特許 7071693 熱可塑性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-11

(45)【発行日】2022-05-19

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20220512BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20220512BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08L51/06

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017159852

(22)【出願日】2017-08-23

(65)【公開番号】P2019038881

(43)【公開日】2019-03-14

【審査請求日】2020-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新井 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】美馬 和晃

(72)【発明者】

【氏名】森保 慎吾

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２７０７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１０８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６６２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０９３１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３２１０５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０１９９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５３１４９１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０４－０２０５５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｌ ５１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品における摺動部材用であり、
前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）は、ポリブチレンテレフタレートであり、
前記共重合体（Ｙ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）由来と、スチレン（ｂ－１）、並びに（メタ）アクリロニトリルおよびエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の単量体（ｂ－２）を含むモノマー成分（Ｂ）由来と、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）由来を構成単位とするグラフト共重合体であり、
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニルの含有率が１～２０重量％であり、
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５～９８／２であり、
前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、前記共重合体（Ｙ）が１～２５重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ基含有モノマーが（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアルキレンテレフタレートやポリアルキレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂は、優れた機械物性や耐薬品性を有する汎用エンジニアリングプラスチックとして、自動車工業分野や電気、電子工業分野などの各種工業分野で広く使用されている。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートなどは、特に、摺動特性において高い特性を有することから、電気・電子機器のギヤ、カムなどの機構部品やコネクタ、スイッチ部品などの摺動部材として多く使用されている。

【0003】

しかしながら、摺動部材において、電気・電子機器の小型化、高性能化に伴い、使用される機構部品への要求性能の高度化が進んだため、その摺動特性は、芳香族ポリエステル樹脂自体が有する特性のみでは十分とは言えなくなってきた。

【0004】

これまでに、ポリブチレンテレフタレートなどの摺動特性を高める方法としては、ポリブチレンテレフタレートなどに、摩耗抑制効果に優れた樹脂用グリース化合物を配合する方法（特許文献１）や、飽和脂肪族炭化水素基置換アミドなどの長鎖炭化水素基置換アミドを摺動性改良剤として添加することが提案されている（特許文献２、３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１２２０８２号公報

【文献】特開２００２－１９４１９１号公報

【文献】特開平５－２７９５５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、近年になり、上記の摺動部材では、摺動特性のみならず、各種部材樹脂の接触音や衝突音などの軋み音を低減（抑制）できる静音化特性が要求されている。とくに、自動車内装部品における摺動部材では、このような静音化特性において、摺動部材の作動時に発生する軋み音の抑制に関し、経年変化の少ない材料が要望されるようになっている。

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、摺動特性については改善がみられるものの、コーティング工程を行う必要があるため、作業時間やコスト負担が増加してしまう。また、特許文献２や特許文献３に記載の技術では、摩擦特性や軋み音の抑制に改善がみられるものの、経年変化を想定した耐熱試験後では、添加剤が遊離するため、経年変化における摺動特性および静音化特性（軋み音の抑制効果）についての改良の余地があった。

【0008】

以上のような事情に鑑み、本発明は、耐熱試験後でも優れた摺動特性と静音化特性（軋み音の抑制効果）を有する樹脂成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートからなる群より選ばれる１つ以上の樹脂であり、前記共重合体（Ｙ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、スチレン（ｂ－１）、並びに（メタ）アクリロニトリルおよびエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の単量体（ｂ－２）を含むモノマー成分（Ｂ）と、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）（以下、ＭＥＣとも称す）を反応して得られるグラフト共重合体であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニルの含有率が１～２０重量％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５～９８／２であり、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、前記共重合体（Ｙ）が１～２５重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、に関する。

