(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-11
(45)【発行日】2022-05-19
(54)【発明の名称】含窒素複素環化合物の製造方法及び含窒素複素環化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 491/048 20060101AFI20220512BHJP
C07D 519/00 20060101ALI20220512BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220512BHJP
【ＦＩ】
C07D491/048 CSP
C07D519/00 301
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018531802
(86)(22)【出願日】2017-07-10
(86)【国際出願番号】 JP2017025102
(87)【国際公開番号】W WO2018025590
(87)【国際公開日】2018-02-08
【審査請求日】2020-06-11
(31)【優先権主張番号】P 2016151693
(32)【優先日】2016-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】308014846
【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉田 修一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 栄作
【審査官】神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－０８４５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０３８６５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／００８１００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１３２２９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５３３２３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［３］で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、下記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。【化1】
【請求項2】
前記一般式［３］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［５］で表される構造を有する化合物であり、かつ前記一般式［４］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化2】
【請求項3】
請求項１に記載の製造方法により前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する工程の後、
前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と下記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより下記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。
【化3】
【請求項4】
下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である含窒素複素環化合物。【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含窒素複素環化合物の製造方法及び含窒素複素環化合物に関する。より詳しくは、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な含窒素複素環化合物を高収率で提供することができる含窒素複素環化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
下記アザジベンゾフランを硫酸と水の存在下で臭素と反応し３３％の収率でブロム体を得ることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この条件では、アザジベンゾフラン３４ｇに対して硫酸３５ｍＬ、水１００ｍＬを使用しているが撹拌が困難であるため、生産適性の点から改善が求められている。
【0003】
【化1】
【0004】
例えば、水を増量することが考えられるが、反応基質の析出及び反応性の著しい低下がみられるため有効とはいえない。
また、硫酸を増量すると撹拌は可能となるが、反応系が非常に活性になるためジブロム化等の副反応がおこることや、中和処理による廃液が大量となり環境適性上好ましくないため、新たな合成方法が求められていた。
また、硫酸を増量すると撹拌は可能となるが、反応系が非常に活性になるためジブロム化等の副反応がおこることや、中和処理による廃液が大量となり環境適性上好ましくないため、新たな合成方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－８４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高収率かつ高純度であり、生産適性及び環境適性に優れた含窒素複素環化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、特定構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させることにより、高収率かつ高純度であり、生産適性及び環境適性に優れた特定構造の含窒素複素環化合物の製造方法が得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【0009】
１．下記一般式［３］で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、下記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。
（式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｒ１～Ｒ
５
は、水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。）
【化5】
【0010】
２．前記一般式［３］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［５］で表される構造を有する化合物であり、かつ
前記一般式［４］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である第１項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
（式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｘ１は、ヨウ素原子を表す。Ｒ１～Ｒ５は、水素原子を表す。）
前記一般式［４］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である第１項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化6】
【0011】
３．第１項に記載の製造方法により前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する工程の後、
前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と下記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより下記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。
（式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｒ１～Ｒ５は、水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。）
前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と下記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより下記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成する含窒素複素環化合物の製造方法。
