特許 7071289 固体イオン伝導性高分子材料を有する電気化学電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-10

(45)【発行日】2022-05-18

(54)【発明の名称】固体イオン伝導性高分子材料を有する電気化学電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20220511BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220511BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220511BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220511BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20220511BHJP

   H01M 6/18 20060101ALI20220511BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20220511BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20220511BHJP

   H01M 4/46 20060101ALN20220511BHJP

   H01M 12/08 20060101ALN20220511BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/50

H01M6/18 E

H01M4/134

H01M4/42

H01M4/46

H01M12/08 K

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2018562254

(86)(22)【出願日】2017-05-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-06-24

(86)【国際出願番号】 US2017034495

(87)【国際公開番号】W WO2017205634

(87)【国際公開日】2017-11-30

【審査請求日】2020-05-21

(31)【優先権主張番号】62/342,432

(32)【優先日】2016-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】516164276

【氏名又は名称】イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジマーマン，マイケル・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ガブリロフ，アレクセイ・ビー

(72)【発明者】

【氏名】リウ，ティン

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０８４９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５２２３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５３８５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００５４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５３５０７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／５０

Ｈ０１Ｍ ６／１８

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／４２

Ｈ０１Ｍ ４／４６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極および正極を含む、電気化学反応を介して電気エネルギーを生むための電気化学電池であって、
前記負極および正極の少なくとも１つが、基本高分子、電子受容体およびイオン源を含む化合物から形成される固体イオン伝導性高分子材料を含み、前記基本高分子は室温において８０℃より高いガラス転移温度を有するポリフェニレンスルフィドを含み、前記電子受容体はテトラクロロ－１，４－ベンゾキノンを含み、そして前記化合物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、及びＬｉＮＯ ₃ のいずれかを含み；
前記高分子材料は、室温において１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有し；
前記固体イオン伝導性高分子材料がヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができ、それにより前記固体イオン伝導性高分子材料は前記電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを伝導することができ；
前記固体イオン伝導性高分子材料が少なくとも３０％かまたはそれより高い結晶化度を有し；および、
前記負極は亜鉛を含み、前記正極は二酸化マンガンを含む、
電池。

【請求項2】

負極および正極を含む、電気化学反応を介して電気エネルギーを生むための電気化学電池であって、
前記負極および正極の少なくとも１つが、基本高分子、電子受容体およびイオン源を含む化合物から形成される固体イオン伝導性高分子材料を含み、前記基本高分子は室温において８０℃より高いガラス転移温度を有するポリフェニレンスルフィドを含み、前記電子受容体はテトラクロロ－１，４－ベンゾキノンを含み、そして前記化合物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、及びＬｉＮＯ ₃ のいずれかを含み；
前記高分子材料は、室温において１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有し；
前記固体イオン伝導性高分子材料がヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができ、それにより前記固体イオン伝導性高分子材料は前記電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを伝導することができ；
前記負極が固体イオン伝導性高分子材料を含み、さらに負極電気化学的活性材料を含み；
前記固体イオン伝導性高分子材料および前記負極電気化学的活性材料は混合され、それにより前記固体イオン伝導性高分子材料はヒドロキシルイオンを負極電気化学的活性材料にイオン的に伝導することができ；および、
前記負極は亜鉛を含み、前記正極は二酸化マンガンを含む、
電池。

【請求項3】

前記固体イオン伝導性高分子材料の少なくとも一部が前記負極電気化学的活性材料と接触している、請求項２の電池。

【請求項4】

負極および正極を含む、電気化学反応を介して電気エネルギーを生むための電気化学電池であって、
前記負極および正極の少なくとも１つが、基本高分子、電子受容体およびイオン源を含む化合物から形成される固体イオン伝導性高分子材料を含み、前記基本高分子は室温において８０℃より高いガラス転移温度を有するポリフェニレンスルフィドを含み、前記電子受容体はテトラクロロ－１，４－ベンゾキノンを含み、そして前記化合物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、及びＬｉＮＯ ₃ のいずれかを含み；
前記高分子材料は、室温において１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有し；
前記固体イオン伝導性高分子材料がヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができ、それにより前記固体イオン伝導性高分子材料は前記電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを伝導することができ；前記正極が固体イオン伝導性高分子材料を含み、さらに正極電気化学的活性材料を含み；
ここで前記固体イオン伝導性高分子材料および正極電気化学的活性材料は混合され、それにより該固体イオン伝導性高分子材料はヒドロキシルイオンを前記正極電気化学的活性材料にイオン的に伝導することができ；および、
前記負極は亜鉛を含み、前記正極は二酸化マンガンを含む、
電池。

【請求項5】

前記固体イオン伝導性高分子材料の少なくとも一部が前記正極電気化学的活性材料と接触している、請求項４の電池。

【請求項6】

負極および正極を含む、電気化学反応を介して電気エネルギーを生むための電気化学電池であって、
前記負極および正極の少なくとも１つが、基本高分子、電子受容体およびイオン源を含む化合物から形成される固体イオン伝導性高分子材料を含み、前記基本高分子は室温において８０℃より高いガラス転移温度を有するポリフェニレンスルフィドを含み、前記電子受容体はテトラクロロ－１，４－ベンゾキノンを含み、そして前記化合物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、及びＬｉＮＯ ₃ のいずれかを含み；
前記高分子材料は、室温において１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導率を有し；
前記固体イオン伝導性高分子材料がヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができ、それにより前記固体イオン伝導性高分子材料は前記電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを伝導することができ；
前記正極が固体イオン伝導性高分子材料を含み；
該固体イオン伝導性高分子材料の量は正極の１～４０重量パーセントの範囲であり；および、
前記負極は亜鉛を含み、前記正極は二酸化マンガンを含む、
電池。

【請求項7】

前記正極が電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを与えることができる、請求項１、２、４または６に記載の電気化学電池。

【請求項8】

前記固体イオン伝導性高分子材料が少なくとも３０％かまたはそれより高い結晶化度を有する、請求項２、４または６に記載の電気化学電池。

【請求項9】

前記固体イオン伝導性高分子材料が少なくとも１つのヒドロキシルイオンを含み、２０℃～２６℃の範囲内の温度で１０^-11より大きい、パルス磁場勾配固体ＮＭＲ法により決定されたＯＨ－拡散率を有する、請求項２、４または６に記載の電気化学電池。

【請求項10】

前記正極が電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを生成する活性材料を含む、請求項１、２、４または６に記載の電気化学電池。

【請求項11】

前記電気化学電池が３０８ｍＡｈ／ｇ二酸化マンガンより大きい比Ｃ／２容量を有する、請求項１、２、４または６に記載の電気化学電池。

【請求項12】

前記固体イオン伝導性高分子材料が前記負極および正極の間に挟まれて位置し、それにより電気化学的反応の間中、固体イオン伝導性高分子材料は前記負極および正極の間でヒドロキシルイオンを伝導する、請求項１、２、４または６に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極および正極を有し、該負極および正極の少なくとも１つはヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができる固体イオン伝導性高分子材料を含む、電気化学電池に関する。

【背景技術】

【0002】

連邦政府資金による研究開発の説明
（適用なし）

【0003】

発明の背景
現代社会で電池は、多数の携帯電子装置への電力供給ならびに新しい環境保全技術における重要部品であることの両方においてますます重要になってきている。これらの新しい技術は副産物である温室効果ガスの発生に寄与する石炭、石油製品および天然ガスのような現在のエネルギー源への依存を取り除くことを約束する。さらに、固定および移動用途の両方におけるエネルギー貯蔵の能力は新しいエネルギー源の成功のために決定的であり、すべての寸法の高度な電池に対する要求を急速に増すようである。特に大型の用途のための電池の場合、電池の低い基準原価はこれらの用途の導入および全体的な成功のために重要になるであろう。

【0004】

しかしながら通常の電池は限界を有する。例えばリチウムイオンおよび他の電池は一般に液体電解質を用い、それは人間および環境に危険であり、かつ、火事または爆発の原因であり得る。液体電解質電池はスチールまたは他の強い包装材料中に密封され、それは包装された電池の重量および嵩を増す。通常の液体電解質は電極／電解質界面における固体界面層の堆積に悩まされ、それは結果として電池を破損させる。通常のリチウムイオン電池も遅い充電時間を示し、かつ、限られた再充電の回数に悩まされ、それは、電池内の化学反応が完了に達し、かつ、腐食および樹状晶生成の故に再充電可能性を制限するからである。液体電解質は最大エネルギー密度を制限もし、それは約４．２ボルトで衰え始めるが、新しい工業的用途において多くの場合に４．８ボルトおよびそれより高い電圧が必要である。通常のリチウムイオン電池は、イオン流を許すが電子流を遮断するための液体電解質セパレーター、ハウジング内の圧力を軽減するための通気孔およびさらに危険な可能性のある過電流および過剰温度を最小にするための安全回路部品を必要とする。

【0005】

電気伝導のためにＯＨ^-イオンの輸送に頼っているアルカリ電池に関し、ある時点に電解質はイオン（例えばＺｎ／ＭｎＯ₂電池の放電の間に亜鉛酸塩イオン）で飽和し、結果として負極は水が枯渇する。再充電可能なアルカリ電池において、反応は充電の間に逆転する。しかしながら電解質を飽和させた同じイオンの生成は放電を妨げ得る。正極反応はＯＨ^-イオンの放出を生ずる。しかしながら可溶性低原子価種（例えばＺｎ／ＭｎＯ₂電池の放電の間のＭｎ種）の生成は活性材料の利用率に不利に影響し得る。ＭｎＯ₂は理論的に２電子還元を経験し、６１６ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有し得るが、実際には理論的な２電子放電に近い比容量は示されなかった。不活性相の形成および可溶性生成物の外方拡散を伴う結晶構造再配列は、正極容量を制限する。

【0006】

特許文献１は、アルカリ電池の全体的な放電性能を強化するための５価ビスマス金属酸化物の使用を説明している。１０％のＡｇＢｉＯ₃および９０％の電解質ＭｎＯ₂を含有する正極は、１００％ＭｎＯ₂の場合の２８７ｍＡｈ／ｇおよび１００％ＡｇＢｉＯ₃の場合の２００ｍＡｈ／ｇと比較して、１０ｍＡ／ｇの放電レートにおいて０．８Ｖのカット－オフ電圧まで３５１ｍＡｈ／ｇを送達することが示された。３５１ｍＡｈ／ｇの比容量は
ＭｎＯ₂の１．１３電子放電に相当し、実際に有用な放電レートおよび電圧範囲において送達される最高の比容量に該当する。特許文献２および特許文献３に開示されているビスマス－もしくは鉛－改質ＭｎＯ₂材料は多くのサイクルに関して理論的な２電子放電容量の約８０％を送達することができると主張された。文献［非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３］において、ビスマスまたは鉛カチオンは放電の間のＭｎＯ₂の結晶構造を安定化させることができ、かつ、／あるいは可溶性Ｍｎ²⁺種を含む不均一な機構を介して２電子還元が進行することを可能にすると理論づけられた。該Ｍｎ²⁺種を含有することは高いＭｎＯ₂利用率および可逆性を得るために重要であると思われる。特許文献２および特許文献３による高い炭素含有率（３０～７０％）正極において、得られる高度に多孔質の構造は可溶性種を吸収することができた。しかしながら、これらの正極を利用する完全な電池が構成されたかあるいはこれがＺｎ負極を用いて作用したことを示唆するためのデータはない。

【0007】

従って、１）溶解しなければ電解質を飽和させるであろうイオンの溶解および２）低原子価種の溶解および輸送を妨げる高分子電解質は、アルカリ電池の利用率および再充電可能性を向上させるであろう。さらに、Ｌｉの挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）は還元の際にＭｎＯ₂構造を安定化し、再充電可能性を可能とすることが示唆された［非特許文献４］。Ｌｉ⁺およびＯＨ^-イオンを伝導するように設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）高分子は、プロトンまたはリチウム挿入に有利なようにＭｎＯ₂放電機構を調整する可能性を開き、それはライフサイクルを向上させるための追加のツールとして作動することができる。

【0008】

さらに、多くの高度な用途のための電池技術はリチウムイオン（Ｌｉ^-イオン）であるが、携帯装置のための容積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）および電気自動車およびその他の大きな用途のための重量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の両方の点におけるより高いエネルギー密度に対する向上した要求は、Ｌｉ^-イオン電池の現在の可能性を十分に超えた技術に近づくことに対する必要性を示した。１つのそのような有望な技術はＬｉ／硫黄電池である。硫黄に基づく正極は高い理論的なエネルギー密度（１６７２ｍＡｈ／ｇ）の故に魅力的であり、それは現在のＬｉ^-イオン金属酸化物正極活物質より約１０倍優れている。硫黄は多くの現在のＬｉ^-イオン電池材料、例えばＬｉＣｏＯ₂と異なってそれが非常に豊富であり、低原価であり、環境に優しい材料である故にも魅力的である。

