特許 7071401 沈降シリカ及びその製造プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-10

(45)【発行日】2022-05-18

(54)【発明の名称】沈降シリカ及びその製造プロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20220511BHJP

【ＦＩ】

C01B33/193

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019560213

(86)(22)【出願日】2018-05-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 EP2018061308

(87)【国際公開番号】W WO2018202755

(87)【国際公開日】2018-11-08

【審査請求日】2021-04-05

(31)【優先権主張番号】17305511.2

(32)【優先日】2017-05-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アラン ナジマン， エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】フェラル－マルタン， セドリック

(72)【発明者】

【氏名】ガルベイ， パスカリン

(72)【発明者】

【氏名】ギュイ， ローラン

(72)【発明者】

【氏名】ヌヴー， シルヴェーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ファヨール， カロリーヌ

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１２８４０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００５－５３３７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２３９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６３２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．５～３０．０モル％の範囲の量のＢ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍと、
１５３８～１５５９ｃｍ ^－１ の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ ^－１ の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルであって、前記スペクトルは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定され、比（１５３８～１５５９ｃｍ ^－１ の前記ピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ^－１の前記ピーク下の面積）が少なくとも１．２０である、赤外吸収スペクトルと、を特徴とする沈降シリカ。

【請求項2】

１５３８～１５５９ｃｍ ^－１ の前記ピーク下の前記面積が少なくとも０．０２ｃｍ ^－１ である、請求項１に記載の沈降シリカ。

【請求項3】

１６１２～１６３５ｃｍ ^－１ の前記ピーク下の前記面積が少なくとも０．０１ｃｍ ^－１ である、請求項１又は２に記載の沈降シリカ。

【請求項4】

前記少なくとも１つの元素Ｍは、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項5】

４０～８００ｍ ^２ ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項6】

ケイ酸塩と酸とを反応させて、沈降シリカの懸濁液を生成することを含み、前記反応は、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかが、反応媒体が２．０～６．０の範囲のｐＨである間に前記反応媒体に添加され、ケイ酸塩の総量の５０重量％が前記反応媒体に添加される前に、前記元素Ｍの少なくとも１つの化合物が前記反応媒体に添加される少なくとも１つの工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカの調製プロセス。

【請求項7】

前記プロセスが、
（ｉ）７．０以上のｐＨを有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）前記出発溶液にケイ酸塩及び酸を同時添加するか、又は酸を添加するかのいずれかによって、前記反応媒体の前記ｐＨを７．０未満の値まで低減させる工程と、
（ｉｉｉ）前記反応媒体にケイ酸塩及び酸を同時添加し、その結果、前記反応媒体の前記ｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、を含み、
工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つの間に元素Ｍの少なくとも１つの化合物が前記反応媒体に添加されるが、但し、こうした添加が、前記反応に必要なケイ酸塩の総量の５０重量％が前記反応媒体に添加される前に行われることを条件とする、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の終了時に前記反応媒体の前記ｐＨを７．０以上の値まで上昇させる工程と、
（ｖ）前記反応媒体の前記ｐＨが７．０～１０．０の範囲に維持されるように、酸及びケイ酸塩を同時に添加する工程と、
（ｖｉ）ケイ酸塩の前記添加を停止し、一方で酸の前記添加を継続して、６．０未満の前記反応媒体のｐＨに到達する工程と、を更に含む、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つで前記元素Ｍの少なくとも１つの化合物が前記反応媒体に添加される、請求項７又は８に記載のプロセス。

【請求項10】

段階（ｉ）又は（ｉｉ）で前記元素Ｍの少なくとも１つの化合物が前記反応媒体に添加される、請求項７～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記元素Ｍの少なくとも１つの化合物はアルミン酸ナトリウムである、請求項６～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカと、少なくとも１つのポリマーと、を含む組成物。

【請求項13】

請求項１２に記載の組成物を含む物品。

【請求項14】

履物用ソール、床カバー、ガスバリヤ、空中ケーブル用ローラ、家庭用電化製品用封止材、液体若しくはガスパイプ用封止材、ブレーキシステム用封止材、パイプ、被覆材、ケーブル、エンジンサポート、バッテリーセパレータ、コンベアベルト、又は伝動ベルト形態の、請求項１３に記載の物品。

【請求項15】

請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカを含む触媒、触媒担体、断熱材、レソルシノール－ホルムアルデヒド／シリカ複合材、活物質用吸収材、練り歯磨き用添加剤、コンクリート、又は紙。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年５月５日に出願された欧州特許出願第１７３０５５１１．２号明細書の優先権を主張し、この出願の内容全体が参照により全ての目的のために本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、沈降シリカ、及びその製造プロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

高分子組成物中の補強充填剤として、触媒担体として、凝結防止剤として、レオロジー変性剤として、又は練り歯磨き組成物中の研磨剤としての沈降シリカの使用が知られている。

【0004】

高分子組成物中の補強充填剤及び触媒又は触媒担体などの複数の用途で成功裏に使用することのできる沈降シリカの必要性は常に存在する。

【発明の概要】

【0005】

本発明の第１の目的は、例えば高分子組成物中の触媒又は触媒担体及び補強充填剤として複数の用途で使用可能な新規な沈降シリカを提供することである。本発明の第２の目的は、第１の目的の沈降シリカの製造プロセスである。

【0006】

本発明の沈降シリカは、とりわけ、その表面上の特定の酸性部位の存在を特徴とする。本発明のシリカは、以下の本明細書、並びに特許請求の範囲及び実施例で詳細に定義される。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の沈降シリカは、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の量のＢ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍと、
－ １５３８～１５５９ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルであって、上記のスペクトルは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定され、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）が少なくとも１．２０である、赤外吸収スペクトルと、を特徴とする。

【0008】

赤外技術を用いたシリカ表面の性質の研究のためのピリジン吸着の使用は過去にも説明されてきており、例えば、Ｎｉｋｉｅｌ，Ｌ．；Ｚｅｒｄａ，Ｔ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，９５，４０６３及びＺａｈｏ，Ｘ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９７，１０１，６５２５を参照されたい。この技術は、シリカ構造内の様々なＳｉＯＨ部位を識別することを可能にする。