【化5】
【0012】
４．下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である含窒素複素環化合物。
（式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｘ１は、ヨウ素原子を表す。Ｒ１～Ｒ５は、水素原子を表す。）
【化8】
【発明の効果】
【0013】
本発明の上記手段により、高収率かつ高純度であり、生産適性及び環境適性に優れた含窒素複素環化合物の製造方法を提供することができる。
【0014】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、水や硫酸を増量する代わりに酢酸を使用することで、反応が穏やかになり、副生成物の生成を抑制することができるものと推察している。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、前記一般式［３］で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する。
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、上記製造方法により前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する工程の後、前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と前記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより前記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成する。
また、本発明の含窒素複素環化合物は、前記一般式［６］で表される構造を有する化合物である。
これらの特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、上記製造方法により前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する工程の後、前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と前記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより前記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成する。
また、本発明の含窒素複素環化合物は、前記一般式［６］で表される構造を有する化合物である。
これらの特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0017】
また、前記一般式［３］で表される構造を有する化合物が、前記一般式［５］で表される構造を有する化合物であり、かつ前記一般式［４］で表される構造を有する化合物が、前記一般式［６］で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【0019】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0020】
《含窒素複素環化合物の製造方法の概要》
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、下記一般式［３］で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、下記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、下記一般式［３］で表される構造を有する化合物と臭素とを、銀塩、硫酸及びカルボン酸の存在下で反応させて、下記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
【0021】
【化9】
【0022】
式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｒ
１
～Ｒ
５
は、水素原子を表し、Ｒ
６
は、水素原子又は置換基を表す。
【0023】
Ｒ
６
で表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、複素環（例えばジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環等）基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基等の各基が挙げられる。
【0024】
上記の置換基は、いずれもさらに置換基によって置換されていてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基等の各基が挙げられる。
【0025】
〈臭素〉
本発明で用いられる臭素の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物に対してモル比で０．８～１．３倍の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．９～１．２倍の範囲内である。
本発明で用いられる臭素の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物に対してモル比で０．８～１．３倍の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．９～１．２倍の範囲内である。
【0026】
〈銀塩〉
本発明で用いられる銀塩は、例えば酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、リン酸銀、酸化銀、ハロゲン化銀等が挙げられる。これらの内で好ましいものは硫酸銀である。
本発明で用いられる銀塩の使用量は一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｍｏｌに対して０．３～３ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５～１．５ｍｏｌの範囲内である。
本発明で用いられる銀塩は、例えば酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、リン酸銀、酸化銀、ハロゲン化銀等が挙げられる。これらの内で好ましいものは硫酸銀である。
本発明で用いられる銀塩の使用量は一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｍｏｌに対して０．３～３ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５～１．５ｍｏｌの範囲内である。
【0027】
〈硫酸〉
本発明で用いられる硫酸の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｇに対して１～５ｍＬの範囲内が好ましく、特に好ましくは１～３ｍＬの範囲内である。
本発明で用いられる硫酸の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｇに対して１～５ｍＬの範囲内が好ましく、特に好ましくは１～３ｍＬの範囲内である。
【0028】
〈カルボン酸〉
本発明で用いられるカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等が挙げられ、特に酢酸が好ましい。
カルボン酸を用いる利点として、反応が穏和になり副生成物の生成を抑制できること、撹拌が良好で生産適性に優れること、カルボン酸は弱酸であるため中和する必要がなく廃液が抑えられ環境適性にすぐれること等が挙げられる。
本発明で用いられるカルボン酸の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｇに対して５～５０ｍＬの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０～３０ｍＬの範囲内である。
本発明で用いられるカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等が挙げられ、特に酢酸が好ましい。
カルボン酸を用いる利点として、反応が穏和になり副生成物の生成を抑制できること、撹拌が良好で生産適性に優れること、カルボン酸は弱酸であるため中和する必要がなく廃液が抑えられ環境適性にすぐれること等が挙げられる。
