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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-10
(45)【発行日】2022-05-18
(54)【発明の名称】焼結体用硬質粒子粉末
(51)【国際特許分類】
C22C 30/00 20060101AFI20220511BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220511BHJP
C22C 19/03 20060101ALI20220511BHJP
C22C 19/07 20060101ALI20220511BHJP
C22C 27/04 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C22C30/00
B22F1/00 M
B22F1/00 R
C22C19/03 F
C22C19/07 F
C22C27/04 102
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018026177
(22)【出願日】2018-02-16
(65)【公開番号】P2019143176
(43)【公開日】2019-08-29
【審査請求日】2020-12-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003713
【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】長瀬 石根
(72)【発明者】
【氏名】山本 知己
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 隆久
(72)【発明者】
【氏名】河野 俊介
(72)【発明者】
【氏名】服部 広基
【審査官】鈴木 毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１５７６１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５２１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５５－０５０４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１０９１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１５５６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３３０４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３０／００
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｃ １９／０３
Ｃ２２Ｃ １９／０７
Ｃ２２Ｃ ２７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．０１≦Ｃ≦３．５ｍａｓｓ％、０．５≦Ｓｉ≦４．０ｍａｓｓ％、
４．０≦Ｍｎ≦１０．０ｍａｓｓ％、
２７．０≦Ｎｉ≦３５．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｃｒ≦４０．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｍｏ≦５０．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｆｅ≦３０．０ｍａｓｓ％、及び
０．０１≦ＲＥＭ≦０．５ｍａｓｓ％
を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる焼結体用硬質粒子粉末。
【請求項2】
４．０≦Ｍｎ≦７．０ｍａｓｓ％である請求項１に記載の焼結体用硬質粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、焼結体用硬質粒子粉末に関し、さらに詳しくは、ＲＥＭが添加された硬質粒子粉末であって、粉末特性や焼結特性に優れており、かつ、これを用いて焼結体（例えば、自動車エンジンバルブシート）を作製した時に高い耐摩耗性が得られる焼結体用硬質粒子粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
トリバロイ（登録商標）Ｔ－４００は、Ｍｏ珪化物を主とした硬質相を形成するＣｏ基の耐摩耗性の高い硬質粒子として周知である。トリバロイ（登録商標）Ｔ－４００相当材であるＣｏ－２．５Ｓｉ－２８Ｍｏ－８．５Ｃｒ系合金粉末は、自動車エンジンバルブシート（以下、単に「バルブシート」という）の耐摩耗性の向上に大きく寄与する硬質粒子として、高負荷がかかる自動車エンジンで多用されている。そのため、多くの先行技術が提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、耐摩耗性や強度等を損なうことなく、硬質層をより多量に基地中に分散させることを目的として、
（ａ）基地形成粉末（鉄、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ４３０）と、硬質層形成粉末（Ｃｏ－２８Ｍｏ－２．５Ｓｉ－８Ｃｒ）を含む原料粉末を圧縮成形し、焼結する耐摩耗性焼結部材の製造方法において、
（ｂ）基地形成粉末の９０質量％以上が最大粒径４６μｍの微粉末であり、硬質層形成粉末の原料粉末に占める割合が４０～７０質量％である
耐摩耗性焼結部材の製造方法が開示されている。
（ａ）基地形成粉末（鉄、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ４３０）と、硬質層形成粉末（Ｃｏ－２８Ｍｏ－２．５Ｓｉ－８Ｃｒ）を含む原料粉末を圧縮成形し、焼結する耐摩耗性焼結部材の製造方法において、
（ｂ）基地形成粉末の９０質量％以上が最大粒径４６μｍの微粉末であり、硬質層形成粉末の原料粉末に占める割合が４０～７０質量％である
