(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-11
(45)【発行日】2022-05-19
(54)【発明の名称】積層樹脂フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルム、画像表示装置ならびに易接着処理樹脂フィルム
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20220512BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20220512BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220512BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20220512BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20220512BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220512BHJP
【FI】
G02B5/30
C09J4/00
C09J201/00
C09D5/00 D
C09D7/63
B32B27/00 M
(21)【出願番号】P 2018518320
(86)(22)【出願日】2017-05-16
(86)【国際出願番号】 JP2017018421
(87)【国際公開番号】W WO2017199979
(87)【国際公開日】2017-11-23
【審査請求日】2020-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2016099138
(32)【優先日】2016-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016099139
(32)【優先日】2016-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】菅野 亮
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 武士
(72)【発明者】
【氏名】山崎 達也
(72)【発明者】
【氏名】木村 啓介
【審査官】吉川 陽吾
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第10-2016-0054229(KR,A)
【文献】特開2015-108099(JP,A)
【文献】国際公開第2016/143885(WO,A1)
【文献】国際公開第2015/053359(WO,A1)
【文献】国際公開第2015/111547(WO,A1)
【文献】特開2015-143848(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/30
C09J 4/00
C09J 201/00
C09D 5/00
C09D 7/63
B32B 27/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムであって、
前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に
易接着層を備え、
前記易接着層が、下記一般式(1’):
【化1】
で表される化合物(ただし、Xはα,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基を含む官能基であり、Yは
フェニレン基またはアルキレン基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、
前記
易接着層が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の一方または両方に
形成されていることを特徴とする積層樹脂フィルム。
【請求項2】
前記第1樹脂フィルムが偏光子であり、前記第2樹脂フィルムが透明フィルムである請求項1または2に記載の積層樹脂フィルム。
【請求項3】
前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間
に形成された易接着層、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間
に形成された易接着層の両方に介在する請求項1または2に記載の積層樹脂フィルム。
【請求項4】
第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムの製造方法であって、
前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1’):
【化2】
で表される化合物(ただし、Xはα,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基を含む官能基であり、Yは
フェニレン基またはアルキレン基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を付着させる
ことにより、易接着層を形成する易接着処理工程と、
前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、
前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、
前記第1樹脂フィルム側または前記第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項5】
請求項1~3のいずれかに記載の積層樹脂フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム。
【請求項6】
請求項1~3のいずれかに記載の積層樹脂フィルム、または請求項5に記載の積層光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項7】
表面に少なくとも反応性官能基を含有する樹脂フィルムの少なくとも一方の面に
易接着層を備え、
前記易接着層が、下記一般式(1’):
【化3】
で表される化合物(ただし、Xはα,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基を含む官能基であり、Yは
フェニレン基またはアルキレン基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備える易接着処理樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムに関する。当該積層樹脂フィルムはこれ単独で、または積層光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を形成しうる。
【背景技術】
【0002】
時計、携帯電話、PDA、ノートパソコン、パソコン用モニタ、DVDプレーヤー、TVなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、TVなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。
【0003】
偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」ともいう)にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている(下記特許文献1)。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合(いわゆるウェットラミネーション)には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。
【0004】
一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、本発明者らにより、N-置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている(下記特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2001-296427号公報
【文献】特開2012-052000号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて形成された接着剤層は、例えば60℃温水に6時間浸漬後の色抜け、ハガレの有無を評価する耐水性試験に関しては、十分クリア可能である。しかしながら近年では、偏光フィルム用接着剤に対し、例えば水に浸漬(飽和)させた後の端部爪剥がしを行った場合のハガレの有無を評価する、より過酷な耐水性試験をクリアできる程の、さらなる耐水性の向上が求められつつある。したがって、特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤も含めて、現在まで報告されている偏光フィルム用接着剤については、耐水性の点でさらなる改良の余地があるのが実情であった。
【0007】
本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な積層樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【0008】
特に本発明は、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムまたは位相差フィルムなどの透明フィルムである場合に、偏光子および透明フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な偏光フィルムおよび積層光学フィルムを提供することを目的とする。
【0009】
さらには、偏光フィルムを含む積層樹脂フィルムを用いた積層光学フィルムを提供すること、偏光フィルムを含む積層樹脂フィルムまたは光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、特定のホウ素化合物を含む易接着層を形成し、かかる第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを接着剤層を介して積層する構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムであって、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
【化1】
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の一方または両方に介在することを特徴とする積層樹脂フィルムに関する。
【0012】
上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
【化2】
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、R
1およびR
2は前記と同じ)であることが好ましい。
【0013】
上記積層樹脂フィルムにおいて、前記第1樹脂フィルムが偏光子であり、前記第2樹脂フィルムが透明フィルムであることが好ましい。
【0014】
上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が、前記第1樹脂フィルムと前記接着剤層との間、および前記第2樹脂フィルムと前記接着剤層との間の両方に介在することが好ましい。
【0015】