【0009】

アルミニウム含有沈降シリカは、過去に、例えば国際公開第２０１５／１２８４０４Ａ１号パンフレット及び同第２０１１／１１７４００Ａ１号パンフレットで説明されている。ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定された、これらの従来技術文献で開示される沈降シリカの赤外スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピークを全く示さない。

【0010】

有利なことに、沈降シリカは、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の量のＢ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍと、
－ １５３８～１５５９ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルであって、上記のスペクトルは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定され、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積が少なくとも０．０２ｃｍ－１であり、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）が少なくとも１．２０である、赤外吸収スペクトルと、を特徴とする。

【0011】

本明細書では、用語「シリカ」及び「沈降シリカ」は同義語として用いられる。

【0012】

本発明のシリカは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含有する。少なくとも１つの元素Ｍは、０．５～３０．０モル％の範囲の量で存在する。本書の全体を通して、元素Ｍの量は、シリカのモルに対するモルを単位とする少なくとも１つの元素Ｍの量として定義される。

【0013】

元素Ｍは、好ましくはＡｌ及びＧａからなる群から選択される。より好ましくは、元素ＭはＡｌである。その他の元素が本発明のシリカに含有されてもよい。

【0014】

本発明のシリカ中の元素Ｍの量は、好ましくは少なくとも１．０モル％、少なくとも１．２モル％、更には少なくとも２．０モル％である。元素Ｍの量は、典型的には２５．０モル％を超えず、好ましくは２０．０モル％を超えず、より好ましくは１５．０モル％を超えない。

【0015】

本発明の沈降シリカは、本明細書の下記で説明するように、ピリジンとの結合を形成することができ、２５℃の真空下で処理した後でも依然として赤外分光法によって検出可能である、その表面上の酸性部位の存在を特徴とする。

【0016】

したがって、本発明の沈降シリカは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後で、１５３８～１５５９ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルを特徴とする。赤外吸収スペクトルの範囲の定義には終了値が含まれる。

【0017】

「Ｘ～Ｙｃｍ－１の少なくとも１つのピーク」という表現は、本明細書では、Ｘ～Ｙｃｍ－１の赤外吸収スペクトルの領域内に１つの吸収帯の最大値が存在することを示すために用いられる。

【0018】

誤解を避けるために、本発明の沈降シリカの赤外吸収スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ－１、及び１６１２～１６３５ｃｍ－１のピークに加えて、その他のピークも含む。

【0019】

赤外吸収スペクトルのピークは、以下の条件に供されるシリカ試料上で決定される：２５℃の真空（１０－５Ｐａ）下で１時間処理する；１８０℃の真空（１０－５Ｐａ）下で２時間処理する；２５℃でガス状ピリジン（６７０Ｐａで）を飽和に達するまで５分間導入する；２５℃の真空（１０－５Ｐａ）下でピリジンを３０分間脱離する。

【0020】

１５４１ｃｍ－１周辺でのピークの存在は、プロトン化ピリジニウム種の形成に関連しており、１６２２ｃｍ－１周辺でのピークの存在は、シリカ表面に対するピリジンの配位に関連している。どちらの結合も、シリカ表面の特定の酸性部位の存在を示す。

【0021】

１５３８～１５５９ｃｍ－１のピークの面積は、少なくとも０．０２ｃｍ－１である。これは、典型的には少なくとも０．０５ｃｍ－１であり、一般的には少なくとも０．０６ｃｍ－１であり、更には少なくとも０．０７ｃｍ－１である。

【0022】

１６１２～１６３５ｃｍ－１のピークの面積は、典型的には０．０１ｃｍ－１超である。これは、一般的には少なくとも０．０２ｃｍ－１であり、好ましくは少なくとも０．０４ｃｍ－１である。いかなる場合でも、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は少なくとも１．２０である。

【0023】

比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は、１．３０以上である場合もある。比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は特に制限されない。一部の実施形態では、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は、１．２０～５．００、更には１．２０～１０．００の範囲である場合もある。

【0024】

本発明のシリカは、更に、４０～８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴを特徴とする。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、少なくとも５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、好都合には、６０ｍ２／ｇ超であってもよい。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、少なくとも７００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ未満であってもよい。

【0025】

有利なことに、本発明の沈降シリカは、５０～４５０ｍ２／ｇ、好ましくは６０～４００ｍ２／ｇの範囲でＢＥＴ表面積ＳＢＥＴを有し得る。

【0026】

有利な実施形態では、本発明の沈降シリカは、
－ ４０～８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴと、
－ ０．５～３０．０モル％の範囲の量のＢ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍと、
－ １５３８～１５５９ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルであって、上記のスペクトルは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定され、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）が少なくとも１．２０である、赤外吸収スペクトルと、を特徴とする。

【0027】

好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積は少なくとも０．０２ｃｍ－１である。より好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積は少なくとも０．０２ｃｍ－１であり、１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積は少なくとも０．０１ｃｍ－１である。

【0028】

別の有利な実施形態では、本発明の沈降シリカは、
－ ５０～４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴと、
－ １．０～２５．０モル％の範囲の量のＡｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍと、
－ １５３８～１５５９ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、１６１２～１６３５ｃｍ－１の少なくとも１つのピークと、を有する赤外吸収スペクトルであって、上記のスペクトルは、ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定され、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積が少なくとも０．０２ｃｍ－１であり、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）が少なくとも１．２０である、赤外吸収スペクトルと、を特徴とする。

【0029】

より好ましくは、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積は少なくとも０．０５ｃｍ－１であり、１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積は少なくとも０．０１ｃｍ－１である。