耐摩耗性焼結部材の製造方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、耐摩耗性に優れた鉄基焼結合金材を得ることを目的として、
（ａ）純鉄粉、合金鉄粉、炭素粉末、微細炭化物析出鋼粉末、及び硬質粒子粉末（Ｃｒ－Ｍｏ－Ｃｏ系、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｃｏ系等）からなる鉄基合金粉１００重量部に対して、０．２～３．０重量部の固体潤滑材粉末（硫化物、フッ化物）及び／又は０．２～５．０重量部の酸化物安定化粉末（希土類元素の酸化物であるＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＴｉＯ3）を添加した鉄基合金粉を圧縮成形し、
（ｂ）次いで焼結して焼結体を得る
バルブシート用耐摩耗性鉄基合金材の製造方法が開示されている。
（ａ）純鉄粉、合金鉄粉、炭素粉末、微細炭化物析出鋼粉末、及び硬質粒子粉末（Ｃｒ－Ｍｏ－Ｃｏ系、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｃｏ系等）からなる鉄基合金粉１００重量部に対して、０．２～３．０重量部の固体潤滑材粉末（硫化物、フッ化物）及び／又は０．２～５．０重量部の酸化物安定化粉末（希土類元素の酸化物であるＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＴｉＯ3）を添加した鉄基合金粉を圧縮成形し、
（ｂ）次いで焼結して焼結体を得る
バルブシート用耐摩耗性鉄基合金材の製造方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、エンジン要求特性の高負荷化に伴い、バルブシート材にはより高い耐摩耗性が要求されるようになっている。そのため、特許文献１、２等に開示された硬質粒子では、バルブシート材に要求される耐摩耗性が十分でないという問題があった。さらに、バルブシート材に要求される耐摩耗性を向上させようとすると、粉末特性（成形性）や焼結特性が損なわれることが考えられる。そのため、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、バルブシート材に要求される耐摩耗性を向上させる技術が求められている。
【0006】
さらに、近年、ＣＯ2削減、石油資源枯渇などの地球規模の社会問題に対応するため、直噴エンジン、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなど省燃料のリーンバーン燃焼技術や、化石燃料を使わない植物原料のバイオメタノール燃料エンジンが推進されている。
リーンバーン燃焼エンジンやアルコール燃料エンジンでは、燃焼時の煤が従来エンジンに比較して少ないため、エンジン始動後の低温状態では煤によりバルブシートが保護されなくなり、摩耗が増加することが懸念される。
リーンバーン燃焼エンジンやアルコール燃料エンジンでは、燃焼時の煤が従来エンジンに比較して少ないため、エンジン始動後の低温状態では煤によりバルブシートが保護されなくなり、摩耗が増加することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００７－１０７０３４号公報
【文献】特開２００３－１９３１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、焼結体に添加される硬質粒子であって、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、焼結体の耐摩耗性を向上させることが可能な焼結体用硬質粒子粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末は、
０．０１≦Ｃ≦３．５ｍａｓｓ％、
０．５≦Ｓｉ≦４．０ｍａｓｓ％、
４．０≦Ｍｎ≦１０．０ｍａｓｓ％、
２７．０≦Ｎｉ≦３５．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｃｒ≦４０．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｍｏ≦５０．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｆｅ≦３０．０ｍａｓｓ％、及び
０．０１≦ＲＥＭ≦０．５ｍａｓｓ％
を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなることを要旨とする。
０．０１≦Ｃ≦３．５ｍａｓｓ％、
０．５≦Ｓｉ≦４．０ｍａｓｓ％、
４．０≦Ｍｎ≦１０．０ｍａｓｓ％、
２７．０≦Ｎｉ≦３５．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｃｒ≦４０．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｍｏ≦５０．０ｍａｓｓ％、
０．１≦Ｆｅ≦３０．０ｍａｓｓ％、及び
０．０１≦ＲＥＭ≦０．５ｍａｓｓ％
を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなることを要旨とする。
【発明の効果】
【0010】
ＲＥＭを含むＣｏ系の硬質粒子において、成分を最適化すると、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、硬質粒子を含む焼結体の耐摩耗性を向上させることができる。これは、硬質粒子に適量のＲＥＭを添加することによって、６００℃程度の低温域において焼結体表面に酸化被膜が生成し、この酸化被膜が潤滑作用を示すためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】バルブシート単体摩耗試験機の概要を示す断面図である。
【図2】摩耗試験片の摩耗量の測定箇所を説明するための図である。
【図3】
参考例２及び比較例１３で得られた硬質粒子粉末の重量増加と温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 焼結体用硬質粒子粉末］