上記積層樹脂フィルムにおいて、前記一般式(1)で表される化合物が有する反応性基が、α,β-不飽和カルボニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、ハロゲン基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましい。
【0016】
また、本発明は、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層された積層樹脂フィルムの製造方法であって、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
【化3】
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を付着させる易接着処理工程と、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、前記第1樹脂フィルム側または前記第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた前記接着剤層を介して、前記第1樹脂フィルムおよび前記第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含むことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
【0017】
上記積層樹脂フィルムの製造方法において、前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1’)
【化4】
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、R
1およびR
2は前記と同じ)であることが好ましい。
【0018】
また、本発明は、前記いずれかに記載の積層樹脂フィルムが少なくとも1枚積層されていることを特徴とする積層光学フィルム、さらには前記積層樹脂フィルムまたは前記積層光学フィルムが用いられた画像表示装置に関する。
【0019】
さらに本発明は、表面に少なくとも反応性官能基を含有する樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、下記一般式(1):
【化5】
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備える易接着処理樹脂フィルムに関する。
【0020】
さらに本発明は、下記一般式(1):
【化6】
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含有することを特徴とする易接着組成物に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能である。特に本発明では、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムまたは位相差フィルムなどの透明フィルムである場合に、偏光子および透明フィルムと接着剤層との接着性が良好であり、かつ結露環境下や水に浸漬したような過酷な条件であっても接着力を持続可能な偏光フィルムおよび積層光学フィルムを提供することができる。このような効果が得られる理由としては明らかでは無いが、例えば第1樹脂フィルムが偏光子で、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムである偏光フィルムの場合、以下のように考えられる。
【0022】
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムが、結露環境下に曝された場合に、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着剥離が発生するメカニズムは以下のように推定可能である。まず、水分が接着剤層中に拡散し、偏光子界面側または透明保護フィルム界面側に該水分が拡散する。ここで、従来の偏光フィルムでは、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着力に対し、水素結合および/またはイオン結合の寄与度が大きいが、偏光子界面側あるいは透明保護フィルム界面側に拡散した水分により、界面での水素結合およびイオン結合が解離し、その結果、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との接着力が低下する。これにより、結露環境下では偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の層間剥離が発生する場合があった。
【0023】
一方、本発明においては、偏光フィルムが、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基を有する化合物(前記一般式(1)に記載の化合物)を備える。そして、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基は、特にポリビニルアルコール系偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などと容易に共有結合を形成する。また、前記一般式(1)に記載の化合物はさらに反応性基を含むXを有し、Xが含む反応性基を介して接着剤層を構成する硬化性成分と反応する。つまり、一般式(1)に記載の化合物が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基が、偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などと共有結合を介して強固に接着するとともに、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が接着剤層と共有結合を介して強固に接着する。これにより、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。
【0024】
なお、本発明においては、偏光子の貼合面に一般式(1)に記載の化合物を備える場合、偏光子と接着剤層との間の接着力が向上し、偏光フィルムの接着耐水性が特に向上するため好ましい。この理由としては、従来から偏光子と接着剤層との間の接着力は弱いことが指摘されていたところ、一般式(1)に記載の化合物を偏光子の貼合面に備えることにより、一般式(1)に記載の化合物を介して偏光子と接着剤層との間の接着力が特に向上する点が考えられる。
【0025】
前記一般式(1)に記載の化合物が、ホウ素原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む場合、これを表面上に備える偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着耐水性はさらに飛躍的に向上する。この理由は以下の如く推察可能である。前記のとおり、一般式(1)に記載の化合物は、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基と、ポリビニルアルコール系偏光子および透明保護フィルムが有する水酸基などの反応性官能基とが反応することにより、強固に結合するとともに、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が接着剤層の貼合面表面に露出している反応性基と共有結合を介して強固に接着する。これにより、偏光子または透明保護フィルムと接着剤層との界面に水分が存在しても、これらが水素結合および/またはイオン結合のみならず、共有結合を介して強固に相互作用しているため、偏光子または透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が飛躍的に向上する。ただし、一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基が、接着剤層を構成する硬化性成分と反応しない場合、結局、偏光子および透明保護フィルムと、接着剤層との間の接着耐水性は十分に向上しない。ここで、一般式(1)に記載の化合物が有するホウ酸基および/またはホウ酸エステル基、さらに偏光子などは親水性を示すため、一般式(1)に記載の化合物と、接着剤層を構成する硬化性成分との親和性はそれほど高くない。しかしながら、一般式(1)に記載の化合物が、ホウ酸原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む場合(前記一般式(1’)の場合)、フェニレン基またはアルキレン基が硬化性成分と親和性を示すため、偏光子などと反応した一般式(1)に記載の化合物が有する反応性基と、接着剤層を構成する硬化性成分とが極めて効率良く反応する。その結果、偏光子と接着剤層との間の接着耐水性が特に飛躍的に向上する。
【0026】
なお、ホウ酸基および/またはホウ酸エステル基を有し、かつ反応性基を有する化合物として、ホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基を含む化合物(以下、「B-O結合含有化合物」ともいう)も存在するが、ホウ酸原子に結合したフェニレン基またはアルキレン基を介して反応性基を含む化合物(以下、「B-C結合含有化合物」ともいう)を偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に備える場合に比して、偏光フィルムの接着耐水性の向上度合いが大きく異なる。その理由としては、以下の(i)および(ii)が考えられる。(i)結露環境下などでは、B-O結合含有化合物中のホウ素-酸素結合が容易に加水分解するため、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性が悪化する。一方、(ii)B-C結合含有化合物中のホウ素-炭素結合は、結露環境下であっても耐加水分解性に優れる。その結果、偏光子および透明保護フィルムと接着剤層との間の接着耐水性の接着耐水性が極めて飛躍的に向上する。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層されており、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、下記一般式(1):
【化7】
で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を備え、一般式で表される化合物が、第1樹脂フィルムと接着剤層との間、および第2樹脂フィルムと接着剤層との間の一方または両方に介在する。ただし、一般式(1)で表される化合物は積層樹脂フィルム中で、未反応の状態で第1樹脂フィルムと接着剤層との間および/または第2樹脂フィルムと接着剤層との間に介在しても良く、各官能基が反応した状態で介在しても良い。また、「第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を備える」とは、例えば一般式(1)で表される化合物が、該貼合面に少なくとも1分子存在することを意味する。ただし、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムと接着剤層との間の接着耐水性を十分に向上させるためには、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて、易接着層を該貼合面の少なくとも一部に形成することが好ましく、該貼合面の全面に易接着層を形成することがより好ましい。
【0028】
以下の実施形態では、積層樹脂フィルムとして、第1樹脂フィルムが偏光子であり、第2樹脂フィルムが透明保護フィルムである偏光フィルムを例示し、かつ該貼合面の少なくとも一部に易接着層を形成した例、つまり、