【0009】

近年、Ｌｉ／硫黄電池研究における多くの活動があり、再充電可能なＬｉ／硫黄電池の容量およびサイクル寿命における進歩があった。活動には正極、負極、電解質およびセパレーターへの修正が含まれ、すべてがポリスルフィド往復（ｓｈｕｔｔｌｅ）を減少させ、それにより電池性能を向上させることを目的とした。硫黄正極へのこの研究の適用は２つの主な領域：１）硫黄および可溶性リチウム化生成物を囲み、含有するように設計される材料の使用、例えば：特許文献４を参照されたい、ならびに２）硫黄と反応して「硫化」複合正極材料を与える伝導性高分子の使用に集中した。「硫化高分子」の例にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と一緒の硫黄の高温暴露からの反応生成物が含まれる［非特許文献５および非特許文献６を参照されたい］。硫黄正極において用いられる他の伝導性高分子系はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）［非特許文献７を参照されたい」およびポリピロール（ＰＰＹ）［非特許文献８を参照されたい］を含む。これらの方法はポリスルフィドシャトル機構の制限において種々の程度の成功を経験したが、それらはすべて大規模製造に十分には適していない高価な材料の使用に頼っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】米国特許第７，９７２，７２６号明細書

【文献】米国特許第５，１５６，９３４号明細書

【文献】米国特許第５，６６０，９５３号明細書

【文献】米国特許出願第２０１３／００６５１２８号明細書

【非特許文献】

【0011】

【文献】Ｙ．Ｆ．Ｙａｏ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２３，１０７，１９８７年

【文献】Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３８，９３，１９８７年

【文献】Ｄ．Ｙ．Ｑｕ，Ｌ．Ｂａｉ，Ｃ．Ｇ．Ｃａｓｔｌｅｄｉｎｅ，Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４７，１９９４年

【文献】Ｍ．Ｍｉｎａｋｓｈｉ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ著，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．１６，１４８７，２０１２年

【文献】Ｊｅｄｄｉ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２４５，６５６－６６２，２０１４年

【文献】Ｌｉ，Ｌ．，ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２５２，１０７－１１２，２０１４年

【文献】Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．著，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，１３，１２６５－１２７０，２０１３年

【文献】Ｍａ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２５４，３５３－３５９，２０１４年

【発明の概要】

【0012】

室温でおよび広い温度範囲に及んで非常に高いイオン拡散率および伝導率を有する固体イオン伝導性高分子材料を提供する。固体イオン性高分子材料はアルカリ電池のための固体電解質として有用であり、かつ、アルカリ電池のための電極の製造のための部品としても有用である。材料は電池用途に限られず、アルカリ燃料電池、電気二重層コンデンサ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、エレクトロクロミック装置、センサーなどのような他の目的のためにより広く適用可能である。高分子材料は難燃性であり、自己消炎性であり、それはそうでないと易燃性であり得る用途のために特に魅力的である。さらに材料は機械的に強く、それら自身が当該技術分野において既知である大量高分子処理方法および装置を用いて製造される場合がある。

【0013】

本発明の１つの側面において、固体イオン伝導性高分子材料は、アルカリ電池中でＯＨ^-イオンを伝送するための電解質として作動する。アルカリ電池は、Ｚｎ／ＭｎＯ₂、Ｚｎ／Ｎｉ、ＦＥ／ＮＩ、Ｚｎ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、酸化銀、金属／空気および当該技術分野において既知の他を含むがこれらに限られない種々の電池の化学（ｂａｔｔｅｒｙ ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）を含むことができる。亜鉛／酸化マンガン（Ｚｎ／ＭｎＮＯ₂）の化学は、家庭用アルカリ電池のために最も広く用いられる。

【0014】

固体イオン伝導性高分子材料を含むリチウムイオン電池のための固体イオン性高分子電解質は、２０１３年４月１１日に出願された同時係属米国特許出願第１３／８６１，１７０号明細書に開示され、本発明と同じ譲受人に譲渡された。

【0015】

本発明の別の側面において、アルカリ電池の正極、電解質および負極の形成のために固体イオン伝導性高分子材料を用いる。電池の３つの層は固体であり、電池構造を有効に形成するために同時押出される場合がある。個々の層を個別に押出すかあるいは他の方法で形成し、一緒に層にして電池構造を形成することもできるか、あるいは代わりにそうすることができる。

【0016】

固体イオン伝導性高分子材料は基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む。ドーパントには電子供与体、電子受容体または酸化体（ｏｘｉｄａｎｔ）が含まれる。ＯＨ^-の化学を用いる電池のための１つの態様において、基本高分子はポリフェニレンスルフィド、ＰＥＥＫとしても既知のポリエーテルエーテルケトンまたは液晶高分子の場合がある。この態様において、ドーパントは非制限的な例として２，３，ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄またはクロラニルのような電子受容体である。電子受容体として作用するかまたは電子を受容することができる官能基を含有する他のドーパントを用いる場合がある。イオン源を含む化合物には、ヒドロキシルイオンを含有する化合物、または、ヒドロキシルイオンを含有する化合物に化学的に転換可能な、ヒドロキシド、オキシド、塩またはそれらの混合物を含むが、それらに限られない材料、そしてさらに特定的にＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）あるいは前記の２つの成分の混合物が含まれる。

【0017】

固体イオン伝導性高分子材料は、約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍおよび１１５．３ｐｐｍにおいて¹³Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚにおいて検出）化学シフトピークを示す。電子受容体の同様の¹³Ｃ ＮＭＲ走査は、約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍおよび１１５．３ｐｐｍにおける化学シフトピークの他に約１９５ｐｐｍおよび１０７．６ｐｐｍにおける化学シフトピークを示す。言い換えると、基本高分子および電子受容体の間の反応は約１９５ｐｐｍおよび１０７．６ｐｐｍにおける化学シフトピークを除去すると思われる。さらに、基本高分子から固体イオン伝導性高分子への移動における固体イオン伝導性高分子の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの主ピーク（芳香族炭素により支配される）の動きがある。固体イオン伝導性高分子における支配的なピークの化学シフトは、基本高分子における支配的なピークの化学シフトより大きい。

【0018】

材料は少なくとも約３０％かもしくはそれより高い結晶化度を有する。

【0019】

イオン源を含む化合物は１０重量％～６０重量％の範囲内で存在する。

【0020】

ドーパントモル比は約１～１６の範囲内にある。

【0021】

材料は２０℃～２６℃の室温において少なくとも１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。

【0022】

材料は５～１００ＭＰａの範囲内の引張強さ、０．５～３．０ＧＰａの範囲内の弾性率および０．５～３０％の範囲内の伸び率を有する。

【0023】

材料は２０℃～２６℃の室温において１０^-11ｃｍ²／Ｓより大きいＯＨ^-拡散率を有する。

【0024】

ＯＨ^-の化学を有する電池は再充電可能な場合、または、再充電可能でない場合がある。

【0025】

別の側面において本発明は、負極；正極；および電解質を含み；ここで負極、正極および電解質の少なくとも１つは固体イオン伝導性高分子材料を含む再充電可能なアルカリ電池を提供する。

【0026】

該電池の１つの態様において、電池は負極；正極を含み；そしてここで負極および正極
の少なくとも１つは固体イオン伝導性高分子材料を含む。電池は再充電可能な電池または一次電池の場合がある。電池はさらに電解質を含み、電解質は固体イオン伝導性高分子材料を含むことができる。電池は代わりに、または追加してさらに電解質を含む場合があり、かつ、該電解質はアルカリ性の場合がある。固体イオン伝導性高分子は２０℃～２６℃の範囲内の温度において複数のＯＨ^-イオンを伝導する場合があり、１０^-11ｃｍ²／秒より大きいＯＨ^-拡散率を有するので、それはアルカリ電池電極上における使用に特に十分に適している。

【0027】

固体イオン伝導性高分子材料は基本高分子、電子受容体およびイオン源を含む化合物を含んでなる反応物生成物（ｒｅａｃｔａｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）から形成される。固体イオン伝導性高分子材料を負極または正極において電解質として用いる場合がある。電池において用いられる場合、該電池の正極は鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、ヨウ素酸塩、酸化第二銅、酸化水銀（ＩＩ）、酸化第二コバルト、酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩、臭素酸塩、酸化銀バナジウム、一フッ化炭素、二硫化鉄、ヨウ素、酸化バナジウム、硫化銅、硫黄または炭素およびそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる活性材料を含む場合がある。該電池の負極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、錫、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、白金または金およびそれらの組み合わせおよびそれらの合金化材料を含んでなる群から選ばれる活性材料を含む場合がある。

【0028】

正極が二酸化マンガンを含み、負極が亜鉛を含むアルカリ電池において。二酸化マンガンはβ－ＭｎＯ₂（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ－ＭｎＯ₂、ε－ＭｎＯ₂、λ－ＭｎＯ₂、電解二酸化マンガン（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＥＭＤ）および化学二酸化マンガン（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＣＭＤ）の形態ならびに前記の形態の組み合わせをとる場合がある。さらに、負極および正極の少なくとも１つは活性材料の粒子を含む場合があり、固体イオン伝導性高分子材料は少なくとも１つの活性材料の粒子または活性材料のすべてを封入している場合がある。そのような正極は４００ｍＡｈ／ｇ、４５０ｍＡｈ／ｇおよび５００ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を示した。

【0029】

あるいはまた、電池は電気伝導性添加物および／または機能性添加物を負極または正極中に含む場合がある。電気伝導性添加物は、カーボンブラック、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、導電性高分子、金属粒子および前記の成分の少なくとも２つの組み合わせを含んでなる群から選ばれる場合がある。機能性添加物は、ビスマス、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ₂、Ｎａ₂ＳｎＯ₃およびＺｎＳＯ₄を含んでなる群から選ばれる場合がある。

【0030】

電池電極（負極または正極）は、射出成形、チューブ押出および圧縮成形のような方法により成形される場合がある複合構造を有する場合がある。固体イオン伝導性高分子材料の製造の１つの態様において、基本ポリマーをイオン源の存在下で酸化的にドーピングする。イオン源は少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物または少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物に転換可能な化合物であるか、あるいはまたＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏまたは前記の２つの成分の混合物より成る群から選ばれる化合物である。基本高分子は、液晶高分子、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）または３０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子ならびにそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる。イオン源の存在下で基本高分子と反応する電子受容体は、２，３，ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄またはクロラニルおよびそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる場合がある。方法はさらに反応を促進するための加熱段階を含む場合がある。電気化学的に活性な材料を混合段階に加えることができ、そのように加えられる場合、それは反応したイ
オン伝導性高分子により封入される。アルカリ電池が１Ｖより高い平らな放電曲線および５～９５％放電深度における０．３Ｖより小さい電圧降下を有することを特徴とするＭｎＯ₂正極、亜鉛負極およびアルカリ性電解質を有するそのような電池。

【0031】

固体イオン伝導性高分子材料は電気的に非伝導性であり、イオン的に伝導性であるので、それはセパレーターフィルムとしても有用であり得る。従って流延されるか（ｃａｓｔ）または他の方法でフィルムとして与えられる（ｒｅｎｄｅｒｅｄ）固体イオン伝導性高分子材料を、負極および正極の間に置かれるセパレーターとして用いる場合がある。さらに、セパレーターとして機能するため、あるいはまた電極または電極部品を水性電解質のような他の電池部品から隔離するために、固体イオン伝導性高分子材料を電極上にコーティングする場合がある。固体イオン伝導性高分子材料は、そのような隔離された部品が残りの電池部品から物理的に隔てられ、かつ、電気的に区分されているのにかかわらず、その間のイオン的コミュニケーションを可能にする。材料は固体イオン伝導性高分子材料の小粒子の凝集した、または流延された凝集物も含む場合がある。そのような凝集物はいずれの形をとることもできるが、設計された表面積を保持しながら設計され多孔度を含む場合がある。疎水性材料のような充填剤を材料中に混合し、低い有効水性多孔度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のような望ましい物理的性質を与える場合がある。固体イオン伝導性高分子材料に触媒を加え、金属／空気電池のための空気電極において必要とされるような触媒作用とイオン伝導性の組み合わせを可能にする場合がある。かくして固体イオン伝導性高分子材料は低いかまたは非常に高い表面積および低いかまたは非常に高い多孔度を含む場合がある。固体イオン伝導性高分子材料のイオン伝導率を有する望ましい物理的性質を有する環形または他の鋳造可能な形のような形を設計することができ、それは本発明により可能になる。

【0032】

１つの側面に従うと、電気化学電池は固体イオン伝導性高分子材料を含み、それはその負極または正極または両方において用いられる。

【0033】

１つの側面において、電気化学電池は負極および正極を含む電気化学反応を介して電気エネルギーを生み；ここで固体イオン伝導性高分子材料はヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができ、それにより固体イオン伝導性高分子材料は前記電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを伝導することができる。

【0034】

電気化学電池のさらなる側面は以下の１つ以上を個別にまたは組み合わせて含む場合がある；
正極は電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを与える場合がある。

【0035】

固体イオン伝導性高分子材料は少なくとも約３０％かもしくはそれより高い結晶化度を有する。

【0036】

固体イオン伝導性高分子材料は少なくとも１つのヒドロキシルイオンを含み、２０℃～２６℃の範囲内の温度において１０^-11より大きいＯＨ^-拡散率を有する。

【0037】

正極は電気化学反応の間にヒドロキシルイオンを生成する活性材料を含む。

【0038】

負極は固体イオン伝導性高分子材料を含み、さらに負極電気化学的活性材料を含み、ここで固体イオン伝導性高分子材料および負極電気化学的活性材料は混合され、それにより固体イオン伝導性高分子材料は負極電気化学的活性材料にヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができる。

【0039】

正極は固体イオン伝導性高分子材料を含み、さらに正極電気化学的活性材料を含み、こ
こで固体イオン伝導性高分子材料および正極電気化学的活性材料は混合され、それにより固体イオン伝導性高分子材料は正極電気化学的活性材料にヒドロキシルイオンをイオン的に伝導することができる。