【0010】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂成形体、に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）に、添加剤として、共重合体（Ｙ）（主に、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主鎖、ポリ（スチレン－（メタ）アクリロニトリルおよび／またはエポキシ基含有モノマー－ＭＥＣ）共重合体を側鎖とする特定のグラフト共重合体）を所定量含むものである。当該共重合体（Ｙ）は、主鎖がオレフィン系、側鎖がビニル系ポリマーであることにより、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）に良好に分散できると推定されることから、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）自体の優れた機械物性が維持でき、さらに、高分子タイプであることから、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）から脱離しにくいと推定されるため、当該樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱試験後においても、摺動特性および静音化特性（軋み音の抑制効果）に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や押出し成形などにより、所定形状に成形した場合においても、外観の良好な樹脂成形体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）と、共重合体（Ｙ）を含む。

【0013】

＜芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）＞
前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートからなる群より選ばれる１つ以上の樹脂である。芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0014】

前記ポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体（炭素数１～６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物など）を含むジカルボン酸成分と、アルキレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体（アセチル化物など）を含むジオール成分とを重縮合して得られる、アルキレンテレフタレート単位を含む樹脂である。

【0015】

また、前記ポリアルキレンナフタレートは、少なくとも、２，６－ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（炭素数１～６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物など）を含むジカルボン酸成分と、アルキレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体（アセチル化物など）を含むジオール成分とを重縮合して得られる、アルキレンナフタレート単位を含む樹脂である。

【0016】

前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数２～１２のアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数２～６のアルキレングリコールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。アルキレングリコールは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0017】

前記ポリアルキレンテレフタレートとしては、例えば、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられるが、樹脂成形体が摺動特性において高い特性を有する観点から、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ホモポリアルキレンテレフタレート（ホモポリマー）、あるいはコポリアルキレンテレフタレート（コポリマー）であってもよく、コポリアルキレンテレフタレートの場合、前記ポリアルキレンテレフタレート中、前記アルキレンテレフタレート単位の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、そして、９５モル％以下であることが好ましい。

【0018】

前記ポリアルキレンナフタレートとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、樹脂成形体が摺動特性において高い特性を有する観点から、ポリブチレンナフタレートが好ましい。また、前記ポリアルキレンナフタレートは、ホモポリアルキレンナフタレート（ホモポリマー）、あるいはコポリアルキレンナフタレート（コポリマー）であってもよく、コポリアルキレンナフタレートの場合、前記ポリアルキレンナフタレート中、前記アルキレンナフタレート単位の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、そして、９５モル％以下であることが好ましい。

【0019】

前記ポリアルキレンテレフタレート、あるいは前記ポリアルキレンナフタレートがコポリマーの場合、前記ジカルボン酸成分には、他のジカルボン酸が使用される。他のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルなどの炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４～１６の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数５～１０の脂環式ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体（炭素数１～６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物など）が挙げられる。これらの中でも、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。他のジカルボン酸は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。

【0020】

また、前記ポリアルキレンテレフタレート、あるいは前記ポリアルキレンナフタレートがコポリマーの場合、前記ジオール成分には、前記アルキレングリコール以外の、他のジオール成分が使用される。他のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体などのビスフェノールＡの炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加体；これらのエステル形成性誘導体（アセチル化物など）が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコール、脂環式ジオールが好ましい。他のジオールは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールなどを併用してもよい。

【0021】

また、前記ジカルボン酸成分および前記ジオール成分以外の、コモノマー成分として、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトンなど）などの炭素数３～１２のラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（炭素数１～６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物など）が使用できる。

【0022】

前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）には、強化繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維）を含浸（含有）した芳香族ポリエステル樹脂も含まれる。当該市販品としては、例えば、ポリプラスチック（株）製の「ジュラネックス３３００」（ポリブチレンテレフタレート＋ガラス繊維３０％）などが挙げられる。

【0023】

＜共重合体（Ｙ）＞
前記共重合体（Ｙ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、スチレン（ｂ－１）、並びに（メタ）アクリロニトリルおよびエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の単量体（ｂ－２）を含むモノマー成分（Ｂ）と、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）を反応して得られる（構成単位とする）グラフト共重合体である。