本発明に係る焼結体硬質粒子粉末は、以下のような元素を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
［１． 焼結体用硬質粒子粉末］
本発明に係る焼結体硬質粒子粉末は、以下のような元素を含み、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【0013】
（１） ０．０１≦Ｃ≦３．５ｍａｓｓ％：
Ｃ含有量が過剰になると、炭化物の生成により靱性が低下する。従って、Ｃ含有量は、３．５ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃ含有量は、好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
一方、必要以上にＣ含有量を低減しても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｃ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ含有量は、好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
Ｃ含有量が過剰になると、炭化物の生成により靱性が低下する。従って、Ｃ含有量は、３．５ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃ含有量は、好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以下である。
一方、必要以上にＣ含有量を低減しても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｃ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ含有量は、好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以上である。
【0014】
（２） ０．５≦Ｓｉ≦４．０ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、ケイ化物の生成による硬さ向上を目的として含有させる成分元素である。Ｓｉ含有量が少なすぎると、硬さが低くなりすぎ、硬質粒子として機能しない。従って、Ｓｉ含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは、０．８ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、硬さが高くなりすぎる。その結果、硬質粒子を含む焼結体から硬質粒子が割れて脱落し、焼結体の摩耗量がかえって大きくなる。従って、Ｓｉ含有量は、４．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｓｉは、ケイ化物の生成による硬さ向上を目的として含有させる成分元素である。Ｓｉ含有量が少なすぎると、硬さが低くなりすぎ、硬質粒子として機能しない。従って、Ｓｉ含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは、０．８ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、硬さが高くなりすぎる。その結果、硬質粒子を含む焼結体から硬質粒子が割れて脱落し、焼結体の摩耗量がかえって大きくなる。従って、Ｓｉ含有量は、４．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以下である。
【0015】
（３） ０．１≦Ｍｎ≦１０．０ｍａｓｓ％：
Ｍｎ含有量が少なすぎると、粉末の表面に酸化皮膜が生成しにくくなり、潤滑性が低下する。その結果、耐摩耗性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｎ含有量は、好ましくは、０．２ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｎ含有量は、好ましくは、７．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎ含有量が少なすぎると、粉末の表面に酸化皮膜が生成しにくくなり、潤滑性が低下する。その結果、耐摩耗性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｎ含有量は、好ましくは、０．２ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｎ含有量は、好ましくは、７．０ｍａｓｓ％以下である。
【0016】
（４） ０．１≦Ｎｉ≦３５．０ｍａｓｓ％：
Ｎｉ含有量が少なすぎると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｎｉ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ含有量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｎｉ含有量は、３５．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎｉ含有量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｎｉ含有量が少なすぎると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｎｉ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｎｉ含有量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、９．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｎｉ含有量は、３５．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎｉ含有量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0017】