【0040】

ここで固体イオン伝導性高分子材料の少なくとも一部は負極電気化学的活性材料と接触している。

【0041】

ここで固体イオン伝導性高分子材料の少なくとも一部は正極電気化学的活性材料と接触している。

【0042】

正極は二酸化マンガンを含み、ここで電池は二酸化マンガンのｇ当たり３０８ｍＡｈより大きい比容量を有する。

【0043】

固体イオン伝導性高分子材料は負極および正極の間に挟まれて位置し、それにより固体イオン伝導性高分子材料は負極および正極の間でヒドロキシルイオンを伝導する。

【0044】

正極は固体イオン伝導性高分子材料を含み、ここで固体イオン伝導性高分子材料の量は正極の１～４０重量パーセントの範囲である。

【0045】

電池は再充電可能であり、ここで正極は二酸化マンガンを含み、かつ、ここで二酸化マンガンの量は正極の２０～９０重量パーセントの範囲である。

【0046】

電池は一次電池であり、ここで正極は二酸化マンガンを含み、かつ、ここで二酸化マンガンの量は正極の５０～９５重量パーセントの範囲である。

【0047】

電池はさらに液体電解質を含み、ここで液体電解質はヒドロキシルイオンを含む。

【0048】

負極および正極の両方は固体イオン伝導性高分子材料を含み、ここで電池は固体状態であり、いずれの液体電解質も含有せず、それにより電池のイオン伝導性は固体イオン伝導性高分子材料を介して可能になる。

【0049】

負極は亜鉛を含み、正極は二酸化マンガンを含み、ここで電池は一次電池である。

【0050】

負極は亜鉛を含み、正極は二酸化マンガンを含み、ここで電池は二次電池である。

【0051】

負極はアルミニウムを含み、正極は二酸化マンガンを含み、ここで電池は一次電池である。

【0052】

負極は亜鉛を含み、正極は酸素と流体的に連結されるかまたは単に酸素に暴露され、ここで酸素は正極電気化学的活性材料として作動する。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】本発明の結晶性高分子に関して得られる式を例示的に示し；

【図2】半結晶性高分子の動的走査熱量計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）曲線を例示的に示し；

【図3】本発明で使用するために研究された配合を例示的に示し；

【図4】非晶質および結晶性高分子の略図を示し；

【図5】本発明における使用のための典型的な電子受容体ドーパントとしての２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）の構造式（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉａｇｒａｍ）を例示的に示し；

【図6】液体電解質およびポリエチレンオキシドリチウム塩化合物との比較における本発明に従うイオン伝導性高分子の伝導率のプロットを例示的に示し；

【図7】本発明に従うイオン伝導性フィルムの機械的性質を例示的に示し；

【図8】本発明に従う固体電解質高分子の伝導の可能な機構を例示的に示し；

【図9】本発明に従う高分子について行われたＵＬ９４燃焼試験を例示的に示し;

【図10】リチウム金属に対する本発明に従うイオン伝導性高分子のボルト対電流のプロットを例示的に示し;

【図11】本発明に従う押出されたイオン伝導性電解質および電極部品の略図を例示的に示し;

【図12】電極および電解質が一緒に接着された本発明に従うソリッドステート電池を例示的に示し;

【図13】新規且つ柔軟な形態を有する本発明に従う最終的なソリッドステート電池を例示的に示し;

【図14】押出された高分子を用いてソリッドステート電池を製造するための段階を含む本発明の方法を例示的に示し;

【図15】本発明に従う押出法を例示的に示し;

【図16】本発明に従う態様の略図を例示的に示し;

【図17】本発明の３つの層を有するアルカリ電池を例示的に示し;

【図18】標準的なＬｉ－イオン正極製造のためのプロセス段階と本発明の複合高分子－硫黄正極の押出のためのプロセス段階の比較を例示的に示し;

【図19】本発明の固体高分子電解質中での室温におけるＯＨ－拡散率を例示的に示し;

【図20】本発明の固体高分子電解質中での室温におけるリチウム拡散率を例示的に示し;

【図21】０．５ｍＡ／ｃｍ²の放電レートにおけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例２による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図22】Ｃ／９レート（Ｃ／９ ｒａｔｅ）（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例３による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図23】実施例４による本発明の電池におけるサイクル数の関数としてのＭｎＯ₂の比容量を例示的に示し;

【図24】試験時間の関数としての実施例５による本発明のボタン電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）の放電曲線を例示的に示し;

【図25】試験時間の関数としての実施例６による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図26】放電容量の関数としての実施例７による本発明のボタン電池の放電曲線を例示的に示し;

【図27】ＺｎＳＯ₄電解質中における本発明の負極（曲線Ａ）および対照標準のＡｌ箔（曲線Ｂ）の１ｍＶ／ｓにおける動電位走査（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎ）を例示的に示す。対極としてＺｎ箔を用い;

【図28】種々の一定電流放電レート下におけるＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量を示し;

【図29】先行技術による１０ｍＡ／ｇのレートにおけるアルカリボタン電池に関する放電曲線を示し;

【図30】ＭｎＯ₂の比容量の関数としての３５ｍＡ／ｇの一定電流放電における比較実施例１２による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図31】ＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１３による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図32】Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池との比較におけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１４による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図33】Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池との比較におけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１５による本発明の電池の電圧分布を例示的に示し;

【図34】本発明のＬｉ／イオン性高分子－硫黄電池に関する第１放電電圧曲線を例示的に示し;

【図35】本発明のＬｉ／イオン性高分子－硫黄電池に関するサイクル数の関数としてプロットされる放電容量曲線を例示的に示し;

【図36】文献の実施例のＬｉ／硫黄－ＣＭＫ－３に関する第１放電と本発明のＬｉ／イオン性高分子－硫黄に関する第１放電の比較を例示的に示し;

【図37】先行技術からのＬｉ／硫黄－ポリ（ピリジノピリジン）電池に関する充電／放電電圧曲線を示し;

【図38】ボタン電池のレート分布（ｒａｔｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を示し;

【図39】電池エネルギー密度に関する正極容量を示し;

【図40】放電電流に関するボタン電池放電容量を示し;そして

【図41】１つの電池の態様に関するある時間に及ぶ（ｏｖｅｒ ｔｉｍｅ）電圧のプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0054】

本出願は２０１４年１２月３日に出願された米国特許出願第１４／５５９，４３０号明細書の一部継続出願である。２０１６年５月２７日に出願された米国暫定特許出願第６２／３４２，４３２号明細書は、すべての目的のために引用することにより本明細書の内容となる。

【0055】

本発明は、基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。高分子材料は室温を含む広い温度範囲に及んでイオン伝導に関する容量を有する。イオン「ホッピング」は高密度の原子部位から起こると思われる。かくして高分子材料はイオンの供給のための手段として機能することができ、有意な材料強度（ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。

【0056】

本出願の目的のために、「高分子」という用語は結晶性または半結晶性構造を有する高分子を指す。いくつかの用途において、固体イオン伝導性高分子材料を自身の上に折り重ね得る（ｃａｎ ｂｅ ｆｏｌｄｅｄ ｂａｃｋ）形に成形する場合があり、用途に依存する新しい物理的型（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｆｏｒｍａｔｓ）を可能にする。基本高分子は所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。

【0057】

本出願の目的のために、「ドーパント」という用語は電子受容体または酸化体または電子供与体を指す。ドーパントは所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。

【0058】

同様に、イオン源を含む化合物は、所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。

【0059】

Ｉ．Ｌｉ ⁺ の化学
１つの側面において、本発明はリチウムイオン電池における固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質に関する。

【0060】

この側面において、基本高分子は３０％～１００％、そして好ましくは５０％～１００％の結晶化度の値を有するとして特徴付けられる。基本高分子は８０℃より高い、好ましくは１２０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基本高分子は２５０℃より高い、好ましくは２８０℃より高い、より好ましくは３２０℃より高い融解温度を有する。本発明の基本高分子のモノマー単位の分子量は１００～２００ｇｍ／モルの範囲内にあり、２００ｇｍ／モルより大き
い場合がある。図１は代表的な基本高分子の分子構造を示し、ここで基本高分子のモノマー単位は１０８．１６ｇ／モルの分子量を有する。図２は代表的な半結晶性基本高分子の動的走査熱量計曲線を例示的に示す。図３は、ＤＤＱがドーパントである本発明のこの側面における固体イオン伝導性高分子材料のための代表的な配合を示す。基本高分子として用いられ得る典型的な材料には液晶高分子およびＰＰＳとしても既知のポリフェニレンスルフィドまたは３０％より高い、好ましくは５０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子が含まれる。１つの態様において、本発明は図４に例示的に示される「結晶性または半結晶性高分子」を用い、それらは典型的に３０％より高い結晶化度の値であり、２００℃より高いガラス転移温度および２５０℃より高い融解温度を有する。

【0061】

この側面においてドーパントは、非制限的な例としてＤＤＱとしても既知の２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（Ｃ₈Ｃｌ₂Ｎ₂Ｏ₂）、ＴＣＮＥとして既知のテトラシアノエチレン（Ｃ₆Ｎ₄）および三酸化硫黄（ＳＯ₃）のような電子受容体である。好ましいドーパントはＤＤＱである。図５は、この好ましいドーパントの構造式を与える。電子受容体の目的は二重：輸送移動性のためにイオンを放出することおよびイオン伝導性を可能にするために高分子内に極性高密度部位を作ることであると思われる。電子受容体を初期成分と「予備混合」し、後処理なしで押出す場合か、あるいはまた蒸気ドーピングのようなドーピング法を用いて材料が作られた後に組成物に電子受容体を加える場合がある。

【0062】

本発明のこの側面における使用のためのイオン源を含む典型的な化合物にはＬｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などが含まれるがこれらに限られない。安定な形態にある適したイオンを含有する化合物を、固体高分子電解質フィルムの作製後に改変する（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）場合がある。

【0063】

炭素粒子ナノチューブなどのような他の添加物を、固体イオン伝導性材料を含む固体高分子電解質に加え、電気伝導率または電流密度をさらに強化することができる。

【0064】

新規な固体高分子電解質は、重く且つ嵩高い金属密閉包装および保護回路部品の必要性を取り除くことにより、より軽い重量およびよりずっと安全な構造を可能にする。固体高分子電解質を含む新規な固体高分子電池は、同じ容量の液体電解質電池より小さい寸法、より軽い重さおよびより高いエネルギー密度のものの場合がある。新規な固体高分子電池は、より複雑でない製造方法、より低い原価および電解質材料が難燃性であるのでより少ない安全上の問題からも利益を得る。新規な固体高分子電池は４．２ボルトより高い電池電圧が可能であり、より高いおよびより低い電圧に対して安定である。新規な固体高分子電解質を、押出（および共押出）、成形および他の方法により種々の形に成形し、種々の形態因子（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒｓ）を電池に与える場合がある。電力供給されている装置または設備中の種々に形作られた囲いの中に収まるように特定の形を作る場合がある。さらに新規な固体高分子電池は、電解質および電極の間に液体電解質電池の場合のようなセパレーターを必要としない。新規な固体高分子電池の重量は、類似の容量を有する通常の構造の電池より実質的に軽い。いくつかの態様において、新規な固体高分子電池の重量は通常の電池の重量の半分より軽い場合がある。

【0065】

本発明の別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、イオン性高分子フィルムの形態にある。電極材料がイオン性高分子フィルムの各表面に直接適用され、各電極表面上に箔電荷収集体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）または端子が適用される。端子上に軽重量の保護高分子カバー（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を適用してフィルムに基づく構造を完成させる場合がある。フィルムに基づく構造は、柔軟性であり、かつ、設置の要件に合った意図される形に巻かれるかまたは折りたたまれ得る薄フィルム電池を形成する。

【0066】

本発明のさらに別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、イオン性高分子中空モノフィラメントの形態にある。固体イオン伝導性高分子材料の各表面に電極材料および電荷収集体を直接適用し（共押出）、各電極表面に端子を適用する。端子上に軽重量の保護高分子カバーを適用し、構造を完成させる場合がある。構造は、薄く、柔軟性であり、かつ、非常に小さい用途を含む設置の要件に合った意図される形にぐるぐる巻くことができる電池を形成する。

【0067】

本発明のさらに別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、所望の成形された形を有する。負極および正極の電極材料を固体高分子電解質の向かい合うそれぞれの表面上に配置し、電池単位（ｃｅｌｌ ｕｎｉｔ）を形成する。マルチセル電池（ｍｕｌｔｉ ｃｅｌｌ ｂａｔｅｒｙ）を与えるための他の電池単位との相互連結のため、あるいは利用装置への連結のために、各電池単位の負極および正極電極上に電気端子を設けることができる。

【0068】

電池に関連する本発明の側面において、電極材料（正極および負極）をある形態の新規な固体イオン伝導性高分子材料と組み合わせ、２つの電極間のイオンの動きをさらに助長することができる。これは、通常のリチウムイオン電池において各電極材料中に浸み込む通常の液体電解質に類似している。