【0024】

前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルから合成される共重合体であり、酢酸ビニル（酢酸ビニル残基単位）の含有率（含有量）が１～２０重量％である。前記酢酸ビニルの含有率は、芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）に対する共重合体（Ｙ）の分散性を高める観点から、３重量％以上であることが好ましく、そして、樹脂成形体の摺動特性と静音化特性（軋み音の抑制効果）を向上させる観点、および共重合体（Ｙ）の耐熱性を向上させる観点から、１５重量％以下であることが好ましい。なお、前記酢酸ビニルの含有率は、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年版）に準拠して測定できる。エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0025】

前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも称す）が、共重合体（Ｙ）の製造プロセスにおける作業性を高める観点、および樹脂成形体の摺動特性を向上させる観点から、０．１～２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１．０～１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年版）に準拠して測定できる。

【0026】

前記モノマー成分（Ｂ）は、スチレン（ｂ－１）、並びに（メタ）アクリロニトリルおよびエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の単量体（ｂ－２）を含む。

【0027】

前記エポキシ基含有モノマーは、分子内にエチレン性二重結合およびエポキシ基を有するモノマーである。前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらの中でも共重合体（Ｙ）の耐熱性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。

【0028】

前記スチレン（ｂ－１）と前記単量体（ｂ－２）の重量比（（ｂ－１）／（ｂ－２））は、樹脂成形体の摺動特性と静音化特性（軋み音の抑制効果）を向上させる観点から、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。

【0029】

前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５５／４５～９８／２である。前記重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、樹脂成形体の摺動特性と静音化特性（軋み音の抑制効果）を向上させる観点から、６０／４０～９５／５であることが好ましく、７０／３０～９０／１０であることがより好ましい。

【0030】

前記ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物（ＭＥＣ）である。

【化1】

【0031】

前記共重合体（Ｙ）の製造方法は、前記ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）（ラジカル重合性有機過酸化物）を用いた重合法である。

【0032】

前記ラジカル重合性有機過酸化物を用いた重合法は、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）を、水を主成分とする媒体に懸濁した溶液（エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）濃度：１０～３０重量％）に、スチレン（ｂ－１）、並びに（メタ）アクリロニトリルおよびエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の単量体（ｂ－２）を含むモノマー成分（Ｂ）と、前記ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）と、重合開始剤を加え、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）（エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）の粒子）中に、前記モノマー成分（Ｂ）と前記ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）と前記重合開始剤を含浸させて、前記モノマー成分（Ｂ）を重合して前駆体を得る工程と、当該前駆体を溶融して混練（溶融混練）して、グラフト共重合体（Ｙ）を製造する工程を含む方法である。なお、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）を懸濁する際、必要に応じ、懸濁剤（例えば、ポリビニルアルコール）を前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１重量部程度使用してもよい。また、上記の含浸の際、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）中にモノマー成分（Ｂ）などを十分に含浸させるため、加温（例えば、６０～８０℃程度）しながら、攪拌してもよい。

【0033】

前記重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0034】

前記重合開始剤は、重合開始剤の急激な分解を抑制し、重合開始剤や前記モノマー成分の残存を抑制する観点から、１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０とも称す）が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、そして、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。なお、前記１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、前記重合開始剤を、例えば、０．０５から０．１モル／リットルになるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該重合開始剤が１０時間で半減期を迎える温度のことを意味する。

【0035】

前記重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）、ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）などの有機過酸化物；２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）などのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。

【0036】

前記前駆体を製造する工程において、重合温度は、原料（特に、前記重合開始剤の１０時間半減期温度）などによって異なるので一概には決定できないが、通常、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、そして、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、そして、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。

【0037】

前記前駆体を製造する工程において、前記ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）は、前記モノマー成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることがさらに好ましく、そして、１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、６重量部以下であることがさらに好ましい。

【0038】

前記前駆体を製造する工程において、前記重合開始剤は、モノマー成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、そして、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。

【0039】

前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１５０～３５０℃とすることが好ましく、１８０～２５０℃とすることがより好ましい。