【0030】

本発明の第２の目的は、本発明の沈降シリカの調製プロセスである。プロセスは、ケイ酸塩と酸とを反応させて、沈降シリカの懸濁液を生成することを含み、上記の反応は、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかが、反応媒体が２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０のｐＨである間に反応媒体に添加され、反応に必要なケイ酸塩の総量の５０重量％が反応媒体に添加される前に、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加される少なくとも１つの工程を含む。反応に必要なケイ酸塩の総量の５０重量％が反応媒体に添加される前に、少なくとも１つの元素Ｍの総量が反応媒体に添加される。

【0031】

所与の最終量のシリカを得るためのケイ酸塩の総量は、一般共通の知識に従いプロセスの最初に当業者によって決定され得る。

【0032】

反応は、反応媒体へのケイ酸の添加及び元素Ｍの少なくとも１つの化合物の添加を含むが、但し、ケイ酸塩又は元素Ｍの少なくとも１つの化合物のいずれかが、ｐＨが２．０～６．０の反応媒体に添加されることを条件とする。

【0033】

本発明のシリカの表面に酸性部位を形成することを促進するための重要な条件は、酸性ｐＨ（すなわち２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０）での工程の存在である。一方で、１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク、及び１６１２～１６３５ｃｍ－１のピークによって識別される酸性部位の分布は、元素Ｍの化合物が反応媒体に導入される段階に影響される。

【0034】

本発明のプロセスの有利な実施形態では、元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、ｐＨが２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０の範囲にある間に反応媒体に添加される。

【0035】

一実施形態では、いかなる量のケイ酸塩も反応媒体に添加される前に、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加される。

【0036】

他の実施形態では、反応に必要なケイ酸塩の総量の１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、４５重量％が反応媒体に添加される前に、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加される。

【0037】

用語「ケイ酸塩」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は複数のケイ酸塩を指すために本明細書で使用される。本明細書において、用語「ケイ酸塩」は、ケイ酸アルカリ金属塩からなる群から選択される化合物を指すために使用される。ケイ酸塩は、有利にはケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩などの任意の公知の形態であってもよい。

【0038】

ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は一般に２．０～４．０、具体的には２．４～３．９、例えば、３．１～３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。

【0039】

ケイ酸塩は、３．９重量％～２５．０重量％、例えば５．６重量％～２３．０重量％、具体的には５．６重量％～２０．７重量％の濃度（ＳｉＯ２に関して表される）を有し得る。

【0040】

用語「酸」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は複数の酸を指すために本明細書で使用される。任意の酸がプロセス中で使用されてもよい。一般に、硫酸、硝酸、若しくは塩酸などの鉱酸、又は酢酸、ギ酸、又は炭酸などの有機酸が使用される。硫酸が好ましい。

【0041】

酸は希釈又は濃縮形態で反応媒体に計量投入され得る。プロセスの異なる段階で、異なる濃度の同じ酸を用いることができる。

【0042】

プロセスの好ましい実施形態では、プロセスの全ての段階で硫酸及びケイ酸ナトリウムが用いられる。元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。元素Ｍは、好ましくはＡｌ及びＧａからなる群から選択される。より好ましくは、元素ＭはＡｌである。

【0043】

水溶性である条件で元素Ｍの任意の化合物を本発明のプロセスで使用することができる。元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、典型的には、溶液、典型的には水溶液の形態で反応媒体に添加される。

【0044】

好適な化合物の注目すべき例としては、硝酸塩、塩化物、及び硫酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。

【0045】

元素ＭがＡｌである場合は、好適な化合物は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びアルミン酸アルカリ金属である。好ましくは、化合物は、アルミン酸アルカリ金属塩からなる群から選択され、具体的にはアルミン酸カリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムである。

【0046】

上記で提供された定義及び選好は、本明細書の下記に記載するプロセスの特定の実施形態にも適用される。

【0047】

有利な実施形態では、本発明のプロセスは、
（ｉ）７．０以上のｐＨを有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）上記の出発溶液にケイ酸塩及び酸を同時添加するか、又は酸を添加するかのいずれかによって、反応媒体のｐＨを７．０未満の値まで低減させる工程と、
（ｉｉｉ）反応媒体にケイ酸塩及び酸を同時添加し、その結果、反応媒体のｐＨが２．０～６．０の範囲に維持されて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、を含み、
工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つの間に元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加されるが、但し、こうした添加が、反応に必要なケイ酸塩の総量の５０重量％が反応媒体に添加される前に行われることを条件とする。

【0048】

プロセスの工程（ｉ）では、７．０以上のｐＨを有する出発溶液が反応槽内に提供される。出発溶液は水溶液であり、つまり溶媒は水である。

【0049】

典型的には、出発溶液は８．０～１３．０、特に８．０～１２．０のｐＨを有する。

【0050】

出発溶液は、上記のｐＨ値を得るように塩基、例えばＮａＯＨを水に添加することによって得ることができる。

【0051】

あるいは、出発溶液はケイ酸塩を含有している場合がある。こうした場合、酸を水とケイ酸との混合液に添加して７．０以上のｐＨを得ることによって出発溶液を得ることができる。

【0052】

出発溶液は、更に、予め形成されたシリカ粒子を７．０以上のｐＨで含有している場合がある。

【0053】

工程（ｉ）の出発溶液は、１つ以上の電解質を含む場合がある。出発溶液は電解質を含むことが好ましい。用語「電解質」は、本明細書ではその一般に認められている意味、すなわち、溶液中にある場合、分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成するイオン性又は分子性物質を特定する意味で用いられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される塩を挙げることができる。有利には、出発溶液に用いられる電解質は、出発ケイ酸塩の金属の塩及びプロセスで用いられる酸の塩である。注目すべき例は、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合は塩化ナトリウムであり、あるいは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合は硫酸ナトリウムである。電解質は元素Ｍを含まない。

【0054】

好ましくは、電解質として硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で使用される場合、出発溶液中のその濃度は、８～４０ｇ／Ｌ、特に１０～３５ｇ／Ｌ、例えば、１３～３０ｇ／Ｌである。

【0055】

元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、出発溶液中に存在していてもよく、又は出発溶液に添加されてもよい。