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムであって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物(ただし、Xは反応性基を含む官能基であり、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す)を含む易接着組成物を用いて形成された易接着層を備える偏光フィルムについて説明する。前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい5員環または6員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式(1)中、R1およびR2として好ましくは、水素原子、炭素数1~3の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【0029】
一般式(1)で表される化合物が有するXは反応性基を含む官能基であって、接着剤層を構成する硬化性成分と反応し得る官能基であり、Xが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α,β-不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Xが含む反応性基は、ビニル基、(メタ)アクリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、特に接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がラジカル重合性である場合、Xが含む反応性基は、(メタ)アクリル基、スチリル基および(メタ)アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基であることが好ましく、一般式(1)で表される化合物が(メタ)アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、(メタ)アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Xが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる接着剤層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。
【0030】
一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(1’)
【化8】
で表される化合物(ただし、Yは有機基であり、X、R
1およびR
2は前記と同じ)が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物(1a)~(1d)が挙げられる。
【化9】
【0031】
本発明においては、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式(1)で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式(1’)で表される化合物であることが好ましい。一般式(1)で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式(1)で表される化合物が、ホウ素-酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素-炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合(一般式(1’)である場合)、偏光フィルムの接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数1~20の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数1~20の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数10~20の置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
【0032】
一般式(1)で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、(メタ)アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。
【0033】
偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する方法としては、例えば一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(1)で表される化合物以外に含んでも良いものとして、溶媒および添加剤などが挙げられる。
【0034】
易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に組成物(A)を塗布して、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
【0035】
易接着組成物(A)が含んでもよい溶媒としては、一般式(1)で表される化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸2-ヒドロキシエチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;等から選択される。
【0036】
易接着組成物(A)が含んでもよい添加剤としては、たとえば、バインダー樹脂、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、重合性モノマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、透明であればよく、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等のポリマーが挙げられる。易接着組成物(A)がバインダー樹脂を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上であることが好ましく、一方で300重量部以下であることが好ましく、200重量部以下であることがより好ましく、150重量部以下であることがさらに好ましく、100重量部以下であることが特に好ましい。また、易接着組成物(A)がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上であることが好ましく、一方で35重量部以下であることが好ましく、20重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることがさらに好ましい。易接着組成物(A)がその他の添加剤を含有する場合、その含有量は、一般式(1)で表される化合物100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、一方で30重量部以下であることが好ましい。
【0037】
なお、易接着組成物(A)が重合開始剤を含有する場合、接着剤層を積層する前に、易接着層中、一般式(1)で表される化合物が反応する場合があり、本来の目的である偏光フィルムの接着耐水性向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、易接着層中、重合開始剤の含有量は2重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることが好ましく、重合開始剤を含まないことが特に好ましい。
【0038】
易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量が少なすぎると、易接着層表面に存在する一般式(1)で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層中、一般式(1)で表される化合物の含有量は、1重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、40重量%以上であることがさらに好ましい。
【0039】
本発明に係る偏光フィルムは、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に形成された易接着層中、一般式(1)に記載の化合物に加えて、構造式中にM-O結合(Mはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムであって、Oは酸素原子を示す)を有する化合物を含有してもよい。特に本発明においては、M-O結合を有する化合物として、有機ケイ素化合物、ならびに金属アルコキシドおよび金属キレートからなる群より選択される少なくとも1種の有機金属化合物であることが好ましい。
【0040】
有機ケイ素化合物としては、Si-O結合を有するものを特に限定なく使用することができるが、具体例として、活性エネルギー線硬化性の有機ケイ素化合物、あるいは活性エネルギー線硬化性ではない有機ケイ素化合物が挙げられる。特に、有機ケイ素化合物が有する有機基の炭素数が3以上であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0041】
好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【0042】
活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。
【0043】
アミノ基を有する化合物は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
【0044】
上記以外の活性エネルギー線硬化性ではない化合物の具体例としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
【0045】
金属アルコキシドは、金属に有機基であるアルコキシ基が少なくとも一つ以上結合した化合物であり、金属キレートは、金属に酸素原子を介して有機基が結合または配位した化合物である。金属としてはチタン、アルミニウム、ジルコニウムが好ましい。この中でも、チタンに比べてアルミニウムおよびジルコニウムは反応性が速く、易接着層を形成する組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機金属化合物の金属としてチタンがより好ましい。
【0046】
易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属アルコキシドを含有する場合、金属アルコキシドが有する有機基の炭素数が3以上のものを使用することが好ましく、6以上のものを含有することがより好ましい。炭素数が2以下であると、組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が6以上の有機基としては例えば、オクトキシ基が挙げられ、好適に使用可能である。好適な金属アルコキシドの例としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムsecブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプレピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート、モノsecブトキシアルミニウムジイソプロピレート、などが挙げられる。なかでも、テトラオクチルチタネートが好ましい。
【0047】