（５） ０．１≦Ｃｒ≦４０．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、耐酸化性の保持を目的として含有させる元素である。Ｃｒ含有量が少なすぎると、耐酸化性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量は、４０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｃｒは、耐酸化性の保持を目的として含有させる元素である。Ｃｒ含有量が少なすぎると、耐酸化性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｃｒ含有量が過剰になると、耐熱性の低下により耐摩耗性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量は、４０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0018】
（６） ５．０≦Ｍｏ≦５０．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、粉末粒子の硬さ保持を目的として含有させる成分元素である。Ｍｏ含有量が少なすぎると、硬質粒子粉末を含む焼結体の耐摩耗性が不十分となる。従って、Ｍｏ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｏ含有量は、好ましくは、１４．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、硬さが高くなりすぎる。その結果、硬質粒子粉末を含む焼結体から硬質粒子が割れて脱落し、焼結体の摩耗量がかえって大きくなる。従って、Ｍｏ含有量は、５０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｏ含有量は、好ましくは、４０．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｏは、粉末粒子の硬さ保持を目的として含有させる成分元素である。Ｍｏ含有量が少なすぎると、硬質粒子粉末を含む焼結体の耐摩耗性が不十分となる。従って、Ｍｏ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｏ含有量は、好ましくは、１４．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、硬さが高くなりすぎる。その結果、硬質粒子粉末を含む焼結体から硬質粒子が割れて脱落し、焼結体の摩耗量がかえって大きくなる。従って、Ｍｏ含有量は、５０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｍｏ含有量は、好ましくは、４０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0019】
（７） ０．１≦Ｆｅ≦３０．０ｍａｓｓ％：
Ｆｅは、硬質粒子粉末の鉄粉への拡散性を向上させる役割を果たす元素である。Ｆｅ含有量が少なすぎると、鉄粉への拡散性の低下により、硬質粒子粉末を含む焼結体から硬質粒子粉末が脱落しやすくなる。その結果、耐摩耗性が劣化する。従って、Ｆｅ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｆｅ含有量が過剰になると、Ｃｏ含有量が減少する。Ｆｅは、Ｃｏより耐熱性、耐摩耗性が低いため、Ｆｅ含有量が過剰になると、耐熱性、及び耐摩耗性が著しく低下する。従って、Ｆｅ含有量は、３０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下である。
Ｆｅは、硬質粒子粉末の鉄粉への拡散性を向上させる役割を果たす元素である。Ｆｅ含有量が少なすぎると、鉄粉への拡散性の低下により、硬質粒子粉末を含む焼結体から硬質粒子粉末が脱落しやすくなる。その結果、耐摩耗性が劣化する。従って、Ｆｅ含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは、２．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｆｅ含有量が過剰になると、Ｃｏ含有量が減少する。Ｆｅは、Ｃｏより耐熱性、耐摩耗性が低いため、Ｆｅ含有量が過剰になると、耐熱性、及び耐摩耗性が著しく低下する。従って、Ｆｅ含有量は、３０．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは、２０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0020】
（８） ０．０１≦ＲＥＭ≦０．５ｍａｓｓ％：
本発明において、「ＲＥＭ」とは、ランタノイド元素の少なくとも１種を含むものをいる。ＲＥＭは、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、硬質粒子粉末を含む焼結体の耐摩耗性を向上させるために含有させる成分元素である。ＲＥＭ含有量が少なすぎると、焼結体の耐摩耗性の向上に殆ど寄与しない。従って、ＲＥＭ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上である。
一方、ＲＥＭ含有量が過剰になると、粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化し、さらに耐摩耗性も低下する。従って、ＲＥＭ含有量は、０．５ｍａｓｓ％以下である必要がある。ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以下である。