本発明で用いられるカルボン酸の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｇに対して５～５０ｍＬの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０～３０ｍＬの範囲内である。
【0029】
本発明では、副生成物の生成を抑制できるため反応率（ＨＰＬＣで測定）が向上し、収率を改善することができる。収率は、好ましくは７５％以上であり、特に８０％以上が好ましい。
【0030】
本発明で用いられる水の使用量は、一般式［３］で表される構造を有する化合物１ｇに対して１～５ｍＬの範囲内が好ましく、特に好ましくは１～３ｍＬの範囲内である。
【0034】
前記一般式［３］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［５］で表される構造を有する化合物であり、かつ前記一般式［４］で表される構造を有する化合物が、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の含窒素複素環化合物は、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である。
また、本発明の含窒素複素環化合物は、下記一般式［６］で表される構造を有する化合物である。
【0035】
【化9】
【0036】
Ｘ
１
は、ヨウ素原子を表す。
【0037】
また、上記製造方法により前記一般式［４］で表される構造を有する化合物を合成する工程の後、前記一般式［４］で表される構造を有する化合物と下記一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させ、さらに酸と反応させることにより下記一般式［８］で表される構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
【0038】
【化10】
【0039】
式中、Ｘは、酸素原子を表す。Ｒ
１
～Ｒ
５
は、水素原子を表し、Ｒ
６
は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ ６ で表される置換基は、一般式［３］及び［４］のＲ ６ で表される置換基と同じものを使うことができ、さらに置換基で置換されていてもよい点も同様である。
Ｒ ６ で表される置換基は、一般式［３］及び［４］のＲ ６ で表される置換基と同じものを使うことができ、さらに置換基で置換されていてもよい点も同様である。
【0040】
Ｒ７で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ７で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ７で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【0041】
〈酸〉
一般式［４］で表される構造を有する化合物と一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させた後に用いられる酸としては、特に制限はないが硫酸、濃塩酸、リン酸、酢酸、トシル酸又はメタンスルホン酸等が挙げられる。
反応温度は、通常０～４０℃の範囲内で行われるのが好ましく、１０～３０℃の範囲内で行われるのが特に好ましい。
一般式［４］で表される構造を有する化合物と一般式［７］で表される構造を有する化合物を反応させた後に用いられる酸としては、特に制限はないが硫酸、濃塩酸、リン酸、酢酸、トシル酸又はメタンスルホン酸等が挙げられる。
反応温度は、通常０～４０℃の範囲内で行われるのが好ましく、１０～３０℃の範囲内で行われるのが特に好ましい。
【0042】
〈パラジウム（Ｐｄ）触媒〉
一般式［４］で表される構造を有する化合物と、一般式［７］で表される構造を有する化合物とを反応させる場合、Ｐｄ触媒又はＣｕ触媒を用いることが好ましく、特にＰｄ触媒が好ましい。
Ｐｄ触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ／Ｃ等が挙げられる。
Ｐｄ触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えばトリアルキルホスフィン（例えば、トリブチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン）、アリール基を少なくとも一つ有するホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ等）が挙げられる。これらの内好ましいものはアリール基を一つ有するホスフィンであり、特に好ましくはｔ－ＢｕＸＰｈｏｓである。
一般式［４］で表される構造を有する化合物と、一般式［７］で表される構造を有する化合物とを反応させる場合、Ｐｄ触媒又はＣｕ触媒を用いることが好ましく、特にＰｄ触媒が好ましい。
Ｐｄ触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ｐｐｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ／Ｃ等が挙げられる。
Ｐｄ触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えばトリアルキルホスフィン（例えば、トリブチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン）、アリール基を少なくとも一つ有するホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ等）が挙げられる。これらの内好ましいものはアリール基を一つ有するホスフィンであり、特に好ましくはｔ－ＢｕＸＰｈｏｓである。
【0043】
〈銅（Ｃｕ）触媒〉
Ｃｕ触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＯＣＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはＣｕＩ及びＣｕ２Ｏである。
Ｃｕ触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えば４級アンモニウム塩（フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム）、２，２′－ビピリジン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）、１，１′－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、アリールアルコール類（例えば２－フェニルフェノール、１－ナフトール、２，６－ジメチルフェノール、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ－ジエチルサリチルアミド、８－ヒドロキシキノリン等）、アルキルアミン類（例えば、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）グリシン等）、脂環式アミン類（例えば、Ｌ－プロリン、ＤＢＵ等）、ジアミン類（例えば、１，２－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン等）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル等）、イミダゾリウムカルベン類（例えば、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート、１，３－ビス（２，６－ジメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート等）、ピリジン類（例えば、ピコリン酸、３－メチルピコリン酸、３－ヒドロキシピコリンアミド、６－メチルピコリン酸、２－アミノメチルピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等）、β－ジケトン類（例えばジピバロイルメタン）若しくはフェナントロリン類（例えば、１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン等）より少なくとも１種選択される。
Ｃｕ触媒として使用できるものとしては、特に限定はないがＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＯＣＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものはＣｕＩ及びＣｕ２Ｏである。