易接着層を形成するための易接着組成物(A)が、有機金属化合物として金属キレートを含有する場合、金属キレートが有する有機基の炭素数が3以上のものを含有することが好ましい。炭素数が2以下であると、易接着組成物(A)のポットライフが短くなるとともに、接着耐水性の向上効果が低くなる場合がある。炭素数が3以上の有機基としては例えば、アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基、イソステアレート基、オクチレングリコレート基などが挙げられる。これらの中でも、易接着層の接着耐水性向上の観点から、有機基としてアセチルアセトナート基またはエチルアセトアセテート基が好ましい。好適な金属キレートの例としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジプロポキシ-ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシチタン-ビス(オクチレングリコレート)、ジプロポキシチタン-ビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテート、チタンジエタノールアミネート、チタントリエタノールアミネート、ジプロポキシチタン-ビス(ラクテート)、ジプロポキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、ジ-n-ブトキシチタン-ビス(トリエタノールアミナート)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウム、りん酸チタン化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタン-1,3-プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-n-ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n-ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n-プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが好ましい。
【0048】
本発明で使用可能な有機金属化合物として、上記以外にオクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機カルボン酸金属塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレートなどの亜鉛キレート化合物などが挙げられる。
【0049】
易接着層中、M-O結合を有する化合物の含有量は、0~90重量%であることが好ましく、1~70重量%であることがより好ましく、10~50重量%であることが特に好ましい。
【0050】
本発明に係る積層樹脂フィルムの一例として挙げる偏光フィルムは、接着剤層を介して偏光子および透明保護フィルムが積層される。かかる接着剤層は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。硬化性樹脂組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合硬化性樹脂組成物とカチオン重合性樹脂組成物に区分出来る。本発明において、波長範囲10nm~380nm未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲380nm~800nmの活性エネルギー線を可視光線として表記する。
【0051】
偏光フィルムの製造においては、先述の通り活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。更に、380nm~450nmの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。
【0052】
<1:ラジカル重合硬化性樹脂組成物>
ラジカル重合硬化性樹脂組成物が含有する硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの炭素-炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味し、「(メタ)」は以下同様の意味である。
【0053】
≪単官能ラジカル重合性化合物≫
単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式(2):
【化10】
で表される化合物(ただし、R
3は水素原子またはメチル基であり、R
4およびR
5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、R
4およびR
5は環状複素環を形成してもよい)が挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および/またはアルコキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は特に限定されないが、例えば1~4個のものが例示される。また、R
4およびR
5が形成してもよい環状複素環は、例えばN-アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【0054】
一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体;N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有(メタ)アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等があげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。
【0055】
偏光子と接着剤層との接着性および耐水性向上、特には偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、硬化性樹脂組成物中、一般式(2)に記載の化合物の含有量は、0.01~80重量%であることが好ましく、5~40重量%であることがより好ましい。
【0056】
また、本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、一般式(2)で表される化合物以外に、硬化性成分として、他の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する各種の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類が挙げられる。
【0057】
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、などの多環式(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。これらのなかでも各種保護フィルムとの接着性に優れることから、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【0058】
また、前記(メタ)アクリル酸誘導体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、[4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシルーオキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブチロラクトン(メタ)アクリレート、などの複素環を有する(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。
【0059】
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【0060】
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
【0061】
本発明において使用する硬化性樹脂組成物においては、単官能ラジカル重合性化合物のなかでも、高い極性を有する水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート等を含有させると、種々基材への密着力が向上する。水酸基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%~30重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して1重量%~20重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。リン酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられ、含有量としては、樹脂組成物に対して0.1重量%~10重量%であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。
【0062】
また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【0063】
≪多官能ラジカル重合性化合物≫
また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体であるN,N‘-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスM-220(東亞合成社製)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)、SR-531(Sartomer社製)、CD-536(Sartomer社製)などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能(メタ)アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、樹脂組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【0064】
ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。通常は、ラジカル重合性化合物100重量%に対して、単官能ラジカル重合性化合物3~80重量%と多官能ラジカル重合性化合物20~97重量%の割合で併用することが好ましい。
【0065】
<ラジカル重合硬化性樹脂組成物の態様>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性成分を活性エネルギー線硬化性成分として用いる場合には活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
【0066】
≪光重合開始剤≫
ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α´-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1などのアセトフェノン系化合物;べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物;2-ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物;1-フェノン-1,1―プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナートなどがあげられる。
【0067】
前記光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、20重量%以下である。光重合開始剤の配合量は、0.01~20重量%であるのが好ましく、さらには、0.05~10重量%、さらには0.1~5重量%であるのが好ましい。
【0068】
