特許 7071865 ポリマー粉末およびそれを使用する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-11

(45)【発行日】2022-05-19

(54)【発明の名称】ポリマー粉末およびそれを使用する方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20220512BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20220512BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20220512BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220512BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B29C64/153

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 13

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2018082144

(22)【出願日】2018-04-23

(65)【公開番号】P2019188660

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-04-22

(73)【特許権者】

【識別番号】518143602

【氏名又は名称】ヘクセル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スコット デフェリーチェ

(72)【発明者】

【氏名】アンソニー デカーマイン

【審査官】関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１６８８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１８３９１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５３５５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００、７０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳＬＳに使用するためのＰＥＫＫ粉末を調製する方法であって、
原料非粉末ＰＥＫＫ材料を提供する工程と、
前記提供工程後、前記原料ＰＥＫＫを加熱処理して前記原料ＰＥＫＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させ、前記原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、
前記熱処理工程後、前記原料ＰＥＫＫを冷却する工程と、
前記冷却工程後、前記原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する工程とを含み、
この粉砕工程の後に加熱処理を行わない、方法。

【請求項2】

前記ＰＥＫＫ粉末をふるい分けして３０～１５０μｍの範囲外のサイズを有する粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記熱処理工程前に、前記原料ＰＥＫＫがゲルまたはゲル状の形態である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記原料ＰＥＫＫの温度が前記熱処理工程の間に２５０℃を超えない、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる少なくとも１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される数時間の持続時間を有する第２の加熱期間とを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第４の加熱期間とをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第６の加熱期間とをさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される７時間の持続期間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続期間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される１．５時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される２時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される５時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記熱処理工程が、前記原料ＰＥＫＫを蒸発皿に入れ、前記原料ＰＥＫＫおよび前記蒸発皿の両方を対流オーブン内で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記冷却工程が、前記原料ＰＥＫＫを自然にのみ冷却することによって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記加熱工程が、前記原料ＰＥＫＫの不規則形状の粒子の合体を引き起こす、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

ＬＳに使用するためのＰＡＥＫ粉末を調製する方法であって、
原料非粉末ＰＡＥＫ材料を提供する工程と、
前記提供工程後に、前記原料ＰＡＥＫを加熱処理して前記原料ＰＡＥＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させて、前記原料ＰＡＥＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、
前記熱処理工程後、前記原料ＰＡＥＫを冷却する工程と、
前記冷却工程後、前記原料ＰＡＥＫを粉砕してＰＡＥＫ粉末を形成する工程とを含み、
この粉砕工程の後に加熱処理を行わない、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４７０号、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６０号、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６２号、および２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６４号の利益を要求する。これらの先願の内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

技術分野
本開示は、概して、付加製造技術（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：積層造形技術）および方法に関し、より詳細には、選択的レーザ焼結（「ＳＬＳ」または「ＬＳ」）に使用するためのポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＫＫ」）共重合体粉末、ＰＥＫＫ共重合体粉末（以下、「ＰＥＫＫ粉末」）を調製する方法、およびＰＥＫＫ粉末を用いて目的物を付加的に（積層して）製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリマー粉末と共に付加製造技術および方法を使用して様々な産業（例えば、航空宇宙、工業、医療など）における用途を有する高性能製品を製造することが知られている。

【0004】

ＳＬＳは、レーザからの電磁放射を使用して粉末材料を所望の３次元物体に選択的に溶解させる付加製造方法である。レーザは、所望の物体の３Ｄデジタル記述から生成された断面層を粉末材料のベッド（ｂｅｄ：床）の最上層に走査することによって粉末材料を選択的に溶解する。断面層を走査した後、粉末ベッドをｚ軸方向に１層の厚みだけ下げ、粉末材料の新しい最上層を粉末ベッドに適用し、粉末ベッドを再走査する。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。完成すると、物体は、未溶解粉末材料の「ケーキ」中に形成される。形成された物体はケーキから抜き出される。ケーキからの粉末材料は、回収され、ふるいにかけられ、未使用の粉末材料と組み合わされて、その後のＳＬＳプロセスで使用され得る。