【0069】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料のフィルムを０．０００３インチより大きい範囲の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｎｇｉｎｇ ｕｐｗａｒｄ ｆｒｏｍ ．０００３ ｉｎｃｈｅｓ）で押出した。フィルムのイオン表面伝導率を、当業者に既知のＡＣ－Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）の標準的な試験を用いて測定した。固体イオン伝導性高分子材料フィルムの試料をステンレススチール遮断（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。電解質伝導率を決定するためにＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚ～１００ＫＨｚの範囲内でＡＣ－インピーダンスを記録した。表面伝導率測定の結果を図６に示す。本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料フィルムの伝導率（Δ）をトリフルオロメタンスルホネートＰＥＯの伝導率（□）ならびにＣｅｌｇａｒｄセパレーターを用いてＬｉ塩溶質およびＥＣ：ＰＣ組み合わせ溶媒から構成される液体電解質の伝導率（Ｏ）と比較する。本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料フィルムの伝導率は、液体電解質の伝導率を追跡しており、比較的低温においてトリフルオロメタンスルホネートＰＥＯの伝導率をはるかにしのいでいる。さらにＰＥＯ電解質と異なり、本発明の高分子材料に関する伝導率の温度依存性は、温度により活性化されるＶｏｇｅｌ－Ｔａｍｍａｎ－Ｆｕｌｃｈｅｒ行動により記述される鎖運動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）と関連するそのガラス転移温度より高温での鋭い向上を示さない。従って本発明の高分子材料におけるイオン伝導機構としてのセグメント的な動きはありそうもない。さらに、これは本発明の高分子材料が液体電解質に類似のイオン伝導率を有することを示している。

【0070】

図７は、本発明の固体イオン伝導性高分子材料フィルムの機械的性質を示す。Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｍａｎｕａｌ ２．４．１８．３を用いて機械的性質を評価した。図７の引張強さ対伸び率曲線において、「延性破壊」の様相は材料が非常に堅牢であり得ることを示す。

【0071】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料は、その高分子性能特性において３つの重要な利点を与える：（１）それは広大な温度範囲を有する。実験室規模の試験において、結晶性高分子は室温および広い温度範囲に及ぶ両方において、高いイオン伝導率を示した。（２
）それは難燃性である。高分子は自己消炎し、ＵＬ－Ｖ０燃焼試験に合格する。室温で作動する能力および難燃特性は変革的な（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｖｅ）安全性の向上を示し、それは高価な熱処理システムを取り除く。（３）それは低原価の大量生産を与える。電極上に高分子を噴霧するのではなく、プラスチック製造のための工業標準であるロールツウロール法を介して高分子材料を薄フィルムに押出すことができる。フィルムを押出した後、それに電極および電荷収集体材料をコーティングして「完全に（ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｉｎｓｉｄｅ ｏｕｔ）」電池を構築する。これは密閉包装の必要のない薄い柔軟性の形態因子を可能にし、低い原価における車両および貯蔵用途（ｓｔｏｒａｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）への容易な組み込みに至る。

【0072】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料は新しいイオン伝導機構を生み、それはイオン輸送のための部位のより高い密度を与え、熱暴走または例えばリチウム化からのイオン輸送部位への損傷の危険なくして伝導性材料がより高い電圧を保持するのを可能にすると思われる。この特性は、固体イオン伝導性高分子材料が負極材料およびより高い電圧の正極の薄フィルム用途に耐久性であることを可能にし、車両および固定貯蔵用途に用いられ得る電池のためのより高いエネルギー密度を生ずる。室温のみでなく広範囲の温度に及んで機械的に堅牢であり、化学品および湿度に抵抗性であり、難燃性である固体イオン伝導性高分子材料内に高電圧を保持する能力は、今日工業が用いている高価な熱および安全機構なくして高性能電極との統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を可能にする。

【0073】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質を用いる電池は、現在の商業的に入手可能な電解質を超えるエネルギー密度の向上ならびに最小の伝導率低下での－４０℃～１５０℃の動作範囲（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒａｎｇｅ）により特徴付けられる。６ミクロンの厚さの高分子を製造する方法により固体高分子電解質を押出すことができ、それはバッチスケールにおける商業的製造条件下で薄フィルムの型（ｆｏｒｍａｔｓ）を可能にする。さらに、そのような押出法は固体高分子電解質の製造のための高い処理量、低原価製造ラインを可能にし、方法をリチウムおよび亜鉛電池製造を含む多様な製造ライン中に組み込むことができる。電池原価を最高で５０％低下させることができる。

【0074】

さらに、固体イオン伝導性高分子材料は電池における使用に限られず、電解質材料を含むいずれの装置または組成物中でも用いられ得る。例えば新規な固体イオン伝導性高分子材料をエレクトロクロミック装置、電気化学センサー、電気二重層コンデンサーおよび燃料電池において用いることができる。図８は、本発明の固体高分子電解質の側面における固体イオン伝導性高分子材料の伝導の可能な機構を示す。ドーピングプロセスの結果として電荷キャリヤー複合体が高分子中に作られる（ｓｅｔ ｕｐ）。

【0075】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質の燃焼性を、ＵＬ９４燃焼試験を用いて試験した。ＵＬ９４－Ｖ０と評価されるべき高分子のために、それは１０秒以内に「自己消炎」しなければならず、「ドリップしてはならない（ｎｏｔ ｄｒｉｐ）」。この性質に関して固体高分子電解質を試験し、それが２秒を以て自己消炎し、ドリップしないことが決定され、従って容易にＶ０評価に合格した。図９は結果の写真を示す。

【0076】

イオン伝導性、耐燃性、高温挙動および優れた機械的性質の他に、本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は低および高電位において電気化学的に安定であるのが好ましい。電気化学的安定性に関する通常の試験は、作用電極電位を時間に対して直線的に傾斜させる時のサイクリックボルタムメトリーである。この試験においては、リチウム金属負極と遮断ステンレススチール電極の間に高分子を挟む。電圧を適用し、酸化に対する安定性のためにそれを高い値（Ｌｉに対して４ボルトより高い）に正に掃引し
、還元に対する安定性のためにそれを低い値（Ｌｉに対して０Ｖかもしくはそれより低い）に負に掃引する。電流出力を測定して、電極界面において有意な反応が起こるか否かを決定する。高い正の電位における高い電流出力は酸化反応が起こっていることを示し、これらのまたはもっと正の電位で作動する正極材料（例えば多くの金属酸化物）を用いる場合の不安定性を示唆している。低い電位における高い電流出力は還元反応が起こることを示し、これらのまたはもっと負の電位において作動する負極（例えば金属Ｌｉまたはリチウム化炭素）を用いる場合の不安定性を示唆している。図１０は、リチウム金属に対する本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質に関する電圧対電流のプロットを示す。研究は、固体高分子電解質が約４．４ボルトまで安定であることを示す。これらの結果は、固体高分子電解質が低電圧正極、例えば非制限的な例としてリン酸鉄および硫黄正極と共にＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣを含む正極および類似の正極を用いる場合に安定であり得ることを示す。

【0077】

本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、以下の性質を達成することができる：Ａ）室温および広い温度範囲に及ぶ（少なくとも－１０℃～＋６０℃）高いイオン伝導率；Ｂ）難燃性；Ｃ）リール－リール処理（ｒｅｅｌ－ｒｅｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および新しい製造方法を許す薄フィルムへの押出適性；Ｄ）リチウム金属および他の活性材料との適合性。従って本発明は真のソリッドステート電池の製作（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）を可能にする。本発明は以下の性質を有する新しい世代の電池を可能にする：
－安全性の問題なし；
－新しい形態因子；
－エネルギー密度における大きな向上；および
－エネルギー貯蔵の原価における大きな改善。

【0078】

図１１、１２および１３は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むソリッドステート電池のいくつかの要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を示し、それらはそれぞれ：Ａ）押出された電解質；Ｂ）押出された負極および正極；ならびにＣ）新しい形態因子および柔軟性を可能にする最終的なソリッドステート電池である。

【0079】

他の側面において、本発明は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むＬｉ電池の製造方法を提供する。図１４は、押出された本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料を用いるソリッドステートリチウムイオン電池の製造方法を示す。材料を配合してペレットとし、次いでダイを介して押出し、可変の厚さのフィルムを作る。スパッタリングまたはスラリにおける通常の流延のようないくつかの方法を用いてフィルムに電極を適用することができる。

【0080】

さらに別の側面において、本発明は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むイオン性高分子フィルムの製造方法を提供し、それはフィルムを約２９５℃の温度に加熱し、次いでプラスチックを固化させるチルロール上にフィルムを流延することを含む。この押出法を図１５に示す。得られるフィルムは非常に薄く、１０ミクロンの厚さかもしくはそれより薄い範囲内の場合がある。図１６は、本発明に従う態様の構造の略図を示す。

【0081】

ＩＩ．ＯＨ^-の化学
本発明は、ＯＨ^-イオンを伝送するように設計され、それによりアルカリ電池のためにそれを適用可能にしている固体イオン伝導性高分子材料にも関する。本発明の目的のために、「アルカリ電池（ａｌｋａｌｉｎｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｏｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」という用語はアルカリ性（ＯＨ^-含有）電解質を用いる電池を指す。そのような電池の化学はＺｎ／ＭｎＯ₂、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｚｎ／空気、Ａｌ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、酸化銀および他を含むがこれらに限られない。Ｚｎ／Ｍｎ
Ｏ₂の化学はおそらく最も広く用いられ、家庭用電池のために主に選ばれるものである。本明細書に説明される多くの態様はＺｎ／ＭｎＯ₂の化学に関するが、当業者は同じ原理が他のアルカリ系に広く適用可能であることを理解するであろう。

【0082】

アルカリ電池は、電気の伝導のためにＯＨ^-イオンの輸送に頼っている。ほとんどの場合、ＯＨ^-イオンは電気化学的プロセスにおける関係者でもある。例えばＺｎ／ＭｎＯ₂電池の放電の間に亜鉛負極は２個の電子を放出し、ＯＨ^-イオンを消費する：
（１）Ｚｎ ＋ ４ＯＨ^- → Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2- ＋ ２ｅ^-
（２）Ｚｎ ＋ ２ＯＨ^- → Ｚｎ（ＯＨ）₂ ＋ ２ｅ^- → ＺｎＯ ＋ Ｈ₂Ｏ
（３）Ｚｎ（ＯＨ）₂ → ＺｎＯ ＋ Ｈ₂Ｏ

【0083】

電池の放電の初期の段階の間に、反応（１）は可溶性の亜鉛酸塩イオンを生じ、それはセパレーターおよび正極中に見出される場合がある［Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ］。ある時点に電解質は亜鉛酸塩イオンで飽和し、反応生成物は不溶性のＺｎ（ＯＨ）₂に変わるであろう（２）。最終的に負極は水が枯渇し、水酸化亜鉛は式（３）により脱水される。再充電可能な電池において、電池の充電の間に反応は逆転する。Ｚｎ放電の初期段階の間の可溶性亜鉛酸塩イオンの生成は、再充電を妨げ得る。

【0084】

正極反応はプロトン挿入機構によるＭｎ³⁺へのＭｎ⁴⁺の還元を含み、ＯＨ^-イオンの放出を生ずる（４）。そのような１電子還元に関する理論的な比ＭｎＯ₂容量は３０８ｍＡｈ／ｇである。より低い電圧への低速放電は式（５）により描かれる通りＭｎＯＯＨのさらなる放電に導き、それは４１０ｍＡｈ／ｇの合計比容量（１．３３ｅ）を生ずる。ほとんどの先行技術の用途において、ＭｎＯ₂放電は１電子プロセスに限られている。活性（ａｃｔｉｖｅ）の利用は可溶性低原子価Ｍｎ種の生成によりさらに不利に影響される。
（４）ＭｎＯ₂ ＋ ｅ^- ＋ Ｈ₂Ｏ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ^-
（５）３ＭｎＯＯＨ ＋ ｅ^- → Ｍｎ₃Ｏ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ＯＨ^-
（６）ＭｎＯ₂ ＋ ２ｅ^- ＋ ２Ｈ₂Ｏ → Ｍｎ（ＯＨ）₂ ＋ ２ＯＨ^-

【0085】

ＭｎＯ₂は理論的に式（６）に従って２電子還元を経験し得、６１６ｍＡｈ／ｇの理論的な比容量を有するが、先行技術の電池を用いる実施においてそれは示されていない。黒マンガン鉱（Ｈａｕｓｍａｎｉｔｅ）Ｍｎ₃Ｏ₄のような不活性な相の生成を伴う結晶構造再配列および可溶性生成物の外方拡散は、正極容量を制限する因子に含まれる。

【0086】

米国特許第７，９７２，７２６号明細書は、アルカリ電池の全体的な放電性能を強化するための５価ビスマス金属酸化物の使用を説明している。１０％のＡｇＢｉＯ₃および９０％の電解質ＭｎＯ₂を含有する正極は、１００％ＭｎＯ₂の場合の２８７ｍＡｈ／ｇおよび１００％ＡｇＢｉＯ₃の場合の２００ｍＡｈ／ｇと比較して、１０ｍＡ／ｇの放電レートにおいて０．８Ｖカット－オフまで３５１ｍＡｈ／ｇを送達することが示された。３５１ｍＡｈ／ｇの比容量はＭｎＯ₂の１．１３電子放電に相当し、実際に有用な放電レートおよび電圧範囲において送達される最高の比容量に該当する。

【0087】

原則的に反応（４）は可逆的であり得、再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ₂電池に関する可能性を開く。実際は、結晶構造崩壊および可溶性生成物の生成は少ないサイクリング回数（ｓｈａｌｌｏｗ ｃｙｃｌｉｎｇ）を許すのみである。