本発明において、「ＲＥＭ」とは、ランタノイド元素の少なくとも１種を含むものをいる。ＲＥＭは、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、硬質粒子粉末を含む焼結体の耐摩耗性を向上させるために含有させる成分元素である。ＲＥＭ含有量が少なすぎると、焼結体の耐摩耗性の向上に殆ど寄与しない。従って、ＲＥＭ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上である。
一方、ＲＥＭ含有量が過剰になると、粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化し、さらに耐摩耗性も低下する。従って、ＲＥＭ含有量は、０．５ｍａｓｓ％以下である必要がある。ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以下である。
【0021】
［２． 焼結体の製造方法］
本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末を含む焼結体は、
（ａ）本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末と、純鉄粉と、黒鉛粉末とを混合し、
（ｂ）混合粉末を圧粉成形して圧粉体とし、
（ｃ）圧粉体を焼結する
ことにより製造することができる。
本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末を含む焼結体は、
（ａ）本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末と、純鉄粉と、黒鉛粉末とを混合し、
（ｂ）混合粉末を圧粉成形して圧粉体とし、
（ｃ）圧粉体を焼結する
ことにより製造することができる。
【0022】
［２．１． 混合工程］
まず、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末（以下、単に「硬質粒子粉末」ともいう）と、純鉄粉と、黒鉛粉末とを混合する（混合工程）。各成分の配合量は、目的に応じて最適な配合量を選択するのが好ましい。また、成形性を向上させるために、原料中に成形潤滑剤を添加するのが好ましい。
まず、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末（以下、単に「硬質粒子粉末」ともいう）と、純鉄粉と、黒鉛粉末とを混合する（混合工程）。各成分の配合量は、目的に応じて最適な配合量を選択するのが好ましい。また、成形性を向上させるために、原料中に成形潤滑剤を添加するのが好ましい。
【0023】
硬質粒子粉末の配合量が少なすぎると、焼結体の耐摩耗性が低下する。従って、硬質粒子粉末の配合量は、５．０ｍａｓｓ％以上が好ましい。硬質粒子粉末の配合量は、好ましくは、１０．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、硬質粒子粉末の配合量が過剰になると、焼結特性が低下する。従って、硬質粒子粉末の配合量は、５０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。硬質粒子粉末の配合量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
一方、硬質粒子粉末の配合量が過剰になると、焼結特性が低下する。従って、硬質粒子粉末の配合量は、５０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。硬質粒子粉末の配合量は、好ましくは、３０．０ｍａｓｓ％以下である。
【0024】
黒鉛粉末の配合量が少なすぎると、焼結体の耐摩耗性が低下する。従って、黒鉛粉末の配合量は、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。黒鉛粉末の配合量は、好ましくは、０．８ｍａｓｓ％以上である。
一方、黒鉛粉末の配合量が過剰になると、焼結特性が低下する。従って、黒鉛粉末の配合量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。黒鉛粉末の配合量は、好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下である。
一方、黒鉛粉末の配合量が過剰になると、焼結特性が低下する。従って、黒鉛粉末の配合量は、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。黒鉛粉末の配合量は、好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下である。
【0025】
［２．２． 成形工程］
次に、混合粉末を圧粉成形し、圧粉体を得る。成形条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、成形圧力が高くなるほど、成形密度が向上する。成形後、圧粉体を大気中において焼成し、脱脂する。
次に、混合粉末を圧粉成形し、圧粉体を得る。成形条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、成形圧力が高くなるほど、成形密度が向上する。成形後、圧粉体を大気中において焼成し、脱脂する。
【0026】
［２．３． 焼結工程］
次に、圧粉体を焼結させる（焼結工程）。
焼結条件は、圧粉体の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間の熱処理で緻密な焼結体を得ることができる。一方、焼結温度が高くなりすぎると、硬質粒子が鉄基マトリックスに拡散しすぎたり、溶融したりするという問題がある。最適な焼結条件は、圧粉体の組成により異なるが、通常、１１００℃～１３００℃で０．５時間～３時間焼結するのが好ましい。さらに、焼結は、還元雰囲気下（例えば、分解アンモニア雰囲気下）で行うのが好ましい。
次に、圧粉体を焼結させる（焼結工程）。