【0005】

ＰＥＫＫ粉末は、ＰＥＫＫ粉末から製造された物体が、難燃性、良好な生体適合性、並びに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするため、ＳＬＳプロセスにおいて特に関心を集めている。高められた温度での耐熱性および耐薬品性により、ＰＥＫＫ粉末は通常のプラスチック粉末とは区別される。

【0006】

ＳＬＳ機械は、一般に、粉末ベッド上に配置されたＰＥＫＫ粉末を、粉末の融点に近い温度に予熱する。ＰＥＫＫ粉末を予熱することにより、レーザがＰＥＫＫ粉末の温度を融点まで上昇させることがより容易になり、冷却中に成形された物体の望ましくない歪みが抑制される。ＰＥＫＫ粉末の予熱方法は、例えば、２０１４年８月２９日に出願された米国特許出願第１４／４７２，８１７号で検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許出願第１４／４７２，８１７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

改善された強度（例えばｚ軸方向の改善された引張強さ）、改善された形状精度を有し、構造的欠陥（例えば、不適当に溶解する層に起因する欠陥）がより少ないまたはないＰＥＫＫ粉末を使用してＳＬＳによって物体を製造する必要性がますます高まっている。

【0009】

本発明の諸態様は、これらおよび他の課題を対象とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の諸態様は、上記の課題の１つまたは複数が、本技術分野で通常行われるようにＰＥＫＫ粉末を予熱するのではなく、原料ＰＥＫＫ共重合体材料（以下、「原料ＰＥＫＫ」）を熱処理することによって克服することができるという発見に関する。熱処理された原料ＰＥＫＫ共重合体材料は、続いて粉砕されてＰＥＫＫ粉末を形成する。ＰＥＫＫ粉末の粒子は、上記のように予熱された従来技術のＰＥＫＫ粉末の球形粒子と比較して不規則な形状である。

【0011】

不規則形状のＰＥＫＫ粉末粒子は、従来技術の球形ＰＥＫＫ粉末粒子よりも堅固に充填する。ベッド充填のより高い安定性により、一般的により良好な形状精度、場合によってはさもなければ製造された物体にひずみを生じさせる機械過渡現象（ｍａｃｈｉｎｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）に対するより大きな抵抗性につながると考えられる。不規則形状のＰＥＫＫ粉末粒子によって生成された空隙の形状（例えば、サイズ、形状分布）は、球形ＰＥＫＫ粉末粒子のものと対比して異なる形態の連結をもたらし、性能の一貫性を高め、場合により性能の向上をもたらすとも考えられる。

【0012】

本発明の一態様によれば、ＳＬＳに使用するためのＰＥＫＫ粉末を調製する方法は、原料非粉末ＰＥＫＫ材料を提供（準備）する工程と、原料ＰＥＫＫを加熱処理して原料ＰＥＫＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させ、原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、原料ＰＥＫＫを冷却する工程と、原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する工程とを含む。

【0013】

本発明の別の態様によれば、原料非粉末ＰＥＫＫ材料を提供する工程と、提供工程後に、原料ＰＥＫＫを加熱処理して原料ＰＥＫＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させて、原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、熱処理工程後、原料ＰＥＫＫを冷却する工程と、冷却工程後、原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する工程とを含む方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉末が提供される。

【0014】

本発明の別の態様によれば、ＬＳに使用するためのＰＡＥＫ粉末を調製する方法は、原料非粉末ＰＡＥＫ材料を提供する工程と、原料ＰＡＥＫを加熱処理して原料ＰＡＥＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させて、原料ＰＡＥＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、原料ＰＡＥＫを冷却する工程と、原料ＰＡＥＫを粉砕してＰＡＥＫ粉末を形成する工程とを含む。

