．０～６．９ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｃ）４連鎖以上スチレン（オルト位プロトン）：６．９～６．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
【0300】
５．ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱分析装置ＤＳＣ７０２０を用い、共重合体を窒素雰囲気下で－１００℃まで冷却した後に１０℃／分で１００℃まで昇温する条件で測定した。得られる熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点との差をΔＴｇとして読み取った。
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱分析装置ＤＳＣ７０２０を用い、共重合体を窒素雰囲気下で－１００℃まで冷却した後に１０℃／分で１００℃まで昇温する条件で測定した。得られる熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点との差をΔＴｇとして読み取った。
【0301】
【表1】
【0302】
［製造例５］
＜微粒子亜鉛担持体の製造＞
５．５質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を９１．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて微粒子亜鉛担持体を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、微粒子亜鉛担持体を得た。
＜微粒子亜鉛担持体の製造＞
５．５質量％濃度の焼成クレー水懸濁液８４７ｍｌに、酸化亜鉛を９１．５ｇ加えて十分に攪拌した。ついで、１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を３３０ｇと、１０質量％塩化亜鉛水溶液を３４０ｇ加えてさらに攪拌した。これに３０質量％濃度の炭酸ガスを、ｐＨが７以下になるまで吹き込んで、焼成クレーの表面に塩基性炭酸亜鉛を析出させて微粒子亜鉛担持体を合成した。その後、脱水、乾燥、粉砕工程を経て粉末化し、微粒子亜鉛担持体を得た。
【0303】
微粒子亜鉛担持体のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、微粒子亜鉛担持体においては、焼成クレーに塩基性炭酸亜鉛が金属亜鉛として４５質量％担持されていた。従って、担持された塩基性炭酸亜鉛のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。
【0304】
［製造例６、７］
＜カーボンブラックＢ、Ｃの製造＞
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径１１００ｍｍ、長さ１７００ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域から連接され、周辺から原料ノズルを貫通接続した内径１７５ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径４００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック反応炉を用い、燃料油にＤ重油、及び原料炭化水素（原料油）にクレオソート油を使用し、表２に示す各条件によりカーボンブラックを製造した。
さらに、酸素を流通しない条件下（窒素ガス雰囲気下）で表２に示す条件により熱処理を行った。
各製造例により得られたカーボンブラックの各種特性を表２に示した。なお、各特性の測定は、上述の方法により行った。
＜カーボンブラックＢ、Ｃの製造＞
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径１１００ｍｍ、長さ１７００ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域から連接され、周辺から原料ノズルを貫通接続した内径１７５ｍｍ、長さ１０５０ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径４００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック反応炉を用い、燃料油にＤ重油、及び原料炭化水素（原料油）にクレオソート油を使用し、表２に示す各条件によりカーボンブラックを製造した。
さらに、酸素を流通しない条件下（窒素ガス雰囲気下）で表２に示す条件により熱処理を行った。
各製造例により得られたカーボンブラックの各種特性を表２に示した。なお、各特性の測定は、上述の方法により行った。
【0305】
【表2】
【0306】
［製造例８］
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
（共役ジエン系重合体の合成）
あらかじめ、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び、０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３－ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
（共役ジエン系重合体の合成）
あらかじめ、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び、０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３－ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【0307】
ここで、共役ジエン系重合体（以下、「重合体」とも称する。）、すなわち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体とした。
【0308】
重合体について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であり、シス－１，４－結合量が９９．２質量％であり、１，２－ビニル結合量が０．２１質量％であった。
【0309】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【0310】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度 ；４０℃、
移動相 ；テトラヒドロフラン、
流速 ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度 ；４０℃、
移動相 ；テトラヒドロフラン、
流速 ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【0311】
［シス－１，４－結合量、１，２－ビニル結合量］
シス－１，４－結合の含量、及び１，２－ビニル結合の含量は、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ－２７０」を使用した。具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ分析としては、５．３０～５．５０ｐｐｍ（１，４－結合）、及び４．８０－５．０１ｐｐｍ（１，２－結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４－結合と１，２－結合の比を算出した。更に、１３Ｃ－ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス－１，４－結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス－１，４－結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス－１，４－結合とトランス－１，４－結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス－１，４－結合量（質量％）及び１，２－ビニル結合量（質量％）とした。
シス－１，４－結合の含量、及び１，２－ビニル結合の含量は、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ－２７０」を使用した。具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ分析としては、５．３０～５．５０ｐｐｍ（１，４－結合）、及び４．８０－５．０１ｐｐｍ（１，２－結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４－結合と１，２－結合の比を算出した。更に、１３Ｃ－ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス－１，４－結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス－１，４－結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス－１，４－結合とトランス－１，４－結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス－１，４－結合量（質量％）及び１，２－ビニル結合量（質量％）とした。
【0312】
（変性共役ジエン系重合体の合成）
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」とも称する。）を得るために、上記共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ミリモルの３－アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体とした。
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」とも称する。）を得るために、上記共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ミリモルの３－アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体とした。
【0313】
変性重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ（ただし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）が４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であり、経時安定性が２であり、ガラス転移温度が－１０６℃であった。
【0314】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【0315】
［コールドフロー値］
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
【0316】
［経時安定性］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］－［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］－［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
【0317】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【0318】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体１～４：製造例１～４で製造