焼結条件は、圧粉体の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間の熱処理で緻密な焼結体を得ることができる。一方、焼結温度が高くなりすぎると、硬質粒子が鉄基マトリックスに拡散しすぎたり、溶融したりするという問題がある。最適な焼結条件は、圧粉体の組成により異なるが、通常、１１００℃～１３００℃で０．５時間～３時間焼結するのが好ましい。さらに、焼結は、還元雰囲気下（例えば、分解アンモニア雰囲気下）で行うのが好ましい。
【0027】
［３． 作用］
ＲＥＭを含むＣｏ系の硬質粒子において、成分を最適化すると、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、硬質粒子を含む焼結体の耐摩耗性を向上させることができる。これは、硬質粒子に適量のＲＥＭを添加することによって、６００℃程度の低温域において焼結体表面に酸化被膜が生成し、この酸化被膜が潤滑作用を示すためと考えられる。
ＲＥＭを含むＣｏ系の硬質粒子において、成分を最適化すると、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、硬質粒子を含む焼結体の耐摩耗性を向上させることができる。これは、硬質粒子に適量のＲＥＭを添加することによって、６００℃程度の低温域において焼結体表面に酸化被膜が生成し、この酸化被膜が潤滑作用を示すためと考えられる。
【実施例】
【0028】
（参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０、比較例１～４４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 硬質粒子粉末の作製］
表１及び表２に示す組成となるように原料を配合した。原料混合物を溶解し、アトマイズ法を用いて硬質粒子粉末を得た。なお、表１及び表２には、硬質粒子粉末を含む焼結体の焼結密度、及び後述する耐摩耗試験を行った時の焼結体の摩耗量も併せて示した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 硬質粒子粉末の作製］
表１及び表２に示す組成となるように原料を配合した。原料混合物を溶解し、アトマイズ法を用いて硬質粒子粉末を得た。なお、表１及び表２には、硬質粒子粉末を含む焼結体の焼結密度、及び後述する耐摩耗試験を行った時の焼結体の摩耗量も併せて示した。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
［１．２． 焼結体の作製］
純鉄粉（ＡＳＣ１００．２９）６９．２ｍａｓｓ％、硬質粒子粉末３０ｍａｓｓ％、及び黒鉛粉末（ＣＰＢ）０．８ｍａｓｓ％を配合した。これを１００重量部として、さらに、Ｚｎ－Ｓｔ（成形潤滑剤）０．５重量部を添加して混合した。
次に、原料を成形圧力８ｔ／ｃｍ2で圧縮成形した。圧粉体形状は、
（ａ）径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍのディスク形状、又は、
（ｂ）外径２８ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ４ｍｍのリング形状
とした。
次に、圧粉体を大気雰囲気中において、４００℃で１時間脱脂した。さらに、脱脂体を分解アンモニア雰囲気（Ｎ2＋３Ｈ2）において、１１６０℃で１時間焼結し、焼結体を得た。
純鉄粉（ＡＳＣ１００．２９）６９．２ｍａｓｓ％、硬質粒子粉末３０ｍａｓｓ％、及び黒鉛粉末（ＣＰＢ）０．８ｍａｓｓ％を配合した。これを１００重量部として、さらに、Ｚｎ－Ｓｔ（成形潤滑剤）０．５重量部を添加して混合した。
次に、原料を成形圧力８ｔ／ｃｍ2で圧縮成形した。圧粉体形状は、
（ａ）径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍのディスク形状、又は、
（ｂ）外径２８ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ４ｍｍのリング形状
とした。
次に、圧粉体を大気雰囲気中において、４００℃で１時間脱脂した。さらに、脱脂体を分解アンモニア雰囲気（Ｎ2＋３Ｈ2）において、１１６０℃で１時間焼結し、焼結体を得た。
【0032】
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末特性］
得られた硬質粒子粉末について、粉末特性（粒度分布、見掛密度、流動度、粉末硬さ、酸化開始温度）を調査した。ここで、
（ａ）粒度分布は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５１０－２００４により、
（ｂ）見掛密度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０４－２０１２により、
（ｃ）流動度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０２－２０１２により、
（ｄ）粉末硬さは、微小硬さ測定機により、
（ｅ）酸化開始温度は、熱天秤により
それぞれ、測定した。
［２．１． 粉末特性］
得られた硬質粒子粉末について、粉末特性（粒度分布、見掛密度、流動度、粉末硬さ、酸化開始温度）を調査した。ここで、
（ａ）粒度分布は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５１０－２００４により、
（ｂ）見掛密度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０４－２０１２により、
（ｃ）流動度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０２－２０１２により、
（ｄ）粉末硬さは、微小硬さ測定機により、
（ｅ）酸化開始温度は、熱天秤により
それぞれ、測定した。
【0033】
［２．２． 成形特性及び焼結特性］
作製した圧粉体及び焼結体について、成形特性及び焼結特性（圧粉密度、焼結密度、化学成分、焼結体硬さ、圧環強度）を調査した。
ここで、圧粉密度及び焼結密度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０８、ＪＩＳ Ｚ ２５０９－２００４により測定した。化学成分は、赤外線吸収法により求めた。