【0056】

工程（ｉｉ）では、上記の出発溶液にケイ酸塩及び酸を同時添加するか、又は酸を添加するかのいずれかによって、反応媒体のｐＨを７．０未満の値まで低減させる。

【0057】

上記の実施形態の一態様では、工程（ｉｉ）は、酸及びケイ酸塩を出発溶液に同時に添加して、反応媒体のｐＨを７．０未満に低下させることを含む。工程（ｉｉ）中に酸及びケイ酸塩を添加する速度は、反応媒体の平均ｐＨが７．０未満に低下するように制御される。反応媒体のｐＨは、７．０～２．０、特に６．０～２．０であることが好ましい。

【0058】

プロセスのこうした態様では、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）の続きであり、異なるｐＨ、異なる試薬添加速度など、同じ又は異なる反応条件下で実施され得る。

【0059】

上記の実施形態の第２の態様では、プロセスの工程（ｉｉ）は、出発溶液に酸を添加して、反応媒体のｐＨを７．０未満、典型的には、７．０～２．０、典型的には６．０～２．０のｐＨ値に低下させることを含む。

【0060】

続いて、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）の終了時に得られた反応媒体に酸及びケイ酸塩を同時に添加することを含む。工程（ｉｉ）中に酸及びケイ酸塩を添加する速度は、反応媒体の平均ｐＨが２．０～６．０に維持されるように制御される。反応媒体のｐＨは、好ましくは２．５～５．５、特に３．０～５．０に維持される。本発明のプロセスの特定の実施形態では、ｐＨは工程（ｉｉｉ）の間で一定の値に維持されるが、あるいはこれは変化してもよい。

【0061】

工程（ｉｉｉ）の終了時に沈降シリカの懸濁液を得ることができる。沈降シリカは、続いて濾過及び乾燥されてもよい。

【0062】

プロセスは追加工程を含んでもよい。プロセスは、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨを７．０以上の値まで上昇させる工程と、
（ｖ）反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲に維持されるように、酸及びケイ酸塩を同時に添加する工程と、
（ｖｉ）ケイ酸塩の添加を停止し、一方で酸の添加を継続して、６．０未満の反応媒体のｐＨに到達する工程と、を追加で含んでもよい。

【0063】

工程（ｉｖ）中の反応媒体のｐＨは、ケイ酸塩又は塩基（例えばＮａＯＨ）のいずれかを添加することによって所要の値まで上昇させることができる。

【0064】

この工程の後、反応媒体の熟成工程を実施することが有利となり得る。この工程は、工程（ｉｖ）の終了時に得られたｐＨで実施することが好ましい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら実施してもよい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら、例えば２～４５分、具体的には５～２５分の時間にわたって実施することが好ましい。熟成工程は、いかなる酸又はケイ酸塩の添加も含まないことが好ましい。

【0065】

工程（ｉｖ）及び任意選択的な熟成工程の後で、反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５に維持されるように酸及びケイ酸塩の新たな同時添加が行われる。

【0066】

この酸及びケイ酸塩の２回目の同時添加（工程（ｖ））は、反応媒体のｐＨ値が前工程である工程（ｉｖ）の終了時に到達したｐＨと等しく維持されるように（±０．２ｐＨ単位以内まで）実施されることが有利である。

【0067】

工程（ｖｉ）では、ケイ酸塩の添加が停止され、一方で反応媒体への酸の添加は継続され、その結果、６．０未満、好ましくは３．０～５．５、具体的には３．０～５．０、例えば３．０～４．５の反応媒体中のｐＨ値が得られる。反応槽中に沈降シリカの懸濁液が得られる。

【0068】

工程（ｖｉ）の終了時、従って反応媒体への酸の添加を停止した後に、有利に第２の熟成工程を実施することができる。この第２の熟成工程は、プロセスの工程（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間で任意選択的に実施され得る熟成工程に関して上記で説明したものと同じ条件下で実施されてよい。

【0069】

元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のうち少なくとも１つで反応媒体に計量投入される（ｍｅｔｅｒｅｄ）が、但し、上記の添加が、ケイ酸塩の総量の５０％が反応媒体に添加される前に行われることを条件とする。

【0070】

元素Ｍの少なくとも１つの化合物は、工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つで反応媒体に計量投入されることが好ましいが、但し、上記の添加が、ケイ酸塩の総量の５０％が反応媒体に添加される前に行われることを条件とする。

【0071】

元素Ｍの少なくとも１つの化合物の添加の段階に関係なく、反応媒体に計量投入された上記の化合物の累積量は、沈降シリカ中のＭの量が０．５～３０．０モル％であるようなものである。元素Ｍの化合物の添加速度は、当業者に既知の手段で、沈降シリカ中で所望の含量のＭを得るように適合され得る。

【0072】

第１の好ましい実施形態では、工程（ｉ）の間に元素Ｍの少なくとも１つの化合物は反応媒体に添加されるため、つまり元素Ｍは初期水溶液中に存在する。工程（ｉ）で必要な量の元素Ｍの全てが反応媒体に添加されるか、あるいは反応媒体中に存在する。初期水溶液は、更に、上記の電解質を含むことができる。

【0073】

第２の好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）中に、つまり出発溶液に酸及びケイ酸塩が同時添加される間に、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加され、ｐＨは２．０～６．０、好ましくは３．０～５．０の範囲に維持される。

【0074】

元素Ｍの化合物は、工程（ｉｉ）の期間全体にわたって反応媒体に計量投入されてもよく、これは酸及びケイ酸塩の添加と同時である。あるいは、これは工程（ｉｉ）の一部のみの間、例えば酸及びケイ酸塩の第１の同時添加が起こった後でのみ計量投入されてもよい。

【0075】

ケイ酸塩の総量の５０％が反応媒体に供給される前に完全な添加が停止されるという条件で、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のうち１つのみ、あるいは、２つ以上の工程で、元素Ｍの少なくとも１つの化合物が反応媒体に添加されてもよい。