【0040】

前記共重合体（Ｙ）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、１～２５重量部である。前記共重合体（Ｙ）は、樹脂成形体の摺動特性と静音化特性（軋み音の抑制効果）を向上させる観点から、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、３重量部以上であることが好ましく、そして、樹脂成形体の機械物性と外観品質を向上させる観点から、２０重量部以下であることが好ましい。

【0041】

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種配合剤を用いることができる。配合剤としては、例えば、セラミックファイバー（ＣＦ）、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、鉱物破砕繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石コウ繊維、水酸化マグネシウム繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などの繊維強化材；球状シリカ、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、硅酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、超高密度ポリエチレンなどの各形状の有機または無機の充填剤；鉱油、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルコール、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機の難燃剤；ハロゲン系、リン系などの有機の難燃剤；ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチック；酸化防止剤、紫外線防止剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。

【0042】

本発明の樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得られる。成形方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出し成形などが挙げられ、成形の加熱温度、圧力、時間などは適宜設定できる。当該樹脂成形体は、機械物性、外観品質、摺動特性、および静音化特性（軋み音の抑制効果）に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。

【実施例】

【0043】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0044】

＜実施例１＞
＜共重合体（Ｙ）の製造＞
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００重量部を入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５重量部を溶解させた。この中に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン５１０」、酢酸ビニル含有率（含有量）が６重量％、ＭＦＲが２．５（ｇ／１０ｍｉｎ））８００重量部を入れ、攪拌して分散させた。

【0045】

さらに、重合開始剤として、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃）３．０重量部と、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）（以下、ＭＥＣとも称す）１０．０重量部を、スチレン（以下、Ｓｔとも称す）１４０重量部とメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡとも称す）６０重量部からなるモノマー成分（Ｂ）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のオートクレーブ中に投入し攪拌した。

【0046】

次いで、上記のオートクレーブを６０～６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｃ）、およびモノマー成分（Ｂ）をエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ａ）中に含浸させた。続いて、上記のオートクレーブを８０～８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させて前駆体（ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体が含浸したエチレン－酢酸ビニル共重合体組成物）を得た。得られた前駆体を冷却後、水洗および乾燥した。得られた前駆体を酢酸エチルに浸漬し、ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を抽出し、以下のＧＰＣ条件にて当該ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体の重量平均分子量を求めたところ、４００，０００であった。
＜ＧＰＣ条件＞
分析装置：ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（東ソー社製）、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ－Ｍ）（東ソー社製）、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製）の直列接続
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン

【0047】

さらに、得られた前駆体を、ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）を用い、２００℃にて溶融混練して、グラフト化反応させることにより製造例１の共重合体（Ｙ）（グラフト共重合体）を製造した。得られた共重合体（Ｙ）を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子株式会社製）で観察したところ、粒径０．１～０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していることが確認された。

【0048】

＜熱可塑性組成物の製造＞
前記芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）成分として、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラネックス２００２」）１００重量部、前記（Ｙ）成分として、上記で得られた製造例１の共重合体（Ｙ）１０重量部を、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝製）を用いて、溶融混練（押出温度：２３０～２５０℃）し、ペレット状の組成物を得た。次いで、このペレットを射出成形（バレル温度：２４５℃、金型温度：８０℃）し、所定形状の評価用試験片を作製した。

【0049】

得られた試験片を用いて、摺動特性および静音化特性（軋み音の抑制効果）を以下の方法にて評価した。結果を表２に示す。

【0050】

＜摺動特性の評価（スラスト式摩擦摩耗試験）＞
摺動特性は、上記で得られた試験片（評価材）について、スラスト式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、摩擦摩耗試験機「ＥＦＭ－ＩＩＩ－Ｆ」）を用い、相手材（（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、または（２）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラネックス２００２」、共重合体（Ｙ）を含まない芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）：ニートＰＢＴ））に対する摩耗量（ｍｇ）および動摩擦係数を、以下の条件にて測定して、評価した。
試験片（評価材）および相手材の大きさ：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、厚み５．６ｍｍの円筒
試験条件（相手材が（１）の場合）：荷重５０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験条件（相手材が（２）の場合）：荷重２０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験時間：１００分間

