(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-11
(45)【発行日】2022-05-19
(54)【発明の名称】電解質および電極保護層としてのホウケイ酸リチウムガラス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20220512BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220512BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20220512BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20220512BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20220512BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M10/052
H01M10/0566
H01M10/0585
H01M4/1391
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018565039
(86)(22)【出願日】2017-06-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-06-27
(86)【国際出願番号】 GB2017051705
(87)【国際公開番号】W WO2017216532
(87)【国際公開日】2017-12-21
【審査請求日】2020-03-31
(31)【優先権主張番号】1610419.2
(32)【優先日】2016-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】1615383.5
(32)【優先日】2016-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】1618651.2
(32)【優先日】2016-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】515189520
【氏名又は名称】イリカ テクノロジーズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100113376
【弁理士】
【氏名又は名称】南条 雅裕
(74)【代理人】
【識別番号】100179394
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬田 あや子
(74)【代理人】
【識別番号】100185384
【弁理士】
【氏名又は名称】伊波 興一朗
(74)【代理人】
【識別番号】100137811
【弁理士】
【氏名又は名称】原 秀貢人
(72)【発明者】
【氏名】ラフマン テイビッド マイケル
(72)【発明者】
【氏名】リー クリストファー エドワード
(72)【発明者】
【氏名】パーキンス ローラ メアリー
(72)【発明者】
【氏名】ドミンゲス タロッソ ゴメス イザベル アレクサンドラ
(72)【発明者】
【氏名】ハイデン ブライアン エリオット
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１０４５３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００２－５１３９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】HALIL SAHAN，IMPROVEMENT OF THE ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF LIMN2O4 CATHODE ACTIVE MATERIAL 以下備考，JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS，スイス，2011年01月14日，VOL:509，PAGE(S):4235 - 4241，http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.01.054，BY LITHIUM BOROSILICATE (LBS) SURFACE COATING FOR LITHIUM-ION BATTERIES
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池であって、前記正極は、リチウムマンガン酸化物を含み、
前記正極の表面は、ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されていて、
ここで前記電解質は、有機電解質、液体電解質、イオン液体、または室温溶融塩を含み、
ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムからなり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである、
電池。
【請求項2】
請求項１の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７１～７６原子％のリチウムを含む、
電池。
【請求項3】
請求項１の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７９～８３原子％のリチウムを含む、
電池。
【請求項4】
請求項３の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて８１～８３原子％のリチウムを含む、
電池。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて１～２５原子％のホウ素を含む、
電池。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか一項の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７．５～１５原子％のホウ素を含む、
電池。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて１～２５原子％のケイ素を含む、
電池。
【請求項8】
請求項１から６のいずれか一項の電池であって、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて６～１７原子％のケイ素を含む、
電池。
【請求項9】
請求項１の電池であって、前記ホウケイ酸リチウム組成物のｍｏｌ％は、７９．６ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．２ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－８．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２；６０．３ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．１ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２７．６ｍｏｌ％ＳｉＯ２；７３．８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－３．８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２２．４ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および６２．２ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１５．６ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３ ２２．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である、
電池。
【請求項10】
請求項１の電池であって、前記負極の表面は、前記ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されている、
電池。
【請求項11】
請求項１の電池であって、前記正極は、ＬｉＭｎＰＯ ４ を含む、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質およびそれを含む電池に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になる、好ましくは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系から本質的になる、ホウケイ酸リチウムガラス組成物に関する。Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９８［１２］（２０１５）３６０３－３６２３）は、固体電池において用いられる場合に電解質に関して要求される一連の特徴を定義する。電解質は、室温での高いリチウムイオン伝導性、ごくわずかな電子伝導性（１に近いリチウムイオン輸率）、広い電気化学ウインドウ、および、隣接電極に関する安定性を有するべきである。加えて、リチウムがアノードとして用いられる場合は、その結果、電解質は、リチウムに対して安定でなければならない。
【0003】
これらの特徴の一部を示す固体電解質の一例は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）である。それは、リチウム金属と接触した場合に高い安定性を示し、十分に広い電気化学ウインドウ、および、ごくわずかな電子伝導性を有する。このことは、それが薄膜固体電池において成功的に用いられるのを可能にさせている。
【0004】
固体電池の開発における重大な挑戦は、ＬｉＰＯＮの代わりに用いられ得る新規の固体電解質の同定となっている。要求される特徴を有する新規の電解質の同定は、単純でも予測可能でもない。加えて、所望の構造および固体電解質のイオン伝導性を有する材料が、固体電池装置において作動された場合に安定であるとは必ずしも証明され得ない。
【0005】
このことは、固体電池に関する新規の電解質材料の設計を制限して、材料設計に対して試行錯誤アプローチをもたらす。異なるクラスのリチウムイオン伝導体に存在する傾向およびメカニズムをよりよく理解して、発展したリチウムイオン伝導体の設計を促進するためには、さらなる試験が必要とされることが示唆されている（Ｂａｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１１６（２０１６）１４０－１６２。
【0006】
組成Ｌｉ０．７８Ｂ０．１１Ｓｉ０．１１およびＬｉ０．７７Ｂ０．１８Ｓｉ０．０５を含むホウケイ酸リチウム化合物、および、Ｌｉ０．７８Ｂ０．０６Ｓｉ０．１６の窒素ドープバージョンは、ＷＯ２０１５／１０４５４０（Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）において開示されている。材料は、現在の開示の実施態様に従って合成された。イオン伝導性は３．２×１０－６Ｓ／ｃｍであり、材料は非晶質であることが示された。ホウケイ酸リチウム電解質 リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）カソードおよび酸化錫（ＳｎＯ２）アノードを備える固体電池が生産された。開示は、リチウムと接触した場合またはリチウムアノードを備える固体電池装置において作動した場合に、電位または電気化学的安定性および反応性の機能としての電気化学的安定性に関していかなる教示も提供しない。Ｂａｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌによって示唆されるように、ホウケイ酸リチウムの特定の組成物の挙動を、その構造およびイオン伝導性に基づいて予測することは不可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第１の態様によれば、電極活物質を含む電極が提供されて；前記電極の表面は、ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されていて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0008】
本発明の第２の態様によれば、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池が提供されて、ここで正極および／または負極の表面は、ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されていて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0009】
本発明の第３の態様によれば、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池が提供されて、ここで前記負極はリチウムを含み、ここで前記電解質はホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0010】
本発明の第４の態様によれば、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池が提供されて、ここで前記電解質はホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスであり、ここで前記電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。
【0011】
本発明の第５の態様によれば、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池が提供されて、ここで前記正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、および、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0012】
本発明の第６の態様によれば、正極層、負極層、前記正極層と前記負極層との間の電解質層、および、前記正極層と前記電解質層との間および／または前記負極層と前記電解質層との間のホウケイ酸リチウム組成物の層を備える電池が提供されて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0013】
本発明の第７の態様によれば、正極活物質の粒子を含む複合正極層、負極層、前記正極層と前記負極層との間の電解質層、および、前記の正極活物質の粒子および／または前記負極層と前記電解質層との間をコーティングするホウケイ酸リチウム組成物の層を備える電池が提供されて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0014】
本発明の第８の態様によれば、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になるホウケイ酸リチウム組成物が提供されて、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて８１～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウム組成物は、ガラスである。
【0015】
本発明の第９の態様によれば、本発明の第８の態様に係るホウケイ酸リチウム組成物を作製する方法が提供されて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、真空蒸着処理によって形成されて、当該方法は、
ホウケイ酸リチウムガラスのそれぞれの成分元素のための個別の蒸発源を提供するステップ（ここで蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、基板上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
ホウケイ酸リチウムガラスのそれぞれの成分元素のための個別の蒸発源を提供するステップ（ここで蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、基板上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
【0016】
本発明の第１０の態様によれば、真空蒸着処理によって本発明の第１の態様に係る電極を作製する方法が提供されて、当該方法は、
ａ）電極のそれぞれの成分元素のための第１の個別の蒸発源を提供するステップ；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、加熱された基板上で反応して電極を形成する）；および、
ｂ）ホウケイ酸リチウム組成物のそれぞれの成分元素のための第２の個別の蒸発源を提供するステップ（ここで第２の蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および
ｃ）第２の個別の蒸発源由来の成分元素を、ａ）の電極上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、電極上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
ａ）電極のそれぞれの成分元素のための第１の個別の蒸発源を提供するステップ；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、加熱された基板上で反応して電極を形成する）；および、
ｂ）ホウケイ酸リチウム組成物のそれぞれの成分元素のための第２の個別の蒸発源を提供するステップ（ここで第２の蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および
ｃ）第２の個別の蒸発源由来の成分元素を、ａ）の電極上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、電極上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
【0017】
本発明の第１１の態様によれば、本発明の第３～第５の態様のいずれか１つに係る電池を作製する方法が提供されて、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、真空蒸着処理によって形成されて、当該方法は、
第１の電極層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第１の蒸発源を提供するステップ、ホウケイ酸リチウムガラス電解質層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第２の蒸発源を提供するステップ、および、第２の電極層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第３の蒸発源を提供するステップ；
基板を第１の温度まで加熱して、前記の第１の蒸発源由来の成分元素を基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応して第１の電極層を形成する）；
基板を第２の温度まで加熱して、前記の第２の蒸発源由来の成分元素を第１の電極層上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応してホウケイ酸リチウムガラス電解質層を形成する）；および
