(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-10
(45)【発行日】2022-05-18
(54)【発明の名称】電池用非水電解液及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220511BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220511BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220511BHJP
H01M 6/16 20060101ALI20220511BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20220511BHJP
H01G 9/035 20060101ALN20220511BHJP
H01G 11/64 20130101ALN20220511BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0569
H01M6/16 A
H01G11/60
H01G9/035
H01G11/64
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018066698
(22)【出願日】2018-03-30
(65)【公開番号】P2019179610
(43)【公開日】2019-10-17
【審査請求日】2021-01-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】黒澤 史隆
(72)【発明者】
【氏名】大西 仁志
(72)【発明者】
【氏名】宮田 玄
【審査官】儀同 孝信
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１２３９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７２１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１４２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７２８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３２２３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
Ｈ０１Ｍ ６／１６
Ｈ０１Ｇ １１／６０
Ｈ０１Ｇ ９／０３５
Ｈ０１Ｇ １１／６４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質と、非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有し、
含フッ素環状カーボネートを含有しない、
電池用非水電解液。
【化1】
〔式（Ａ）中、Ｒａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
【化2】
〔式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。〕
【請求項2】
前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～３０質量％であり、前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項3】
前記非水溶媒が、環状カーボネート化合物と、前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物と、を含む請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項4】
前記非水溶媒中に占める、前記環状カーボネート化合物と前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物との合計の割合が、８０質量％以上である請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項5】
電池用非水電解液中に占める前記非水溶媒の割合が、６０質量％以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項6】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項7】
請求項６に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
【0003】
例えば、特許文献１には、安全性に優れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い非水電解液として、［Ａ］フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、（ｉ）環状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（ii）鎖状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（iii）フッ素化カーボネートの含有量が６０～９６モル％（ただし（ｉ）～（iii）の合計は１００モル％を越えない）であり、フッ素化カーボネートが特定の化学構造を有する化合物である非水溶媒と、［Ｂ］電解質と、からなることを特徴とする非水電解液が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上である電気化学素子（特に高電圧系リチウム二次電池）において、高温での充放電サイクルに伴う電池の容量低下が少なく、かつ、高温保存時のガス発生の少ない非水電解液として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上が４－フルオロエチレンカーボネートであり、鎖状カーボネートの２５重量％以上がメチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートおよびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素化鎖状カーボネートであり、且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７～３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子用の非水電解液が開示されている。
【0005】
また、特許文献３には、電池の膨れが起り難い非水電解液として、分子構造中に、ビニル基、エチニル基、エチニレン基、ビニレン基、ビニリデン基、及びこれらの基を構成する炭素に結合した水素をフッ素に置換してなる基よりなる群から選択される少なくとも一つの炭素－炭素不飽和結合基を有する、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる、炭素数６～１６の不飽和炭化水素（ａ）を溶解した非水溶媒とリチウム塩からなることを特徴とする電池用非水電解液が開示されている。
【0006】
また、特許文献４には、高温サイクル特性および耐酸化性に優れたリチウム二次電池用非水電解液として、（Ｉ）（Ａ）含フッ素環状カーボネート、および（Ｂ）含フッ素不飽和炭化水素化合物を含む電解質塩溶解用溶媒であって、該電解質塩溶解用溶媒中に含フッ素環状カーボネート（Ａ）が３体積％以上含まれ、かつ含フッ素不飽和炭化水素化合物（Ｂ）が含フッ素環状カーボネート（Ａ）１００容量部に対して０．１～４０容量部含まれている電解質塩溶解用溶媒と、（ＩＩ）電解質塩とを含む、リチウム二次電池用非水電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第４３９２７２６号公報
【文献】特許第４９７６７１５号公報
【文献】特許第４６０８１９７号公報
【文献】特許第５５７３６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、従来の電池用非水電解液及び電池に対し、保存後の電池抵抗を低減し、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。
＜１＞ 電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。
【0010】
【化1】
【0011】
式（Ａ）中、Ｒａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0012】
【化2】
【0013】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。
【0014】
＜２＞ 前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～３０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 前記非水溶媒が、環状カーボネート化合物と、前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物と、を含む＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 前記非水溶媒中に占める、前記環状カーボネート化合物と前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物との合計の割合が、８０質量％以上である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 電池用非水電解液中に占める前記非水溶媒の割合が、６０質量％以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 前記非水溶媒が、環状カーボネート化合物と、前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物と、を含む＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞ 前記非水溶媒中に占める、前記環状カーボネート化合物と前記式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物との合計の割合が、８０質量％以上である＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞ 電池用非水電解液中に占める前記非水溶媒の割合が、６０質量％以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【0015】
＜６＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜７＞ ＜６＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜７＞ ＜６＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0016】
本開示によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0019】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する。
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ａ）で表される化合物である添加剤Ａと、式（Ｂ）で表される化合物である添加剤Ｂと、
を含有する。
【0020】
【化3】
【0021】
式（Ａ）中、Ｒａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0022】
【化4】
【0023】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。
【0024】