また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
【0069】
前記光重合開始剤としては、下記一般式(3)で表される化合物;
【化11】
(式中、R
6およびR
7は-H、-CH
2CH
3、-iPrまたはClを示し、R
6およびR
7は同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(3)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(3)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(3)で表される化合物の中でも、R
6およびR
7が-CH
2CH
3であるジエチルチオキサントンが特に好ましい。硬化性樹脂組成物中の一般式(3)で表される化合物の組成比率は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1~5重量%であることが好ましく、0.5~4重量%であることがより好ましく、0.9~3重量%であることがさらに好ましい。
【0070】
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0~5重量%、好ましくは0~4重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
【0071】
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する透明保護フィルムは、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
【0072】
特に、光重合開始剤として、一般式(3)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(4)で表される化合物;
【化12】
(式中、R
8、R
9およびR
10は-H、-CH
3、-CH
2CH
3、-iPrまたはClを示し、R
8、R
9およびR
10は同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(4)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
【0073】
<活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
【0074】
本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。一般式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(3)で表される化合物の中でも、R6およびR7が-CH2CH3であるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
【0075】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましい。
【0076】
上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を1~50重量%含有するのが好ましく、さらには3~30重量%含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は1重量%以上とするのが好ましい。一方、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~10重量%含有することが好ましく、さらには0.3~9重量%含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を0.1重量%以上用いることが好ましい。一方場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
【0077】
<2:カチオン重合硬化性樹脂組成物>
カチオン重合硬化性樹脂組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を1つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を2つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物及び/又は樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を3次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物100重量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を10重量部から1000重量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物等が挙げられ、具体的には、セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル化学工業(株製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュア30、R-6110(以上、ダウ・ケミカル日本(株)製)等が挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンOXT-101、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-211、アロンオキセタンOXT-221、アロンオキセタンOXT-212(以上、東亞合成社製)等が市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合硬化性樹脂組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
【0078】
<光カチオン重合開始剤>
カチオン重合硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する硬化性樹脂組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に380nm以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、300nm付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらは、2種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアUVS-1331、アントラキュアUVS-1221(川崎化成社製)が挙げられる。光増感剤の含有量は、0.1重量%~5重量%であることが好ましく、0.5重量%~3重量%であることがより好ましい。
【0079】
<その他の成分>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、下記成分を含有することが好ましい。
【0080】
<アクリル系オリゴマー>
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、硬化性樹脂組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
【0081】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層(接着剤層)の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、S-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、N-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
【0082】
<光酸発生剤>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式(5)で表すことができる。
【0083】
一般式(5)
【化13】
(ただし、L
+は、任意のオニウムカチオンを表す。また、X
-は、PF6
6
-、SbF
6
-、AsF
6
-、SbCl
6
-、BiCl
5
-、SnCl
6
-、ClO
4
-、ジチオカルバメートアニオン、SCN-よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
【0084】
次に、一般式(5)中のカウンターアニオンX-について説明する。
【0085】
一般式(5)中のカウンターアニオンX-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンX-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(4)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF6
-、SbF6
-、AsF6
-、SbCl6
-、BiCl5
-、SnCl6
-、ClO4
-、ジチオカルバメートアニオン、SCN-などが挙げられる。
【0086】
具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
【0087】
光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、10重量%以下であり、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることが特に好ましい。
【0088】
<アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物>
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。
【0089】
(エポキシ基を有する化合物及び高分子)
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
【0090】
分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000など)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズなど)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。
【0091】
(アルコキシル基を有する化合物及び高分子)分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。
【0092】
アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常、30重量%以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、20重量%以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を2重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。
【0093】
<シランカップリング剤>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
【0094】
シランカップリング剤の具体例としては、前記例示した有機ケイ素化合物が使用可能である。
【0095】
シランカップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.01~20重量%の範囲が好ましく、0.05~15重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがさらに好ましい。20重量%を超える配合量の場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪化し、また0.1重量%未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。
【0096】
<ビニルエーテル基を有する化合物>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~19重量%含有することが好ましい。
【0097】
<ケト-エノール互変異性を生じる化合物>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む硬化性樹脂組成物または架橋剤を配合して使用され得る硬化性樹脂組成物において、上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における硬化性樹脂組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。
【0098】
上記ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5―ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオンなどのβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチルなどのアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類;などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト-エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0099】
ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部~10重量部、好ましくは0.2重量部~3重量部(例えば0.3重量部~2重量部)とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して0.05重量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物1重量部に対して10重量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。
【0100】
<上記以外の添加剤>
また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
【0101】
上記の添加剤は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常0~10重量%、好ましくは0~5重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
【0102】
<硬化性樹脂組成物の粘度>
本発明で使用する硬化性樹脂組成物の粘度は、塗工性の観点から、25℃において100cp以下であるのが好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物が25℃において100cpを超える場合には、塗工時に硬化性樹脂組成物の温度をコントロールして、100cp以下に調整して用いることもできる。粘度のより好ましい範囲は1~80cp、最も好ましくは10~50cpである。粘度は東機産業社製のE型粘度計TVE22LTを使用して測定することができる。
【0103】
また本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、安全性の観点から、前記硬化性成分として皮膚刺激の低い材料を使用することが好ましい。皮膚刺激性は、P.I.Iという指標で判断することができる。P.I.Iは皮膚障害の度合いを示すものとして広く用いられ、ドレーズ法により測定される。測定値は0~8の範囲で表示され、値が小さいほど刺激性は低いと判断されるが、測定値の誤差が大きいため参考値として捉えるのが良い。P.I.Iは、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下である。
【0104】
<積層樹脂フィルム>
本発明に係る積層樹脂フィルムは、第1樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介して第2樹脂フィルムが積層されている。かかる積層樹脂フィルムは、下記製造方法;
第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を付着させる易接着処理工程と、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを貼り合わせる貼合工程と、第1樹脂フィルム側または第2樹脂フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムを接着させる接着工程とを含む。
【0105】
<偏光フィルム>
本発明に係る積層樹脂フィルムの一例として挙げる偏光フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた接着剤層を備えるものであり、接着剤層を介して、偏光子の少なくとも一方の面に透明保護フィルムが積層されたものである。かかる偏光フィルムは、下記製造方法;
偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが積層された偏光フィルムの製造方法であって、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を付着させる易接着処理工程と、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、硬化性樹脂組成物を塗工する塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを含む偏光フィルムの製造方法、により製造可能である。以下、偏光フィルムの製造方法に関し、各工程について説明する。
【0106】
<易接着処理工程>
例えば、偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物を用いて易接着層を形成する易接着処理工程としては、一般式(1)で表される化合物を含む易接着組成物(A)を製造し、これを偏光子および透明保護フィルムの少なくとも一方の貼合面に、塗布などすることにより形成する方法が挙げられる。易接着組成物(A)中、一般式(1)で表される化合物以外に含んでも良い溶媒および添加剤は前記のとおりである。
【0107】
易接着組成物(A)が溶媒を含む場合、組成物(A)を塗布した後、必要に応じて乾燥工程や硬化処理(熱処理など)を行ってもよい。
【0108】
前記易接着組成物(A)を用いて易接着層を偏光子上に形成する方法については、偏光子を組成物(A)の処理浴に直接浸漬させる方法や公知の塗布方法が適宜用いられる。前記塗布方法としては具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、カーテンコート法があげられるがこれらに限定はされない。
【0109】
本発明において、偏光子が備える易接着層の厚みが厚すぎる場合、易接着層の凝集力が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の厚みは300nm以下であり、200nm以下であることが好ましく、生産性の観点から100nm以下であることがさらに好ましい。一方、易接着層が効果を十分に発揮するための厚みの最下限としては、少なくとも一般式(1)で表される化合物の単分子膜の厚みが挙げられ、通常は0.1nm以上であり、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは2nm以上である。
【0110】
易接着層は、一般式(1)で表される化合物を第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムの両方の貼合面、特には偏光子と透明保護フィルムの両面に塗布するなどにより付着させることにより形成した場合、得られる積層樹脂フィルム、特には偏光フィルムの接着性が向上するため好ましい。
【0111】
<塗工工程>
硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、硬化性樹脂組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択され、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。本発明において使用する硬化性樹脂組成物の粘度は3~100mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5~50mPa・sであり、最も好ましくは10~30mPa・sである。硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合、塗布後の表面平滑性が乏しく外観不良が発生するため好ましくない。本発明において使用する硬化性樹脂組成物は、該組成物を加熱または冷却して好ましい範囲の粘度に調整して塗布することができる。
【0112】
本発明に係る積層樹脂フィルムが偏光フィルムである場合、構成材料となる偏光子は、接着剤層との接着性向上の観点から、塗工工程前の偏光子の水分率はできるだけ低いことが好ましい。特に、接着剤層がアクリル系接着剤で形成される場合、接着性の更なる向上の観点から、一般式(1)で表される化合物、さらにはこれを含む組成物(A)を塗工する前の偏光子の水分率を15重量%以下とすることが好ましく、13重量%以下とすることがより好ましく、10重量%以下とすることが特に好ましい。
【0113】
なお、偏光子、透明保護フィルムは、上記易接着層を形成する前に、表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子は、易接着層を形成、または貼り合せる前に、偏光子の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの処理が挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子表面にカルボニル基やアミノ基などの反応性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。
【0114】
<貼合工程>
上記のように塗工した硬化性樹脂組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行う事ができる。
【0115】
<接着工程>
接着工程では、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる。
【0116】
上記硬化性樹脂組成物により形成された接着剤層の厚みは、0.01~3.0μmであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは0.1~2.5μm、最も好ましくは0.5~1.5μmである。
【0117】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いられることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性の態様で用いることができる。前記硬化性樹脂組成物の態様は生産性の観点から、可視光線硬化性樹脂組成物が好ましい。
【0118】
≪活性エネルギー線硬化性≫