Ｃｕ触媒とともにリガンドを併用してもよく、例えば４級アンモニウム塩（フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム）、２，２′－ビピリジン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）、１，１′－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、アリールアルコール類（例えば２－フェニルフェノール、１－ナフトール、２，６－ジメチルフェノール、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ－ジエチルサリチルアミド、８－ヒドロキシキノリン等）、アルキルアミン類（例えば、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）グリシン等）、脂環式アミン類（例えば、Ｌ－プロリン、ＤＢＵ等）、ジアミン類（例えば、１，２－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン等）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル等）、イミダゾリウムカルベン類（例えば、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート、１，３－ビス（２，６－ジメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート等）、ピリジン類（例えば、ピコリン酸、３－メチルピコリン酸、３－ヒドロキシピコリンアミド、６－メチルピコリン酸、２－アミノメチルピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等）、β－ジケトン類（例えばジピバロイルメタン）若しくはフェナントロリン類（例えば、１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン等）より少なくとも１種選択される。
【0044】
〈本発明に用いられる化合物の具体例〉
以下に、本発明の一般式［３］又は一般式［５］で表される構造を有する化合物の具体例（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－４及びＡ－５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記具体例以外の化合物例については、参考例とする。
以下に、本発明の一般式［３］又は一般式［５］で表される構造を有する化合物の具体例（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－４及びＡ－５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記具体例以外の化合物例については、参考例とする。
【0045】
【化11】
【0046】
【化12】
【0047】
以下に、本発明の一般式［４］又は一般式［６］で表される構造を有する化合物の具体例（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４及びＢ－５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記具体例以外の化合物例については、参考例とする。
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
以下に、本発明の一般式［７］で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
【化15】
【0052】
以下に、本発明の一般式［８］で表される構造を有する化合物の具体例（Ｄ－１及びＤ－２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記具体例以外の化合物例については、参考例とする。
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【実施例】
【0055】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【0056】
合成例１（比較例）
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３５ｍＬ、水を１００ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を４８ｇ（０．３ｍｏｌ）添加した。室温では反応が進行しないため５時間加熱還流を行ったが、撹拌は不十分であった。水を８０ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８４ｇ、１０分間で添加した。トルエン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１：１混合液５０００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を１４．９ｇ得た（収率３０％、純度９０．５％）。
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３５ｍＬ、水を１００ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を４８ｇ（０．３ｍｏｌ）添加した。室温では反応が進行しないため５時間加熱還流を行ったが、撹拌は不十分であった。水を８０ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８４ｇ、１０分間で添加した。トルエン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１：１混合液５０００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を１４．９ｇ得た（収率３０％、純度９０．５％）。
【0057】
【化18】
【0058】
合成例２（本発明）
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３５ｍＬ、水を１０ｍＬ、酢酸を３４０ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）添加した。反応は室温で進行し、撹拌は十分であった。３時間の撹拌を行った。水を３００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８４ｇ、１０分間で添加した。ＴＨＦ８００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を４０．１ｇ得た（収率８１％、純度９８．４％）。
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３５ｍＬ、水を１０ｍＬ、酢酸を３４０ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）添加した。反応は室温で進行し、撹拌は十分であった。３時間の撹拌を行った。水を３００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８４ｇ、１０分間で添加した。ＴＨＦ８００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を４０．１ｇ得た（収率８１％、純度９８．４％）。
【0059】
【化19】
【0060】
合成例３（比較例）
《例示化合物Ｂ－１の合成》
合成例２の酢酸を同量の水に置き換えたところ、撹拌は十分であったが反応は進行しなかった。
《例示化合物Ｂ－１の合成》
合成例２の酢酸を同量の水に置き換えたところ、撹拌は十分であったが反応は進行しなかった。
【0061】
合成例４（比較例）
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３７５ｍＬ、水を１０ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）添加した。反応は室温で進行し撹拌は不十分であったが、３時間の撹拌を行った。水を３０００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８９５ｇ、１時間で添加した。ＴＨＦ５０００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を３２ｇ得た（収率６５％、純度９０．１％）。
《例示化合物Ｂ－１の合成》