【0015】

上述した特徴の１つまたは複数に加えて、またはその代わりに、本発明のさらなる態様は、以下の特徴の１つまたは複数を個別にまたは組み合わせて含むことができる：
・本方法は、ＰＥＫＫ粉末をふるい分けして３０～１５０μｍの範囲外のサイズを有する粒子を除去する工程をさらに含む；
・原料ＰＥＫＫの不規則な形状の粒子が、１５０μｍより数桁大きい粒径を有する；
・熱処理工程前に、原料ＰＥＫＫがゲルまたはゲル状の形態である；
・原料ＰＥＫＫの温度が熱処理工程の間に２５０℃を超えない：
・熱処理工程が、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる少なくとも１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される数時間の持続時間を有する第２の加熱期間とを含む；
・熱処理工程が、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる第３の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第４の加熱期間とをさらに含む；
・熱処理工程が、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる第５の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第６の加熱期間とをさらに含む；
・熱処理工程が、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される７時間の持続期間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続期間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される１．５時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される２時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む；
・熱処理工程が、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される５時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む；
・熱処理工程が、原料ＰＥＫＫを蒸発皿（ｐａｎ：パン）に入れ、原料ＰＥＫＫおよび蒸発皿の両方を対流オーブン内で加熱することを含む；
・冷却工程が、原料ＰＥＫＫを自然にのみ冷却することによって行われる；
・加熱工程が、原料ＰＥＫＫの不規則形状の粒子の合体（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を引き起こす：
・ＰＥＫＫ粉末の少なくとも実質的に全ての粒子が、原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全ての粒子より少なくとも数桁小さい。

【0016】

本発明のこれらおよび他の態様は、以下に示す図面および詳細な説明に照らして明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、ＳＬＳマシンを示す。

【図2】図２は、原料ＰＥＫＫフレークの拡大図を示す画像である。

【図3】図３は、本方法の一実施形態の加熱および冷却ステップ中の温度を時間の関数としてプロットしたものである。

【図4】図４は、本方法の別の実施形態の加熱および冷却ステップ中の温度を時間の関数としてプロットしたものである。

【図5】図５は、本方法の粉砕工程後の複数のＰＥＫＫ粒子の拡大図である。

【図6】図６は、炭素繊維を除いたＰＥＫＫ粉末組成物のデータを示す表である。

【図7】図７は、炭素繊維を含むＰＥＫＫ粉末組成物のデータを示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の一態様は、ＳＬＳまたはＬＳのためのポリマー粉末を調製する方法を含む。

【0019】

ポリマー粉末の１つの種類は、ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）ポリマーである。ＰＡＥＫは、ＳＬＳプロセスにおいて興味深く、その理由は、ＰＡＥＫ粉末またはＰＡＥＫ粒から製造された部品は、難燃性、良好な生体適合性、並びに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするからである。高められた温度における耐熱性および耐薬品性により、ＰＡＥＫ粉末は、通常のプラスチック粉末とは区別される。ＰＡＥＫポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）、ポリエーテルケトン（「ＰＥＫ」）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（「ＰＥＥＫＫ」）、またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＥＫＫ」）からなる群からの粉末とすることができる。

【0020】

より具体的には、方法は、ＬＳでの使用のためのＰＥＫＫポリマー粉末を調製するのに有用である。ＰＥＫＫは当該技術分野において公知であり、以下の特許に記載されている方法を含む任意の適切な重合方法を用いて調製することができ、各特許は、全ての目的のために全体が引用により本明細書に組み込まれている。米国特許第３，０６５，２０５号、米国特許第３，４４１，５３８号明細書、米国特許第３，４４２，８５７号明細書、米国特許第３，５１６，９６６号明細書、米国特許第４，７０４，４４８号、米国特許第４，８１６，５５６号明細書、および米国特許第６，１７７，５１８号明細書。ＰＥＫＫポリマーは、多くの場合、繰り返し単位として、ケトン－ケトン型の２つの異なる異性体を含む点で、一般的な分類のＰＡＥＫポリマー類と異なる。これらの繰り返し単位は、以下の式ＩおよびＩＩによって表すことができ、
－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－Ｃ（＝Ｏ）－ Ｉ
－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｄ－Ｃ（＝Ｏ）－ ＩＩ
ここで、Ａがｐ，ｐ’－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ基であり、Ｐｈがフェニレン基であり、Ｂがｐ－フェニレンであり、Ｄがｍ－フェニレンである。ＰＥＫＫにおけるＴ：Ｉ比と一般に呼ばれる式Ｉ：式ＩＩ異性体の比は、ポリマーの全体の結晶性を変えるように選択される。Ｔ：Ｉ比は、一般に５０：５０から９０：１０まで、一部の実施形態においては６０：４０から８０：２０まで変化する。例えば６０：４０のように小さなＴ：Ｉ比と比較すると、例えば８０：２０のようにＴ：Ｉ比が大きいほど高い結晶化度が得られる。