本開示の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、かつ、保存時の開放電圧の低下を抑制できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、電池の保存前において添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによって電極上に被膜が形成され、かつ、電池の保存時において上記被膜の劣化が少ないためと考えられる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、電池の保存前において添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによって電極上に被膜が形成され、かつ、電池の保存時において上記被膜の劣化が少ないためと考えられる。
【0025】
以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。
【0026】
＜添加剤Ａ＞
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物である。
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物である。
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ａ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。
【0027】
【化5】
【0028】
式（Ａ）中、Ｒａ１は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒａ２は、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
【0029】
式（Ａ）中、炭素数１～６のフッ化炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。
【0030】
式（Ａ）中、Ｒａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖フッ化炭化水素基であっても分岐フッ化炭化水素基であっても環状フッ化炭化水素基であってもよい。
【0031】
式（Ａ）中、Ｒａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、例えば；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；
２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又はパーフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基が特に好ましい。
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；
２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又はパーフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基が特に好ましい。
【0032】
式（Ａ）中、Ｒａ２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例及び好ましい態様は、Ｒａ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例及び好ましい態様は
【0033】
式（Ａ）中、Ｒａ２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒａ２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
Ｒａ２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0034】
式（Ａ）中、Ｒａ２としては、炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0035】
式（Ｆ２）で表される化合物としては、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、パーフルオロエチルメチルカーボネート、又はビス（パーフルオロエチル）カーボネートが好ましく、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」と称することがある）が特に好ましい。
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、パーフルオロエチルメチルカーボネート、又はビス（パーフルオロエチル）カーボネートが好ましく、
２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」と称することがある）が特に好ましい。
【0036】
添加剤Ａの含有量（添加剤Ａが２種以上の化合物である場合は総含有量）は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
【0037】
＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物である。
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する１種のみの化合物であってもよいし、下記式（Ｂ）で表される化合物に該当する２種以上の化合物であってもよい。
【0038】
【化6】
【0039】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基を表す。
【0040】
式（Ｂ）中、炭素数１～１２のフッ化炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換された炭素数１～１２の炭化水素基を意味する。炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、パーフルオロ炭化水素基に限定されるものではない。
【0041】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、直鎖フッ化炭化水素基であっても分岐フッ化炭化水素基であっても環状フッ化炭化水素基であってもよい。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～１２のフッ化アルキル基又は炭素数１～１２のフッ化アルケニル基が好ましく、炭素数１～１２のフッ化アルキル基がより好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～１２のフッ化アルキル基又は炭素数１～１２のフッ化アルケニル基が好ましく、炭素数１～１２のフッ化アルキル基がより好ましい。
【0042】
Ｒｂ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基」において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される「炭素数１～１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１～１２の炭化水素基）としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
【0043】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基は、上述のとおり、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基であればよいが、炭素数１～１２のパーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【0044】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１～１２のフッ化炭化水素基の炭素数は、３～１０が好ましく、４～１０がより好ましく、４又は６が更に好ましく、６が特に好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１が炭素数６のパーフルオロアルキル基である化合物は、パーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」と称することがある）である。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１が炭素数６のパーフルオロアルキル基である化合物は、パーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」と称することがある）である。
【0045】
Ｒｂ１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１２の炭化水素基」において、少なくとも１つのフッ素原子で置換される「炭素数１～１２の炭化水素基」（即ち、無置換の炭素数１～１２の炭化水素基）としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、オクタメチレン基等のアルケニル基；
等が挙げられる。
【0046】
添加剤Ｂの含有量（添加剤Ｂが２種以上の化合物である場合は総含有量；以下同じ）は、非水電解液の全量に対して、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．００１質量％～３質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましい。
【0047】
非水電解液中、添加剤Ａに対する添加剤Ｂの含有質量比（以下、含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕）は、本開示の非水電解液による前述した効果がより効果的に奏される観点から、好ましくは０．０５以上２．０以下であり、更に好ましくは０．０５以上１．０未満であり、更に好ましくは０．１以上０．９以下であり、更に好ましくは０．１以上０．５以下である。
【0048】
＜添加剤Ｃ＞
本開示の非水電解液は、更に、下記式（Ｃ）で表される化合物である添加剤Ｃを含有してもよい。
本開示の非水電解液は、更に、下記式（Ｃ）で表される化合物である添加剤Ｃを含有してもよい。
【0049】
【化7】
【0050】
式（Ｃ）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【0051】
式（Ｃ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
これらのうちでビニレンカーボネート（式（Ｃ）中、Ｒｃ１及びＲｃ２がいずれも水素原子である化合物）が特に好ましい。
これらのうちでビニレンカーボネート（式（Ｃ）中、Ｒｃ１及びＲｃ２がいずれも水素原子である化合物）が特に好ましい。
【0052】
本開示の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。
【0053】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを含有する。
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを含有する。
【0054】
＜非水溶媒＞
非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
【0055】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物、及び、式（Ａ）で表される化合物以外の鎖状カーボネート化合物（以下、「特定鎖状カーボネート化合物」ともいう）を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【0056】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【0057】
特定鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
【0058】
環状カーボネートと特定鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【0059】
環状カーボネート化合物と特定鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：特定鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【0060】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