基板を第３の温度まで加熱して、第３の個別の蒸発源由来の成分元素をホウケイ酸リチウムガラス電解質層上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応して第２の電極層を形成する）、を含む。
第１の電極層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第１の蒸発源を提供するステップ、ホウケイ酸リチウムガラス電解質層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第２の蒸発源を提供するステップ、および、第２の電極層を対象とした化合物のそれぞれの成分元素の個別の蒸発源を含む第３の蒸発源を提供するステップ；
基板を第１の温度まで加熱して、前記の第１の蒸発源由来の成分元素を基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応して第１の電極層を形成する）；
基板を第２の温度まで加熱して、前記の第２の蒸発源由来の成分元素を第１の電極層上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応してホウケイ酸リチウムガラス電解質層を形成する）；および
基板を第３の温度まで加熱して、第３の個別の蒸発源由来の成分元素をホウケイ酸リチウムガラス電解質層上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、反応して第２の電極層を形成する）、を含む。
【0018】
本発明の第１２の態様によれば、本発明の第２の態様に係る電池を作製する方法が提供されて、ここで、ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極は、気相蒸着処理によって形成されて、当該方法は、
ホウケイ酸リチウムガラスのそれぞれの成分元素のための個別の蒸発源を提供するステップ（ここで蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、基板上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
ホウケイ酸リチウムガラスのそれぞれの成分元素のための個別の蒸発源を提供するステップ（ここで蒸発源は、リチウム源、酸素源、ホウ素源、および、ケイ素源を含む）；および、
それらの個別の蒸発源由来の成分元素を、加熱された基板上に共蒸着するステップ（ここで成分元素は、基板上で反応してホウケイ酸リチウム組成物を形成する）を含む。
【0019】
本発明の第１３の態様によれば、電池における電極保護剤としての本明細書において定義されるホウケイ酸リチウム組成物の使用が提供される。
【0020】
本明細書において用いられる用語「電池」は、用語「セル」と同義であるとされて、化学反応から電気エネルギーを発生すること、または電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することが可能な装置である。
【0021】
ホウケイ酸リチウム組成物
本明細書において、ホウケイ酸リチウム組成物が説明されて、ここで、前記ホウケイ酸リチウムは、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含む。典型的に、前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
本明細書において、ホウケイ酸リチウム組成物が説明されて、ここで、前記ホウケイ酸リチウムは、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含む。典型的に、前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0022】
また、本明細書において、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系として定義されるホウケイ酸リチウムガラスも説明されて、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスのｍｏｌ％は、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ２；５３．８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－４６．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１７．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および７０．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－３０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、７９．６ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．２ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－８．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２；６０．３ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．１ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２７．６ｍｏｌ％ＳｉＯ２；７３．８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－３．８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２２．４ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および６２．２ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１５．６ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３２２．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ２；６６．７ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－３３．３ｍｏｌ％ＳｉＯ２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１７．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および７５．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－２５．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３ ０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。
【0023】
一態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム組成物に関し、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含む。典型的に、前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。一実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム組成物に関し、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて８１～８３原子％のリチウムを含む。
【0024】
一態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム組成物に関し、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含む。典型的に、前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。一実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム組成物に関し、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて８１～８３原子％のリチウムを含む。
【0025】
少量の他の原子が、そのような量の他の原子がホウケイ酸リチウム材料の特性に影響を及ぼさない限り、本発明に係るホウケイ酸リチウム材料中に存在し得ることが理解されよう。そのようなほんの少量の他の原子は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉのいずれか、好ましくはＢおよび／またはＳｉの代わりとなってよい。
【0026】
ホウケイ酸リチウム材料の構造における、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）の代わりとなり得る原子の典型的な例は、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＷを含む。ホウケイ酸リチウム材料の構造における、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）の代わりとなり得る原子の好ましい例は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｗ、ＳおよびＮを含む。
【0027】
この点について、用語「酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になる」は、材料中の酸素以外の原子の合計量のモルパーセンテージとして表された、ホウケイ酸リチウム材料中のリチウム、ホウ素およびケイ素原子の合計量が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．７％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９７％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９７％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９７％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９９％、最も好ましくは１００％であることを意味する。
【0028】
一実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム組成物に関し、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系からなり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて８１～８３原子％のリチウムを含む。典型的に、前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0029】
驚くべきことに、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、高いイオン伝導性を示す一方で、より低い電子伝導性も示すことが、本発明者によって見いだされた。驚くべきことに、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、特に高電圧で、リチウムとの接触において特に安定であることも見いだされた。これらの驚くべきことに改善された特性は、ホウケイ酸リチウムガラス組成物を、電極のための、特に、アノード上のコーティングとしての組成物を含む電池のアノード上の保護剤として、特に適切にさせる。このことは、当該技術からは予測され得なかった。
【0030】
驚くべきことに、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムとの接触において化学的／電気化学的に安定であることが、本発明者によってさらに見いだされた。これらの驚くべきことに改善された特性は、ホウケイ酸リチウムガラス組成物を、リチウム金属と接触する電解質として、特に適切にさせる。このことは、当該技術からは予測され得なかった。
【0031】
驚くべきことに、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、幅広い範囲の電位に供された場合に電気化学的安定性を有することが、本発明者によってさらに見いだされた。特に、ホウケイ酸リチウム電解質は、高電圧での作動が可能である。このことは、当該技術からは予測され得なかった。
【0032】
一実施態様では、本発明は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６～８．５Ｖの電位で正カソード活物質と接触されるホウケイ酸リチウムガラスを提供し、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスは、電気化学的に安定である。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５～８．５Ｖの電位で正カソード活物質と接触されて、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスは、電気化学的に安定である。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．５Ｖよりも大きな電位で正カソード活物質と接触されて、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスは、電気化学的に安定である。
【0033】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、０～１０Ｖの電位でプラチナおよびプラチナ電極の間に構成されて、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスは、電気化学的に安定である。
【0034】
さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、０～５Ｖの電位でプラチナおよびニッケル電極の間に構成されて、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスは、電気化学的に安定である。
【0035】
別の実施態様では、は、ホウケイ酸リチウムガラスは、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍであるイオン伝導性を有する。
【0036】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、２５℃で２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満である電子伝導性を有する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、２５℃で８．５×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満である電子伝導性を有する。
【0037】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは薄膜である。さらなる実施態様では、薄膜は、４０ｎｍ～１５マイクロメートルの厚さである。
【0038】
ホウケイ酸リチウム組成物によって改変された電極表面
本発明の第１の態様は、電極活物質を含む電極を提供し；前記電極の表面は、ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されていて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、特に、排他的ではないが、隣接液相電解質材料の存在下で作動した場合に、改変されていない電極よりも改善された安定性および／または改善されたサイクリングを有する。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極である。別の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極である。
本発明の第１の態様は、電極活物質を含む電極を提供し；前記電極の表面は、ホウケイ酸リチウム組成物によって改変されていて、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、特に、排他的ではないが、隣接液相電解質材料の存在下で作動した場合に、改変されていない電極よりも改善された安定性および／または改善されたサイクリングを有する。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極である。別の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極である。
【0039】
ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極を備える電池
本発明の第２の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、正極および／または負極の表面は、本発明のＬｉＢＳｉＯ組成物によって改変されている。
本発明の第２の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、正極および／または負極の表面は、本発明のＬｉＢＳｉＯ組成物によって改変されている。
【0040】
一実施態様では、本発明は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、正極および／または負極は、本発明のＬｉＢＳｉＯ組成物の層によってコーティングされている。
【0041】
一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。
【0042】
本発明に係るＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を備える電池、特に、排他的ではないが、負極は、本発明によれば、特に有利であることが見いだされた。理論によって拘束されることを望まずに、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ組成物の特性は、組成物が、そのような電池、特にリチウムイオン電池、特に液体または高分子電解質を含むリチウムイオン電池の、電極上の特に効果的な電極保護層として機能するのを可能にすると考えられる。
【0043】
一実施態様では、本発明の本態様は、正集電体、正極、電解質、負極、および、負集電体を備える電池に関し、正極および／または負極の表面は、本発明のＬｉＢＳｉＯ組成物によって改変されている。一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は、薄膜電池である。
【0044】
ホウケイ酸リチウム電解質およびリチウムを含む負極を備える電池
本発明の第３の態様は、正極、負極（ここで前記負極は、リチウムを含む）、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
本発明の第３の態様は、正極、負極（ここで前記負極は、リチウムを含む）、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0045】