【0021】

ＰＥＫＫの結晶構造、同質異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）、およびホモポリマー形態は、例えば、Ｃｈｅｎｇ、Ｚ．Ｄ．らの「Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）ｓ（ポリ（アリールエーテルケトンケトン）内の同質異像および結晶構造同定）」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７、１８５～２１３頁（１９９６年）で研究および報告されており、この開示内容全体は引用により本明細書に組み込まれている。この論文では、全てのパラフェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｔ）］、１つのメタフェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｉ）］、または交番ＴおよびＩ異性体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｔ ａｎｄ Ｉ ｉｓｏｍｅｒｓ）［ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）］を有するＰＥＫＫホモポリマーが研究されている。ＰＥＫＫ（Ｔ）およびＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、結晶化条件および方法に応じて結晶性同質異像を示す。

【0022】

ＰＥＫＫ（Ｔ）において、２つの結晶形態、形態ＩおよびＩＩが観察される。形態Ｉは、試料が低過冷時に溶融から結晶化する場合に生成することができ、一方、形態ＩＩは、一般に、溶媒誘起結晶化によってまたは比較的高い過冷時にガラス状態からの低温結晶化により見られる。ＰＥＫＫ（Ｉ）は、ＰＥＫＫ（Ｔ）の形態Ｉ構造と同じ分類に属する１つの結晶単位セルのみを有する。単位セルのｃ軸寸法は、ジグザグ構造を有する３つのフェニレンとして決定され、メタフェニレンが主鎖平面上にある。ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、（ＰＥＫＫ（Ｔ）の場合と同様に）結晶形態ＩおよびＩＩを示し、また、特定の条件では形態ＩＩＩを示す。

【0023】

適切なＰＥＫＫは、様々な商品名で複数の商業的供給源から入手されうる。例えば、ポリエーテルケトンケトンは、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－Ｃポリマー、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＣＥポリマー、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＤポリマーおよびＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＳＰポリマー、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－Ｎポリマー、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＥＳＤポリマーを含む、米国コネチカット州サウスウィンザー（Ｓｏｕｔｈ Ｗｉｎｄｓｏｒ）のオックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から商標名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）ポリマーとして販売されている。ポリエーテルケトンケトンポリマーも、アルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）から製造および供給されている。特定のＴ：Ｉ比を有するポリマーを使用することに加えて、ポリエーテルケトンケトンの混合物を使用することができる。

【0024】

本開示は、ＰＡＥＫポリマー、詳細にはＰＥＫＫポリマーを参照して示されるが、本開示はこれに限定されない。本開示に精通した当業者であれば、本発明が、ＬＳで有用な他の形式のポリマーと共に、並びに限定されるものではないが金属およびセラミックを含むＬＳに有用な他の材料と共に使用できることを理解するであろう。

【0025】

図１を参照すると、ＬＳシステム１０の一例が例示され、ＬＳシステム１０は、内部に配置された作動可能なピストン２４を有する第１のチャンバ２０を含む。ベッド２２が、ピストン２４の端部に配置される。用語「ベッド」（ｂｅｄ：床）は、ピストン上に支持された物理構造体、またはピストン上に配置された粉末の最上層を意味することを理解されたい。ベッド２２の温度は、ベッド２２内および／またはベッド２２の周りの加熱要素（図示せず）と通信するコントローラ６０によって可変制御することができる。第２のチャンバ３０は、第１のチャンバ２０に隣接している。第２のチャンバ３０は、内部に配置されたピストン３４の端部上に配置されたテーブル面３２を含む。ＬＳシステム１０で使用される粉末３６は、焼結工程の前に第２のチャンバ３０に貯蔵される。

【0026】

ＬＳシステム１０の作動中、スプレッダ４０は、第１のチャンバ２０の上面を横切って並進し、ベッド２２の上面またはベッド２２上に先に配置された材料の全体に粉末３６の層を均一に分散させる。ＬＳシステム１０は、ベッド２２上に配置された粉末材料３６を粉末の融点に近い温度まで予熱する。一般に、粉末層は、１２５μｍの厚みを有するように分散されるが、粉末層の厚みは、特定のＬＳプロセスに応じて、およびＬＳシステムの限界内で増減させることができる。