【0051】

本発明の樹脂成形体は、上記の摺動特性の評価において、相手材が上記（１）である場合、耐摩耗量（ｍｇ）が２ｍｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｇ以下であることがより好ましい。また、本発明の樹脂成形体は、上記の摺動特性の評価において、相手材が上記（２）である場合、耐摩耗量（ｍｇ）が１５ｍｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

【0052】

本発明の樹脂成形体は、上記の摺動特性の評価において、相手材が上記（１）である場合、動摩擦係数が０．２０以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂成形体は、上記の摺動特性の評価において、相手材が上記（２）である場合、動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。

【0053】

＜静音化特性（軋み音の抑制効果）の評価＞
上記で得られた試験片（評価材）を、静音化特性の試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨで１２時間放置した。また、相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）のプレート、および（２）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラネックス２００２」、共重合体（Ｙ）を含まない芳香族ポリエステル樹脂（Ｘ）：ニートＰＢＴ）のプレートを準備した。

【0054】

静音化特性は、上記の静音化特性の試験用のプレートと、相手材用のプレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０４に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値を測定して、評価した。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。

【0055】

軋み音リスク値１～３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４～５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６～１０：軋み音発生のリスクが高い

【0056】

本発明の樹脂成形体は、上記の静音化特性の評価において、相手材が上記（１）である場合、軋み音リスク値が３以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂成形体は、上記の静音化特性の評価において、相手材が上記（２）である場合、軋み音リスク値が３以下であることが好ましい。

【0057】

＜耐熱試験後の静音化特性（軋み音の抑制効果）の評価＞
樹脂成形体の経年変化を想定した試験として、上記の静音化特性の試験用のプレートを８０℃の送風機能付き恒温槽に３００時間静置した。続いて、２５℃、５０％ＲＨの恒温槽に２４時間放置した後、上記の相手材用のプレートを用いて、上記同様に、軋み音リスク値を測定した。なお、軋み音リスク値判断基準は、上記と同様である。

【0058】

＜実施例２～１７、比較例１～６＞
＜共重合体（Ｙ）および熱可塑性組成物の製造＞
各原料の種類とその配合量を表１および表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、共重合体（Ｙ）および熱可塑性組成物を製造し、実施例２～１７および比較例１～６の評価用試験片を作製した。

【0059】

上記で得られた実施例２～１７および比較例１～６の評価用試験片について、上記の評価方法により、摺動特性、静音化特性、および耐熱試験後の静音化特性を評価した。結果を表２に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

表１中、
ＥＶＡ１は、酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン５１０」、酢酸ビニル含有率（含有量）が６重量％、ＭＦＲが２．５（ｇ／１０ｍｉｎ））；
ＥＶＡ２は、酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン５３７」、酢酸ビニル含有率（含有量）が１５重量％、ＭＦＲが３．０（ｇ／１０ｍｉｎ））；
ＥＶＡ３は、酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン７５０」、酢酸ビニル含有率（含有量）が３２重量％、ＭＦＲが３０（ｇ／１０ｍｉｎ））；
ＬＤＰＥは、低密度ポリエチレン（住友化学（株）社製、商品名「スミカセンＧ４０１」）；
Ｓｔは、スチレン；
ＡＮは、アクリロニトリル；
ＧＭＡは、メタクリル酸グリシジル；
Ｒ３５５は、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃）；
ＢＷは、ベンゾイルパーオキサイド（日油（株）製、商品名「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃）；を示す。

【0063】

表２中、
ＰＢＴ１は、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラネックス２００２」）；
ＰＢＴ２は、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラネックス３３００」、ガラス繊維３０％含有）；
Ｍ－９６９は、ステアリン酸ステアリル（日油（株）製、商品名「ユニスターＭ－９６９６」）；を示す。