【0088】

米国特許第５，１５６，９３４号明細書および米国特許第５，６６０，９５３号明細書に開示されているビスマス－または鉛－改質ＭｎＯ₂材料は多くのサイクルに関して理論的な２電子放電容量の約８０％を送達することができると主張された。文献［Ｙ．Ｆ．Ｙａｏ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，２２３，１０７，１９８７年；Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３８，９３，１９８７年；Ｄ．Ｙ．Ｑｕ，Ｌ．Ｂａｉ，Ｃ．Ｇ．Ｃａｓｔｌｅｄｉｎｅ，Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４７，１９９４年］において、ビスマスまたは鉛カチオンは放電の間のＭｎＯ₂の結晶構造を安定化させることができ、および／またはは可溶性Ｍｎ²⁺種を含む不均一な機構を介して反応（６）が進行することを可能にすると理論づけられた。前記Ｍｎ²⁺種を含有することは高いＭｎＯ₂利用率および可逆性を得るために重要であると思われる。米国特許第５，１５６，９３４号明細書および米国特許第５，６６０，９５３号明細書による高い炭素含有率（３０～７０％）正極において、得られる高度に多孔質の構造は可溶性種を吸収することができた。しかしながら、これらの正極を利用する完全な電池が構成されたかあるいはこれがＺｎ負極を用いて作用したことを示唆するためのデータはない。

【0089】

かくして低原子価マンガン種および亜鉛酸塩イオンの溶解および輸送を妨げる高分子電解質は、ＭｎＯ₂利用率を向上させ、Ｚｎ／ＭｎＯ₂電池の再充電可能性を達成するために非常に有益である。

【0090】

ＭｎＯ₂は、プロトン挿入の他にＬｉインターカレーションによる還元を経ることができる。Ｌｉ挿入は還元の際にＭｎＯ₂構造を安定化することができ、再充電可能性を許すことが示唆されている［Ｍ．Ｍｉｎａｋｓｈｉ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ著，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．１６，１４８７，２０１２年］。

【0091】

Ｌｉ⁺およびＯＨ^-イオンを伝導するように設計された本発明の固体イオン伝導性高分子材料は、プロトンまたはリチウム挿入を支持して、ＭｎＯ₂放電機構を調整する可能性を開き、それはサイクル寿命を向上させるための追加の道具として作動することができる。

【0092】

従って１つの側面において本発明は、基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む高分子材料を提供し、ここで該高分子材料はＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料である。本出願の目的のために、「ＯＨ^-イオンに関する移動性」という用語は、２０℃～２６℃の室温における１０^-11ｃｍ²／秒より大きい拡散率または１０^-4Ｓ／ｃｍの伝導率を指す。固体イオン伝導性高分子材料はアルカリ電池における使用に適している。

【0093】

種々の側面において、本発明はＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含み、アルカリ電池における使用のための固体高分子電解質である電解質；該固体高分子電解質を含む１つ以上の電極；および／または該電極を含む１つ以上の電池（ｃｅｌｌ ｏｒ ｃｅｌｌｓ）を提供する。

【0094】

別の側面において、本発明はアルカリ電池における使用のための固体高分子電解質を含む電極、正極および負極を提供し、ここで固体高分子電解質はＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。さらに別の側面において、本発明は正極および負極の間に挟まれた電解質を提供し、ここで電解質、正極および負極の少なくとも１つはＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。別の側面において、本発明は正極層、電解質層および負極層を含むアルカリ電池を提供し、ここで層の少なくとも１つはＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。後者の側面を図１７に例示的に示す。

【0095】

ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料の基本高分子は結晶性または半結晶性高分子であり、それは典型的には３０％～１００％、好ましくは５０％～１００％の結晶化度の値を有する。本発明のこの側面の基本高分子は、８０℃より高い
、好ましくは１２０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基本高分子は２５０℃より高い、好ましくは２８０℃より高い、より好ましくは２８０℃より高い、最も好ましくは３００℃より高い融解温度を有する。

【0096】

ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料のドーパントは電子受容体または酸化体である。本発明のこの側面における使用のための典型的なドーパントはＤＤＱ、ＴＣＮＥ、ＳＯ₃などである。

【0097】

ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料のイオン源を含む化合物には、塩、水酸化物、酸化物あるいはヒドロキシルイオンを含有する他の材料またはそのような材料に転換可能な材料が含まれ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃などを含むがこれらに限られない。

【0098】

ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性材料は室温における１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍの最小の伝導率および／または室温における１０^-11ｃｍ²／秒より大きいＯＨ^-イオンの拡散率により特徴付けられる。

【0099】

ＯＨ^-の化学に関連する本発明の正極にはＭｎＯ₂、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、空気（Ｏ₂）または類似の活性材料が含まれる。ＭｎＯ₂は好ましい材料であり、β－ＭｎＯ₂（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ－ＭｎＯ₂、ε－ＭｎＯ₂、λ－ＭｎＯ₂ならびにＥＭＤおよびＣＭＤを含むがこれらに限られない他のＭｎＯ₂相またはそれらの混合物の形態の場合がある。

【0100】

ＯＨ^-の化学に関連する本発明の正極は、基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む本発明の固体イオン伝導性高分子材料の成分に、当該固体イオン伝導性高分子材料の生成の前に正極活物質を混合して混合物を形成することにより製造される。あるいはまた、正極活物質をすでに形成された固体イオン伝導性高分子材料と混合する。

【0101】

混合物を１８０℃～３５０℃、好ましくは１９０℃～３５０℃、より好ましくは２８０℃～３５０℃、最も好ましくは２９０℃～３２５℃の温度で成形するおよび／または押出す。正極活物質には非制限的な例として粉末形態、粒子形態、繊維形態および／またはシート形態のような種々の形態が含まれ得る。本発明の正極は合計正極重量に対して１０重量％～９０重量％の量で、好ましくは２５重量％～９０重量％の量で、より好ましくは５０重量％～９０重量％の量で活性材料を含む。正極はさらに電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、導電性高分子成分、金属粒子成分および／または他の類似の電気伝導性添加物を含む場合がある。正極は合計正極重量に対して０重量％～２５重量％の量で、好ましくは１０重量％～１５重量％の量で電気伝導性添加物を含む場合がある。ＯＨ^-の化学に関連する本発明の正極は、性能を向上させるために１種もしくはそれより多い機能性添加物をさらに含む場合がある。正極活物質を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入する場合がある。

【0102】

ＯＨ^-の化学に関連する本発明の負極は、亜鉛粉末、亜鉛フレークおよび他の形、亜鉛シートおよび他の形の形態におけるＺｎの活性材料を含む場合がある。すべてのそのような形態の亜鉛を合金化して亜鉛腐食を最小にする場合がある。

【0103】

ＯＨ^-の化学に関連する本発明の負極は、基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む本発明の固体イオン伝導性高分子材料の成分に、当該固体イオン伝導性高分子材料の生成の前に負極活物質を混合して混合物を形成することにより製造される。あ
るいはまた、負極活物質をすでに形成された固体イオン伝導性高分子材料と混合する。混合物を１８０℃～３５０℃の温度で成形するおよび／または押出す。本発明の負極は合計負極重量に対して１０重量％～９０重量％の量で、好ましくは２５重量％～９０重量％の量で、より好ましくは５０重量％～９０重量％の量で活性材料を含む。負極はさらに電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、導電性高分子成分、金属粒子成分および／または他の類似の電気伝導性添加物を含む場合がある。負極は合計負極重量に対して０重量％～２５重量％の量で、好ましくは１０重量％～１５重量％の量で電気伝導性添加物を含む場合がある。ＯＨ^-の化学に関連する本発明の負極は、性能を向上させるために１種以上の機能性添加物をさらに含む場合がある。負極活物質を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入する場合がある。

【0104】

別の側面において、本発明はＭｎＯ₂正極およびＺｎ負極の間に挟まれた電解質を含むＺｎ／ＭｎＯ₂電池を提供する。この側面における電解質は、ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する本発明の固体イオン伝導性材料を含む場合か、あるいは液体電解質で満たされた通常のセパレーターを含む場合がある。正極は本発明のＯＨ^-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性材料を含む場合か、あるいは市販のＭｎＯ₂正極を含む場合がある。この側面における負極はＯＨ^-イオンに関する移動性を有する本発明の固体イオン伝導性材料を含む場合か、あるいはＺｎ箔、Ｚｎメッシュまたは他の方法により製造されるＺｎ負極を含む場合がある。本発明のＺｎ／ＭｎＯ₂電池において、ＯＨ^-イオンに関する移動性を有する本発明の固体電子伝導性高分子材料は正極、負極および電解質の少なくとも１つの中に含まれる。

【0105】

ＩＩＩ．高分子－ＭｎＯ₂複合正極
本発明はさらに、高い比容量を有する高分子－ＭｎＯ₂複合正極および正極を含む一次アルカリ電池に関する。さらに特定的に、本発明はさらに理論的な２電子放電に近い比容量を有する高分子－ＭｎＯ₂複合正極および正極を含んでなる一次アルカリ電池に関する。アルカリ電池を、典型的な０．８Ｖの電圧カットオフまで有用な容量を送達しながら市販のアルカリ電池の電流密度に匹敵する電流密度で放電させる場合がある。

【0106】

種々の側面において本発明は、基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料と混合された多数の活性ＭｎＯ₂粒子を含むＭｎＯ₂活性材料で作られる正極ならびに該正極の製造方法に関する（ｆｅａｔｕｒｅｓ）。他の側面において本発明は、正極、負極および正極と負極の間に配置されるセパレーターを含む電気化学電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）および該正極の製造方法に関する。正極は基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料と混合された多数の活性ＭｎＯ₂粒子を含むＭｎＯ₂活性材料で作られる。本発明の正極および電気化学電池は平らな放電曲線により特徴付けられる。

【0107】

高分子－ＭｎＯ₂複合正極に関連する本発明の側面において、基本高分子は半結晶性高分子の場合がある。共役高分子または容易に酸化される場合がある高分子より成る群から基本高分子を選ぶ場合がある。本発明のこの側面において用いられる基本高分子の非制限的な例にはＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＡなどが含まれる。

【0108】

高分子－ＭｎＯ₂複合正極に関連する本発明の側面において、ドーパントは電子受容体または酸化体である。ドーパントの非制限的な例はＤＤＱ、ＴＣＮＥとしても既知のテトラシアノエチレン、ＳＯ₃、オゾン、ＭｎＯ₂を含む遷移金属酸化物あるいはいずれかの適した電子受容体などである。

【0109】

高分子－ＭｎＯ₂複合正極に関連する本発明の側面において、イオン源を含む化合物は
塩、水酸化物、酸化物またはヒドロキシルイオンを含有する他の材料もしくはそのような材料に転換可能な材料であり、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃などを含むがこれらに限られない。

【0110】

高分子－ＭｎＯ₂複合正極に関連する本発明の側面において、ＭｎＯ₂活性材料はβ－ＭｎＯ₂（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ－ＭｎＯ₂、ε－ＭｎＯ₂、λ－ＭｎＯ₂ならびにＥＭＤおよびＣＭＤを含むがこれらに限られない他のＭｎＯ₂相またはそれらの混合物の形態の場合がある。

【0111】

多数の活性ＭｎＯ₂粒子ならびに基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を混合し、混合物を所定の温度に所定の時間加熱することにより、高分子－ＭｎＯ₂複合正極に関連する正極を製造することができる。場合により圧力を適用しながら該加熱を行うことができる。

【0112】

１つの態様において、本発明の高分子－ＭｎＯ₂複合正極を温度における圧縮成形により製造する場合がある。混合物を１８０～３５０℃、好ましくは１９０℃～３５０℃、より好ましくは２８０℃～３５０℃、最も好ましくは２９０℃～３２５℃の温度で成形するおよび／または押出す。他の態様において、加熱は場合により１５０～２０００ＰＳＩ、好ましくは１５０～１０００ＰＳＩ、より好ましくは１５０～５００ＰＳＩ、最も好ましくは１５０～２５０ＰＳＩの圧力において行われる。ＭｎＯ₂活性材料は、複合正極の合計重量に対して５重量％～９５重量％、好ましくは５０重量％～９０重量％の量で存在する場合がある。複合正極は、複合正極の合計重量に対して５重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％、より好ましくは２０重量％～４０重量％、最も好ましくは２５重量％～３５重量％の量で充填剤を含む場合がある。ドーパントを２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２～６、最も好ましくは３～５の基本高分子／ドーパントモル比に相当する量で加える場合がある。複合正極は電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然および／または合成グラファイト成分、グラフェン成分、電気伝導性高分子成分、金属粒子成分および他の成分を含む場合があり、ここで電気伝導性成分は複合正極の合計重量に対して５重量％～２５重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％、より好ましくは１８重量％～２２重量％の量で存在する。複合正極中のＭｎＯ₂活性材料を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入する場合がある。

【0113】

好ましい態様において、本発明は該高分子－ＭｎＯ₂複合正極およびＺｎ負極を含むアルカリ電池に関する。Ｚｎ負極はＺｎまたはＺｎ合金粉末、ＫＯＨ、ゲル化剤および場合により他の添加物を含むスラリの形態にある場合がある。Ｚｎ負極はさらに複合正極に類似の電気伝導性添加物を含む場合がある。

【0114】

本発明の高分子－ＭｎＯ₂複合材料に関連する負極は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、金属水素化物合金または類似の材料を含む場合がある。ＺｎおよびＡｌは好ましい材料であり、純粋な金属または特別に設計される合金の形態の場合がある。セパレーターはアルカリ電池において用いられる通常の不織セパレーターの場合がある。電解質は水中のＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの溶液である。アルカリ濃度は４～９Ｍの場合がある。電解質はさらに電子伝導性添加物および／または機能性添加物を含有する場合がある。