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
【0119】
≪電子線硬化性≫
電子線硬化性において、電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【0120】
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
【0121】
≪紫外線硬化性、可視光線硬化性≫
偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線硬化性、可視光線硬化性において、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線硬化性、可視光線硬化性を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。本発明に係る活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ380nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
【0122】
紫外線硬化性または可視光線硬化性において、紫外線または可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
【0123】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特に偏光子と波長365nmの光線透過率が5%未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した一般式(3)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にUV吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する透明保護フィルムとは、380nmの光に対する透過率が10%未満である透明保護フィルムを意味する。
【0124】
透明保護フィルムへのUV吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
【0125】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【0126】
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線(電子線、紫外線、可視光線など)によって劣化するおそれがある。
【0127】
偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、硬化性樹脂組成物の硬化時間によるが、好ましくは1~500m/min、より好ましくは5~300m/min、さらに好ましくは10~100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【0128】
なお、本発明の偏光フィルムは、好適には、偏光子と透明保護フィルムが、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層により形成された接着剤層を介して貼り合されるが、透明保護フィルムと接着剤層の間には、第2易接着層を設けることができる。第2易接着層は、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格などを有する各種樹脂により形成することができる。これらポリマー樹脂は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また第2易接着層の形成には他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらには粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを用いてもよい。
【0129】
第2易接着層は、通常、透明保護フィルムに予め設けておき、当該透明保護フィルムの第2易接着層側と偏光子とを接着剤層により貼り合わせる。第2易接着層の形成は、第2易接着層の形成材を透明保護フィルム上に、公知の技術により塗工、乾燥することにより行われる。第2易接着層の形成材は、乾燥後の厚み、塗工の円滑性などを考慮して適当な濃度に希釈した溶液として、通常調整される。第2易接着層は乾燥後の厚みは、0.01~5μm、さらに好ましくは0.02~2μm、さらに好ましくは0.05~1μmである。なお、第2易接着層は複数層設けることができるが、この場合にも、第2易接着層の総厚みは上記範囲になるようにするのが好ましい。
【0130】
<偏光子>
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚みは、2~30μmであることが好ましく、より好ましくは4~20μm、最も好ましくは5~15μmである。偏光子の厚みが薄い場合、光学耐久性が低下するため好ましくない。偏光子の厚みが厚い場合、高温高湿下での寸法変化が大きくなり、表示ムラの不具合が発生するため好ましくない。
【0131】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【0132】
また本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いた場合、その効果(高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性を満足する)を顕著に発現することができる。上記厚みが10μm以下の偏光子は、厚みが10μmを超える偏光子に比べて相対的に水分の影響が大きく、高温高湿下の環境において光学耐久性が十分でなく、透過率上昇や偏光度低下が起こりやすい。即ち、上記10μm以下の偏光子を本発明のバルク吸水率が10重量%以下の 接着剤層で積層した場合、過酷な高温高湿下の環境において偏光子への水の移動が抑制されることによって、偏光フィルムの透過率上昇、偏光度低下などの光学耐久性の悪化を顕著に抑制することができる。偏光子の厚みは薄型化の観点から言えば1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少なく、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
【0133】
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
【0134】
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
【0135】
なお、前記偏光子は一般に、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する偏光子の少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理偏光子、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付偏光子は、偏光子と接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
【0136】
本発明に係る積層樹脂フィルムが偏光フィルムである場合、第2樹脂フィルムに相当する透明フィルムとしては、例えば透明保護フィルムや位相差フィルムが挙げられる。
【0137】
<透明保護フィルム>
透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。
【0138】
また、透明保護フィルムとしては、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、例えば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および/または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
【0139】
上記偏光フィルムにおいて、前記透明保護フィルムの透湿度が150g/m2/24h以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。
【0140】
上記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が150g/m2/24h以下であるものがより好ましく、120g/m2/24h以下のものが特に好ましく、5~70g/m2/24h以下のものさらに好ましい。透湿度は、実施例に記載の方法により求められる。
【0141】
前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;アリレート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。
【0142】
透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より5~100μmが好ましい。特に10~60μmが好ましく、13~40μmがより好ましい。
【0143】
なお、前記透明保護フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理等の表面改質処理を施すことにより、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する透明保護フィルムの少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理透明保護フィルム、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付透明保護フィルムは、透明保護フィルムと接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
【0144】
偏光子と保護フィルムとを貼り合せる方法としては、ロールラミネータにより行うことができる。偏光子の両面に保護フィルムを積層する方法は、偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法と、偏光子と2枚の保護フィルムを同時に貼り合せる方法から選択される。貼り合せる際に発生する噛みこみ気泡は、前者の方法、すなわち偏光子と1枚の保護フィルムを貼り合せた後に更にもう1枚の保護フィルムを貼り合せる方法を採用することで顕著に低減することができるため好ましい。
【0145】
<位相差フィルム>
前記位相差フィルムとしては、正面位相差が40nm以上および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、40~200nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80~300nmの範囲に制御される。
【0146】
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、20~150μm程度が一般的である。
【0147】
位相差フィルムとしては、下記式(1)ないし(3):
0.70<Re[450]/Re[550]<0.97・・・(1)
1.5×10-3<Δn<6×10-3・・・(2)
1.13<NZ<1.50・・・(3)
(式中、Re[450]およびRe[550]は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δnは位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれnx、nyとしたときのnx-nyである面内複屈折であり、NZはnzを位相差フィルムの厚み方向の屈折率としたときの、厚み方向複屈折であるnx-nzと面内複屈折であるnx-nyとの比である)を満足する逆波長分散型の位相差フィルムを用いてもよい。
