特許 7072112 複合半透膜、スパイラル型膜エレメント、水処理システム及び水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-11

(45)【発行日】2022-05-19

(54)【発明の名称】複合半透膜、スパイラル型膜エレメント、水処理システム及び水処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/02 20060101AFI20220512BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 71/38 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 71/06 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 71/58 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 63/10 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 63/00 20060101ALI20220512BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 61/08 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20220512BHJP

   B01D 61/12 20060101ALI20220512BHJP

【ＦＩ】

B01D69/02

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/38

B01D71/06

B01D71/58

B01D63/10

B01D63/00 510

C02F1/44 A

B01D61/08

B01D61/58

B01D61/12

C02F1/44 D

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021180897

(22)【出願日】2021-11-05

【審査請求日】2021-12-07

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】宮部 倫次

(72)【発明者】

【氏名】越前 将

【審査官】富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１４０７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１７１２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－０２８４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９０９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４０７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６４７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１１４７２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性支持膜と、
前記多孔性支持膜によって支持されたスキン層と、
前記スキン層を被覆するコーティングと、
を備え、
前記スキン層がポリアミドで作られており、
前記コーティングがポリマーを含み、
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ベタインポリマー、及びポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
水中ＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される膜表面の弾性率が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、
ＺＬＤシステムに用いられる、
複合半透膜。

【請求項2】

請求項１に記載の複合半透膜を備えた、
スパイラル型膜エレメント。

【請求項3】

３１～６０ウェール及び３４～５２コースの編み密度を有するトリコット編み物を含む透過側流路材をさらに備え、
前記複合半透膜が前記透過側流路材に接している、
請求項２に記載のスパイラル型膜エレメント。

【請求項4】

請求項２又は３に記載のスパイラル型膜エレメントを備え、
ＺＬＤシステムである、
水処理システム。

【請求項5】

低圧ＲＯ膜モジュールと、
前記低圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された廃水をさらに濃縮する中圧ＲＯ膜モジュールと、
前記中圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された前記廃水をさらに濃縮する高圧ＲＯ膜モジュールと、
を備え、
前記中圧ＲＯ膜モジュールが請求項２又は３に記載のスパイラル型膜エレメントを含む、
請求項４に記載の水処理システム。

【請求項6】

低圧ＲＯ膜モジュールで廃水を濃縮することと、
前記低圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された前記廃水を中圧ＲＯ膜モジュールでさらに濃縮することと、
前記中圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された前記廃水を高圧ＲＯ膜モジュールでさらに濃縮することと、
を含む水処理方法であって、
前記水処理方法は、ＺＬＤシステムに適用される水処理方法であり、
前記中圧ＲＯ膜モジュールが請求項２又は３に記載のスパイラル型膜エレメントを含み、
前記低圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力よりも低
く、
前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が前記高圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力よりも低く、
前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である、
水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合半透膜、スパイラル型膜エレメント、水処理システム及び水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＺＬＤシステム（Zero Liquid Discharge System）が注目を浴びている。「ＺＬＤ」とは、河川、海洋などの自然界に排出される液体廃棄物をゼロまで低減するための技術思想を意味する。ＺＬＤシステムにおいては、膜分離技術によって廃水が濃縮され、その後、濃縮された廃水から水分を蒸発させることによって固形廃棄物が生成される。最終段階で固形廃棄物を生成するときのエネルギー消費が非常に大きい。膜分離技術によれば、最終段階の廃水の量を大幅に減らしてエネルギー消費を抑制できる。

【0003】

特許文献１に記載されているように、典型的なＺＬＤシステムは、直列に接続された複数の逆浸透膜ユニットを備えている。廃水は、複数の逆浸透膜ユニットによって段階的に濃縮される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－４４４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水処理システムにおいては、塩阻止率が所定レベルを下回ると膜の交換が推奨される。膜の寿命が長ければ長いほど、水処理のコストが下がるので好ましい。膜の寿命は、水処理システムの目的、原水の組成、原水の温度、運転圧力などの様々な要因に左右される。ここで、本発明者らは、ＺＬＤシステムのような特定の水処理システムにおいて、膜の寿命が予測よりも低いケースがあることに気が付いた。そして、その原因がシステムの運転と停止とを頻繁に繰り返すことにあることを突き止めた。

【0006】

例えば、よく知られた海水淡水化システムにおいて、海水は一定の流量で海水淡水化システムに供給され、一定の流量で淡水が生成される。一方、ＺＬＤシステムのような特定の水処理システムにおいては、廃水（原水）の流量が一定でないことがある。廃水の流量が一定でない１つの理由として、廃水の流量が工場の稼働状況に依存することが挙げられる。廃水の流量を安定化させるためのバッファタンクが設けられているが、バッファタンクの水位が所定水位を下回るとＺＬＤシステムが自動的に停止する。

【0007】

システムの運転と停止とが頻繁に切り替わると、複合半透膜は、水の圧力を受けたり、水の圧力から解放されたりする。その結果、複合半透膜がダメージを受け、その阻止性能が早く低下する。例えば、高い編み密度の透過側流路材を使用すれば、複合半透膜へのダメージを抑制することができる。しかし、高い編み密度の透過側流路材を使用すると、透過流束が低下する。透過流束の低下を補うために運転圧力を上げると、ポンプに費やされる消費電力が増大する。