一実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。本明細書において、リチウムイオン二次電池は、その活物質内に含まれる化学エネルギーを、電解質を横切るそれらの輸送を伴う負極および正極からのリチウムイオンの可逆的な除去および挿入を介して電気エネルギーに直接転換して、一方で、関係がある電子は外部回路を通る装置として定義される。電解質との界面を含んでリチウムが負集電体の表面上にめっきされているので、前記負極は、電気化学的サイクリングの前または電池の最初の充電中の電池構造の不可欠なコンポーネントとして認識され得る。別の実施態様では、電池の正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆの群から選択される正極活物質を含む。
【0046】
別の実施態様では、電池は、負極集電体および正極集電体をさらに備える。別の実施態様では、負極集電体は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ａｕおよびステンレススチールからなる群より選択される負極集電体材料を含む。別の実施態様では、正極集電体材料は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、ステンレススチール、インジウムドープ化酸化錫（ＩＴＯ）および他の電気的に伝導する金属酸化物からなる群より選択される。
【0047】
別の実施態様では、電池は固体電池である。さらなる実施態様では、固体電池は、基板層；正集電体層；正極層；負極層；負集電体層；および、前記正極層と前記負極層との間のホウケイ酸リチウムガラス電解質層を備える。
【0048】
別の実施態様では、電池は、基板と集電体との間にパッシベーション層（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）および／接着層（例えば、ＴｉＯ２）をさらに備える。
【0049】
別の実施態様では、電池は、カプセル化層を備える。さらなる実施態様では、カプセル化層は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｃｕ、ポリ（ｐ－キシリレン）ポリマー（パリレン（商標））、ポリイミド、または共重合体ポリ（エチレン－コ－メタクリル酸（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））を含む。
【0050】
別の実施態様では、電池は、ＡｌＯＰｔ（サファイア／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、ＳＳＴＯＰ（Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、雲母、およびフロートガラスからなる群より選択される基板材料を含む。
【0051】
別の実施態様では、電池は、薄膜電池である。さらなる実施態様では、正極は、１～１０ミクロンの厚さ、好ましくは２～８ミクロンの厚さである。さらなる実施態様では、負極は、５０ｎｍ～５ミクロンの厚さ、好ましくは０．１５～３ミクロンの厚さである。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質層は、４０ｎｍ～１５ミクロンの厚さ、好ましくは０．４～５ミクロンの厚さである。
【0052】
別の実施態様では、電池は、充電状態で１．０～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で３．６～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で５．５～８．５Ｖの開路電圧を有する。
【0053】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0054】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満である電子伝導性を有する。
【0055】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性および２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満である電子伝導性を有する。
【0056】
別の実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質およびリチウムアノードを備える電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質を含むリチウムフリーの電池に関する。
【0057】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能な、ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～１０Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～８Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0058】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６～８．５Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0059】
別の実施態様では、電池は、０．０４～５．０μＡｈの満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．１μＡｈ未満の満充電容量を有する。別の実施態様では、電池は、２．０μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、２μＡｈ／ｃｍ２～２００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量である。さらなる実施態様では、２μＡｈ／ｃｍ２～１００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量である。さらなる実施態様では、２μＡｈ／ｃｍ２～５０μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量である。さらなる実施態様では、１００μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量である。別の実施態様では、電池は、３．２５μＡｈ／ｃｍ２～６５０μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有し、ＬｉＢＳｉＯの厚さは、２１μｍ～２．７ｎｍである。別の実施態様では、電池は、３．２５μＡｈ／ｃｍ２～３２．５μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有し、ＬｉＢＳｉＯの厚さは、２１μｍ～５５ｎｍである。別の実施態様では、電池は、３２．５μＡｈ／ｃｍ２～６５μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有し、ＬｉＢＳｉＯの厚さは、２．１μｍ～２７ｎｍである。別の実施態様では、電池は、６５μＡｈ／ｃｍ２～６５０μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有し、ＬｉＢＳｉＯの厚さは、１．３μｍ～２．７ｎｍである。
【0060】
別の実施態様は、少なくとも２つの本発明の電池を含む電池スタックを提供する。
【0061】
電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有し、前記電池は、ホウケイ酸リチウム電解質を含む
【0062】
本発明の第４の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスであり、ここで前記電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0063】
一実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。本明細書において、リチウムイオン二次電池は、その活物質内に含まれる化学エネルギーを、電解質を横切るそれらの輸送を伴う負極および正極からのリチウムイオンの可逆的な除去および挿入を介して電気エネルギーに直接転換して、一方で、関係がある電子は外部回路を通る装置として定義される。電解質との界面を含んでリチウムが負集電体の表面上にめっきされているので、前記負極は、電気化学的サイクリングの前または電池の最初の充電中の電池構造の不可欠なコンポーネントとして認識され得る。別の実施態様では、電池の正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆの群から選択される正極活物質を含む。別の実施態様では、電池の負極は、リチウム、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウム、アンチモン、インジウム、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ゲルマニウム、亜鉛、酸素、炭素、バナジウム、ニオビウム、ビスマス、タングステン、硫黄、および鉄の群から選択される負極活物質を含む。
【0064】
さらなる実施態様では、正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、負極は、リチウム、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウムからなる群より選択される負極活物質を含む。
【0065】
別の実施態様では、電池は、負極集電体および正極集電体をさらに備える。別の実施態様では、負極集電体は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ａｕおよびステンレススチールからなる群より選択される負極集電体材料を含む。別の実施態様では、正極集電体材料は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、ステンレススチール、インジウムドープ化酸化錫（ＩＴＯ）および他の電気的に伝導する金属酸化物からなる群より選択される。
【0066】
別の実施態様では、電池は固体電池である。さらなる実施態様では、固体電池は、基板層；正集電体層；正極層；負極層；負集電体層；および、前記正極層と前記負極層との間のホウケイ酸リチウムガラス電解質層を備える。
【0067】
別の実施態様では、電池は、基板と集電体との間に、パッシベーション層（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）および／接着層（例えば、ＴｉＯ２）をさらに備える。
【0068】
別の実施態様では、電池は、カプセル化層を備える。さらなる実施態様では、カプセル化層は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｃｕ、ポリ（ｐ－キシリレンポリマー（パリレン（商標））、ポリイミド、または、ポリ（エチレン－コ－メタクリル酸（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））を含む。
【0069】
別の実施態様では、電池は、ＡｌＯＰｔ（サファイア／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、ＳＳＴＯＰ（Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、雲母、および、フロートガラスからなる群より選択される基板材料を含む。
【0070】
別の実施態様では、電池は薄膜電池である。さらなる実施態様では、正極は、１～１０μｍの厚さ、好ましくは２～８μｍの厚さである。さらなる実施態様では、負極は、５０ｎｍ～５μｍの厚さ、好ましくは０．１５～３μｍの厚さである。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質層は、４０ｎｍ～１５μｍの厚さ、好ましくは０．４～５μｍの厚さである。
【0071】
別の実施態様では、電池は、充電状態で１．０～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で３．６～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で４．６～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で５．５～８．５Ｖの開路電圧を有する。
【0072】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0073】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。
【0074】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性および２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。
【0075】
別の実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質およびリチウムアノードを備える電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質を含むリチウムフリーの電池に関する。
【0076】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能な、ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～１０Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～８Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0077】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６～８．５Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0078】
別の実施態様では、電池は、０．１μＡｈ未満の満充電容量を有する。別の実施態様では、電池は、２．０μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２および２００μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２～１００μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２～５０μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、１００μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２である。
【0079】
別の実施態様は、少なくとも２つの本発明の電池を備える電池スタックを提供する。
【0080】
ホウケイ酸リチウム電解質および高電圧正極を含む電池
第５の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、および、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
第５の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、および、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、ここで前記電解質は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここでホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。
【0081】
一実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。本明細書において、リチウムイオン二次電池は、その活物質内に含まれる化学エネルギーを、電解質を横切るそれらの輸送を伴う負極および正極からのリチウムイオンの可逆的な除去および挿入を介して電気エネルギーに直接転換して、一方で、関係がある電子は外部回路を通る装置として定義される。電解質との界面を含んでリチウムが負集電体の表面上にめっきされているので、前記負極は、電気化学的サイクリングの前または電池の最初の充電中の電池構造の不可欠なコンポーネントとして認識され得る。別の実施態様では、電池の負極は、リチウム、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウム、アンチモン、インジウム、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ゲルマニウム、亜鉛、酸素、炭素、バナジウム、ニオビウム、ビスマス、タングステン、硫黄、および、鉄の群より選択される負極活物質を含む。
【0082】
さらなる実施態様では、正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、負極は、リチウム、ケイ素、スズ、マグネシウム、アルミニウムからなる群より選択される負極活物質を含む。
【0083】
別の実施態様では、電池は、負極集電体および正極集電体をさらに備える。別の実施態様では、負極集電体は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ａｕおよびステンレススチールからなる群より選択される負極集電体材料を含む。別の実施態様では、正極集電体材料は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、ステンレススチール、インジウムドープ化酸化錫（ＩＴＯ）および他の電気的に伝導する金属酸化物からなる群より選択される。
【0084】
別の実施態様では、電池は固体電池である。さらなる実施態様では、固体電池は、基板層；正集電体層；正極層；負極層；負集電体層；および、前記正極層と前記負極層との間のホウケイ酸リチウムガラス電解質層を備える。
【0085】
別の実施態様では、電池は、基板と集電体との間に、パッシベーション層（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）および／接着層（例えば、ＴｉＯ２）をさらに備える。
【0086】
別の実施態様では、電池は、カプセル化層を備える。さらなる実施態様では、カプセル化層は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｃｕ、ポリ（ｐ－キシリレンポリマー（パリレン（商標））、ポリイミド、または、ポリ（エチレン－コ－メタクリル酸（ＳＵＲＬＹＮ（商標））を含む。
【0087】
別の実施態様では、電池は、ＡｌＯＰｔ（サファイア／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、ＳＳＴＯＰ（Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、雲母、および、フロートガラスからなる群より選択される基板材料を含む。
【0088】
別の実施態様では、電池は薄膜電池である。さらなる実施態様では、正極は、１～１０ミクロンの厚さ、好ましくは２～８ミクロンの厚さである。さらなる実施態様では、負極は、５０ｎｍ～５ミクロンの厚さ、好ましくは０．１５～３ミクロンの厚さである。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質層は、４０ｎｍ～１５ミクロンの厚さ、好ましくは０．４～５ミクロンの厚さである。