焼結体硬さ（ＨＲＡ）は、ロックウェル硬さ試験機により測定した。圧環強度は、リング形状の焼結体を用いて、アムスラー試験機により測定した。
作製した圧粉体及び焼結体について、成形特性及び焼結特性（圧粉密度、焼結密度、化学成分、焼結体硬さ、圧環強度）を調査した。
ここで、圧粉密度及び焼結密度は、日本工業会規格：ＪＩＳ Ｚ ２５０８、ＪＩＳ Ｚ ２５０９－２００４により測定した。化学成分は、赤外線吸収法により求めた。
焼結体硬さ（ＨＲＡ）は、ロックウェル硬さ試験機により測定した。圧環強度は、リング形状の焼結体を用いて、アムスラー試験機により測定した。
【0034】
［２．３． 焼結体の耐摩耗試験］
図１に示すバルブシート単体摩耗試験機（以下、単に「摩耗試験機」ともいう）を用いて、焼結体の耐摩耗試験を行った。ディスク形状の焼結体（径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）をバルブシート形状に加工し、これを各摩耗試験片とした。そして、摩耗試験片をシートホルダに圧入することにより摩耗試験機にセットした。
表３に示す試験条件で摩耗試験機を駆動し、バルブをガス火炎加熱することにより摩耗試験片を間接的に加熱しながら、クランク駆動によるたたき入力によって摩耗試験片を摩耗させた。
図１に示すバルブシート単体摩耗試験機（以下、単に「摩耗試験機」ともいう）を用いて、焼結体の耐摩耗試験を行った。ディスク形状の焼結体（径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）をバルブシート形状に加工し、これを各摩耗試験片とした。そして、摩耗試験片をシートホルダに圧入することにより摩耗試験機にセットした。
表３に示す試験条件で摩耗試験機を駆動し、バルブをガス火炎加熱することにより摩耗試験片を間接的に加熱しながら、クランク駆動によるたたき入力によって摩耗試験片を摩耗させた。
【0035】
【表3】
【0036】
【0037】
［３． 結果］
［３．１． 粉末特性］
表４に、参考例１～３及び比較例９～１０で得られた硬質粒子粉末の粉体特性を示す。図３に、参考例２及び比較例１３で得られた硬質粒子粉末の重量増加と温度との関係を示す。表４及び図３より、以下のことが分かる。
（１）参考例１～３の粒度分布及び粉末特性は、比較例９～１０の粒度分布及び粉末特性とほぼ同等であった。
（２）参考例１～３と比較例９～１０の粒度分布に関し、－１００～＋１４５ｍｅｓｈ、及び－１４５～＋２００ｍｅｓｈにおける両者の粒度分布に差は少なく、粉末製造時のバラツキによるものと考えられる。
（３）参考例１～３の硬さは、比較例９～１０とほぼ同等であった。
（４）参考例２は、比較例１３に比べて酸化開始温度が低い。これは、硬質粒子粉末にＲＥＭを添加することによって、酸化しやすくなったためである。
［３．１． 粉末特性］
表４に、参考例１～３及び比較例９～１０で得られた硬質粒子粉末の粉体特性を示す。図３に、参考例２及び比較例１３で得られた硬質粒子粉末の重量増加と温度との関係を示す。表４及び図３より、以下のことが分かる。
（１）参考例１～３の粒度分布及び粉末特性は、比較例９～１０の粒度分布及び粉末特性とほぼ同等であった。
（２）参考例１～３と比較例９～１０の粒度分布に関し、－１００～＋１４５ｍｅｓｈ、及び－１４５～＋２００ｍｅｓｈにおける両者の粒度分布に差は少なく、粉末製造時のバラツキによるものと考えられる。
（３）参考例１～３の硬さは、比較例９～１０とほぼ同等であった。
（４）参考例２は、比較例１３に比べて酸化開始温度が低い。これは、硬質粒子粉末にＲＥＭを添加することによって、酸化しやすくなったためである。
【0038】
【表4】
【0039】
［３．２． 成形特性及び焼結特性］
表５に、参考例１～３及び比較例９～１０で得られた圧粉体及び焼結体の特性を示す。表５より、以下のことが分かる。
（１）参考例１～３及び比較例９～１０は、それぞれ、組成は異なるが、ほぼ同等の圧粉密度、焼結密度、及び焼結体硬さが得られた。
（２）参考例１～３は、比較例９～１０に比べて、圧環強度が高い。圧環強度は、焼結体硬さに起因するため、焼結体硬さが高いと圧環強度も高くなる傾向にある。
表５に、参考例１～３及び比較例９～１０で得られた圧粉体及び焼結体の特性を示す。表５より、以下のことが分かる。
（１）参考例１～３及び比較例９～１０は、それぞれ、組成は異なるが、ほぼ同等の圧粉密度、焼結密度、及び焼結体硬さが得られた。
（２）参考例１～３は、比較例９～１０に比べて、圧環強度が高い。圧環強度は、焼結体硬さに起因するため、焼結体硬さが高いと圧環強度も高くなる傾向にある。
【0040】
【表5】
【0041】
［３．３． 耐摩耗試験］
表１及び表２に、各硬質粒子粉末の組成、硬質粒子粉末を用いた焼結体の焼結密度、及び耐摩耗試験時の焼結体の摩耗量を示す。表１及び表２より、以下のことがわかる。
（１）参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０は、いずれも摩耗量が２０μｍ未満であった。一方、比較例１～４４は、いずれも摩耗量が２０μｍ以上であった。すなわち、参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０は、比較例１～４４と比べて摩耗量が少なかった。
表１及び表２に、各硬質粒子粉末の組成、硬質粒子粉末を用いた焼結体の焼結密度、及び耐摩耗試験時の焼結体の摩耗量を示す。表１及び表２より、以下のことがわかる。
（１）参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０は、いずれも摩耗量が２０μｍ未満であった。一方、比較例１～４４は、いずれも摩耗量が２０μｍ以上であった。すなわち、参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０は、比較例１～４４と比べて摩耗量が少なかった。
【0042】