【0115】

ＩＶ．高分子－硫黄正極
さらに、本発明は複合高分子－硫黄正極に関する。複合高分子－硫黄正極は硫黄成分ならびに基本高分子、ドーパントおよびイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。複合高分子－硫黄正極は、二次リチウムまたはＬｉイオン硫黄電池において用いられる場合、高い比容量および高い容量維持率を有するとして特徴付けられる。複合正極は２００ミリアンペア－時／グラムより大きい、好ましくは５００ミリアンペア－
時／グラムより大きい、より好ましくは７５０ミリアンペア－時／グラムより大きい、最も好ましくは１０００ミリアンペア－時／グラムより大きい比容量を有するとして特徴付けられる。複合正極は５００回を超える再充電／放電サイクルに及んで少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を有するとして特徴付けられる。本発明の複合高分子－硫黄正極は、この複合電極において用いられる独特の高分子により可能にされる低原価大規模製造への直接の用途を有する。本発明の複合高分子－硫黄正極は高性能を与えながら同時に低原価の電池の製造のための要件を満たすことができる。

【0116】

注目するべきことに、硫黄正極は放電の間に還元され、次式に示される順を介して次々とより低次のポリスルフィドを生ずる：
Ｓ₈ → Ｌｉ₂Ｓ₈ → Ｌｉ₂Ｓ₄ → Ｌｉ₂Ｓ₂ → Ｌｉ₂Ｓ

【0117】

Ｌｉ₂Ｓ₈およびＬｉ₂Ｓ₄の間の中間的なポリスルフィドは液体電解質中で可溶性である。かくして溶解されたポリスルフィド粒子は多孔質のセパレーターを横切って移動（ｍｉｇｒａｔｅ）（または「往復（ｓｈｕｔｔｌｅ）」）し、サイクリングの間に負極および正極と直接反応することができる。ポリスルフィド往復はリチウム負極との寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）および正極における再酸化を生じ、すべて容量の損失を引き起こす。さらに、この往復反応の側面は不可逆的であり、自己放電および低いサイクル寿命に導き、それは今日までリチウム硫黄電池を悩ませてきた。

【0118】

本発明は、硫黄成分および固体イオン伝導性高分子材料を含む複合高分子－硫黄正極を示す。ロールツウロール法を介してこの正極を柔軟性薄フィルムに押出すことができる。そのような薄フィルムは、新規な柔軟性電池の設計に導入される場合がある薄い柔軟性の形態因子を可能にする。続く実施例中に示される通り、この複合高分子－硫黄正極は、例えば安価なカーボンブラック成分、例えばすでに多くの市販の電池製品中で使用されているＴｉｍｃａｌ Ｃ４５のような電気伝導性添加物を含む場合がある。複合高分子－硫黄正極は、代表的なカーボンブラック成分の他に、他の電気伝導性添加物、例えば非制限的な例として炭素繊維、グラフェン成分、グラファイト成分を含むがこれらに限られない炭素成分、金属粒子または他の金属添加物および電気伝導性高分子を含む場合がある。

【0119】

複合高分子－硫黄正極の工学的性質は広範囲の可能な厚さに正極を押出すことを可能にし、それは今度は大規模正極製造での設計における柔軟性の点で重要な利点を与える。複合高分子－硫黄正極を５ミクロンのように薄く、ならびに最高で数百ミクロンより大きい厚さに押出す場合がある。

【0120】

標準的なリチウムイオン正極の製造に必要なプロセス段階と本発明の複合高分子－硫黄正極の製造に必要なプロセス段階との比較は、複合高分子－硫黄正極製造の固有のより低い原価に関して教訓的である。図１８は、本発明の押出される複合高分子－硫黄正極のよりずっと簡単な製造と比較される、標準的なリチウムイオン正極の製造に必要なプロセス段階を示す。複合高分子－硫黄正極のための押出法は容易に大量生産に大規模化され、それは現存するリチウムイオン電池を超える有意な利点ならびに工場設備のためのよりずっと少ない資本支出を与える。

【0121】

押出の他に射出成形、圧縮成形または熱を含む他の方法あるいはエンジニアリングプラスチックに関する技術分野における熟練者に既知の他の方法により、複合高分子－硫黄正極を形成する場合がある。

【0122】

上記で議論した通り、複合高分子－硫黄正極は硫黄成分ならびに基本高分子、ドーパント、イオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。

【0123】

基本高分子には液晶高分子およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）あるいは３０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子あるいは他の典型的な酸素受容体が含まれる。

【0124】

ドーパントはイオン伝導機構を活性化する電子受容体を含む。これらの電子受容体を他の成分と一緒に予備混合する場合か、あるいはポストドーピング法として蒸気相において供給する場合がある。使用に適した典型的な電子受容体ドーパントには；２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（Ｃ₈Ｃｌ₂Ｎ₂Ｏ₂）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）（Ｃ₆Ｎ₄）および三酸化硫黄（ＳＯ₃）が含まれるがこれらに限られない。

【0125】

イオン源を含む化合物にはＬｉ₂ＯおよびＬｉＯＨが含まれるがこれらに限られない。Ｌｉ／硫黄試験電池における複合高分子－硫黄正極の使用は、複合高分子－硫黄正極がリチウム、硫黄およびリチウム／硫黄電池において典型的に用いられる有機電解質に安定であることを示した。

【0126】

基本高分子は、自己消炎し、かつ、ＵＬ－ＶＯ燃焼試験に合格することが示された難燃性高分子である。基本高分子の難燃性は、複合高分子－硫黄正極を用いる電池への安全性の利益である。難燃性電解質を有する電池中への難燃性複合高分子－硫黄正極の導入は、高エネルギー密度の電池に関する重要な属性である電池の安全性をさらに向上させるであろう。

【0127】

硫黄成分は、元素硫黄を含む硫黄の非還元および／または還元形態を含む場合がある。特に複合高分子－硫黄正極は、完全にリチウム化された形態の硫黄（Ｌｉ₂Ｓ）を含む硫黄成分を含み、ここでＬｉ₂Ｓは固体である。複合高分子－硫黄正極は炭素成分も含む場合がある。完全にリチウム化された形態の硫黄を用いる利点は、金属Ｌｉと異なって初期充電の間にリチウム化されねばならないＬｉイオン負極を有する硫黄電池のためのリチウム源をそれが与えることである。Ｌｉイオン負極との硫黄正極の組み合わせは、リチウム負極のサイクリングの後に形成される場合があるリチウム樹状晶の生成の予防において利益を与える。樹状晶は、充電の間のリチウム金属負極上へのリチウムの不均一なメッキにより引き起こされる。これらの樹状晶はセパレーター材料を介して成長し得、正極および負極の間の内部短絡を引き起こし、多くの場合に高温および電池の危うい安全性に導く。インターカレーションまたは合金化を介してリチウムが可逆的に導入された材料は、樹状晶生成の機会を減らし、高い安全性のリチウム／硫黄電池における使用に関して提案された。複合高分子－硫黄正極は、例えば炭素に基づく（石油コークス、非晶質炭素、グラファイト、炭素ナノチューブ、グラフェンなど）材料、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂およびＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉなどのような遷移金属との複合材料を含むＳｎに基づく複合酸化物のような負極材料と一緒に用いられ得る。さらにケイ素は、元素の形態でまたは酸化物もしくは錫に関して説明したような複合材料として、リチウムイオン負極材料としての有望性を示した。他のリチウム合金化材料（例えばＧｅ、Ｐｂ、Ｂなど）もこの目的のために用いることができるはずである。Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄のような鉄の酸化物および種々の酸化バナジウム材料もＬｉイオン負極材料として可逆的にリチウムを導入させる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことが示された。負極材料は、非晶質および結晶性およびナノ寸法の粒子ならびにナノチューブを含む種々の形態において考えられ得る。

【0128】

複合高分子－硫黄正極を標準的な液体電解質、標準的な不織セパレーターおよび／または液体電解質なしの固体イオン伝導性高分子材料を含む電解質と組み合わせる場合がある。標準的な有機電解質溶液の例には１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物中に溶解されたリチウム塩、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が含まれる。ＬｉＮＯ₃のような添加物
を電解質に加え、電池性能を向上させることができる。有機液体電解質中で：中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、リチウムトリフレートを含む他のリチウム塩を使用することができる。さらに、いくつかの例としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のような他の有機溶媒を単独で、あるいは混合物としてあるいはＤＯＬおよびＤＭＥと一緒に用いることができる。標準的な不織セパレーターの例にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびＰＰ／ＰＥフィルムの組み合わせが含まれる。他のセパレーター材料にはポリイミド、ＰＴＦＥ、セラミック被覆フィルムおよびガラスマットセパレーターが含まれる。上記の材料のすべてを複合高分子－硫黄正極と一緒に用いることができる。さらに、複合高分子－硫黄正極を、例えばＰＶＤＦに基づく高分子を有機電解質で膨潤させるゲル高分子系において使用することもできる。

【0129】

複合高分子－硫黄正極の、リチウムイオン伝導性を与える能力は、ポリスルフィド往復機構を制限することにより電池の性能を向上させながら、同時に硫黄正極に高い電圧を与えると思われる。さらに、この独特の工学的（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）複合高分子－硫黄正極は、正極の商業的生存力のために必要な大規模、低原価製造を可能にする。

【0130】

かくして独特の複合高分子－硫黄正極は：
●正常なおよび酷使（ａｂｕｓｅ）条件下における向上した安全性
●新しい電池形態因子を可能にすること
●現存するＬｉイオン電池を超えるエネルギー密度における大きな向上
●ポリスルフィド往復機構を妨げてより大きな充電／放電可逆性に導くこと
●製造原価（原料、プロセスおよび資本的設備）を大きく低下させてエネルギー貯蔵の原価における改善に導くこと
を含む電池への多数の潜在的な利益を有する。

【0131】

Ｖ．アルカリ電池
１つの側面において、向上した安定性、堅牢性およびより低い原価を提供する一方でリチウム－イオン性能に匹敵するかまたはそれを超えることができる低レート用途のための再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２電池を説明する。

【0132】

固体イオン伝導性高分子材料を含むある種の正極配合物は、放電レートが向上するとより急勾配の低下を示しながら、低レートにおいてずっと高い活性材料利用率を示し得ることが観察された。これは図３８により示され、それは高エネルギー電池におそらく有用な正極配合物を有するボタン電池のレート分布を描いている。そのような配合物のほとんどは約３００ｍＡｈ／ｇの比Ｃ／２容量を示し、それはＭｎＯ_２の１－電子放電に関して理論的に予測されるものに近い（図３８中の配合物１により示される）。いくつかの場合、電池は理論的な１－電子放電を超える比容量を示す。例えば配合物２はＣ／２放電においてほとんど４００ｍＡｈ／ｇを示し、二酸化マンガンのより深い放電を示している。

【0133】

負極中の亜鉛および高分子含有率を最適化し、特に：所望の負極性能のための亜鉛の型および粒度、固体高分子電解質の組成および作製方法を最適化し、亜鉛不動態化を減らすためにＺｎＯおよび他の機能性添加物を導入した。より大きい亜鉛表面積および向上した安定性の合わされた効果は性能の向上およびサイクル寿命の延長を生ずる。高分子マトリックス中にＺｎ粒子を埋め込むことは、形の変化、凝集および樹状晶の成長を妨げる。

【0134】

容量を３００ｍＡｈ／ｇより高く向上させるために最適化された正極は比ＭｎＯ_２容量の向上を示し、それは図３９により示される通りにパウチ型電池（ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）の電池エネルギー密度に大きな影響を有する。

【0135】

１つの側面において、高レートおよび高温用途用の固体イオン伝導性高分子材料が導入された再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ_２電池を説明する。

【0136】

二酸化マンガン含有率を８０重量％以上に向上させると、ボタン電池の優れた活性材料利用率および高レート性能が保持される。高い活性材料負荷は高いエネルギー密度の達成に必須であるので、この発見の有意性は誇張し難い。二酸化マンガン含有率の最適化から生ずる放電容量における向上を図４０に示す。わかる通り、最適化された電池は、負極およびボタン電池ハードウェアの限界が役割を果たし始める場合があるレベルの５０ｍＡ（ボタン電池に関して極端に高い）のような高い電流においてさえ十分に作動した。

【0137】

高エネルギー密度を得るために２．５－３．０ｇ／ｃｃの正極密度が十分である。これらの条件下における高レート性能は、正極ではなくて亜鉛箔負極により制限される場合がある。亜鉛箔に置き換わるための表面積が向上した亜鉛負極は向上した性能を示す。

【0138】

負極レート容量を向上させるためおよびサイクル寿命を延長するために、亜鉛および負極高分子含有率を最適化し、亜鉛の型および粒度を最適化し、そしてＺｎＯおよび他の機能性添加物（マンガン塩のような）を導入して亜鉛の不動態化および腐食を減らすことにより負極を改良する。より大きい亜鉛表面積および向上した安定性の合わされた効果は、高い放電レートにおける性能の向上およびサイクル寿命の延長を生ずる。さらに、高分子マトリックス中に亜鉛粒子を埋め込むことは、形の変化、凝集および樹状晶の成長を妨げることが見出された。

【0139】

エネルギー／電力密度において現在の最先端のＬｉ－イオンシステムに匹敵するかまたはそれを超え、１５Ｃ放電において＞８５％の容量維持率を示し；８０－１００℃において作動するのに安全であり；そして５００サイクルの最小寿命を有する電池を製造した。これらのＺｎ／ＭｎＯ_２電池のパック（ｐａｃｋｓ）は複雑な電池管理および電荷制御回路を必要とせず、パックのレベルで追加のエネルギー密度の利益および原価の低下が期待される。