【0061】
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び特定鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
【0062】
非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（添加剤Ａ、添加剤Ｂ、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（添加剤Ａ、添加剤Ｂ、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
【0063】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【0064】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【0065】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
【0066】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【0067】
本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
【0068】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％～１００質量％、より好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【0069】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【0070】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【0071】
（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【0072】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【0073】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【0074】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【0075】
（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【0076】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【0077】
（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【0078】
（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【0079】
本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【0080】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【0081】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【0082】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【0083】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【0084】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【0085】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【0086】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３０：４０（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａである２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」ともいう）（添加量１０質量％）、及び
添加剤Ｂであるパーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」ともいう）（添加量２質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
得られた非水電解液中に占める非水溶媒（即ち、上述した、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの混合溶媒）の割合は、７８質量％である。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３０：４０（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａである２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」ともいう）（添加量１０質量％）、及び
添加剤Ｂであるパーフルオロヘキシルエチレン（以下、「ＰＦＨＥ」ともいう）（添加量２質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
得られた非水電解液中に占める非水溶媒（即ち、上述した、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの混合溶媒）の割合は、７８質量％である。
【0087】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
【0088】
＜電池抵抗の評価＞
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施し、コンディショニング後のコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗（ＤＣＩＲ）は、２５℃及び－２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。
得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施し、コンディショニング後のコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗（ＤＣＩＲ）は、２５℃及び－２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。
【0089】
（高温保存前の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。
【0090】
（高温保存後の電池抵抗（ＤＣＩＲ）の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表１（「保存後」欄）に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表１（「保存後」欄）に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
【0091】
（高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）；保存前容量）
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、高温保存後の放電容量（０．２Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、高温保存後の放電容量（０．２Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。
結果を表１（「保存前」欄）に示す。
【0092】
（高温保存後の放電容量（残存容量；０．２Ｃ））
上記で得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃で、放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（残存容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「残存」欄）に示す。
上記で得られたコイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃で、放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（残存容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「残存」欄）に示す。
【0093】
（高温保存後の放電容量（回復容量；０．２Ｃ））
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（回復容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「回復」欄）に示す。
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の放電容量（回復容量；０．２Ｃ）を測定した。
結果を表１（「回復」欄）に示す。
【0094】
（高温保存後のＯＣＶ低下（ｍＶ））
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃にて、コイン型電池の開放電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣＶ）［Ｖ］を測定し、下式によりＯＣＶ低下（ｍＶ）を計算した。
結果を表１に示す。
ＯＣＶ低下（ｍＶ）＝４２５０（ｍＶ）－高温保存後の開放電圧（ｍＶ）
上記で得られたコイン型電池に上記のコンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電した後、コイン型電池を高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃にて、コイン型電池の開放電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣＶ）［Ｖ］を測定し、下式によりＯＣＶ低下（ｍＶ）を計算した。
結果を表１に示す。
ＯＣＶ低下（ｍＶ）＝４２５０（ｍＶ）－高温保存後の開放電圧（ｍＶ）
【0095】
〔比較例１〕
非水電解液の調製において、添加剤Ａを用いず、かつ、添加剤Ｂの添加量２質量％が維持されるように、添加剤Ｂの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
非水電解液の調製において、添加剤Ａを用いず、かつ、添加剤Ｂの添加量２質量％が維持されるように、添加剤Ｂの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【0096】
〔比較例２〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｂを用いず、かつ、添加剤Ａの添加量１０質量％が維持されるように、添加剤Ａの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
非水電解液の調製において、添加剤Ｂを用いず、かつ、添加剤Ａの添加量１０質量％が維持されるように、添加剤Ａの量を調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
表１に示すように、非水電解液が添加剤Ａ及び添加剤Ｂを両方含有する実施例１では、非水電解液が添加剤Ａを含有しない比較例１、及び、非水電解液が添加剤Ｂを含有しない比較例２と比較して、保存後の電池抵抗が低減され、かつ、保存時の開放電圧（ＯＣＶ）低下が軽減されていた。
実施例１は、比較例１及び２と比較して、電池容量も同等であった。
実施例１は、比較例１及び２と比較して、電池容量も同等であった。
【符号の説明】
【0099】
１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板
【図1】
【図2】
【図3】