（２）参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０と比較例１３～２８を比較すると、これらは、ＲＥＭの有無以外はいずれも本発明の好ましい成分範囲を満たしている。従って、参考例１～１６、実施例１７～１８、参考例１９～３０に係る成分組成（ＲＥＭを除く）において、ＲＥＭの添加は、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させる効果があることがわかった。
（３）比較例２９～４４に示すように、ＲＥＭの含有量が多すぎると、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させる効果が得られないことがわかる。これらのことから、ＲＥＭ含有量は、０．６ｍａｓｓ％を超えない方が良いことがわかる。このことから、ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下であることがわかった。
（３）比較例２９～４４に示すように、ＲＥＭの含有量が多すぎると、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させる効果が得られないことがわかる。これらのことから、ＲＥＭ含有量は、０．６ｍａｓｓ％を超えない方が良いことがわかる。このことから、ＲＥＭ含有量は、好ましくは、０．５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下であることがわかった。
【0043】
（４）比較例１は、摩耗量が多い。これは、Ｃ量が多すぎるために、硬さが高くなりすぎ、硬質粒子粉末が破砕したためと考えられる。
（５）比較例２は、摩耗量が多い。これは、Ｓｉ量が多すぎるために、硬さが高くなりすぎ、硬質粒子粉末が脱落したためと考えられる。
（６）比較例３は、摩耗量が多い。これは、Ｍｎを含んでいないために、粉末酸化膜が形成されず、潤滑性が低下したためと考えられる。
（７）比較例４は、摩耗量が多い。これは、Ｍｎ量が多いため、粉末酸化量が増加し、焼結特性が劣化したためと考えられる。
（８）比較例５は、摩耗量が多い。これは、Ｎｉを含んでいないために、耐熱性が低下したためと考えられる。
（９）比較例６は、摩耗量が多い。これは、Ｎｉ量が多すぎるために、逆にバランス元素のＣｏが減少し、耐熱、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
（５）比較例２は、摩耗量が多い。これは、Ｓｉ量が多すぎるために、硬さが高くなりすぎ、硬質粒子粉末が脱落したためと考えられる。
（６）比較例３は、摩耗量が多い。これは、Ｍｎを含んでいないために、粉末酸化膜が形成されず、潤滑性が低下したためと考えられる。
（７）比較例４は、摩耗量が多い。これは、Ｍｎ量が多いため、粉末酸化量が増加し、焼結特性が劣化したためと考えられる。
（８）比較例５は、摩耗量が多い。これは、Ｎｉを含んでいないために、耐熱性が低下したためと考えられる。
（９）比較例６は、摩耗量が多い。これは、Ｎｉ量が多すぎるために、逆にバランス元素のＣｏが減少し、耐熱、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
【0044】
（１０）比較例７は、摩耗量が多い。これは、Ｃｒを含んでいないために、耐熱性が低下したためと考えられる。
（１１）比較例８は、摩耗量が多い。これは、Ｃｒ量が多すぎるために、逆にバランス元素のＣｏが減少し、耐熱、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
（１２）比較例９は、摩耗量が多い。これは、Ｍｏ量が少なすぎるために、硬さが低下し、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
（１３）比較例１０は、摩耗量が多い。これは、Ｍｏ量が多すぎるために、硬さが高くなりすぎ、硬質粒子粉末が脱落したためと考えられる。
（１４）比較例１１は、摩耗量が多い。これは、Ｆｅを含んでいないために、鉄粉への拡散性が低下し、硬質粒子粉末が脱落しやすくなったためと考えられる。
（１５）比較例１２は、摩耗量が多い。これは、Ｆｅ量が多すぎるために、耐熱性が低下したためと考えられる。
（１１）比較例８は、摩耗量が多い。これは、Ｃｒ量が多すぎるために、逆にバランス元素のＣｏが減少し、耐熱、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
（１２）比較例９は、摩耗量が多い。これは、Ｍｏ量が少なすぎるために、硬さが低下し、耐摩耗性が低下したためと考えられる。
（１３）比較例１０は、摩耗量が多い。これは、Ｍｏ量が多すぎるために、硬さが高くなりすぎ、硬質粒子粉末が脱落したためと考えられる。
（１４）比較例１１は、摩耗量が多い。これは、Ｆｅを含んでいないために、鉄粉への拡散性が低下し、硬質粒子粉末が脱落しやすくなったためと考えられる。
（１５）比較例１２は、摩耗量が多い。これは、Ｆｅ量が多すぎるために、耐熱性が低下したためと考えられる。
【0045】
（１６）比較例１３～２８は、摩耗量が多い。これは、ＲＥＭを含んでいないために、低温での酸化が起こらず、バルブ表面での潤滑性が低下したためと考えられる。
（１７）比較例２９～４４は、摩耗量が多い。これは、ＲＥＭ量が多いために、粉末酸化量が増加し、焼結特性が低下したためと考えられる。
（１７）比較例２９～４４は、摩耗量が多い。これは、ＲＥＭ量が多いために、粉末酸化量が増加し、焼結特性が低下したためと考えられる。
【0046】
以上のことから、所定の成分系からなる硬質粒子粉末にＲＥＭを添加すると、粉末特性や焼結特性をほとんど損なうことなく、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させることができること、及び、耐摩耗性に優れた焼結体が得られることが分かった。
【0047】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末は、バルブシート、バルブガイド、その他の機械構造部品として用いられる各種焼結体に対し、耐摩耗性の向上を目的として添加される硬質粒子粉末として用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】