【実施例】

【0140】

実施例１
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で混ぜ、ジェットミリング（ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて混合することにより固体高分子電解質を調製した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間熱処理した。冷却後、得られる材料を微粉砕し、ＮＭＲ固定具中に置いた。

【0141】

パルス磁場勾配固体ＮＭＲ法（ｐｕｌｓｅｄ ｆｉｅｌｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の使用により、自己拡散係数を決定した。図１９および２０に示される結果は、固体高分子電解質中におけるそれぞれＬｉ⁺およびＯＨ^-拡散率がいずれの既知の固体の中でも最高であり、もっとずっと高い温度（１４０℃）における最近開発されたＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂セラミックまたは９０℃における最も優れたＰＥＯ配合物と比較して室温において１桁を超えて高いことを示す。

【0142】

実施例２
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７重量％対３３重量％の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのβ－ＭｎＯ₂、５％のＢｉ₂Ｏ₃および１５％のＣ４５カーボンブラ
ックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0143】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。得られる円板を１９ｍｍの直径に打ち抜き、正極として用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）およびＺｎ箔負極を含有する試験電池を組み立てた。電解質として６Ｍ ＬｉＯＨを加えた。

【0144】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²の一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ₂の比容量は３０３ｍＡｈ／ｇであったか、または理論的な１ｅ^-放電に近かった。図２１は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の放電レートにおけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例２による電池の電圧分布を示す。

【0145】

実施例３
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのβ－ＭｎＯ₂、５％のＢｉ₂Ｏ₃および１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0146】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６～１．８ｍｍの正極円板を与えた。

【0147】

得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）および市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。

【0148】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ₂の比容量はＣ／９放電レート（３５ｍＡ／ｇ）において６００ｍＡｈ／ｇに近かったか、または理論的な２ｅ^-放電に近かった。

【0149】

図２２は、Ｃ／９レート（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例３による電池の電圧分布を示す。

【0150】

実施例４
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのβ－ＭｎＯ₂、５％のＢｉ₂Ｏ₃および１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0151】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。

【0152】

得られる円板を１９ｍｍの直径に打ち抜き、正極として用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）およびＺｎ箔負極を含有する試験電池を組み立てた。電解質として６Ｍ ＬｉＯＨを加えた。

【0153】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて電池を放電させ、充電した。０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流において０．８Ｖのカット－オフまで放電を行った。０．２５ｍＡ／ｃｍ²において１．６５Ｖまで充電を行い、次いで１．６５Ｖに３時間、あるいは電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に減退するまで保持した。数サイクル毎に不動態化した（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）Ｚｎ負極およびセパレーターを新しいもので置き換えた。実施例４による電池におけるサイクル数の関数としてのＭｎＯ₂の比容量を図２３においてプロットする。各柱は別々の電池を示す。新しいＺｎ負極を用いる放電のみを示す。本発明のＭｎＯ₂正極が再充電可能であるのを見るのは容易である。新しいＺｎ負極を用いる放電のみを示す。

【0154】

実施例５
実施例１の固体高分子電解質、実施例２の正極および負極としてのＺｎ箔を用いて２０３５ボタン電池を組み立てた。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて電池を放電させ、充電した。０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流において０．８Ｖのカット－オフまで放電を行った。０．２５ｍＡ／ｃｍ²において１．６５Ｖまで充電を行い、次いで１．６５Ｖに３時間、あるいは電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に減退するまで保持した。電池はそのようなサイクリングの間、可逆的な行動を示した。図２４は、試験時間の関数としての実施例５によるボタン電池の放電曲線を示す。

【0155】

実施例６
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５５％のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのβ－ＭｎＯ₂および１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0156】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。

【0157】

得られる正極、実施例１による電解質およびＺｎ粉末で作られる負極を用い、試験電池を組み立てた。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において０．８Ｖカット－オフまで電池を放電させた。ＭｎＯ₂の比容量は４０１ｍＡｈ／ｇまたは理論的な１－電子放電より高い比容量であった。図２５は試験時間の関数としての実施例６による電池の電圧分布を示す。

【0158】

実施例７
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに６０％のＺｎ粉末および１０％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより負極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0159】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。

【0160】

得られる負極、実施例２による正極および電解質として飽和ＬｉＯＨを含有する市販のＮＫＫセパレーターを用い、２０３５ボタン電池を組み立てた。

【0161】

負極としてのＺｎ箔、実施例２による正極および電解質として飽和ＬｉＯＨを含有する市販のＮＫＫセパレーターを用い、対照標準のボタン電池を作った。

【0162】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において電池を放電させた。本発明の負極を用いる放電分布は、わずかにより高い電圧におけるより高い容量を示し、それはＺｎ負極の増加した表面積および負極構造内における可溶性亜鉛酸塩の保持に関連付けられ得る。図２６は、放電容量の関数としての実施例７によるボタン電池の放電曲線を示す。０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流において０．７Ｖカット－オフまで放電を行った。曲線Ａ－本発明の負極を用いる電池。曲線Ｂ－Ｚｎ箔負極を用いる電池。図２６は、放電容量の関数としての実施例７によるボタン電池の放電曲線を示す。０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流において０．７Ｖカット－オフまで放電を行った。曲線Ａ－本発明の負極を用いる電池。曲線Ｂ－Ｚｎ箔負極を用いる電池。

【0163】

実施例８
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに６０％のＡｌ粉末および１０％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより負極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。

【0164】

得られる負極を、Ｚｎ対極およびＺｎＳＯ₄電解質を含有する市販のセパレーターを含有する試験電池において試験した。対照標準としてＡｌ箔で作られた負極を試験した。

【0165】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、１ｍＶ／秒の掃引速度において負極を動電位的に分極させた。図２７は、ＺｎＳＯ₄電解質中の本発明の負極（曲線Ａ）および対照標準Ａｌ箔（曲線Ｂ）の１ｍＶ／秒における動電位走査を示す。本発明の負極は、Ａｌ箔と比較して０．５Ｖ向上した腐食安定性を示した。

【0166】

比較実施例９
Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の２５０ｍＡ放電における放電分布をデータシートから得た。公開された規格書（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）とＭＳＤＳの比較により、電池中のＭｎＯ₂の量を計算し、８．４～９．６ｇを与えた。単純な変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は２６～３０ｍＡ／ｇの電流密度を生ずる。実用時間（データシートによる）と放電電流の積は合計容量を与え、それをＭｎＯ₂の重量で割ることにより、それを比容量に変換することができる。そのような方法で計算された比ＭｎＯ₂容量の関数としてのＣｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の電圧分布を図２８に示す。曲線Ａは最大量ＭｎＯ₂（９．６ｇ）に相当し、そこでＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量は２６ｍＡ／ｇレートにおける一定電流放電下にある。曲線ＢはＭｎＯ₂の最小量（８．４ｇ）に相当し、そこでＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量は３０ｍＡ／ｇレートにおける一定電流放電下にある。曲線Ｃは２．２ｍＡ／ｇの一定電流放電レートの下のＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ ＡＡ電池の比容量を示す。０．９Ｖカット－オフまで計算されるＭｎＯ₂の比容量が２３５～２７０ｍＡｈ／ｇであることを理解するのは容易である。０．８Ｖカット－オフへの外挿は２４５～２７５ｍＡｈ／ｇのわずかにもっと高い比容量を生ずるであろう。放電曲線は、Ｚｎ／ＭｎＯ₂電池に特徴的な典型的な勾配のある形を有する。５％放電深度における電圧と９５％放電深度における電圧との間の差は０．５Ｖまたは初期（５％ＤＯＤ）の３０％に近い［２．１－２．４Ｖ／Ａｈ／ｇ］。２．２ｍＡ／ｇ（電池中のＭｎＯ
₂の平均量を仮定して）の極度に低いレートで放電しているＣｏｐｐｅｒｔｏｐ電池は、追加のプラトーの出現を生ずる（曲線Ｃ）。合計比容量は３４７ｍＡ／ｇであり、１．１３－電子放電に相当した。それでも放電曲線は５％放電深度と９５％放電深度との間の０．５Ｖに近い電圧差を有する典型的な勾配のある形を有する。

【0167】

比較実施例１０
小売店でＡＡ電池を購入し、Ｍａｃｃｏｒ ４３００システムを用いて中間－レート試験に相当する２５０ｍＡ放電に供した。表１０．１は２５０ｍＡの継続的放電下における市販のＡＡ電池の性能を示す。０．９Ｖカット－オフまでに送達される合計容量を表１０．１に示す。電池中のＭｎＯ₂の量を比較実施例９と同じと仮定して、電池の合計容量をＭｎＯ₂の比容量に変換することができる。わかる通り、これらの放電条件下で市販のＡＡ電池は２００～２８０ｍＡｈ／ｇを送達する。断続的な放電の正の効果および０．８Ｖへの電圧カット－オフの延長を考慮してさえ、市販のアルカリ電池が式（１）により記述され、３０８ｍＡｈ／ｇに制限されるＭｎＯ₂の１－電子還元内で作動するというのは正当な説である。

【0168】

【表1】

【0169】

比較実施例１１（米国特許第７，９７２，７２６号明細書による）
図２９は、ＡｇＢｉＯ₃正極（曲線（ａ））、ＥＭＤ（ＭｎＯ₂）正極（曲線（ｂ））および米国特許第７，９７２，７２６号明細書から再現される１：９ ＡｇＢｉＯ₃：ＥＭＤ混合物（曲線（ｃ））に基づく正極を有するアリカリボタン電池に関する１０ｍＡ／ｇの放電レートにおける放電曲線を示す。これらの条件下で、ＥＭＤに関する放電分布（ｂ）は、５％ＤＯＤにおける電圧と９５％ＤＯＤにおける電圧との間の０．５Ｖの差を有する比較実施例９で説明された市販のアルカリ電池に類似している。約２９０ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ₂容量は１－電子放電と一致する。ＡｇＢｉＯ₃：ＥＭＤ混合物を用いて製造される正極は、約０．９Ｖにおいて追加のプラトーを現し、ＭｎＯ₂容量を増強している（ｂｏｏｓｔｉｎｇ）。１：９ ＡｇＢｉＯ₃：ＥＭＤ混合物を用いて最高の性能が報告され、それは０．８Ｖカット－オフまでに３５１ｍＡｈ／ｇを送達した。これはＭｎＯ₂の１．１３－電子放電に相当する。

【0170】

実施例１２
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからのβ－ＭｎＯ₂、５％のＢｉ₂Ｏ₃および１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0171】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６～１．８ｍｍの正極円板を与えた。

【0172】

得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）および市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。

【0173】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた。図３０は、ＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１２による電池の３５ｍＡ／ｇの一定の電流放電における電圧分布を示す。図３０に示される放電分布は通常のＺｎ／ＭｎＯ₂電池と比較して有意により平らに見える。５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤとの間の電圧差は約０．１Ｖであるか、または初期の１０％より小さい。ＭｎＯ₂の比容量は６００ｍＡｈ／ｇまたは理論的な２－電子放電（６１６ｍＡｈ／ｇ）の９７％に近かった。

【0174】

実施例１３
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＴｒｏｎｏｘからのＥＭＤ（γ－およびε－ＭｎＯ₂の混合物）、５％のＢｉ₂Ｏ₃および１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0175】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が［欠文］インチであり、厚さが１．６～１．８ｍｍの正極円板を与えた。

【0176】

得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）および市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。

【0177】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた。図３１は、２９ｍＡ／ｇ（曲線Ａ）および５９ｍＡ／ｇ（曲線Ｂ）におけるＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１３による電池の電圧分布を示す。ＭｎＯ₂の比容量は２９ｍＡ／ｇのレートにおいて６００ｍＡｈ／ｇに近く、５９ｍＡ／ｇのレートにおいて５６０ｍＡｈ／ｇに近かった。

【0178】

実施例１４
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに８０％のＴｒｏｎｏｘからのＥＭＤ（γ－およびε－ＭｎＯ₂の混合物）、５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0179】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６～１．８ｍｍの正極円板を与えた。

【0180】

得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）および市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の７Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。

【0181】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、９ｍＡ／ｇのレートにおける一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ₂の比容量は５９０ｍＡｈ／ｇであった。図３２は、ＭｎＯ₂の比容量の関数としての実施例１４による電池の９ｍＡ／ｇの放電レートにおける電圧分布（曲線Ａ）およびＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池の２．２ｍＡ／ｇにおける電圧分布（曲線Ｂ）を示す。５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤとの間の電圧差は０．１６３Ｖまたは１３．６％であった（曲線Ａ）。比較のために２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池に関する放電分布を示す（曲線Ｂ）。

【0182】

実施例１５
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに８０％のＥｒａｃｈｅｍからのＥＭＤ（γ－およびε－ＭｎＯ₂の混合物）、５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。

【0183】

混合物を穏やかな圧力（５００～１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６～１．８ｍｍの正極円板を与えた。

【0184】

得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）および市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の７Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。

【0185】

Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用い、９．５ｍＡ／ｇのレートにおける一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ₂の比容量は５４１ｍＡｈ／ｇであった。図３３は、５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤとの間の電圧差が０．１８０Ｖまたは１４．１％であったことを示す（曲線Ａ）。比較のために２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池に関する放電分布を示す（曲線Ｂ）。

【0186】

実施例１６
ＰＰＳ基本高分子およびイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量／重量）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。混合物を低圧下で３２５℃／２５０℃において３０分間圧縮成形した。さらに２５％～５０％の硫黄粉末、５％～１５％のＣ４５カーボンブラックおよび０％～１０％のＬｉＮＯ₃を固体イオン伝導性高分子材料と一緒に混合することにより、高分子－硫黄複合正極を製造した。材料を１２０℃において３０分間ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１５ｍｍであり、厚さが０．３～０．４ｍｍの正極円板を与えた。