例示化合物Ａ－１を３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫酸を３７５ｍＬ、水を１０ｍＬ混合し、さらに硫酸銀を６５ｇ、臭素を３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）添加した。反応は室温で進行し撹拌は不十分であったが、３時間の撹拌を行った。水を３０００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを８９５ｇ、１時間で添加した。ＴＨＦ５０００ｍＬで抽出し、溶媒を除去した。メタノールで加熱還流した後、結晶を濾過、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－１を３２ｇ得た（収率６５％、純度９０．１％）。
【0062】
【化20】
【0063】
合成例５（本発明）
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、酢酸を１．２Ｌ混合し、さらに硫酸銀を５２ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水を５００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを２４０ｇ、１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５３．７ｇ得た（収率８５％、純度９７．０％）。
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、酢酸を１．２Ｌ混合し、さらに硫酸銀を５２ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水を５００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを２４０ｇ、１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５３．７ｇ得た（収率８５％、純度９７．０％）。
【0064】
【化21】
【0065】
合成例６（本発明）
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、プロピオン酸を１．２Ｌ混合し、さらに硫酸銀を５２ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水５００ｍＬを加え、炭酸ナトリウム２４０ｇを１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５１．２ｇ得た（収率８１％、純度９６．７％）。
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、プロピオン酸を１．２Ｌ混合し、さらに硫酸銀を５２ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水５００ｍＬを加え、炭酸ナトリウム２４０ｇを１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５１．２ｇ得た（収率８１％、純度９６．７％）。
【0066】
【化22】
【0067】
合成例７（本発明）
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、酢酸を１．２Ｌ混合し、さらに酢酸銀を２８ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水を５００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを２４０ｇ、１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５１．２ｇ得た（収率８１％、純度９６．０％）。
《例示化合物Ｂ－４の合成》
例示化合物Ａ－４を５０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、硫酸を１００ｍＬ、水を５０ｍＬ、酢酸を１．２Ｌ混合し、さらに酢酸銀を２８ｇ添加した。臭素を２９．７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）、１０分間で滴下し、さらに３時間撹拌した。水を５００ｍＬ加え、炭酸ナトリウムを２４０ｇ、１時間で添加した。結晶を濾取、乾燥した。ＴＨＦ５Ｌに溶解し不溶分を除去した。減圧濃縮した後メタノールで加熱還流し、結晶を濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｂ－４を５１．２ｇ得た（収率８１％、純度９６．０％）。
【0068】
【化23】
【0069】
合成例８（比較例）
《例示化合物Ｂ－４の合成》
合成例５の酢酸を同量の水に置き換えたが、反応は進行しなかった。
《例示化合物Ｂ－４の合成》
合成例５の酢酸を同量の水に置き換えたが、反応は進行しなかった。
【0070】
【化24】
【0071】
合成例９（本発明）
《例示化合物Ｄ－２の合成》
例示化合物Ｂ－２を８．９ｇ（０．０２１４ｍｏｌ）、例示化合物Ｃ－５を５．０ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）、ｔ－Ｃ４Ｈ９ＯＮａを４．１ｇ、ＴＨＦを１６０ｍＬ投入し窒素気流下で２０分間撹拌を行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２を１．３ｇ、ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓを０．７ｇ投入し２時間還流した。ＴＨＦ６００ｍＬを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。水冷下３時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン、メタノールの混合液を５Ｌ投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をアセトニトリルで加熱懸濁後濾過し、褐色結晶を１２．７ｇ得た。続いてエタノール１００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを加え１時間還流した。室温で１時間撹拌した後濾過した。得られた粗製物に酢酸エチル８０ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、１時間撹拌後濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｄ－２を６．９ｇ得た（収率８９％、純度９５．２％）。
《例示化合物Ｄ－２の合成》
例示化合物Ｂ－２を８．９ｇ（０．０２１４ｍｏｌ）、例示化合物Ｃ－５を５．０ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）、ｔ－Ｃ４Ｈ９ＯＮａを４．１ｇ、ＴＨＦを１６０ｍＬ投入し窒素気流下で２０分間撹拌を行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２を１．３ｇ、ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓを０．７ｇ投入し２時間還流した。ＴＨＦ６００ｍＬを投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。水冷下３時間撹拌し、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。トルエン、メタノールの混合液を５Ｌ投入し、不溶分を除去後、減圧濃縮した。得られた粗製物をアセトニトリルで加熱懸濁後濾過し、褐色結晶を１２．７ｇ得た。続いてエタノール１００ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを加え１時間還流した。室温で１時間撹拌した後濾過した。得られた粗製物に酢酸エチル８０ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、１時間撹拌後濾取、乾燥することにより、例示化合物Ｄ－２を６．９ｇ得た（収率８９％、純度９５．２％）。
【0072】
【化25】
【0073】
実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられる含窒素複素環化合物を製造するために好適に用いることができる。また、本発明の含窒素複素環化合物の製造方法によって製造した含窒素複素環化合物、及び本発明の含窒素複素環化合物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適に用いることができる。