【0076】

ケイ酸塩と酸との全体反応が実施される反応槽は、通常、適切な攪拌装置及び加熱装置を備えている。

【0077】

ケイ酸塩と酸との全体反応は、一般に４０～９６℃、特に８０～９５℃の温度で実施される。

【0078】

本発明の一変形例によれば、ケイ酸塩と酸との全体反応は、通常は４０～９６℃、具体的には８０～９５℃の定温で実施される。

【0079】

本発明の別の変形例によれば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高いため、反応の開始時の温度は４０～８０℃に維持されることが好ましく、続いて温度は８０～９６℃の値まで上げられて、この値で温度は反応の終わりまで維持されることが好ましい。

【0080】

直前で説明した工程の終了時に沈降シリカの懸濁液が得られ、これは続いて分離される（液体／固体分離）。その実施形態の全てのプロセスは、したがって、典型的には、沈降シリカの懸濁液を濾過し、沈降シリカを乾燥する更なる工程を含む。

【0081】

この分離は、通常、濾過、及びそれに続いて必要であれば洗浄を含む。この濾過は、任意の好適な方法に従い、例えばベルトフィルタ、回転フィルタ（例えば真空フィルタ）、又は好ましくはフィルタプレスによって実施される。

【0082】

続いて、濾過ケークが液状化操作に供される。用語「液状化」は、本明細書では、固体、すなわち、濾過ケークが流体様の塊に転化するプロセスを示すことが意図される。液状化工程後、濾過ケークは流動性を有する流体様形態であり、沈降シリカは懸濁状態である。

【0083】

液状化工程は、懸濁状態のシリカの粒度分布の低下をもたらす機械的処理を含んでもよい。上記の機械的処理は、濾過ケークを、高剪断ミキサ、コロイドタイプミル、又はボールミルに通すことによって実施されてもよい。任意選択的に、液状化工程は、例えば水又は酸を添加することによって濾過ケークを化学作用に供することによって実施されてもよい。機械的及び化学的処理の両方が実施され得る。液状化工程の後で得られる沈降シリカの懸濁液は、その後乾燥される。

【0084】

乾燥は当該技術分野で既知の手法に従って実施してよい。好ましくは、乾燥は、噴霧によって行われる。この目的のために、任意のタイプの好適な噴霧器、特にタービン式、ノズル式、液圧式、又は二流体式噴霧乾燥器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタプレスを使用して実施される場合、ノズル式噴霧乾燥器が使用され、濾過が真空フィルタを使用して行われる場合、タービン式噴霧乾燥器が使用される。

【0085】

乾燥操作がノズル式噴霧乾燥器を使用して実施される場合、そのとき得ることのできる沈降シリカは、通常は実質的に球形のビーズ形態である。この乾燥操作後、回収された生成物に対して任意選択的にミリング又は微粉化工程を実施することが可能であり、そのとき得ることのできる沈降シリカは一般的に粉末の形態である。

【0086】

乾燥操作がタービン式噴霧乾燥器を用いて実施される場合、そのとき得ることのできる沈降シリカは粉末の形態であり得る。

【0087】

最後に、上記で示されたように乾燥、ミリング、又は微粉化された生成物は、任意選択的に集塊化工程に供されてもよく、これは、例えば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤を使用する）、押出成形、又は好ましくは乾式圧密からなる。

【0088】

この集塊化工程によってそのとき得ることのできる沈降シリカは一般に顆粒の形態である。

【0089】

本発明の沈降シリカは、触媒、触媒担体、触媒担体、活物質用吸収材（具体的には特にビタミン類（ビタミンＥ又は塩化コリン）などの食品に用いられる液体用担体）、粘度調整剤、粘着防止剤若しくは凝結防止剤として、又は練り歯磨き、コンクリート、若しくは紙用の添加剤としてなど、多くの用途で使用することができる。本発明のシリカは更に、断熱材の製造で、又はレソルシノール－ホルムアルデヒド／シリカ複合材の調製で、便利に用いられ得る。

【0090】

本発明の沈降シリカは、高分子組成物の充填剤として特に有利な用途を見出す。熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーの中から少なくとも１つのポリマーが選択され得る。熱硬化性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、及びシアナート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0091】

好適な熱可塑性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びＡＥＳなどのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリアリールエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン；エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマーなどのα－オレフィンと様々なモノマーとのコポリマー；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及び脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマーなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。

【0092】

本発明のシリカは、エラストマ組成物の補強充填剤として有利に用いられ得る。したがって、本発明の好ましい目的は、本発明のシリカ、及び１つ以上のエラストマを含み、好ましくは－１５０℃～＋３００℃、例えば－１５０℃～＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す組成物である。

【0093】

好適なエラストマの注目すべき非限定的な例はジエンエラストマである。例えば、具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン若しくは酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート、又はこれらの混合物などの少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族又は芳香族モノマー由来のエラストマを用いることができる。巨大分子鎖に沿って、かつ／又は１つ以上のその端部において位置決めされた化学基によって官能化された（例えば、シリカ表面と反応可能な官能基によって）エラストマである官能化エラストマ、及びハロゲン化ポリマーも挙げることができる。ポリアミド、エチレンホモ及びコポリマー、プロピレンホモ及びコポリマーが挙げられてもよい。

【0094】

ジエンエラストマの中では、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、又はこれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及び更に関連する官能化ポリマー（例えば、シリカと相互作用することができる、ペンダント極性基又は鎖末端における極性基を示す）を挙げることができる。

【0095】

また、天然ゴム（ＮＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を挙げることもできる。

【0096】

ポリマー組成物は、硫黄で加硫してもよく、又は、特に過酸化物若しくは他の架橋系（例えば、ジアミン又はフェノール樹脂）で架橋してもよい。

【0097】

一般に、ポリマー組成物は、少なくとも１種の（シリカ／ポリマー）カップリング剤及び／又は少なくとも１種の被覆剤を更に含み、これらは更に、とりわけ、酸化防止剤を含み得る。

【0098】

カップリング剤の注目すべき非限定的な例は、例えば、「対称」又は「非対称」シランポリスルフィドであり、より具体的には、ビス（（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（具体的にはジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、又はトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどのビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなどを挙げることができる。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドが挙げられてもよい。マスクされた又は遊離のチオール官能基を含むシランがまた挙げられてもよい。