【0148】
<積層光学フィルム>
本発明においては、積層樹脂フィルムが偏光フィルムであることが好ましく、さらに偏光フィルムに他の光学層が積層された積層光学フィルムであっても良い。その光学層については特に限定はないが、例えば、位相差フィルム(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、などの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらの光学層は、本発明において易接着層付基材フィルムの基材フィルムとして使用可能であり、必要に応じて表面改質処理を施すことにより、水酸基、カルボニル基やアミノ基などの反応性官能基を有する。したがって、表面に少なくとも反応性官能基を含有する位相差フィルムの少なくとも一方の面に、前記一般式(1)で表される化合物を備える易接着処理位相差フィルム、特には前記一般式(1)で表される化合物を含む易接着層が形成された易接着層付位相差フィルムなどは、位相差フィルムなどと接着剤層との密着性が向上し、その結果、接着性が特に向上するため好ましい。
【0149】
前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【0150】
粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1~500μmであり、1~200μmが好ましく、特に1~100μmが好ましい。
【0151】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【0152】
<画像表示装置>
本発明の偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは積層光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは積層光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
【0153】
液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは積層光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは積層光学フィルムは液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に偏光フィルムまたは積層光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。
【実施例】
【0154】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
【0155】
<偏光子の作製>
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚み45μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸を行った。延伸後に、40℃のオーブンにて3分間乾燥を行い、ポリビニルアルコール系偏光子(厚み18μm)を得た。
【0156】
<透明保護フィルム>
保護フィルムA:特開2010-284840号公報の製造例1に記載のイミド化MS樹脂100重量部およびトリアジン系紫外線吸収剤(アデカ社製、商品名:T-712)0.62重量部を、2軸混練機にて220℃にて混合し、樹脂ペレットを作製した。得られた樹脂ペレットを、100.5kPa、100℃で12時間乾燥させ、単軸の押出機にてダイス温度270℃でTダイから押出してフィルム状に成形した(厚み160μm)。さらに当該フィルムを、その搬送方向に150℃の雰囲気下に延伸し(厚み80μm)、次いで水性ウレタン樹脂を含む易接着剤を塗布した後フィルム搬送方向と直交する方向に150℃の雰囲気下に延伸して、厚み40μmの保護フィルムAを得た。
保護フィルムB:厚み60μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製:フジタックTG60UL)を使用した。
保護フィルムC:厚み50μmのシクロオレフィンポリマーフィルム(COP)(日本ゼオン社製:ZB-12)を使用した。
【0157】
<活性エネルギー線>
活性エネルギー線として、可視光線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm2、積算照射量1000/mJ/cm2(波長380~440nm)を使用した。なお、可視光線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
【0158】
(硬化性樹脂組成物の調整)
硬化性樹脂組成物全量100重量%に対し、ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)10重量%、アクリロイルモルフォリン(興人社製)30重量%、1,9-ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製)45重量%、ARUFON UP1190((メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー、東亞合成社製)10重量%、IRGACURE 907(重合開始剤、BASF社製)3重量%、KAYACURE DETX-S(重合開始剤、日本化薬社製)2重量%を含有する硬化性樹脂組成物を調整した。
【0159】
実施例1~18および比較例1~5
(易接着層を形成するための易接着組成物(A)の調製)
表1に記載の配合表に従い、各成分を混合して実施例1~18および比較例1~5で使用する易接着組成物(A)を得た。易接着組成物(A)中に配合した化合物を以下に示す。
3-アクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
3-メタクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
4-メタクリルアミドフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
4-ビニルフェニルボロン酸(一般式(1)で表される化合物):(純正化学社製)
オルフィンEXP4200(レべリング剤):(日信化学工業社製)
アロン A-104(バインダー成分):アクリル樹脂(固形分40%) (東亜合成社製)
JC-25(バインダー成分):ポリビニルアルコール樹脂(日本酢ビ・ポバール社製)
【0160】
(偏光フィルムの作製)
ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、上記偏光子の両面に、表1~3に記載の実施例1~18および比較例1~5で使用する組成物(A)を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層付偏光子を作製した。次に、透明保護フィルムAおよび透明保護フィルムBの各々の貼合面に、MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚み0.7μmになるように塗工し、上記偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
【0161】
上記実施例および比較例で得られた、偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1~表4に示す。
【0162】
<接着力試験>
各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムの保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
A:透明保護フィルムの凝集破壊
B:透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離
C:接着剤層/偏光子間の界面剥離
D:偏光子の凝集破壊
上記基準において、AおよびDは、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、BおよびCは、透明保護フィルム/接着剤層(接着剤層/偏光子)界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。これらを勘案して、AまたはDである場合の接着力を○、A・B(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「透明保護フィルム/接着剤層間の界面剥離」とが同時に発生)あるいはA・C(「透明保護フィルムの凝集破壊」と「接着剤層/偏光子間の界面剥離」とが同時に発生)である場合の接着力を△、BまたはCである場合の接着力を×とする。
【0163】
<冷水浸漬剥離試験>
各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムを23℃の純水に24時間浸漬した後に取り出し乾いた布で拭き取った後、保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を接着力試験と同じ基準で評価した。なお、上記評価は、偏光フィルムを純水から取り出した後、1分以内に行った。
【0164】
<過酷冷水浸漬剥離試験>
各例で得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。当該偏光フィルムを23℃の純水に48時間浸漬した後に取り出し乾いた布で拭き取った後、保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。テンシロンにより、90度方向に透明保護フィルムと偏光子とを剥離速度10m/minで剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を接着力試験と同じ基準で評価した。なお、上記評価は、偏光フィルムを純水から取り出した後、1分以内に行った。
【0165】
【0166】
【0167】
【0168】
実施例19および比較例6~8
表4に記載の配合表に従い、各成分を混合して実施例19および比較例6~8で使用する易接着組成物(A)を得た。
【0169】
(偏光フィルムの作製)
ワイヤーバー(第一理化株式会社製、No.2)を用いて、上記偏光子の両面に、表4に記載の実施例19および比較例6~8で使用する組成物(A)を塗布し、60℃で1分間風乾燥させることにより溶剤を除去して、易接着層付偏光子を作製した。次に、透明保護フィルムCにコロナ処理を施し、コロナ処理を施した面に表3に記載の実施例19および比較例6~8で使用する易接着組成物(A)を塗布し、60℃で1分間乾燥させることにより溶剤を除去して易接着層付保護フィルムCを作製した。易接着剤層付偏光子と易接着剤層付保護フィルムCの各々の貼合面に、MCDコーター(富士機械社製)(セル形状:ハニカム、グラビアロール線数:1000本/inch、回転速度140%/対ライン速)を用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚み0.7μmになるように塗工し、上記偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を両面に照射して活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させた後、70℃で3分間熱風乾燥して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は25m/minで行った。
【0170】