【0027】

レーザ５０および走査装置５４が、ベッド２２の上方に配置される。レーザ５０は、ビーム５２を走査装置５４に送り、次に、走査装置５４は、造形データに従ってレーザビーム５６をベッド２２上に配置された粉末３６の層を横切って分布させる。レーザは、粉末材料層が上に配置されているベッドの表面で、部品の３次元デジタル記述から生成された断面を走査することで粉末材料（例えば、本開示の方法に従って調製されたＰＥＫＫ粉末）を選択的に溶融させる。レーザ５０および走査装置５４は、コントローラ６０と通信する。断面を走査した後、ベッド２２は、１層の厚み分だけ降下し（下向き矢印で示す）、スプレッダ４０によって粉末材料の新しい層がベッド２２上に配置され、ベッド２２は、レーザにより再走査される。このプロセスは、造形物２８が完成するまで繰り返される。このプロセス中、第２のチャンバ内のピストン３４は漸進的に上昇し（上向き矢印で示す）、粉末３６の十分な供給を保証するようになっている。

【0028】

次に、ＳＬＳに使用するためのＰＡＥＫ粉末（例えば、ＰＥＫＫ粉末）を調製するための本方法の工程を説明する。

【0029】

まず、原料ＰＥＫＫが提供される。原料ＰＥＫＫは、米国ペンシルベニア州キング・オブ・プロシア（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ）のアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）および米国ニュージャージー州ウッドランドパーク（Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ）のサイテックインダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）などの会社から市販されている。原料ＰＥＫＫは、一般に、化学反応器から流され、次いで洗浄される。原料ＰＥＫＫは非粉末材料である。すなわち、原料ＰＥＫＫは粉末の形態ではない。図２に示すように、原料ＰＥＫＫ２００は、不規則な形状の粒子２０２（例えば、少し丸い、細長い、平坦な粒子など）の形態であり、Ｒｉｃｅ Ｋｒｉｓｐｉｅｓ（登録商標）のシリアルと同様の外観を有する。原料ＰＥＫＫの不規則な形状の粒子は、例えば、１５０μｍより数桁大きい粒径を有する。原料ＰＥＫＫの残りは、原料ＰＥＫＫを製造するプロセスから残ったある量の液体溶媒（例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ））、他の溶媒および揮発性物質によって引き起こされるゲルまたはゲル状の形態であり得る。

【0030】

原料ＰＥＫＫを提供する工程の後、原料ＰＥＫＫを浅い蒸発皿に入れ、両方を対流オーブン内で加熱することを含む熱処理工程が行われる。温度を１時間かけて２００℃まで上昇させる。温度は数時間（例えば、５または６時間）２００℃に保持する。温度を二度目に２２５℃まで上昇させる。温度は２２５℃で最低１時間、好ましくは１～４時間保持する。次いで、温度を三度目に２５０℃まで上昇させる。温度は２５０℃で最低１時間、好ましくは１～４時間保持する。原料ＰＥＫＫの温度は、熱処理工程の間に２５０℃を超えず、したがって原料ＰＥＫＫの溶解温度より低いままである。

【0031】

熱処理工程は、残りの液体溶媒および他の不純物を蒸発させ、少なくとも実質的に全ての原料ＰＥＫＫを不規則な形状の粒子の形態にする。熱処理工程は、また、不規則な形状の粒子の合体を引き起こす。しかし、熱処理工程後でも、原料ＰＥＫＫの嵩密度は低いままである。

【0032】

熱処理工程中の各加熱期間の持続時間および温度は、原料ＰＥＫＫにおける予想される不純物量に基づいて選択することができる。熱処理工程の全持続時間は、原料ＰＥＫＫ中の不純物（例えば、液体溶媒）の量（または予想量）と直接相関する。