【0099】

カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。これはまた、遊離状態で（すなわち、予めグラフトされずに）又はシリカ表面でグラフトされて用いられてもよい。これは、任意選択的な被覆剤に対しても同じである。

【0100】

カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合されて後者の有効性を増加させる化合物と任意選択的に組み合わせることができる。

【0101】

ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量比率は、かなり広い範囲で変わることができる。これは、通常、ポリマーの量の１０％～２００％、特に２０％～１５０％、とりわけ２０％～８０％（例えば３０％～７０％）又は８０％～１２０％（例えば９０％～１１０％）に相当する。

【0102】

本発明のシリカは、有利には、ポリマー組成物の補強無機充填剤のすべて及び更には補強充填剤のすべてを構成し得る。

【0103】

本発明の沈降シリカを含む組成物は、多くの物品の製造のために使用されてもよい。上記のポリマー組成物のうち少なくとも１つを含む完成物品の非限定的な例は、例えば、履物用ソール、床カバー、ガスバリヤ、難燃材、及び更には、空中ケーブル用ローラ、家庭用電化製品用封止材、液体若しくはガスパイプ用封止材、ブレーキシステム用封止材、パイプ（可撓性）、被覆材（具体的にはケーブル被覆材）、ケーブル、エンジンサポート、タイヤ、バッテリーセパレータ、コンベアベルト、又は伝動ベルトなどの工学的構成元素である。

【0104】

参照により本明細書に組み込まれる全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合は、本明細書の記述が優先するものとする。

【0105】

分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的性質を、以下に記載する方法を用いて求めた。

【0106】

ＢＥＴ表面積
標準ＮＦ ＩＳＯ５７９４－１の補記Ｅ（２０１０年６月）で詳述されるブルナウアー・エメット・テラー法に従い、以下の修正を加えてＢＥＴ表面積を求めた。試料は１６０℃±１０℃で予乾燥され、測定で用いられた分圧（Ｐ／Ｐ０）は０．０５～０．２０であった。

【0107】

ＣＴＡＢ表面積
標準ＮＦ ＩＳＯ５７９４－１の補記Ｇ（２０１０年６月）に従いＣＴＡＢ表面積を求めた。

【0108】

元素Ｍの含量の測定
試料をフッ化水素酸（ｆｌｕｏｒｈｙｄｒｉｃ ａｃｉｄ）に浸漬した後で（例えば、０．２～０．３ｇのＳｉＯ２に１ｍＬの４０％フッ化水素酸）元素Ｍの含量をＩＣＰ ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって求めた。予測される元素Ｍの濃度に基づき透明な溶液を５％の硝酸水溶液中で希釈した（例えば、０．３％の量に対しては１５００倍の希釈）。元素Ｍの特定の波長（例えば、Ａｌで３９６．１５２ｎｍ、Ｂで２４９．７７３ｎｍ、及びＧａで２３３．５２７ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件で得た標準の０．０５～２．００ｍｇ／Ｌの範囲における較正曲線と比較した。

【0109】

希釈係数及び測定されたシリカの乾燥抽出物を用いた計算によって固体中の量を得た。

【0110】

シリカ中の残留硫酸塩の測定
試料をフッ化水素酸に浸漬した後で（例えば、０．２～０．３ｇのシリカに１ｍＬの４０％フッ化水素酸）、ＩＣＰ ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によってシリカ中の硫黄を測定することにより硫酸塩を求めた。予測される硫黄の濃度に基づき透明な溶液を５％の硝酸水溶液中で希釈した（例えば０．５％の量のＳＯ４に対しては１５００倍の希釈）。希釈溶液中の量を測定するために、硫黄特有の波長（例えば１８０．６７２及び１８１．９７５ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件で得た硫黄標準の０．０５～２．００ｍｇ／Ｌの範囲における較正曲線と比較した。固形分中の硫酸塩の量を、硫黄と硫酸塩との間の分子量比、希釈係数、及びシリカの乾燥抽出物）を用いた計算によって得た。

【0111】

赤外分光法
０．２～０．６重量％のＮａ２ＳＯ４含量と、各個々のアニオンが０．０１５重量％を超えない一定量のその他のアニオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３－、ＰＯ４３－など）と、を有するシリカ試料上で分析を実施する。より高い量のＮａ２ＳＯ４を含有する試料は、水で洗浄して塩の量を濃度０．２～０．６重量％まで低下させるべきである。例えば塩化物、亜硝酸塩などのその他の塩を０．０１５重量％超の量（アニオン上で測定）で含有する試料は、洗浄して残留アニオンの含量を０．０１５重量％未満まで低下させるべきであり、続いてＮａ２ＳＯ４を添加して０．２～０．６重量％の値を得るべきである。乾燥後に０．２～０．６重量％の値を得るために適量のＮａ２ＳＯ４を洗浄水に添加すべきである。乾燥後に０．２～０．６重量％の値を得るために、Ｎａ２ＳＯ４の水溶液中に適切な濃度で純生成物を懸濁すべきである。

【0112】

機器及び試料の調製：Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ５５ＦＴＩＲ分光計上で純生成物のペレットに対する表面赤外線分析（吸光度による）を実施した。ペレットは、めのう乳鉢中でそのままのシリカをすり潰し、２Ｔ／ｃｍ２で１０秒間ペレット化してから得た。ペレットの直径は一般に１７ｍｍである。ペレットの重量は１０～２０ｍｇであった。

【0113】

スペクトルの取得
ペレットを分光計の高真空チャンバー（１０－５Ｐａ）内に置いた。取得は高真空下で行われた（取得条件：４００ｃｍ－１～６０００ｃｍ－１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ－１）。バックグラウンドスペクトルを記録し、後述の温度及び圧力条件下で実施された各工程１～５の後にスペクトルを記録した：
１．２５℃の大気圧下；
２．２５℃の真空（１０－５Ｐａ）下で１時間（残留水の脱離）；
３．１８０℃の真空（１０－５Ｐａ）下で２時間。
４．２５℃で５分間ガス状ピリジン（６７０Ｐａ）を飽和に達するまで導入する；
５．２５℃の真空（１０－５Ｐａ）下で３０分間ピリジンを脱離させる。