【0089】
別の実施態様では、電池は、充電状態で１．０～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で３．６～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で４．６～８．５Ｖの開路電圧を有する。さらなる実施態様では、電池は、充電状態で５．５～８．５Ｖの開路電圧を有する。
【0090】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0091】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。
【0092】
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性および２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。
【0093】
別の実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質およびリチウムアノードを備える電池に関する。さらなる実施態様では、本発明は、ホウケイ酸リチウム電解質を含むリチウムフリーの電池に関する。
【0094】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能な、ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池に関する。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～１０Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０～８Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0095】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６～８．５Ｖの全ての電位において電気化学的に安定である。
【0096】
別の実施態様では、電池は、０．０４～５．０μＡｈの満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．１μＡｈ未満の満充電容量を有する。別の実施態様では、電池は、２．０μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２～２００μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２～１００μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、２μＡｈ／ｃｍ２～５０μＡｈ／ｃｍ２である。さらなる実施態様では、満充電容量は、１００μＡｈ／ｃｍ２～３００μＡｈ／ｃｍ２である。
【0097】
別の実施態様は、少なくとも２つの本発明の電池を備える電池スタックを提供する。
【0098】
ホウケイ酸リチウム組成物を作製する方法
第９の態様は、本明細書において定義されるホウケイ酸リチウム組成物を作製する方法を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウム組成物は、真空蒸着処理によって形成される。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウム組成物は、物理的気相蒸着処理によって形成される。
第９の態様は、本明細書において定義されるホウケイ酸リチウム組成物を作製する方法を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウム組成物は、真空蒸着処理によって形成される。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウム組成物は、物理的気相蒸着処理によって形成される。
【0099】
一実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、リチウムアノードを備える。
【0100】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能なホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる態様では、電池は、より長期のサイクリングに適切である。
【0101】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、低容量である。
【0102】
ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極を作製する方法
第１０の態様は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法を提供する。本発明のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法は、その方法が、安定性を改善または電極のサイクリングを改善する所望のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を提供することが可能である限り、特に制限されない。その方法の例は、本明細書に記載のＰＶＤを含む。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を作製する方法である。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）によって生産される。
第１０の態様は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法を提供する。本発明のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法は、その方法が、安定性を改善または電極のサイクリングを改善する所望のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を提供することが可能である限り、特に制限されない。その方法の例は、本明細書に記載のＰＶＤを含む。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を作製する方法である。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）によって生産される。
【0103】
ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法
本発明の第１１の態様は、ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法に関する。
本発明の第１１の態様は、ホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法に関する。
【0104】
一実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、リチウムアノードを備える。
【0105】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能なホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法に関する。さらなる態様では、電池は、より長期のサイクリングに適切である。
【0106】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を含む電池を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、低容量である。
【0107】
ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極を備える電池を作製する方法
さらなる態様は、電極を備える電池を作製する方法を提供し、その表面は、本発明のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える電池を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える電池を作製する方法である。さらなる実施態様では、電池はリチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は薄膜電池である。
さらなる態様は、電極を備える電池を作製する方法を提供し、その表面は、本発明のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える電池を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える電池を作製する方法である。さらなる実施態様では、電池はリチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は薄膜電池である。
【図面の簡単な説明】
【0108】
【図1】３５分間、５秒ごとに測定されたＬＭＯ／ＬｉＢＳｉＯ／Ｌｉセルの開路電圧。
【図2】１５分間、最高充電（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）でのＯＣＶのモニタリング。
【図3】ＡｌＯＰｔ基板、ＬＭＯカソード、ＬｉＢＳｉＯ電解質、および、Ｌｉ金属アノードからなる、固体セルのサイクリックボルタンメトリー。セルは、３．６～４．２５Ｖで１００回サイクルされた。最初の３サイクルは０．５ｍＶ／ｓであり、一方で、残りの９７サイクルは、０．２５ｍＶ／ｓのスキャンレートで行なわれた。
【図4A-4B】ＡｌＯＰｔ基板、ＬＭＯカソード、ＬｉＢＳｉＯ電解質、および、Ｌｉ金属アノードからなる固体セルのインピーダンス。測定は、電池が０．１μＡの電流値で３．８～４．２５Ｖの１０回の定電流サイクルに供された前後に、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．８Ｖの電位で行なわれた。測定に関する周波数範囲は、１０年あたり７つのデータポイントで２６１．０１５６ｋＨｚ～０．１Ｈｚ、および、１０ｍＶのａｃ振幅であり、周波数あたりの１０サイクルの平均を用いてそれぞれの周波数におけるポイントを生成した。図４Ａは、実験範囲全体にわたるデータポイントを示す。図４Ｂは、４０ｋΩよりも下のデータポイントを示す。
【図5】リチウム含有量の関数としての、ＬｉＢＳｉＯサンプルの電子伝導性（三角と点線）およびイオン伝導性（丸と実線）。
【図6】ＬＭＯ中のＬｉ原子パーセント（Ｘ軸）の関数としての、コーティングされていない（塗りつぶされた四角）ＬＭＯカソードサンプルに対するＬｉＢＳｉＯコーティング（塗りつぶされていない丸）の１回目の放電の利用回数（Ｙ軸）。
【発明を実施するための形態】
【0109】
電解質
電解質組成物
本明細書において、ホウケイ酸リチウム（ＬｉＢＳｉＯ）ガラス電解質が説明される。用語「ガラス」は、Ｘ線回折またはラマン分光法によって特徴付けられた場合に、長い範囲の構造秩序の証拠を示さない非結晶性または非晶質の固体を意味する。本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯガラスは、好ましくは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系である。
電解質組成物
本明細書において、ホウケイ酸リチウム（ＬｉＢＳｉＯ）ガラス電解質が説明される。用語「ガラス」は、Ｘ線回折またはラマン分光法によって特徴付けられた場合に、長い範囲の構造秩序の証拠を示さない非結晶性または非晶質の固体を意味する。本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯガラスは、好ましくは、酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の三成分系である。
【0110】
本明細書において記載されるように、ホウケイ酸リチウムガラスは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて（すなわち酸素成分を除いて）７０～８３原子％のリチウムを含む。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて７０～７６原子％のＬｉを含む。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、７１～７６原子％のＬｉ、７３～７６原子％のＬｉ、７２～７５原子％のＬｉ、７３～７５原子％のＬｉ、または７９～８３原子％のＬｉを、それぞれＬｉ、ＢおよびＳｉに基づいて含む。全ての場合において、酸素は、酸化物を形成して電荷的中性を維持する量で存在することが理解される。
【0111】
本明細書において説明されるように、ホウケイ酸リチウムガラスは、好ましくは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて（すなわち酸素成分を除いて）１～２５原子％のホウ素を含む。好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて５～２０原子％のＢを含む。好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて７．５～１５原子％のＢを含む。全ての場合において、酸素は、酸化物を形成して電荷的中性を維持する量で存在することが理解される。
【0112】
本明細書において説明されるように、ホウケイ酸リチウムガラスは、好ましくは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて（すなわち酸素成分を除いて）１～２５原子％のケイ素を含む。好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて５～２０原子％のＳｉを含む。好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスは、Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて６～１７原子％のＳｉを含む。全ての場合において、酸素は、酸化物を形成して電荷的中性を維持する量で存在することが理解される。
【0113】
ＢおよびＳｉについて（Ａｓ ｐｅｒ）、Ｂ：Ｓｉの比は、１：１＋／－０．１５であってよい。成分Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、７４原子％のＬｉ、１４原子％のＳｉ、および１２原子％のＢを含んでよい。
【0114】
本明細書において記載されるホウケイ酸リチウムガラスは、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系として定義されてもよく、ここで前記ホウケイ酸リチウムガラスのｍｏｌ％は、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ２；５３．８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－４６．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１７．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および７０．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－３０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。
【0115】
好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスのｍｏｌ％は、７９．６ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．２ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－８．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２；６０．３ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１２．１ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２７．６ｍｏｌ％ＳｉＯ２；７３．８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－３．８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２２．４ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および６２．２ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１５．６ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３ ２２．２ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。
【0116】
好ましくは、ホウケイ酸リチウムガラスのｍｏｌ％は、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ２；６６．７ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－０．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－３３．３ｍｏｌ％ＳｉＯ２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－１７．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２；および７５．０ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－２５．０ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３ ０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ２の間である。
【0117】
リチウムに対する電気化学的安定性
本明細書において記載されるホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムに対して安定であり、ここで安定性は、検出可能な反応または分解を示す証拠の不存在によって特徴付けられる。Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４４［２］（１９９７）５２４－５３３。ホウケイ酸リチウムガラス電解質の安定性は、インピーダンス分光法および時間依存的開路電圧を用いて測定されている。インピーダンス分光法は、サイクリングに供された前後の電池の周波数依存性の応答の比較性を示すために用いられている。開路電圧は、延長された蒸着後保管の後およびサイクリングに供された後に測定されていて、電解質の完全性、および、前記正極と負極との間の非ゼロ電位を維持する不可能性をもたらす機械的または化学的失敗をもたらす検出可能な反応または分解を持続させずに、カソードとアノードとの間の電気化学電位差に耐える、その能力を示す。