【0033】

図３を参照すると、原料ＰＥＫＫがＡＳＴＭ Ｅ１８６８乾燥減量試験方法により約９９．７５％の純度であると決定された一実施形態では、熱処理工程は、１時間の持続時間を有する第１の加熱期間３１０を含み、その間に、原料ＰＥＫＫの温度を、室温から約２００℃まで上昇させる第１の加熱期間３１０と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される７時間の持続時間を有する第２の加熱期間３１２と、（ｉｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第３の加熱期間３１４と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される１．５時間の持続時間を有する第４の加熱期間３１６と、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間３１８と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される２時間の持続時間を有する第６の加熱期間３２０とを含む。

【0034】

図４を参照すると、原料ＰＥＫＫがＡＳＴＭ Ｅ１８６８乾燥減量試験方法により純度約９９．５％であると決定された別の実施形態では、熱処理工程は、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第１の加熱期間４１０と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第２の加熱期間４１２と、（ｉｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第３の加熱時間４１４と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第４の加熱期間４１６と、（ｉ）原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間４１８と、（ｉｉ）原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される５時間の持続時間を有する第６の加熱期間４２０とを含む。

【0035】

熱処理工程後、対流オーブンヒータの電源を切って原料ＰＥＫＫを自然冷却させる冷却工程が行われる。図３および図４に示されているようないくつかの実施形態では、冷却工程は冷却期間２２を含み、その間にオーブンヒータの温度を約２５０℃から７５℃に０．５時間かけて低下させてから原料ＰＥＫＫを自然冷却する。

【0036】

冷却工程の後、粉砕工程が行われ、粉砕工程は、原料ＰＥＫＫを粉砕して、以下「ＰＥＫＫ粉末」と呼ばれるものを形成することを含む。粉砕工程は、米国ミネソタ州ウッドベリーのアベカ社（Ａｖｅｋａ，Ｉｎｃ．）などの会社によって行われる公知の粉砕方法を用いて行うことができる。粉砕工程が完了すると、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子よりもかなり小さい（すなわち、数桁小さい）。ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子と比較してより形状に一貫性があり、規則的である。しかし、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、上記のように予熱された従来技術のＰＥＫＫ粉末の球形粒子と比較して、依然として不規則な形状である。図３を参照すると、上記プロセスによって製造された不規則な形状の粒子５００の拡大画像が示されている。

【0037】

粉砕工程後、ＰＥＫＫ粉末をふるい分けまたはそれ以外の処理にかけてＳＬＳに適した範囲（例えば、３０～１５０μｍ）外のサイズを有する粒子を除去することを含む任意の処理工程が行われる。いくつかの実施形態では、ＬＳ組成物は、ＰＥＫＫ粉末および炭素繊維から形成される。

【0038】

上記粉砕プロセスおよび粉体調製プロセスは、ヘクセル社（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による２０１８年１月１６日に出願され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ（ポリマー粉末およびその調製方法）」という名称の同時係属中の米国特許出願第ＸＸ／ＸＸＸ，ＸＸＸ号の主題である。その参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

【0039】

本発明の別の態様は、上記の方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉末である。

【0040】

いくつかの実施形態では、本方法は、ＥＯＳＩＮＴ Ｐ ８００などの独国のＥＯＳ ＧｍｂＨ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ製ＳＬＳマシンを使用して行うことができる。そのような実施形態では、ＰＥＫＫ粉末をオーバーヘッド重力供給ホッパーに入れ、次いでいくつかの段階的な棚状にカスケードダウン（すなわち流下）させて、ＰＥＫＫ粉末をまったく充填または詰められていない形態にする。次いで、ＰＥＫＫ粉末をリコータ（ｒｅｃｏａｔｅｒ）により供給し、ＰＥＫＫ粉末が平らな水平層に提供されるようにする。ＰＥＫＫ粉末が作業スペースに到達する前に意図的に加熱する必要はない。ＰＥＫＫ粉末が作業スペース（例えば、ホッパー、リコータなど）に到達する前にＰＥＫＫ粉末を供給し投与するＳＬＳマシンの構成要素は暖かくなることがあるが、これは意図的ではなく、そのような加熱の監視はしない。