【0114】

Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨより供給される機器ソフトウェアＯＰＵＳバージョン７．２を用いて以下のようにスペクトルを標準化した：ベースライン補正；１８７０ｃｍ－１におけるＳｉＯの指紋ピーク（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｐｅａｋ）を０．２吸光度単位にスケーリングした（様々な試料のスペクトルをＳｉＯ２の同じ質量に標準化するため）。

【0115】

１５３８～１５５９ｃｍ－１、及び１６３５～１６１２ｃｍ－１のピーク下の面積の測定
考慮された赤外スペクトル内の範囲は１７００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１であった。

【0116】

Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨより供給されるソフトウェアＯＰＵＳバージョン７．２の積分機能を以下のように用いて、ＩＲスペクトルの同定された領域内のピーク下面積の測定を、工程５の終了時に得られたスペクトルに対して上記のとおり実施した：メニュー「積分のセットアップ」内の積分方式Ｂを選択し、１５３８～１５５９ｃｍ－１、及び１６１２～１６３５ｃｍ－１の値の間の積分がそれぞれ計算された。ソフトウェアによって得られた値を記録した。

【0117】

１５３８～１５５９ｃｍ－１間のピーク下の積分の計算を概説する：値１５３８ｃｍ－１及び１５５９ｃｍ－１に対応する赤外線吸収曲線上の点を特定し、これらを両方の点を通る直線によって接続する。吸収スペクトル下に位置し、かつ上記の直線と、１５３８ｃｍ－１～１５５９ｃｍ－１の吸収スペクトルと、の間に含まれる面積を、ピーク下の面積として取る。

【実施例】

【0118】

実施例１
２５Ｌのステンレス鋼製反応容器に１６．７Ｌの精製水及び２６０ｇのＮａ２ＳＯ４（固形）を投入した。得られた溶液を攪拌してから９２℃に達するまで加熱した。この温度で全ての反応を実施した。濃度７．７重量％の硫酸を、３．９のｐＨ値に達するまで反応容器に投入した。続いて１６１ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１２．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）を添加した。

【0119】

プロセス全体を通して同じケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比＝３．５８；ＳｉＯ２濃度＝１９．８重量％）を使用した。流量１０９．７ｇ／分のケイ酸ナトリウム溶液及び流量１４８ｇ／分の７．７重量％硫酸溶液を１４分間にわたって同時投入した。この工程の終了時に、流量１０９．７ｇ／分のケイ酸ナトリウム及び９６重量％の硫酸溶液を１０分間にわたって同時投入した。９６重量％の硫酸溶液の流量を、反応媒体のｐＨが４．０の値に維持されるように調節した。

【0120】

続いて酸の投入を停止し、一方でケイ酸ナトリウムの添加を、反応媒体が８．０のｐＨ値に達するまで同じ流量に維持した。

【0121】

続いて、流量１７２ｇ／分のケイ酸ナトリウム及び９６重量％の硫酸溶液を１８．５分間にわたって同時投入した。９６％の硫酸溶液の流速を、反応媒体のｐＨが８．０の値に維持されるように調節した。

【0122】

この同時添加の終了時に、反応媒体のｐＨは９６重量％の硫酸を含んで４．８になった。この反応混合物を５分間熟成させた。スラリーが得られた。

【0123】

フィルタプレスで反応スラリーを濾過及び洗浄した。得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ１を得た。

【0124】

沈降シリカＳ１の特性を表Ｉに報告する。

【0125】

実施例２
２５Ｌのステンレス鋼製反応容器に１５．７Ｌの精製水及び２４４ｇのＮａ２ＳＯ４（固形）を投入した。得られた溶液を攪拌してから９２℃に達するまで加熱した。この温度で全ての反応を実施した。濃度７．７重量％の硫酸を、３．９のｐＨ値に達するまで反応容器に投入した。

【0126】

流量１０９．５ｇ／分のケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比＝３．４；ＳｉＯ２濃度＝１９．３重量％）を反応容器に４５秒間にわたって投入した。プロセス全体を通して同じケイ酸ナトリウム溶液を使用した。

【0127】

続いて、流量１０９．５ｇ／分のケイ酸ナトリウム溶液及び７．７重量％の硫酸溶液を、ｐＨ４．０に達するまで２分間にわたり同時投入した。続いて、流量１０９．５ｇ／分のケイ酸ナトリウム溶液、流量８．８ｇ／分のアルミン酸ナトリウム溶液（［Ａｌ］：１２．２重量％、［Ｎａ２Ｏ］：１９．９重量％）、及び７．７重量％の硫酸溶液を、１３分間にわたり同時投入した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが４．０の値に維持されるように調節した。反応媒体に添加されたケイ酸塩の量が総量の４６％になったときにアルミン酸ナトリウムの添加を停止した。

【0128】

続いて酸及びアルミン酸ナトリウムの投入を終了し、一方でケイ酸ナトリウムの添加を、反応媒体が８．０のｐＨ値に達するまで同じ流量で継続した。

【0129】

続いて、流量１７２ｇ／分のケイ酸ナトリウム及び９６重量％の硫酸溶液を１８分間にわたって同時投入した。９６重量％の硫酸溶液の流速を、反応媒体のｐＨが８．０の値に維持されるように調節した。

【0130】

この同時添加の終了時に、反応媒体のｐＨは９６重量％の硫酸を含んで４．８になった。この反応混合物を５分間熟成させた。スラリーが得られた。

【0131】

フィルタプレスで反応スラリーを濾過及び洗浄した。得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ２を得た。