本明細書において記載されるホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムに対して安定であり、ここで安定性は、検出可能な反応または分解を示す証拠の不存在によって特徴付けられる。Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４４［２］（１９９７）５２４－５３３。ホウケイ酸リチウムガラス電解質の安定性は、インピーダンス分光法および時間依存的開路電圧を用いて測定されている。インピーダンス分光法は、サイクリングに供された前後の電池の周波数依存性の応答の比較性を示すために用いられている。開路電圧は、延長された蒸着後保管の後およびサイクリングに供された後に測定されていて、電解質の完全性、および、前記正極と負極との間の非ゼロ電位を維持する不可能性をもたらす機械的または化学的失敗をもたらす検出可能な反応または分解を持続させずに、カソードとアノードとの間の電気化学電位差に耐える、その能力を示す。
【0118】
本発明者は、ＬｉＢＳｉＯ電解質およびリチウムアノードを備える薄膜電池が、ＬｉＢＳｉＯ電解質とアノード材料との間の有害反応の証拠を伴わずにサイクルされ得るという驚くべき知見をなした。さらに、同一の薄膜電池系の安定した開路電圧は、電池のサイクリングの前と後の両方で観察された。この知見の技術的効果は、蒸着されたリチウムアノードによって構成された固体電池内またはリチウムフリーのセル内のＬｉＢＳｉＯ電解質の使用を促進することであり、それによって、リチウムアノードは、固体ＬｉＢＳｉＯ電解質とアノード集電体との間の界面において本来の場所で形成される。
【0119】
したがって、一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯガラスはリチウムと接触されて、電気化学的に安定である。
【0120】
別の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯガラスは、リチウムに対して安定であり、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも＋３．９Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも＋４．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも＋５．５Ｖ、または、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも＋６．０Ｖの電位に供されている正カソード活物質との接触において化学的に安定である。
【0121】
高電圧での電気化学的安定性
高電圧に対する電気化学的安定性を、２つの電圧制限間でサイクリックボルタンメトリーを用いて測定して、ここで、時間の関数として電位の一定の割合の変化がサンプル電極にわたって加えられる場合の電位の関数として電流応答を決定する。電気化学的安定性は、電位の増加または減少に伴って連続的に変化する電位範囲にわたる電流応答によって特徴付けられて、つまり、電位範囲内において、電流が電位値の変化とは独立に大きさが増加または減少するポイントはない。電気化学的不安定性に起因して、試験中の電解質の不足が、固定された電位値で連続的に増加する電流の大きさとして観察される。
高電圧に対する電気化学的安定性を、２つの電圧制限間でサイクリックボルタンメトリーを用いて測定して、ここで、時間の関数として電位の一定の割合の変化がサンプル電極にわたって加えられる場合の電位の関数として電流応答を決定する。電気化学的安定性は、電位の増加または減少に伴って連続的に変化する電位範囲にわたる電流応答によって特徴付けられて、つまり、電位範囲内において、電流が電位値の変化とは独立に大きさが増加または減少するポイントはない。電気化学的不安定性に起因して、試験中の電解質の不足が、固定された電位値で連続的に増加する電流の大きさとして観察される。
【0122】
本発明者は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ電解質は、０～１０Ｖの範囲の電位間で、プラチナとプラチナとの間、またはプラチナとニッケルとの間に構成された場合に、電気化学的に安定であるというさらに驚くべき発見をした。この発見の技術的効果は、ＬｉＢＳｉＯ電解質が、非常に高い電圧で作動して高出力密度を伝達する電池において用いられ得ることである。
【0123】
したがって、別の実施態様では、本発明は、幅広い範囲の電位に供された場合に電気化学的安定性を有するＬｉＢＳｉＯ電解質に関する。
【0124】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、３．６～５Ｖの電位；さらなる実施態様では、４．５～５Ｖの電位；さらなる実施態様では、５．５～８．５Ｖの電位に供された正カソード活物質との接触において、電気化学的に安定である。別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムに対して安定であり、そして、３．６～５Ｖの電位；さらなる実施態様では、４．５～５Ｖの電位；さらなる実施態様では、５．５～８．５Ｖの電位に供された正カソード活物質との接触において電気化学的に安定である。
【0125】
高いイオン伝導性および低い電子伝導性
本発明者は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ電解質の電子伝導性は非常に低いが、一方で、イオン伝導性は高いというさらに驚くべき発見をした。この発見の技術的効果は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ電解質の電子伝導性は十分に低いので、それらは、非常に低い電子伝導性特性（＜２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ）に起因して充電状態を維持するそれらの能力に基づいて、非常に低い理論容量（＜０．０４μＡｈ）を有する固体電池に用いられ得るということである。
本発明者は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ電解質の電子伝導性は非常に低いが、一方で、イオン伝導性は高いというさらに驚くべき発見をした。この発見の技術的効果は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ電解質の電子伝導性は十分に低いので、それらは、非常に低い電子伝導性特性（＜２．０×１０－１３Ｓ／ｃｍ）に起因して充電状態を維持するそれらの能力に基づいて、非常に低い理論容量（＜０．０４μＡｈ）を有する固体電池に用いられ得るということである。
【0126】
したがって、別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するＬｉＢＳｉＯ電解質に関する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで６．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで５．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで４×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで２．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0127】
さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで６．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも３．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで５．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも３．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで４×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも３．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで２．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも３．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0128】
さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで６．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも５．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで５．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも５．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで４×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも５．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ＬｉＢＳｉＯ電解質は、２５°Ｃで２．０×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性および少なくとも５．０×１０－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
【0129】
別の実施態様では、上記のＬｉＢＳｉＯ電解質は、リチウムに対して安定である。別の実施態様では、上記のＬｉＢＳｉＯ電解質は、リチウムに対して電気化学的に安定であり、３．６～５Ｖの電位に供された正カソード活物質との接触において電気化学的に安定である。別の実施態様では、上記のＬｉＢＳｉＯ電解質は、リチウムに対して電気化学的に安定であり、５．５～８．５Ｖの電位に供された正カソード活物質との接触において電気化学的に安定である。
【0130】
ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極
電極活物質の分解は、電解質、電解質溶液または大気との反応によって；機械的ストレスによって；またはその他によって引き起こされ得る。例えば、リチウム金属は、非常に反応性である。反応は、溶媒の減少、活性種、または、電解質中の不純物に起因して、Ｌｉ系電極を備える電池のサイクリング中に生じる。これらおよび他の反応は、電極の分解、電極容量の喪失、電解質および活物質の消費、および、終局の電池故障をもたらす。さらなる故障モードは、容量喪失をもたらし分離したリチウムの発生から生じるリチウムアノードの表面における樹枝状リチウムの拡張（表面欠陥によって与えられる非均一な電流密度に起因する）、および、電極のショートによるセル死（ｃｅｌｌ ｄｅａｔｈ）であり、そのプロセスは、リチウムと液体電解質との間の界面における固体電解質の配置によって軽減され得る。リチウムとの接触において安定であり電極のための保護コーティングとして用いられ得る、高いイオン伝導性、低い電子伝導性を有する材料に関する必要性がある。改善された安定性およびサイクリングを有する電極を備える電池に関する必要性がさらに存在する。
電極活物質の分解は、電解質、電解質溶液または大気との反応によって；機械的ストレスによって；またはその他によって引き起こされ得る。例えば、リチウム金属は、非常に反応性である。反応は、溶媒の減少、活性種、または、電解質中の不純物に起因して、Ｌｉ系電極を備える電池のサイクリング中に生じる。これらおよび他の反応は、電極の分解、電極容量の喪失、電解質および活物質の消費、および、終局の電池故障をもたらす。さらなる故障モードは、容量喪失をもたらし分離したリチウムの発生から生じるリチウムアノードの表面における樹枝状リチウムの拡張（表面欠陥によって与えられる非均一な電流密度に起因する）、および、電極のショートによるセル死（ｃｅｌｌ ｄｅａｔｈ）であり、そのプロセスは、リチウムと液体電解質との間の界面における固体電解質の配置によって軽減され得る。リチウムとの接触において安定であり電極のための保護コーティングとして用いられ得る、高いイオン伝導性、低い電子伝導性を有する材料に関する必要性がある。改善された安定性およびサイクリングを有する電極を備える電池に関する必要性がさらに存在する。
【0131】
したがって、本発明の第２の態様は、電極を提供して、その表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、非コーティング電極よりも改善された安定性および／または改善されたサイクリングを有する。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極である。別の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極である。
【0132】
本明細書において用いられる用語「によって表面が改変された」および「によって改変された表面」は、電極の表面の少なくとも一部が、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ組成物と機械的または化学的に接触していることを意味する。
【0133】
電極の電極活物質は、その物質が、ＬｉＢＳｉＯが表面をそれに付着させるのを可能にして、リチウムイオンを貯蔵および放出することが可能である限り、特に制限されない。電極活物質の例は、制限されないが、本明細書における他のどこかに説明されるものを含む。好ましい実施態様では、負極活物質は、リチウム金属である。
【0134】
一部の実施態様では、電極は、リチウムインターカレーション電極である。本明細書において用いられる用語「インターカレーション」は、層状構造を有する化合物中への分子またはイオンの可逆的な包含または挿入を指す。したがって、リチウムインターカレーション電極は、リチウムイオンが層状構造、例えばグラファイト中に可逆的に包含または挿入され得る電極であってよい。
【0135】
一部の実施態様では、電極は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料の層によってコーティングされる。一部の実施態様では、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム組成物は、電極の表面上の層として与えられる。
【0136】
一部の実施態様では、電極の表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料の層によってコーティングされる。このコーティングは、集電体上に、電極活物質（および任意選択で、炭素添加剤、高分子バインダーおよび／または溶媒）を含む電極を最初に鋳造して（ｃａｓｔ）、それから、電極を硬化および乾燥させることによって達成され得る。鋳造された電極の表面は、その結果、その上に蒸着されたＬｉＢＳｉＯ材料の保護層を有し得る。一部の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯは、電極の表面を全体的にコーティングする。一部の実施態様では、ＬｉＢＳｉＯは、電極の表面を部分的にカバーする。
【0137】
一部の実施態様では、電極は、電極活物質の粒子を含み、粒子は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料の層によってコーティングされる。これは、活物質のそれぞれの粒子の全体を保護ＬｉＢＳｉＯ材料によってコーティングすることによって達成され得る。保護された粒子は、それから、任意選択で、炭素添加剤、高分子バインダーおよび／または溶媒とともに混合されて、スラリー中に形成されてもよい。スラリーは、それから、電子的に伝導する集電体上に鋳造され得る。
【0138】
ＬｉＢＳｉＯコーティング層の厚さは、安定性を改善または電極のサイクリングを改善する限り、特に制限されない。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯコーティング層の厚さは、２ｎｍ～１００ｎｍである。さらなる実施態様では、その範囲は２ｎｍ～５０ｎｍである。
【0139】
一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極は、電極の表面をコーティングするＬｉＢＳｉＯコーティング層を備え、それを通ってリチウムイオンが移動し得る。一実施態様では、電極表面は、ＬｉＢＳｉＯによって全体的にコーティングされている。別の実施態様では、電解質（特に非固体電解質）と接触している電極表面は、ＬｉＢＳｉＯによってコーティングされている。
【0140】
電池
本発明者は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスが、１）低い電子伝導性と組み合わせて高いイオン伝導性を有し、２）金属リチウムアノードのような非常に還元する電極、および、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖで荷電されたＬｉ０．５ＣｏＯ２カソードのような非常に酸化する電極との接触において、電気化学的に安定であり、３）高電圧で電気化学的に安定であるという、驚くべき発見をした。
本発明者は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスが、１）低い電子伝導性と組み合わせて高いイオン伝導性を有し、２）金属リチウムアノードのような非常に還元する電極、および、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖで荷電されたＬｉ０．５ＣｏＯ２カソードのような非常に酸化する電極との接触において、電気化学的に安定であり、３）高電圧で電気化学的に安定であるという、驚くべき発見をした。
【0141】
したがって、本発明の第３の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記負極はリチウムを含み、ここで前記電解質は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム組成物である。したがって、本発明の第４の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記電解質は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム組成物であり、ここで前記電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。したがって、本発明の第５の態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで前記正極は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、および、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される正極活物質を含み、ここで前記電解質は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム組成物である。
【0142】
さらなる実施態様では、電池は、正極集電体および負極集電体をさらに備える。さらなる実施態様では、電池は、基板をさらに備える。さらなる実施態様では、電池は、さらにカプセル化されている。