【0041】

図６および図７に示す表を参照すると、本開示の方法に従って調製された、ＰＥＫＫ粉末から実質的になる第１の組成物と、ＰＥＫＫ粉末および炭素繊維から実質的になる第２の組成物とから形成された部品の比較が示されている。この粉末は、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＮおよびＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＥＳＤの名称で販売されており、ＮはＰＥＫＫ粉末を含み、ＥＳＤは炭素繊維を配合したＰＥＫＫ粉末を含む。両方の場合において、ＬＳサイクルは、粉末の物理的および化学的特性に影響を及ぼし、粉末から形成された部品の引張特性は後に続く作成ごとに向上する。この比較により、本開示の発明による炭素繊維を含めて作製された部品は、純粋なＰＥＫＫ粉末から形成された部品より明らかに強固であることが確認される。両方の場合において、原料ＰＥＫＫフレークは、提案された熱処理工程および粉砕工程に従って処理された。

【0042】

図６を参照すると、表１の６００は、オックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．）からブランド名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－Ｎで販売されているＰＥＫＫ粉末の特性を示す。左欄のケーキレベル（Ｃａｋｅ Ｌｅｖｅｌ）は、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－Ｎ粉末が受けたＬＳサイクル数を示す。未処理は、ＬＳプロセスを受けていない粉末を指し、ケーキＡは１ＬＳプロセスを受け、ケーキＢは２ＬＳプロセスを受けるなどである。各ケーキレベルは、ｘ面内にテストロッドを製造するＬＳ造形プロセスを受けた。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。テストロッドは、ＥＯＳ Ｐ ８００焼結機で製造された。床（ベッド）温度は、国際特許出願ＷＯ第２０１５０３１７５８号明細書のＭｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ＳＬＳ Ｂｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＳＬＳベッド温度を分析的に測定する方法）に記載された方法に従って測定された。

【0043】

図７を参照すると、表２の７００は、オックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．）からブランド名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＥＳＤで販売されているＥＳＤ ＰＥＫＫ粉末の特性を示す。この粉末を上記方法に従って製造した。具体的には、ＰＥＫＫ粉末と炭素繊維とから重量比８５／１５で本質的になる。粉末のＤ５０は６０μｍと７０μｍの間であり、粉末のＬ５０は７０μｍと８０μｍの間であった。粒子は実質的に非球形であり、炭素繊維は高強度混合によってＰＥＫＫ粉末と混合され、繊維を粒子に部分的に埋め込んだ。

【0044】

左欄のケーキレベルは、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）－ＥＳＤ粉末が受けたＬＳサイクル数を示す。未処理はＬＳプロセスを受けていない粉末を指し、ケーキＡは１ＬＳプロセスを受け、ケーキＢは２ＬＳプロセスを受けた。各ＥＳＤケーキレベルは、ｘ平面内にテストロッドを製造するＬＳ造形プロセスを受けた。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。

【0045】

本方法は、ＰＥＫＫ粉末を調製するための従来技術の方法よりも顕著な利点をもたらす。先行技術で典型的に行われているようなＰＥＫＫ粉末を予熱するのとは対照的に、原料ＰＥＫＫを熱処理し、次いで粉砕工程を行ってＰＥＫＫ粉末を形成することにより、本方法は、従来技術のＰＥＫＫ粉末の球形粒子に比べて、不規則な形状の粒子を有するＰＥＫＫ粉末を達成する。従来の見識とは対照的に、不規則な形状のＰＥＫＫ粉末粒子は、従来技術の球形粒子よりも性能の向上された一貫性および向上された性能をもたらす。不規則形状のＰＥＫＫ粉末粒子は、より堅固に一体化し、より大きな床（ベッド）安定性をもたらすとともに、一般により良好な形状精度を可能にする。また、不規則形状のＰＥＫＫ粉末粒子は、不規則形状でない場合に製造された物体に歪みを生じさせる機械過渡現象（ｍａｃｈｉｎｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）に対するより高い抵抗をもたらすと考えられる。不規則形状のＰＥＫＫ粉末粒子によって生成された空隙の形状（例えば、サイズ、形状分布）は、球形ＰＥＫＫ粉末粒子のものと対比して異なる形態の圧密化（連結）をもたらし、性能の一貫性を高め、場合により性能の向上をもたらすとも考えられる。