【0132】

沈降シリカＳ２の特性を表Ｉに報告する。

【0133】

【0134】

実施例３－シリカＳ１の触媒活性
本発明のシリカの触媒特性を試験するために用いられる触媒試験は、ＰｅｒｎｏｔらによってＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，ｖｏｌ．７８，ｐ．２１３で説明されている。本発明のシリカの場合、試験は、下記で説明する手順に従い２－メチル－３－ブチン－２－オルから３－メチル－３－ブテン－１－インへの変換を監視した。

【0135】

１００ｍｇ量のシリカをパイレックス反応容器内に置いた。シリカを、１８０℃で２時間、流量２０ｍＬ／分のＮ２ガス流下で前処理に供した。

【0136】

反応容器の温度を１８０℃に設定した。Ｎ２中１．７３ｋＰａの２－メチル－３－ブチン－２－オルの混合物を、２－メチル－３－ブチン－２－オルの１時間当たりのモル流量０．８５ｍｍｏｌ／時間に対応する流量２０ｍＬ／分で２分間にわたり供給することによって、所定量の２－メチル－３－ブチン－２－オルを反応容器に周期的に注入した。

【0137】

各注入の終了時に、反応容器出口におけるガス流をガスクロマトグラフィによって分析して、反応生成物の性質及びその量を測定した。

【0138】

試験中の所定の時間（ｔ）における２－メチル－３－ブチン－２－オルの転化率（ＤＣｔ）を、以下の式に従って計算した。
ＤＣｔ＝（Ｃｉｎｉ－Ｃｔ）／Ｃｉｎｉ
式中、Ｃｉｎｉは反応前の２－メチル－３－ブチン－２－オルの量であり、Ｃｔは反応時間ｔにおける２－メチル－３－ブチン－２－オルの量を表す。

【0139】

ｍｍｏｌ／時間／ｍ²で表される試験中の所定の時間（ｔ）における固有活性（Ａｔ）は、以下の関係に従い、転化率ＤＣｔ（％で表される）、２－メチル－３－ブチン－２－オルの１時間当たりの流量（ｍｍｏｌ／時間で表されるＱ）、及び組成物の比表面積（ｍ²／ｇで表されるＳＢＥＴ）から定義することができる：
Ａｔ＝１０ＤＣｔ×Ｑ／ＳＢＥＴ。

【0140】

反応容器の出口におけるガス流中の３－メチル－３－ブテン－１－インの、上記のガス流中で同定された生成物の総量に対する割合として定義される、２－メチル－３－ブチン－２－オルから３－メチル－３－ブテン－１－インへの転化選択率（Ｓｉ）を、次式に従い計算した：
Ｓｉ＝Ｃｉ／Σｉ
式中、Ｃｉは生成物ｉの量であり、Σは、ガスクロマトグラフィによって同定された反応容器の出口におけるガス流内の反応生成物の合計を表す。

【0141】

試験は、本発明のシリカＳ１を用いて、沈降シリカ（２１１ｍ２／ｇのＳＢＥＴ、及び約０．９モル％のＡｌ量を有する、Ｓｏｌｖａｙから市販されるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ）（ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定されたその赤外スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ－１で任意のピークを示さず、従って、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は０に等しい）と比較して実施した。

【0142】

３０分間の反応後に以下が観察された。

【0143】

【0144】

本発明のシリカは、従来技術のシリカと比較して、出発物質２－メチル－３－ブチン－２－オルのより高い転化率、及び標的生成物（３－メチル－３－ブテン－１－イン）のより高い選択率を示す。

【0145】

結果は、酸性部位を有する本発明のシリカは、２－メチル－３－ブチン－２－オルから３－メチル－３－ブテン－１－インへの転化に関してより高い触媒活性を有することを示す。

【0146】

実施例４－比較例１
エラストマ組成物をブラベンダータイプの密閉式ミキサ（７０ｍＬ）内で本発明のシリカＳ２を用いて調製し、沈降シリカ（１１３ｍ２／ｇのＳＢＥＴ、及び約０．９モル％のＡｌ量を有する、粉末状に微粉砕された、Ｓｏｌｖａｙから市販されるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ）（ピリジンを飽和するまで化学吸着させ、続いて２５℃の真空下で処理した後に測定されたその赤外スペクトルは、１５３８～１５５９ｃｍ－１で任意のピークを示さず、従って、比（１５３８～１５５９ｃｍ－１のピーク下の面積）／（１６１２～１６３５ｃｍ－１のピーク下の面積）は０に等しい）と比較した。

【0147】

エラストマ１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される組成物を以下の表ＩＩに記載する。

【0148】

【0149】

ゴム組成物の調製プロセス
ゴム組成物の調製プロセスは、２つの連続的な調製段階で実施した。第１段階は、ブラベンダーブランドの密閉式ミキサ型の混合用装置（容量７０ｍＬ）を用いて実施した。ロータの初期温度及び速度を、１３０℃～１６０℃の混合物滴下温度を達成するように設定した。

【0150】

第１段階の第１パスでは、エラストマ及び補強充填剤（分割して投入）を、カップリング剤、油、及びステアリン酸と混合した。継続時間は６～９分であった。

【0151】

混合物を（１００℃未満の温度に）冷却した後、第２パスによって、酸化亜鉛及び保護剤／酸化防止剤を組み込むことが可能となった。このパスの継続時間は２～５分であった。

【0152】

混合物を（１００℃未満の温度に）冷却した後、第２段階の間に加硫系を添加した。これは５０℃に予熱されたオープンミルで実施した。この段階の継続時間は２～６分であった。

【0153】

各最終混合物を、次に、厚さ２～３ｍｍのプラーク形態に圧延した。

【0154】

加硫物の機械的特性
測定は１６０℃で加硫した後に実施した。

【0155】

標準ＮＦ ＩＳＯ３７の指示に従い、速度５００ｍｍ／分のＩｎｓｔｒｏｎ５５６４装置上でＨ２型の試験検体を用いて一軸引張試験を実施した。結果を表ＩＩＩに報告する。

【0156】

【0157】

表ＩＩＩの結果は、本発明のシリカＳ２を含有するエラストマ組成物は、既知の沈降シリカと比較して改善された機械的特性を有することを示す。