【0187】

得られる正極を用いて、２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組み立てた。厚さが２５ミクロンであり、直径が１９ｍｍのポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ）を、直径が１５ｍｍのリチウム箔負極材料と一緒に用いた。ＤＯＬ／ＤＭＥの５０／５０（容積／容積）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ塩の液体電解質を０
．５ＭのＬｉＮＯ₃添加物と一緒に用いた。酸素および水のレベルが低い、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で電池を組み立てた。Ｍａｃｃｏｒ ４６００電池試験システムを用い、一定の電流条件下（１ｍＡ）で電池を放電させた。１．７５Ｖの電圧において放電を止めた。

【0188】

図３４は、本発明の電池におけるＬｉ／複合高分子－硫黄正極に関する第１放電電圧曲線を示す。第１サイクルに関する放電電圧分布を図３４に示す。複合高分子－硫黄正極は正極中の硫黄の量に基づいて＞１３００ｍＡｈ／ｇの高い初期容量を与えることがわかる。図３４における電池は、～２．３Ｖおよび～２．１Ｖにおいて２つのプラトーを有する放電電圧曲線も示す。これは、複合高分子－硫黄系が安定な電気化学的対と矛盾しないリチウム／硫黄系に関して予測される電圧曲線を与えながら、高い容量を可能にすることを示す。

【0189】

実施例１７
実施例１６に説明した通りに複合高分子－硫黄正極を製造した。リチウム金属負極、ポリプロピレンセパレーターおよび０．５ＭのＬｉＮＯ₃添加物を有するＤＯＬ／ＤＭＥ電解質中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩを用いてこれらの正極をボタン電池に組み立てた。Ｍａｃｃｏｒ ４６００電池試験システムを用い、一定の電流条件下（１ｍＡ）で電池を放電させた。１．７５Ｖの電圧において放電を止めた。２．３Ｖの最大電圧までの０．２ｍＡ電流の比較的低い充電レートにおける第１段階および２．４５Ｖの最大電圧までの１ｍＡ電流の比較的高いレートにおける第２充電段階の２段階で充電を行った。全体的な充電容量はこれらの試験電池に関して制限された。これらの電池を室温で数回サイクリングさせた。

【0190】

図３５は、本発明のＬｉ／複合高分子－硫黄電池に関するサイクル数の関数としてプロットされる放電容量曲線を示す。このグラフは、複合高分子－硫黄正極が正極中の硫黄の量に基づいて少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの高い可逆的容量を以て可逆的充電／放電を支持するであろうことを示す。

【0191】

比較実施例１８
高度に秩序のある編成複合電極の注目すべき実施例が文献に示されている［Ｊｉ，Ｘ．；Ｌｅｅ，Ｋ．Ｔ．；Ｎａｚａｒ，Ｌ．Ｆ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８，５００－５０６，２００９年］。この複合正極は、１５５℃における熱処理を介して孔中に定着した（ｅｎｔｒｅｎｃｈｅｄ）硫黄を有するＣＭＫ－３メソ多孔質炭素を使用している。図３６は、文献の実施例のＬｉ／硫黄－ＣＭＫ－３に関する第１放電を本発明のＬｉ／複合高分子－硫黄に関する第１放電と比較している。

【0192】

この実施例における複合正極は、シクロペンタノンから炭素被覆アルミニウム集電体上にスラリ－流延された（ｓｌｕｒｒｙ－ｃａｓｔｅｄ）。正極は８４重量％のＣＭＫ－３／Ｓ複合材料、８重量％のＳｕｐｅｒ－Ｓ炭素および８重量％のＰＶＤＦ結合剤を使用した。電解質はエチルメチルスルホン中の１．２ＭのＬｉＰＦ₆から成り、負極としてＬｉ金属を用いた。実施例１６に説明した本発明の複合高分子－硫黄正極に関する結果を比較において同じグラフ上にプロットした。本発明の複合高分子－硫黄正極が優れた、または複合硫黄正極の文献の実施例より優れた結果を与えることが明らかである。

【0193】

比較実施例１９
リチウム電池のための正極としての硫黄－伝導性高分子複合材料使用が示されている。１つの事例において、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を硫化して伝導性且つ化学的に活性な正極材料を形成する。高分子の硫化は～３００℃の比較的高い温度で起こる。米国特許出願第２０１４／００４５０５９号明細書［Ｈｅ，Ｘ．－Ｍ．，ｅｔ ａｌ．］に示されたこの材料に関する放電曲線の例を図３７に示す。図３７は、Ｌｉ／硫黄－ポリアクリ
ロニトリル（Ｓ／ＰＡＮ）電池に関して見られる典型的な電圧の特徴的痕跡（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）を示す。これらの電池は１つの勾配のある電圧プラトーにより特徴付けられ、２．０Ｖより低い平均電圧を有する。本発明の電池におけるＬｉ／複合高分子－硫黄正極に関する図４において観察される電圧曲線との比較において、Ｓ／ＰＡＮ電池は放電の間ずっと有意にそれより低い電圧を示すことがわかり、それはワット－時に基づいてより低いエネルギー密度を生ずる。かくして本発明の複合高分子－硫黄正極が示す電圧行動は硫化ＰＡＮに基づく正極のそれより優れている。

【0194】

実施例２０
ＳＲＴ８０２（液晶高分子（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ））高分子を、イオン源を含んでなる化合物としての水酸化リチウム一水和物とそれぞれ２：１（重量による）の割合で混合することにより、固体高分子電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントの重量比は２：１であった。混合物を穏やかな圧力（５００－１０００ＰＳＩ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。標準的なＡＣ－ＥＩＳを用いて試料のイオン表面伝導率を測定した。試料をステンレススチール遮断電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ－インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。６個の試料を調製し、試験した。平均伝導率は３．７ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍであり、標準偏差は約１９％であった。結果を以下の表２０．１に示す。

【0195】

【表2】

【0196】

実施例２１
ＳＲＴ９００（液晶高分子（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ））高分子を、イオン源を含んでなる化合物としての水酸化リチウム一水和物とそれぞれ２：１（重量による）の割合で混合することにより、固体高分子電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントの重量比は２：１であった。混合物を穏やかな圧力（５００－１０００ｐｓｉ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。試料をステンレススチール電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ－インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。６個の試料を調製し、試験した。平均伝導率は１．５ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍであり、標準偏差は約２５％であった。結果を以下の表２１．１に示す。

【0197】

【表3】

【0198】

実施例２２
高分子とイオン源を含んでなる化合物を種々の割合で混合することにより、高分子電解質電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントのモル比は４．２であった。混合物を穏やかな圧力（５００－１０００ｐｓｉ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。試料をステンレススチール電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ－インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。

【0199】

結果を下記の表に示す。観察される高い伝導率は、高分子電解質がＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、ＯＨ^-およびＣｌ^-を含む多数のイオンを伝導することができることを示唆している。

【0200】

【表4】

【0201】

Ｌｉ⁺以外のイオンを伝導する能力は、高分子電解質に関する新しい用途を開く。ナトリウムおよびカリウムに基づくエネルギー貯蔵システムは、主に原料の低原価および比較的豊富なことにより推進されるＬｉ－イオンへの代替物として期待されている。

【0202】

カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウム伝導率は、おそらくＬｉ－イオン電池の能力を超えてエネルギー密度を向上させることができる多価インターカレーション系の開発において重要である。リチウムより安定且つ安価な金属負極を用いる電力源を作るためにそのような材料を用いる可能性もある。

【0203】

ヒドロキシル伝導率は、Ｚｎ／ＭｎＯ₂、Ｎｉ／Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｄ、Ｎｉ－ＭＨ、Ｚｎ－空気、Ａｌ－空気を含む多数のアルカリの化学にとって決定的である。ヒドロキシルイオンを伝導する高分子電解質をアルカリ燃料電池およびスーパーキャパシタにおいて用いることもできる。

【0204】

実施例２３
固体イオン伝導性高分子材料：
ポリフェニレンスルフィド“ＰＰＳ”（基本高分子）およびテトラクロロ－１，４－ベンゾキノン“クロラニル”を混合し、加熱して固体中間高分子材料を生成し、それはイオン源を含む化合物と混合すると固体イオン伝導性高分子材料を生成する。化合物は１０－５０重量％の基本高分子を含む。加熱段階は反応物の温度を２５０－３５０℃に上昇させ、約１０分から８時間から終夜かかる。１つの側面において、固体イオン伝導性高分子材料またはその中間体またはその反応物を添加物（例えば電気伝導性炭素）と混合して、イオン伝導性でもあり且つ添加物の機能的属性（例えば電気伝導性）を与えもする複合材料を形成することができる。

【0205】

Ｚｎ負極：
亜鉛粉末（純粋な粉末またはビスマス、インジウム、カルシウム、アルミニウムおよび当該技術分野で既知の他の合金化剤を用いて合金化された亜鉛粉末）を固体中間高分子材料、水酸化リチウム、導電性炭素添加物（例えばＴｉｎｃａｌによるＣ４５またはＫＳ６Ｌグラファイト、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからのＥＣ６００－高表面積炭素など）、添加物酸化亜鉛および／または他の耐腐食性添加物と混合する。ＰＶＤＦまたはＫｙｎａｒ ＰＶＤＦを結合剤として用い、ＮＭＰを溶媒として用いる。ミキサー（例えばＴｈｉｎｋｙ）を用いることができ、混合に用いられる場合、均一なスラリが得られるまで（例えば２０００ｒｐｍにおいて１０－３０分）混合物を混合する。次いでグラファイトプライマーの薄層が予備コーティングされた集電体（ステンレススチール、チタンまたはニッケル箔）上にスラリをドクターブレード法により流延する。次いで電極を８０－１２０℃で２－１２時間乾燥し、圧延し、ボタン電池またはパウチ型電池に望ましい寸法にスライスする。

【0206】

ＭｎＯ_２正極：
ＥＭＤ ＭｎＯ_２粉末を導電性添加物（例えばＣ４５、ＫＳ６Ｌグラファイト、ＥＣ６００高表面積炭素など）、固体中間高分子材料およびイオン性化合物水酸化リチウムと混合する。ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）またはＫｙｎａｒ ＰＶＤＦを結合剤として用い、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒として用いる。Ｔｈｉｎｋｙブランドのミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０－３０分間、均一なスラリが得られるまで混合物を混合する。次いでグラファイトプライマーの薄層が予備コーティングされた集電体（ステンレススチール、チタンまたはニッケル箔）上にスラリをドクターブレード法により流延する。次いで電極を８０－１２０℃で２－１２時間乾燥し、圧延し、ボタン電池またはパウチ型電池に望ましい寸法にスライスする。全体として固体イオン伝導性高分子材料は合計正極重量の約２－３０重量％を構成し、活性（この場合はＥＭＤ）は２０－８０重量％であり、炭素は約３－３０重量％であり、そして液体電解質

【0207】

電解質：
種々の電解質を用いることができる。１つの側面において、電解質配合物は添加物とし
ての酸化亜鉛と共に３６重量％の水酸化カリウムを含有する水溶液である。１つの側面において、添加物０．５－４重量％の硫酸マンガン（または他のＭｎ（ｉｉ）塩）が加えられた１－３モル濃度の硫酸亜鉛塩が用いられる。これらの水性電解質を０．５－２重量％のゲル化剤、例えばポリ（エチレングリコール）二－酸（または当該技術分野で既知の他のゲル化剤）に加えることができる。１つの側面において、固体イオン伝導性高分子材料を電解質として用い、セパレーターは必要でなく、少量のＫＯＨ溶液または他の液体電解質溶液を場合により負極または正極に加えることができる。

【0208】

電池構造：
ＣＲ２０３２ボタン電池、ボビン型円筒形電池ならびに単層および多層パウチ型電池はすべて同じ正極および負極の組み合わせを用いて製造されてきた。電池の組み立て段階は電極スラリ、クロージング（ｃｌｏｓｉｎｇ）、クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）を含んで工業において通常用いられると同じである。例としてボタン電池を用いると、上記の通りに上記の硫酸亜鉛液体電解質を浸み込ませた不織セパレーターの層の間に正極および負極を挟む。図４１はＣＲ２０３２ボタン電池の型における再充電可能なＺｎ－ＭｎＯ_２電池の典型的な充電－放電プロフィールを示す。

【0209】

この構造は二次電池として説明されているが、一次電池としても有用であることが見出された。

【0210】

表２３．１に言及すると、固体イオン伝導性高分子材料を用いる多数の構造が示されている。一次構造、固体－状態配合物を含む３つの（１－３）二次アルカリ構造および亜鉛空気構造が挙げられている。

【0211】

二次配合物（１）は図４１および関連する議論に対応する。

【0212】

二次配合物（２）は図３８－４０および関連する議論に対応する。液体水酸化カリウム電解質を加えた。正極および負極作製法は機械的ミキサーまたはスラリ流延の使用を含まない。負極および正極は結合剤を含有せず（ＰＶＤＦなし）、ＭＮＰ溶媒を必要としない。

【0213】

本発明を好ましい態様と結び付けて説明してきたが、当業者は、前記の明細書を読んだ後、本明細書に示されるものへの種々の変更、同等事項の置き換えおよび他の改変を成し得るであろう。従って特許証により本明細書に付与される保護は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等事項内に含有される定義のみによって制限されることが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】