【0143】
一実施態様では、電池は、リチウムイオン電池である。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。さらなる実施態様では、薄膜電池は、全－固体電池である。さらなる実施態様では、電池は、正極、電解質、および、負極を備える薄膜電池である。
【0144】
一実施態様では、電池は、スタックのように、多数の正極および多数の負極を備える。電極と接触している電解質は、反対の極性の電極間のセパレーターを通してイオン伝導性を提供する。電池は一般に、負極および正極とそれぞれ関係がある集電体を備える。それらの関係がある集電体およびセパレーターを備える電極のスタックは、一般に、ホウケイ酸リチウム電解質を含むコンテナー内に置かれる。
【0145】
一実施態様では、電池は、負極、正極、およびホウケイ酸リチウム電解質を備える改善されたリチウムイオン電池であり、正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも３．５Ｖ；Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．０Ｖ；Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．５Ｖ；Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも５．５Ｖ；または、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して６．０～８．５Ｖの電気化学電位を有する高電圧の正活物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。
【0146】
本明細書に記載のホウケイ酸リチウム電解質および高電圧正極を備えるＬｉイオン電池は、高エネルギー／パワー密度Ｌｉイオン電池の開発を可能にする。さらに、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム電解質は、非常に高いイオン伝導性、および低い電気伝導性を有し、したがって、より高いパワーおよびエネルギーならびに安定した低容量のような、改善された性能を提供し得る。高電圧作動のために、電解質特性の別の重要な態様は、還元および酸化安定性である。改善された還元および酸化安定性は、本発明の電池の寿命およびサイクリング性能を改善する。
【0147】
改善された電池システムは、高エネルギーおよび高パワーＬｉイオン電池を生産するために用いられ得るホウケイ酸リチウム電解質および高電圧正極が備えられている。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．６～８．５Ｖの範囲の電位で正極活物質（カソード材料）を有する正極は、ＬｉＢＳｉＯ電解質とともに優れた性能を提供する。
【0148】
負極
負極活物質は、正極に関する対電極として用いられる。正極活物質および負極活物質の組成物は、放電中の電池の電位を決定して、それは、それぞれの半反応の電位間の違いである。
負極活物質は、正極に関する対電極として用いられる。正極活物質および負極活物質の組成物は、放電中の電池の電位を決定して、それは、それぞれの半反応の電位間の違いである。
【0149】
本発明の電池において用いられる負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｉ－Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）、ＩｎＳｂ、金属酸化物、以下を含む；ＴｉＯ２、バナジウムおよびモリブデン酸化物、Ｔｉ、Ｎｂ酸化物（ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＴｉＮｂ２Ｏ７）、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ酸化物、またはゲルマネートから選択され得る。
【0150】
本発明の電池において用いられる負極活物質は、リチウムまたはリチウム化遷移金属酸化物、例えば、酸化チタンリチウムであってよい。負極活物質は、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｂまたはＬｉＧｅを含むリチウム金属合金であってよい。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレートすることが可能な炭素含有材料（例えば活性炭）、スズ含有材料、ケイ素含有材料、または他の材料であってもよい。
【0151】
負極活物質は、グラファイト、合成グラファイト、コークス、フラーレン類、五酸化ニオビウム、スズ合金、ケイ素（非晶質ケイ素を含む）、酸化チタン、酸化錫、および酸化チタンリチウムをさらに含む。
【0152】
元素状炭素材料を含む負極活物質は、グラファイト、合成グラファイト、コークス、フラーレン類、炭素ナノチューブ、他の黒鉛状炭素およびそれらの組み合わせを含む。黒鉛状炭素は、グラフェンシートの実質的なドメインを含む任意の元素状炭素材料を指す。
【0153】
一実施態様では、負極活物質は、リチウム金属、またはその合金を含み、電池は、再充電可能な（二次）リチウムイオン電池である。さらなる実施態様では、負極は、リチウム金属、またはリチウム－アルミニウム合金の層を備えてよい。別の実施態様では、負極は、リチウムである。別の実施態様では、負極は、リチウムフリーのアノードである。別の実施態様では、負極は、リチウム空気アノードである。
【0154】
一部の実施態様では、電極は、リチウムインターカレーション電極である。本明細書において用いられる用語「インターカレーション」は、層状構造を有する化合物中への分子またはイオンの可逆的な包含または挿入を指す。したがって、リチウムインターカレーション電極は、リチウムイオンが層状構造、例えばグラファイト中に可逆的に包含または挿入され得る電極であってよい。
【0155】
正極
正極活物質は、負極に関する対電極において用いられる。正極は、一部の実施態様では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖよりも大きな電位を有する正活物質を含んでよい。
正極活物質は、負極に関する対電極において用いられる。正極は、一部の実施態様では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖよりも大きな電位を有する正活物質を含んでよい。
【0156】
本発明の電池の正極活物質は、リチウム化遷移金属化合物、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、またはリチウムコバルトリン酸、例えばＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などを含む。他の例は、リチウムニッケルリン酸、リチウムニッケルフルオロリン酸、およびリチウムコバルトフルオロリン酸；すなわちＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなどを含む。リチウム含有量は、典型的に、電池の充電の状態に応じて変化する。正活物質は、他の酸素含有材料材料、例えば、酸化物、マンガン酸、ニッケル酸、バナジン酸、リン酸、またはフルオロリン酸を含んでよい。正活物質は、式ＬｉｘＭｙＮｚＯを有してよく、ここでＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、およびＣｏからなる群より選択されて、Ｎは、Ｍとは異なるヘテロ原子種、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、またはＰである。Ｎは、省略されてよい。正活物質は、例えばフルオロリン酸として、フッ素化されてもよい。
【0157】
一実施態様では、本発明の電池の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＦｅＳ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＭｎＯ２、ＭｏＳ３、Ｓ、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＭｎＮｉＣｏＡＩＯ２からなる群より選択される。
【0158】
別の実施態様では、本発明の電池の正極活物質は、高電圧の正極活物質である。さらなる実施態様では、高電圧の正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、および、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群より選択される。
【0159】
別の実施態様では、正極は、化学式：
ＬｉｘＭ１－（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ（ＸＯ４）
を有する正極活物質を含み、
ここで：
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはそれらの混合物からなる群より選択される金属のカチオンであり；
Ｄは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、およびＴｉ２＋からなる群より選択される＋２酸化状態を有する金属であり；
Ｔは、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ３＋、およびＶ３＋からなる群より選択される＋３酸化状態を有する金属であり；
Ｑは、Ｔｉ４＋；Ｇｅ４＋；Ｓｎ４＋、およびＶ４＋からなる群より選択される＋４酸化状態を有する金属であり；
Ｒは、Ｖ５＋；Ｎｂ５＋、およびＴａ５＋からなる群より選択される＋５酸化状態を有する金属であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｖまたはそれらの混合物を含み；
０≦ｘ≦１であり；および
０≦ｄ、ｔ、ｑ、ｒ≦１であり、ここでｄ、ｔ、ｑ、およびｒの少なくとも１つは０でない。
ＬｉｘＭ１－（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ（ＸＯ４）
を有する正極活物質を含み、
ここで：
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはそれらの混合物からなる群より選択される金属のカチオンであり；
Ｄは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、およびＴｉ２＋からなる群より選択される＋２酸化状態を有する金属であり；
Ｔは、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ３＋、およびＶ３＋からなる群より選択される＋３酸化状態を有する金属であり；
Ｑは、Ｔｉ４＋；Ｇｅ４＋；Ｓｎ４＋、およびＶ４＋からなる群より選択される＋４酸化状態を有する金属であり；
Ｒは、Ｖ５＋；Ｎｂ５＋、およびＴａ５＋からなる群より選択される＋５酸化状態を有する金属であり；
Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｖまたはそれらの混合物を含み；
０≦ｘ≦１であり；および
０≦ｄ、ｔ、ｑ、ｒ≦１であり、ここでｄ、ｔ、ｑ、およびｒの少なくとも１つは０でない。
【0160】
別の実施態様では、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、混合遷移金属化合物、例えば、Ｌｉ１－２ｘＦｅ１－ｘＴｉｘＰＯ４またはＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）から選択される正しく並べられたかんらん石電極化合物、または、一般式ＬｉＭＰＯ４および正しく並べられたかんらん石構造を有する他の化合物を含む。
【0161】
一般に、「等電荷置換（ｉｓｏｃｈａｒｇｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」は、所定の結晶学的部位上の１つの元素の、同様の電荷を有する元素との置換を指す。例えば、Ｍｇ２＋は、Ｆｅ２＋と同様の等電荷であると考えられ、Ｖ５＋は、Ｐ５＋と同様の等電荷である。同様に、ＰＯ４
３－四面体は、ＶＯ４
３－四面体と置換され得る。「異原子価置換」は、所定の結晶学的部位上の１つの元素の、異なる原子価または電荷の元素との置換を指す。異原子価置換の一例は、Ｆｅ２＋部位に対するＣｒ３＋またはＴｉ４＋である。別の例は、Ｆｅ２＋部位に対するＬｉ＋である。これらの正極活物質は、一般に、鉄またはマンガン誘導体に基づくかんらん石構造を有し、その一般式は：
【0162】
Ｌｉｘ＋ｙＭ１－（ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ［ＰＯ４］１－（ｐ＋ｓ＋ｖ）［ＳＯ４］ｐ［ＳｉＯ４］ｓ［ＶＯ４］ｖ
であり、
ここで
Ｍは、Ｆｅ２＋またはＭｎ２＋またはそれらの混合物であってよく；
Ｄは、＋２酸化状態の金属、好ましくはＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、またはＴｉ２＋であってよく；
Ｔは、＋３酸化状態の金属、好ましくはＡｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ３＋、またはＶ３＋であってよく；
Ｑは、＋４酸化状態の金属、好ましくはＴｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、またはＶ４＋であってよく；
Ｒは、＋５酸化状態の金属、好ましくはＶ５＋、Ｎｂ５＋、またはＴａ５＋であってよい；
であり、
ここで
Ｍは、Ｆｅ２＋またはＭｎ２＋またはそれらの混合物であってよく；
Ｄは、＋２酸化状態の金属、好ましくはＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、またはＴｉ２＋であってよく；
Ｔは、＋３酸化状態の金属、好ましくはＡｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ３＋、またはＶ３＋であってよく；
Ｑは、＋４酸化状態の金属、好ましくはＴｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、またはＶ４＋であってよく；
Ｒは、＋５酸化状態の金属、好ましくはＶ５＋、Ｎｂ５＋、またはＴａ５＋であってよい；
【0163】
このさらなる実施態様では、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＱおよびＲは、八面体部位に存在する。さらなる係数は以下のとおりに定義され得る：ｘは、電極材料の作動中のインターカレーション度を表わし；ｙは、最初のＦｅ２＋部位上のリチウムイオンの分率を表わし；ｄは、最初のＦｅ２＋部位上の二価イオン（Ｄと示される）の分率を表わし；ｔは、最初のＦｅ２＋部位上の三価イオン（Ｔと示される）の分率を表わし；ｑは、最初のＦｅ２＋部位上の四価イオン（Ｑと示される）の分率を表わし；ｒは、最初のＦｅ２＋部位上の五価イオン（Ｒと示される）の分率を表わし；ｐは、最初のｐ５＋部位上の六価硫黄（別個のＳＯ４
２－四面体として）の分率を表わし；ｓは、最初のＰ５＋部位上の四価ケイ素（別個のＳｉＯ４
２－四面体として）の分率を表わし；ｖは、最初のＰ５＋部位上の五価バナジウムイオンの分率を表わす。
【0164】
部位の占有および電気的中性に関する状態は、以下を含意する：
０≦ｘ≦１；
ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ≦１；
Ｐ＋ｓ＋ｖ＜１；および
３＋ｓ－ｐ＝ｘ－ｙ＋ｔ＋２ｑ＋３ｒ
０≦ｘ≦１；
ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ≦１；
Ｐ＋ｓ＋ｖ＜１；および
３＋ｓ－ｐ＝ｘ－ｙ＋ｔ＋２ｑ＋３ｒ
【0165】
ｘ、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓ、およびｖは、０（ぜろ）～１（いち）であってよく、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓ、またはｖの少なくとも１つは０ではない。好ましい実施態様では、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、およびｖは、０（ぜろ）および０．２（｛分数（２／１０）｝）の間で変化してよく、ｒおよびｓは、０（ぜろ）および０．５（１／２）の間で変化してよい。一部の実施態様では、電極は、リチウムインターカレーション電極である。本明細書において用いられる用語「インターカレーション」は、層状構造を有する化合物中への分子またはイオンの可逆的な包含または挿入を指す。したがって、リチウムインターカレーション電極は、リチウムイオンが層状構造、例えばグラファイト中に可逆的に包含または挿入され得る電極であってよい。
【0166】
本発明の電池は、記載されたＬｉｘ＋ｙＭ１－（ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ［ＰＯ４］１－（ｐ＋ｓ＋ｖ）［ＳＯ４］ｐ［ＳｉＯ４］ｓ［ＶＯ４］ｖ材料を含む、正極において迅速な拡散カイネティクスを有するインターカレーション材料を含んでよい。語句「迅速な拡散カイネティクス」は、当該分野において、作動温度で容量の８０％を超える利用率で、材料のグラムあたり少なくとも１０ｍＡの特定の電流を維持することが可能な材料を指すことが一般に理解される。好ましくは、迅速な拡散カイネティクスを有するインターカレーション材料は、層状二カルコゲン化物、バナジウム酸化物ＶＯｘ（２．１≦ｘ≦２．５）であってよく、または、ＮＡＳＩＣＯＮ関連材料、例えば、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３またはＬｉ３－ｘＦｅ２－ｘＴｉｘ（ＰＯ４）３であってよく、ここで、ｘは、Ｔｉ４＋によるＦｅ３＋の置換度を表わす。
【0167】
本明細書に記載の正極活物質は、８．５ボルトから１ボルトに放電された場合に、室温で１０回目の放電サイクルでＣ／３の放電率で少なくとも約５０ｍＡｈ／ｇの特定の放電容量を有し得る。
【0168】
集電体
集電体（電子コレクタ）は、金属、伝導性重合体、または他の伝導性材料を含む伝導性部材であってよい。本発明の電池に関する集電体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、ステンレススチールのような金属、または他の金属または合金を含んでよい。電子コレクタは、腐食を減少させるためのさらなる層、例えば、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２またはＴｉ４Ｏ７）、リン化銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン化ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン化鉄（ＦｅＰ）などを含むさらなる層を有してよく、または、そのような材料の粒子を含んでよい。
集電体（電子コレクタ）は、金属、伝導性重合体、または他の伝導性材料を含む伝導性部材であってよい。本発明の電池に関する集電体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、ステンレススチールのような金属、または他の金属または合金を含んでよい。電子コレクタは、腐食を減少させるためのさらなる層、例えば、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２またはＴｉ４Ｏ７）、リン化銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン化ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン化鉄（ＦｅＰ）などを含むさらなる層を有してよく、または、そのような材料の粒子を含んでよい。