【0046】

本開示は、図面に示される例示的な実施形態を参照して、本発明の態様を説明するが、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に限定されない。本発明の態様がより多くの実施形態を含むことは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に照らして制限されるべきではない。本開示の真の範囲から逸脱することなく、変更および修正をなすことができることも当業者には明らかであろう。例えば、いくつかの例では、一実施形態に関連して開示される１つまたは複数の特徴は、単独で、あるいは、１つまたは複数の他の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて使用され得る。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
ＳＬＳに使用するためのＰＥＫＫ粉末を調製する方法であって、
原料非粉末ＰＥＫＫ材料を提供する工程と、
前記提供工程後、前記原料ＰＥＫＫを加熱処理して前記原料ＰＥＫＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させ、前記原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、
前記熱処理工程後、前記原料ＰＥＫＫを冷却する工程と、
前記冷却工程後、前記原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する工程とを含む、方法。
［２］．
前記ＰＥＫＫ粉末をふるい分けして３０～１５０μｍの範囲外のサイズを有する粒子を除去する工程をさらに含む、上記項目１に記載の方法。
［３］．
前記原料ＰＥＫＫの不規則な形状の粒子が、１５０μｍより数桁大きい粒径を有する、上記項目１に記載の方法。
［４］．
前記熱処理工程前に、前記原料ＰＥＫＫがゲルまたはゲル状の形態である、上記項目１に記載の方法。
［５］．
前記原料ＰＥＫＫの温度が前記熱処理工程の間に２５０℃を超えない、上記項目１に記載の方法。
［６］．
前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる少なくとも１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される数時間の持続時間を有する第２の加熱期間とを含む、上記項目１に記載の方法。
［７］．
前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第４の加熱期間とをさらに含む、上記項目６に記載の方法。
［８］．
前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される少なくとも１時間の持続時間を有する第６の加熱期間とをさらに含む、上記項目７に記載の方法。
［９］．
前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる１時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される７時間の持続期間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続期間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される１．５時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される２時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む、上記項目１に記載の方法。
［１０］．
前記熱処理工程が、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を室温から約２００℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第１の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２００℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第２の加熱期間と、（ｉｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２００℃から約２２５℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第３の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２２５℃の温度に保持される４時間の持続時間を有する第４の加熱期間と、（ｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度を約２２５℃から約２５０℃まで上昇させる０．５時間の持続時間を有する第５の加熱期間と、（ｉｉ）前記原料ＰＥＫＫの温度が約２５０℃の温度に保持される５時間の持続時間を有する第６の加熱期間とを含む、上記項目１に記載の方法。
［１１］．
前記熱処理工程が、前記原料ＰＥＫＫを蒸発皿に入れ、前記原料ＰＥＫＫおよび前記蒸発皿の両方を対流オーブン内で加熱することを含む、上記項目１に記載の方法。
［１２］．
前記冷却工程が、前記原料ＰＥＫＫを自然にのみ冷却することによって行われる、上記項目１に記載の方法。
［１３］．
前記加熱工程が、前記原料ＰＥＫＫの不規則形状の粒子の合体を引き起こす、上記項目１に記載の方法。
［１４］．
前記ＰＥＫＫ粉末の少なくとも実質的に全ての粒子が、前記原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全ての粒子より少なくとも数桁小さい、上記項目１に記載の方法。
［１５］．
原料非粉末ＰＥＫＫ材料を提供する工程と、
前記提供工程後に、前記原料ＰＥＫＫを加熱処理して前記原料ＰＥＫＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させて、前記原料ＰＥＫＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、
前記熱処理工程後、前記原料ＰＥＫＫを冷却する工程と、
前記冷却工程後、前記原料ＰＥＫＫを粉砕してＰＥＫＫ粉末を形成する工程とを含む方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉末。
［１６］．
ＬＳに使用するためのＰＡＥＫ粉末を調製する方法であって、
原料非粉末ＰＡＥＫ材料を提供する工程と、
前記提供工程後に、前記原料ＰＡＥＫを加熱処理して前記原料ＰＡＥＫ中の少なくとも実質的に全ての液体溶媒を蒸発させて、前記原料ＰＡＥＫの少なくとも実質的に全てを不規則な形状の粒子の形態にする工程と、
前記熱処理工程後、前記原料ＰＡＥＫを冷却する工程と、
前記冷却工程後、前記原料ＰＡＥＫを粉砕してＰＡＥＫ粉末を形成する工程とを含む、方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】