変性共役ジエン系重合体：製造例８で製造
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカＡ：エボニック社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカＢ：エボニック社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニック社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ｃ：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
カーボンブラックＡ：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＢ：製造例６で製造
カーボンブラックＣ：製造例７で製造
レジンＡ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（ポリテルペン（β－ピネン樹脂）、軟化点：１１５℃）
レジンＢ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
レジンＣ：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＭ－８９０Ａ（ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点：１０５℃）
レジンＤ：荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＲ－８５（ロジン系樹脂、軟化点：８０～８７℃）
レジンＥ：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点：８５℃）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ－１４０（芳香族系プロセスオイル）
ファルネセン系樹脂Ａ：（株）クラレ製のＫＢ－１０１（ファルネセン単独重合体、Ｍｗ：１００００、溶融粘度：０．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－７２℃）
ファルネセン系樹脂Ｂ：（株）クラレ製のＦＳＲ－２２１（ファルネセン－スチレン共重合体、Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝７７／２３、溶融粘度：５．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－５４℃）
ファルネセン系樹脂Ｃ：（株）クラレ製のＦＢＲ－７４６（ファルネセン－ブタジエン共重合体、Ｍｗ：１０００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝６０／４０、溶融粘度：６０３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－７８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
微粒子亜鉛担持体：製造例５で製造
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム、構成脂肪酸：炭素数１４～２０の飽和脂肪酸）と脂肪酸アミドとの混合物）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１－１－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１－２－１）で表される化合物
共重合体１～４：製造例１～４で製造
変性共役ジエン系重合体：製造例８で製造
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカＡ：エボニック社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカＢ：エボニック社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニック社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ｃ：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
カーボンブラックＡ：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＢ：製造例６で製造
カーボンブラックＣ：製造例７で製造
レジンＡ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（ポリテルペン（β－ピネン樹脂）、軟化点：１１５℃）
レジンＢ：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
レジンＣ：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＭ－８９０Ａ（ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点：１０５℃）
レジンＤ：荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＲ－８５（ロジン系樹脂、軟化点：８０～８７℃）
レジンＥ：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点：８５℃）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ－１４０（芳香族系プロセスオイル）
ファルネセン系樹脂Ａ：（株）クラレ製のＫＢ－１０１（ファルネセン単独重合体、Ｍｗ：１００００、溶融粘度：０．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－７２℃）
ファルネセン系樹脂Ｂ：（株）クラレ製のＦＳＲ－２２１（ファルネセン－スチレン共重合体、Ｍｗ：１００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／スチレン＝７７／２３、溶融粘度：５．７Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－５４℃）
ファルネセン系樹脂Ｃ：（株）クラレ製のＦＢＲ－７４６（ファルネセン－ブタジエン共重合体、Ｍｗ：１０００００、質量基準の共重合比：ファルネセン／ブタジエン＝６０／４０、溶融粘度：６０３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：－７８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
微粒子亜鉛担持体：製造例５で製造
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム、構成脂肪酸：炭素数１４～２０の飽和脂肪酸）と脂肪酸アミドとの混合物）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１－１－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１－２－１）で表される化合物
【0319】
（実施例及び比較例）
表３～１２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ－２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
表３～１２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ－２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
【0320】
＜評価項目及び試験方法＞
以下の評価において、表３の基準比較例を比較例１－１、表４の基準比較例を比較例２－１、・・・、表１２の基準比較例を比較例１０－１とした。
以下の評価において、表３の基準比較例を比較例１－１、表４の基準比較例を比較例２－１、・・・、表１２の基準比較例を比較例１０－１とした。
【0321】
＜耐摩耗性能＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件で、加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準比較例の容積損失量を１００として指数表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示している。
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件で、加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準比較例の容積損失量を１００として指数表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示している。
【0322】
＜低燃費性能＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用い、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃の条件で、加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。基準比較例のｔａｎδを１００として指数表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを示している。
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用い、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃の条件で、加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。基準比較例のｔａｎδを１００として指数表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを示している。
【0323】
＜氷上グリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離を測定した。基準比較例の停止距離を１００として指数表示した（氷上グリップ性能指数）。指数が大きいほど、氷上グリップ性能に優れることを示している。
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離を測定した。基準比較例の停止距離を１００として指数表示した（氷上グリップ性能指数）。指数が大きいほど、氷上グリップ性能に優れることを示している。
【0324】
【表3】
【0325】
【表4】
【0326】
【表5】
【0327】
【表6】
【0328】
【表7】
【0329】
【表8】
【0330】
【表9】
【0331】
【表10】
【0332】
【表11】
【0333】
【表12】
【0334】
表３～１２に示すように、特定の芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、ハイシスブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、特定のシリカとを含む実施例は、耐摩耗性能、氷上グリップ性能及び低燃費性能がバランス良く改善されることが明らかとなった。