【0169】
電気化学的安定性
より高い容量を提供するため、および／または、より大きなパワー出力を提供するために、高電圧で電池を作動することが望ましくあり得る。本明細書に記載の改善されたホウケイ酸リチウムガラス電解質によって、高電圧電池の特性は、著しく改善され得る。例えば、電池は、より長いサイクルの寿命を有し得る。
より高い容量を提供するため、および／または、より大きなパワー出力を提供するために、高電圧で電池を作動することが望ましくあり得る。本明細書に記載の改善されたホウケイ酸リチウムガラス電解質によって、高電圧電池の特性は、著しく改善され得る。例えば、電池は、より長いサイクルの寿命を有し得る。
【0170】
高電圧作動のために、電解質の別の重要な態様は、還元および酸化安定性である。改善された還元および酸化安定性は、対応する電池のサイクリング性能を改善する。本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラス電解質は、電池の作動電圧で最終的に反応（還元または酸化）しない。ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、例えば、リチウムまたは元素状炭素負極活物質に対して、高電圧で作動する能力を有する。本明細書に記載の改善された電解質は、４．４５Ｖよりも上の高電荷電圧での作動におけるリチウムイオン電池のサイクリング性能を改善するのに効果的であり得る。
【0171】
したがって、別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能なホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池に関する。さらなる実施態様では、高電圧電池は、４．４５Ｖまで、少なくとも５Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、少なくとも６Ｖ、少なくとも７Ｖ、少なくとも８Ｖ、少なくとも９Ｖ、または少なくとも１０Ｖの作動が可能なホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、２５℃で１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性を有する。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、リチウムに対して安定である。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、０．０５～１５ミクロンの厚さ、０．３～４ミクロンの厚さ、または、２～４ミクロンの厚さである。さらなる実施態様では、電池は、リチウムアノードを備え、または、リチウムフリーの電池である。
【0172】
高いイオンおよび低い電子伝導性
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。さらなる実施態様では、電池は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有し、４．４５Ｖまで、少なくとも５Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、少なくとも６Ｖ、少なくとも７Ｖ、少なくとも８Ｖ、少なくとも９Ｖ、または少なくとも１０Ｖの作動が可能である。さらなる実施態様では、電池は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有し、４．４５Ｖまでの作動が可能であり、リチウムアノードを備え、または、リチウムフリーの電池である。さらなる実施態様では、電池は、全固体、薄膜、リチウムイオン電池である。
別の実施態様では、本発明は、高いイオン伝導性および低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する。さらなる実施態様では、電池は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有し、４．４５Ｖまで、少なくとも５Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、少なくとも６Ｖ、少なくとも７Ｖ、少なくとも８Ｖ、少なくとも９Ｖ、または少なくとも１０Ｖの作動が可能である。さらなる実施態様では、電池は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有し、４．４５Ｖまでの作動が可能であり、リチウムアノードを備え、または、リチウムフリーの電池である。さらなる実施態様では、電池は、全固体、薄膜、リチウムイオン電池である。
【0173】
別の実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍよりも大きなイオン伝導性および８．６×１０－１４Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有し、０．０４～５μＡｈの満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．５μＡｈ未満の満充電容量を有する。さらなる実施態様では、電池は、０．１μＡｈ未満の満充電容量を有する。
【0174】
ホウケイ酸リチウムによって表面が改変された電極を備える電池
本発明の一態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで正極および／または負極の表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ組成物によって改変されている。ＬｉＢＳｉＯ組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になってよく、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。
本発明の一態様は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を含む電池に関し、ここで正極および／または負極の表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ組成物によって改変されている。ＬｉＢＳｉＯ組成物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になってよく、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせて酸化リチウムの系から本質的になり、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の組み合わせた原子パーセンテージに基づいて７０～８３原子％のリチウムを含み、ここで前記ホウケイ酸リチウムは、ガラスである。一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。
【0175】
一実施態様では、電池は、正極、負極、および、前記正極と前記負極との間の電解質を備え、ここで正極および／または負極は、本発明のＬｉＢＳｉＯ組成物の層でコーティングされている。
【0176】
一実施態様では、本発明は、正集電体、正極活物質を含む正極、電解質、負極活物質を含む負極、および、負集電体を備える電池を提供し、正極および／または負極の表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極およびＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を備える。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は、薄膜電池である。
【0177】
一実施態様では、本発明は、正集電体、正極活物質を含む正極、電解質、負極活物質を含む負極、および、負集電体を備える電池を提供し、正極および／または負極は、本発明の、例えば第１の態様に係るＬｉＢＳｉＯ材料によってコーティングされている。一実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによってコーティングされた負極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによってコーティングされた正極を備える。別の実施態様では、電池は、ＬｉＢＳｉＯによってコーティングされた負極およびＬｉＢＳｉＯによってコーティングされた正極を備える。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は、薄膜電池である。
【0178】
電解質は、有機電解質、液体電解質、イオン液体、ゲル電解質、室温溶融塩、または、固体電解質を含んでよい。電解質が液体またはゲルである場合は、好ましくは、非水性電解質である。一実施態様では、電解質は、有機電解質である。別の実施態様では、電解質は、液体電解質である。さらなる実施態様では、液体電解質は、非水性電解質である。別の実施態様では、電解質は、ゲル電解質である。別の実施態様では、電解質は、溶融塩電解質である。別の実施態様では、電解質は、固体電解質である。
【0179】
さらなる実施態様では、液体の非水性電解質は、リチウム塩および非水性溶媒を含む。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、およびＬｉＣＦ３ＣＯ２を含む。非水性溶媒は、リチウム塩を溶解することが可能である。非水性溶媒の例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ビニレンカーボネート、およびγ－ブチロラクトンを含む。
【0180】
一部の実施態様では、電解質は、添加剤を含む。電解質添加剤は、電極と電解質の界面を容易かつ経済的に改変し得る。一部の実施態様では、電解質は、４－（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＴＦＭ－ＥＣ）、トリス（ヘキサフルオロ－イソ－プロピル）リン酸（ＨＦｉｐ）、３－ヘキシルチオフェン、ＬｉＤＦＯＢ、トリス（トリメチルシリル）リン酸（ＴＭＳＰ）、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸（ＴＭＳＢ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を含む。
【0181】
ホウケイ酸リチウムを作製する方法
第９の態様は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスを作製する方法を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、真空蒸着処理によって形成される。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、物理的気相蒸着処理によって形成される。
第９の態様は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスを作製する方法を提供する。一実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、真空蒸着処理によって形成される。さらなる実施態様では、ホウケイ酸リチウムガラスは、物理的気相蒸着処理によって形成される。
【0182】
物理的な気相蒸着処理は、一般に、当業者に公知である。本発明では、その処理は、典型的に、成分元素Ｌｉ、Ｂ、ＳｉおよびＯを含む蒸気を産生するための物理的処理（加熱など）の使用を含み、それから、基板上に蒸着される。一実施態様では、物理的気相蒸着処理は、１００～４００℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃の温度で行なわれる。
【0183】
一実施態様では、物理的気相蒸着処理は、４．０×１０－４および６．７×１０－３Ｐａ（３×１０－６および５×１０－５Ｔｏｒｒ）、好ましくは２．７×１０－３および４．７×１０－３Ｐａ（２×１０－５および３．５×１０－５Ｔｏｒｒ）の間の圧力で行なわれる。
【0184】
一実施態様では、酸素源は、酸素のオゾン源、酸素の原子源または酸素の分子源であってよい。
【0185】
一実施態様では、本発明は、リチウムに対して電気化学的に安定であるホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、リチウムアノードを備える。
【0186】
別の実施態様では、本発明は、高電圧での作動が可能なホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる態様では、電池は、より長期のサイクリングに適切である。
【0187】
別の実施態様では、本発明は、低い電子伝導性を有するホウケイ酸リチウム電解質を作製する方法に関する。さらなる実施態様では、電池は、低容量である。
【0188】
ホウケイ酸リチウムによってコーティングされた電極を作製する方法
さらなる態様は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法を提供する。本発明のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法は、その方法が、安定性を改善または電極のサイクリングを改善する所望のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を提供することが可能である限り、特に制限されない。その方法の例は、本明細書に記載のＰＶＤを含む。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を作製する方法である。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）によって生産される。
さらなる態様は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法を提供する。本発明のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を作製する方法は、その方法が、安定性を改善または電極のサイクリングを改善する所望のＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された電極を提供することが可能である限り、特に制限されない。その方法の例は、本明細書に記載のＰＶＤを含む。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を作製する方法である。一実施態様では、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）によって生産される。
【0189】
ホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池を作製する方法
本発明のさらなる態様は、ホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池を作製する方法に関する。
本発明のさらなる態様は、ホウケイ酸リチウムガラス電解質を含む電池を作製する方法に関する。
【0190】
別の実施態様では、薄膜電池は、全固体で成分の膜を連続して形成することによって生産される。
【0191】
ホウケイ酸リチウムによってコーティングされた電極を備える電池を作製する方法
さらなる態様は、電極を備える電池を作製する方法を提供し、その表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を含む電池を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を含む電池を作製する方法である。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は、薄膜電池である。
さらなる態様は、電極を備える電池を作製する方法を提供し、その表面は、本明細書に記載のＬｉＢＳｉＯ材料によって改変されている。一実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された負極を含む電池を作製する方法である。別の実施態様では、その方法は、ＬｉＢＳｉＯによって表面が改変された正極を含む電池を作製する方法である。さらなる実施態様では、電池は、リチウムイオン二次電池である。別の実施態様では、リチウムイオン二次電池は、薄膜電池である。
【実施例】
【0192】
実施例１－ＬｉＢＳｉＯ電解質の調製
本発明の実施態様に従って、ホウケイ酸リチウム材料を、「Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題されたＷＯ２０１５／１０４５４０（その全体で参照により本明細書中に援用される）に開示される方法を用いて、成分元素リチウム、酸素および、２つのガラス形成元素、ホウ素およびケイ素から形成した。ホウケイ酸リチウムは、化合物のそれぞれの成分元素の蒸発源を与えて、２．７×１０－３～４．３×１０－３Ｐａ（２×１０－５～３．２×１０－５Ｔｏｒｒ）の圧力で２２５℃に加熱された基板上に、蒸発源由来の成分元素を共蒸着することによって製造した。成分元素は、基板上で反応して非晶質ホウケイ酸リチウム化合物を形成した。生産された化合物は、以下の実施例５に記載の組成を有した。
本発明の実施態様に従って、ホウケイ酸リチウム材料を、「Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題されたＷＯ２０１５／１０４５４０（その全体で参照により本明細書中に援用される）に開示される方法を用いて、成分元素リチウム、酸素および、２つのガラス形成元素、ホウ素およびケイ素から形成した。ホウケイ酸リチウムは、化合物のそれぞれの成分元素の蒸発源を与えて、２．７×１０－３～４．３×１０－３Ｐａ（２×１０－５～３．２×１０－５Ｔｏｒｒ）の圧力で２２５℃に加熱された基板上に、蒸発源由来の成分元素を共蒸着することによって製造した。成分元素は、基板上で反応して非晶質ホウケイ酸リチウム化合物を形成した。生産された化合物は、以下の実施例５に記載の組成を有した。
【0193】
蒸着を、文献（Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．ａｎｄ Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８（２００６）６６－７３）に以前に記載された物理的気相蒸着（ＰＶＤ）システムにおいて行なった。全てのサンプルを、原子酸素源として酸素プラズマ源を用いて蒸着した。酸化物材料、ケイ酸リチウムおよびホウ酸リチウムは、ケイ素およびホウ素の両方の最も高い酸化状態（４＋および３＋それぞれ）を必要として、分子酸素よりむしろ原子酸素の使用は、したがって、Ｏ２を２Ｏに切断するために必要な解離ステップを除去して、非常に反応性の種を提供して、ケイ素およびホウ素を、材料Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３ＢＯ３において必要とされるそれらの最も高い酸化状態に酸化する。リチウムは、クヌーセンセル源から蒸着した。ケイ素およびホウ素は、両方とも、電子銃（Ｅ－Ｇｕｎ）源から蒸着した。
【0194】
他の真空蒸着方法の使用は、カソード、アノード、集電体および第一のバリア層材料の製造に用いられ得る。これは、制限されないが、物理的気相蒸着、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）、ＲＦスパッタリング、分子ビームエピタキシー固体反応、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、ゾル－ゲル、および原子層蒸着（ＡＬＤ）を含んでよい。
【0195】
本発明の場合では、電池は、適切な伝導性基板上への適切な化学物質の連続的な蒸着によって構成され得る。例えば、アノード層（例えば、Ｌｉ蒸発源由来のＬｉ金属）、電解質層（例えば、本明細書において開示される方法を用いて調製されるホウケイ酸リチウム）、カソード層（例えば、成分蒸発源由来のＬＭＯ）、および、伝導性の上部層の連続的な蒸着が行なわれ得て、薄膜電池の層状構造を提供する。
【0196】
実施例２－ＬｉＢＳｉＯ電解質の電気化学的安定性
プラチナカソード集電体、ＬｉＭｎ２Ｏ４カソード、ホウケイ酸リチウムガラス電解質、および、Ｌｉアノードを備える薄膜電池を作製した。ホウケイ酸リチウムガラス電解質の安定性は、３つの方法で例証された。
プラチナカソード集電体、ＬｉＭｎ２Ｏ４カソード、ホウケイ酸リチウムガラス電解質、および、Ｌｉアノードを備える薄膜電池を作製した。ホウケイ酸リチウムガラス電解質の安定性は、３つの方法で例証された。
【0197】
実施例３－リチウムアノードに対する安定性
第一に、０．５～０．２５ｍＶ／ｓの速度で直線掃引ボルタンメトリーを用いて電池を３．６～４．２５Ｖでサイクルして、それから、電解質とアノード材料との間の有害反応について観察した。１００サイクル後、電解質とアノード材料との間の有害反応の存在を示唆する電位の関数としての電流のプロファイルに証拠はなかった。
第一に、０．５～０．２５ｍＶ／ｓの速度で直線掃引ボルタンメトリーを用いて電池を３．６～４．２５Ｖでサイクルして、それから、電解質とアノード材料との間の有害反応について観察した。１００サイクル後、電解質とアノード材料との間の有害反応の存在を示唆する電位の関数としての電流のプロファイルに証拠はなかった。
【0198】
実施例４－安定したＯＣＶ
第二に、同一の薄膜電池システムの安定した開路電圧（ＯＣＶ）を、前記電池のサイクリングの前と後の両方で観察した。ＬｉＢＳｉＯ固体電解質上のアノードの蒸着後４０日に測定された寿命の初期の開路電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．３６～２．９２Ｖの範囲であると判定された。リチウムが固体電解質と持続的な様式で反応したならば、最終的には、アノードとカソードとの間の連続的なパスウェイの形成においてＬｉＢＳｉＯを消費して、０Ｖの測定ＯＣＶをもたらす。
第二に、同一の薄膜電池システムの安定した開路電圧（ＯＣＶ）を、前記電池のサイクリングの前と後の両方で観察した。ＬｉＢＳｉＯ固体電解質上のアノードの蒸着後４０日に測定された寿命の初期の開路電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．３６～２．９２Ｖの範囲であると判定された。リチウムが固体電解質と持続的な様式で反応したならば、最終的には、アノードとカソードとの間の連続的なパスウェイの形成においてＬｉＢＳｉＯを消費して、０Ｖの測定ＯＣＶをもたらす。
【0199】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１５Ｖの安定した寿命末期（ＥＯＬ）ＯＣＶは、０．１μＡの電流で３．８～４．２５電圧の１０回の定電流サイクル、サイクリックボルタンメトリーの１２サイクル、および、０．２μＡの電流で３．８～４．２５Ｖの２３回の定電流サイクルに供された後に観察された。
【0200】
ＬＭＯ／ＬｉＢＳｉＯ／Ｌｉセルの開路電圧を、サイクリングの完了後に、３５分間、５秒ごとに測定して（図１）、その最終段階は、１５分間の最高充電（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）におけるＯＣＶのモニタリングであった（図２）。図の右のデータに見られる散乱は、外部摂動による測定の破壊に起因した。
【0201】
図３に示されるように、サイクリックボルタンメトリーは、ＡｌＯＰｔ（サファイア、チタンまたはチタニア（２０ｎｍ）、プラチナ（１００ｎｍ））基板、ＬＭＯカソード、ＬｉＢＳｉＯ電解質、および、Ｌｉ金属アノードからなる固体セル上で行なわれた。セルは、３．６～４．２５Ｖで１００回サイクルされた。最初の３サイクルは０．２５ｍＶ／ｓであり、一方で、残りの９７サイクルは０．５ｍＶ／ｓのスキャンレートで行なわれた。電位依存性の電流の特徴プロファイルは、サイクリングの始めから終わりまでの挙動を反映するデータのセット内において変化しない（ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ａｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｓｅｔ ｏｆ ｄａｔａ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｆｒｏｍ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｉｎｇ）ことが見られ得る。電流の大きさの減少と関連する容量の低減は、電解質と電極との間の不一致に関連する不安定性または分解を暗示しないがサイクリングに関連する、老化効果の前兆となるが、適用されたサイクリング状態に供された場合、カソード材料の内因性の安定性に関連し得る。
【0202】
実施例５－インピーダンス
安定性の尺度としてのインピーダンスの適用は、Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４４［２］（１９９７）５２４－５３３によって用いられて、ここで、プラチナ電極間または１つのリチウムおよび１つのプラチナ電極間に挟まれたＬｉＰＯＮのインピーダンス間の比較がなされた。
安定性の尺度としてのインピーダンスの適用は、Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４４［２］（１９９７）５２４－５３３によって用いられて、ここで、プラチナ電極間または１つのリチウムおよび１つのプラチナ電極間に挟まれたＬｉＰＯＮのインピーダンス間の比較がなされた。
【0203】
Ｂａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．に説明されるものと同様の方法で、３．８～４．２５Ｖで、０．１μＡでの１０回の定電流サイクルの前後に、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．８Ｖの電位で、ＬｉＢＳｉＯ電解質 ７２．６ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ－６．８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３－２０．６ｍｏｌ％ＳｉＯ２サンプルに関してインピーダンスを測定した。ここで、１０年あたり７つのデータポイントで２６１．０１５６ｋＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲、および、１０ｍＶのＡＣ振幅を用いた。図４ＡおよびＢに示されるように、プロットの縦軸および横軸上の４０ｋΩよりも下のデータポイント（図４Ｂ）によって与えられるデータセットの高周波数レジーム（図４Ａ）におけるサイクリングの前後に集められたインピーダンススペクトル間には、ほとんど違いがない。データが、電解質および電解質と電極との間の界面による寄与を反映するのは、この周波数範囲である。したがって、サイクリング前後のデータの再現性は、ＬｉＢＳｉＯ固体電解質と隣接リチウムアノードとの間の界面の安定性を示す。
【0204】
第三に、インピーダンスは、サイクリングの前後に比較されて、電解質および電解質と隣接電極との間の界面による寄与を反映する周波数範囲は、大きく変化されないことが示された。
【0205】
この知見の技術的効果は、蒸着されたリチウムアノードとして一緒に構成された固体電池での、リチウムフリーのセル内での、本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラス組成物の使用を促進することであり、それにより、リチウムアノードは、固体ホウケイ酸リチウム電解質とアノード集電体との間の界面において本来の場所で形成される。
【0206】
実施例６－高電圧での電気化学的安定性
多くのホウケイ酸リチウム組成物を以下に示されるように作製した（Ｌｉ、ＢおよびＳｉの値は、Ｌｉ：Ｂ：Ｓｉに関する原子パーセントである）。
１．Ｌｉ＝８０．９、Ｂ＝７．５６、Ｓｉ＝１１．５
２．Ｌｉ＝７９．６、Ｂ＝１３．７、Ｓｉ＝６．７
３．Ｌｉ＝７８．５、Ｂ＝９．６、Ｓｉ＝１１．８７
４．Ｌｉ＝７７．７３、Ｂ＝１０．０７、Ｓｉ＝１２．１９
５．Ｌｉ＝７６．８９、Ｂ＝１０．５５、Ｓｉ＝１２．５６
６．Ｌｉ＝７６．１４、Ｂ＝１０．９８、Ｓｉ＝１２．８８
７．Ｌｉ＝７５．３０、Ｂ＝１１．４６、Ｓｉ＝１３．２４
８．Ｌｉ＝７４．５４、Ｂ＝１１．８９、Ｓｉ＝１３．５８
９．Ｌｉ＝７３．１６、Ｂ＝１２．６２、Ｓｉ＝１４．２２
１０．Ｌｉ＝７１．８６、Ｂ＝１３．３１、Ｓｉ＝１４．８３
１１．Ｌｉ＝７０．４１、Ｂ＝１４．０７、Ｓｉ＝１５．５１
１２．Ｌｉ＝６９．１２、Ｂ＝１４．７６、Ｓｉ＝１６．１２；
酸素パーセントは、酸化物を形成して、電荷的中性を維持する量である。
多くのホウケイ酸リチウム組成物を以下に示されるように作製した（Ｌｉ、ＢおよびＳｉの値は、Ｌｉ：Ｂ：Ｓｉに関する原子パーセントである）。
１．Ｌｉ＝８０．９、Ｂ＝７．５６、Ｓｉ＝１１．５
２．Ｌｉ＝７９．６、Ｂ＝１３．７、Ｓｉ＝６．７
３．Ｌｉ＝７８．５、Ｂ＝９．６、Ｓｉ＝１１．８７
４．Ｌｉ＝７７．７３、Ｂ＝１０．０７、Ｓｉ＝１２．１９
５．Ｌｉ＝７６．８９、Ｂ＝１０．５５、Ｓｉ＝１２．５６
６．Ｌｉ＝７６．１４、Ｂ＝１０．９８、Ｓｉ＝１２．８８
７．Ｌｉ＝７５．３０、Ｂ＝１１．４６、Ｓｉ＝１３．２４
８．Ｌｉ＝７４．５４、Ｂ＝１１．８９、Ｓｉ＝１３．５８
９．Ｌｉ＝７３．１６、Ｂ＝１２．６２、Ｓｉ＝１４．２２
１０．Ｌｉ＝７１．８６、Ｂ＝１３．３１、Ｓｉ＝１４．８３
１１．Ｌｉ＝７０．４１、Ｂ＝１４．０７、Ｓｉ＝１５．５１
１２．Ｌｉ＝６９．１２、Ｂ＝１４．７６、Ｓｉ＝１６．１２；
酸素パーセントは、酸化物を形成して、電荷的中性を維持する量である。
【0207】
ＬｉＢＳｉＯ組成物は、プラチナによってコーティングされた基板の上部に蒸着された場合、０～５Ｖの範囲の電位にわたって電気化学的安定性を示し、底部電極として作用して、上部電極は、ホウケイ酸リチウム電解質の上部に蒸着されて、ニッケルまたはプラチナのいずれかで構成される。１つの代表的なサンプルが選択および試験されて、０～１０Ｖの範囲の電位にわたって電気化学的安定性を示すことが見いだされた。
【0208】
この知見の技術的効果は、本明細書に記載のホウケイ酸リチウム組成物に関して、非常に高い電圧で作動して高出力密度を伝達する固体電池組成物において、材料を用いることが可能であり得ることである。
【0209】
実施例７－電子およびイオン伝導性
ＬｉＢＳｉＯ系における様々な組成物に関する電子およびイオン伝導性を、リチウム含有量の関数として測定した（成分Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて約６９～７９％リチウム）。イオン伝導性の値は、１ＭＨｚ～１Ｈｚで、１００ｍＶ ａｃ電位、周波数あたり１秒インテグレーションを用いて、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０周波数応答分析器を用いて行なわれたインピーダンス測定から決定して、１０年あたり７つの周波数ポイントを測定した。伝導性の値は、ＺＶｉｅｗソフトウェアプログラムにおいて構築された同等の回路モデルを用いて実験的データのフィッティングによって計算して、薄膜電解質と関連する耐性の実数部を決定して、それからそれを幾何学的因子と組み合わせて用いて、イオン伝導性を決定した。電子伝導性の値は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２６３６ ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを用いて決定した。１ＶのＤＣ電位を、定常電流、適用された電圧、および、電子伝導性の値を計算するために用いられた幾何学的因子とともに、６５時間、サンプルの電極にわたって適用した。電子伝導性の値の測定は、ファラデーケージのエンクロージャにおいて行なった。電子伝導性は、１．８４×１０－１４～４．４０×１０－１４Ｓ／ｃｍであり、イオン伝導性は、８．７４×１０－７～５．７２×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
ＬｉＢＳｉＯ系における様々な組成物に関する電子およびイオン伝導性を、リチウム含有量の関数として測定した（成分Ｌｉ、ＢおよびＳｉに基づいて約６９～７９％リチウム）。イオン伝導性の値は、１ＭＨｚ～１Ｈｚで、１００ｍＶ ａｃ電位、周波数あたり１秒インテグレーションを用いて、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０周波数応答分析器を用いて行なわれたインピーダンス測定から決定して、１０年あたり７つの周波数ポイントを測定した。伝導性の値は、ＺＶｉｅｗソフトウェアプログラムにおいて構築された同等の回路モデルを用いて実験的データのフィッティングによって計算して、薄膜電解質と関連する耐性の実数部を決定して、それからそれを幾何学的因子と組み合わせて用いて、イオン伝導性を決定した。電子伝導性の値は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２６３６ ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを用いて決定した。１ＶのＤＣ電位を、定常電流、適用された電圧、および、電子伝導性の値を計算するために用いられた幾何学的因子とともに、６５時間、サンプルの電極にわたって適用した。電子伝導性の値の測定は、ファラデーケージのエンクロージャにおいて行なった。電子伝導性は、１．８４×１０－１４～４．４０×１０－１４Ｓ／ｃｍであり、イオン伝導性は、８．７４×１０－７～５．７２×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
【0210】
この知見の技術的効果は、電子伝導性が十分に低いので、ＬｉＢＳｉＯガラス電解質が、非常に低い理論容量（＜０．５μＡｈ）を有する固体電池において用いられ得て、それらの能力に基づいて、非常に低い電子伝導性の特性（＜７×１０－１４Ｓ／ｃｍ）に起因して充電状態を維持することである。
【0211】
実施例８－ＬｉＢＳｉＯによってコーティングされたカソード材料の利用
図６は、ＬＭＯにおける原子パーセントＬｉ（Ｘ軸）の関数としての、非コーティング（塗りつぶされた丸）ＬＭＯカソードサンプルに対するＬｉＢＳｉＯコーティング（塗りつぶされていない丸）の１回目の放電の利用回数（Ｙ軸）を示す。それによるデータから、Ｐｔ電極の１０×１０アレイからプロットが生成されて、その上に、ＬＭＯフィルムのＬｉおよびＭｎ成分から決定される１８．３８～４８．４３原子％リチウムのリチウム含有量を有するＬＭＯの別個のフィールドを蒸着した。下にあるＰｔ集電体上に蒸着されたＬＭＯ活性のカソード材料は、クヌーセンセル源から生じるリチウムおよびマンガンの流動、および、３．５ｓｃｃｍのＯ２流速および５００Ｗのパワーでのプラズマ源によって供給される酸素によって、４５０℃に維持された基板上に成分から蒸着された。個々のＬＭＯサンプルフィールドのアレイを備える基板は、試験サンプル上のＬｉＢＳｉＯコーティングの蒸着の前に２時間、Ｏ２下で５５０°Ｃまで処理された。ＬｉＢＳｉＯフィルムは、１０列のうち７つに蒸着されて、一方で、残りの３列のフィールドは、コーティングされないままであった。電極のアレイは、インハウスのポテンシオスタットを用いたサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的試験に供された。電圧範囲は、０．１０４ｍＶ／ｓｅｃのスキャンレートで３．２５Ｖ～４．７５Ｖであった。反対の照合電極は、０．５ｍｍの厚さのリチウムホイルのピースであり、電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成された。グラフを作成するために用いたデータは、サンプル上の全ての組成上同等の部位を最初に平均して（電極故障のせいで空値が存在しない限り、ＬｉＢＳｉＯを含むものについて組成物あたり７つ、および、ＬｉＢＳｉＯを含まない組成物あたり３つ）、それから、その平均の１つの標準偏差内に入る全ての値の平均をとることによって処理された。
図６は、ＬＭＯにおける原子パーセントＬｉ（Ｘ軸）の関数としての、非コーティング（塗りつぶされた丸）ＬＭＯカソードサンプルに対するＬｉＢＳｉＯコーティング（塗りつぶされていない丸）の１回目の放電の利用回数（Ｙ軸）を示す。それによるデータから、Ｐｔ電極の１０×１０アレイからプロットが生成されて、その上に、ＬＭＯフィルムのＬｉおよびＭｎ成分から決定される１８．３８～４８．４３原子％リチウムのリチウム含有量を有するＬＭＯの別個のフィールドを蒸着した。下にあるＰｔ集電体上に蒸着されたＬＭＯ活性のカソード材料は、クヌーセンセル源から生じるリチウムおよびマンガンの流動、および、３．５ｓｃｃｍのＯ２流速および５００Ｗのパワーでのプラズマ源によって供給される酸素によって、４５０℃に維持された基板上に成分から蒸着された。個々のＬＭＯサンプルフィールドのアレイを備える基板は、試験サンプル上のＬｉＢＳｉＯコーティングの蒸着の前に２時間、Ｏ２下で５５０°Ｃまで処理された。ＬｉＢＳｉＯフィルムは、１０列のうち７つに蒸着されて、一方で、残りの３列のフィールドは、コーティングされないままであった。電極のアレイは、インハウスのポテンシオスタットを用いたサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的試験に供された。電圧範囲は、０．１０４ｍＶ／ｓｅｃのスキャンレートで３．２５Ｖ～４．７５Ｖであった。反対の照合電極は、０．５ｍｍの厚さのリチウムホイルのピースであり、電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成された。グラフを作成するために用いたデータは、サンプル上の全ての組成上同等の部位を最初に平均して（電極故障のせいで空値が存在しない限り、ＬｉＢＳｉＯを含むものについて組成物あたり７つ、および、ＬｉＢＳｉＯを含まない組成物あたり３つ）、それから、その平均の１つの標準偏差内に入る全ての値の平均をとることによって処理された。
【0212】
上記の明細書に述べられる全ての刊行物は、参照により本明細書中に援用される。本発明の記載される方法およびシステムの様々な改変および変動は、本発明の範囲および主旨を逸脱せずに当業者に明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施態様との関連で説明されているが、特許請求の範囲に記載される本発明は、そのような特定の実施態様に過度に制限されるべきでないことが理解されるべきである。実際に、化学および材料科学または関連する分野における当業者に明らかな、本発明を行なうための記載されるモードの様々な改変は、以下の特許請求の範囲内であることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