【0008】

本発明の目的は、ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適した複合半透膜を提供することにある。また、本発明は、その複合半透膜を用いたスパイラル型膜エレメント、そのスパイラル型膜エレメントを用いた水処理システム、及び、そのスパイラル型膜エレメントを用いた水処理方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
多孔性支持膜と、
前記多孔性支持膜によって支持されたスキン層と、
を備え、
水中ＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される膜表面の弾性率が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である、
複合半透膜を提供する。

【0010】

別の側面において、本発明は、
上記本発明の複合半透膜を備えた、
スパイラル型膜エレメントを提供する。

【0011】

別の側面において、本発明は、
上記本発明のスパイラル型膜エレメントを備えた、
水処理システムを提供する。

【0012】

さらに別の側面において、本発明は、
低圧ＲＯ膜モジュールで廃水を濃縮することと、
前記低圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された前記廃水を中圧ＲＯ膜モジュールでさらに濃縮することと、
前記中圧ＲＯ膜モジュールで濃縮された前記廃水を高圧ＲＯ膜モジュールでさらに濃縮することと、
を含み、
前記中圧ＲＯ膜モジュールが上記本発明のスパイラル型膜エレメントを含み、
前記低圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力よりも低く、
前記高圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力よりも高く、
前記中圧ＲＯ膜モジュールの供給圧力が２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である、
水処理方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適した複合半透膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施形態１に係るスパイラル型膜エレメントの展開斜視図である。

【図2】図２は、図１に示すスパイラル型膜エレメントに用いられた複合半透膜の断面図である。

【図3】図３は、複合半透膜がダメージを受けるメカニズムを説明する断面図である。

【図4】図４は、実施形態２に係る水処理システムの構成図である。

【図5】図５は、水中ＡＦＭによるフォースカーブ測定の方法を説明する図である。

【図6A】図６Ａは、実施例１の複合半透膜の染色後の光学顕微鏡像である。

【図6B】図６Ｂは、実施例３の複合半透膜の染色後の光学顕微鏡像である。

【図6C】図６Ｃは、比較例１の複合半透膜の染色後の光学顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

【0016】

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るスパイラル型膜エレメント２０を示している。スパイラル型膜エレメント２０は、集水管２１及び積層体２２を備えている。積層体２２は、集水管２１の周囲に配置されている。積層体２２の内部に原水流路と透過水流路とが形成されている。集水管２１は、積層体２２の中心を貫いている。

【0017】

原水は、積層体２２の一方の端面からスパイラル型膜エレメント２０の内部に供給され、集水管２１の長手方向に平行に原水流路を流れる。スパイラル型膜エレメント２０において、原水がろ過されて濃縮水と透過水とが生成される。透過水は、集水管２１を通じて外部に導かれる。濃縮水は、積層体２２の他方の端面からスパイラル型膜エレメント２０の外部に排出される。

【0018】

スパイラル型膜エレメント２０によって処理（ろ過）されるべき原水としては、工場などから排出された廃水が挙げられる。廃水としては、コーキング廃水、石炭化工廃水、随伴水などが挙げられる。コーキング廃水、石炭化工廃水及び随伴水には数ｐｐｍ～数１００ｐｐｍ程度の濃度で芳香族化合物が含まれる場合がある。芳香族化合物は、複合半透膜の化学的劣化を引き起こす成分として知られている。したがって、芳香族化合物を含む廃水の処理は容易ではない。しかし、本実施の形態の複合半透膜は、芳香族化合物が含まれた廃水でも長期間使用することができる。ただし、原水は廃水に限定されない。

【0019】

積層体２２は、複合半透膜１２、原水側流路材１３及び透過側流路材１４によって構成されている。複合半透膜１２の端面が積層体２２の端面を構成する。積層体２２は、詳細には、複数の複合半透膜１２、複数の原水側流路材１３及び複数の透過側流路材１４によって構成されている。

【0020】

原水側流路材１３は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂材料で作られた網目状の構造を有する部材でありうる。透過側流路材１４は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂材料で作られた編み物でありうる。透過側流路材１４は、典型的には、トリコット編み物である。

【0021】

複数の複合半透膜１２は、互いに重ね合わされ、袋状の構造を有するように３辺において封止され、集水管２１に巻きつけられている。袋状の構造の外部に位置するように、複合半透膜１２と複合半透膜１２との間に原水側流路材１３が配置されている。原水側流路材１３は、複合半透膜１２と複合半透膜１２との間に原水流路としての空間を確保している。袋状の構造の内部に位置するように、複合半透膜１２と複合半透膜１２との間に透過側流路材１４が配置されている。透過側流路材１４は、複合半透膜１２と複合半透膜１２との間に透過水流路としての空間を確保している。１対の複合半透膜１２及び透過側流路材１４によって膜リーフ１１が構成されている。透過水流路が集水管２１に連通するように、膜リーフ１１の開口端が集水管２１に接続されている。

【0022】

集水管２１は、各複合半透膜１２を透過した透過水を集めてスパイラル型膜エレメント２０の外部に導く役割を担っている。集水管２１には、その長手方向に沿って複数の貫通孔２１ｈが所定間隔で設けられている。透過水は、これらの貫通孔２１ｈを通じて集水管２１の中に流入する。

【0023】

図２は、図１に示すスパイラル型膜エレメント２０に用いられた複合半透膜１２の断面図である。複合半透膜１２は、多孔性支持膜１２ａ、スキン層１２ｂ及びコーティング１２ｃを備えている。多孔性支持膜１２ａ、スキン層１２ｂ及びコーティング１２ｃがこの順番で積層されている。スキン層１２ｂ及びコーティング１２ｃは、多孔性支持膜１２ａによって支持されている。多孔性支持膜１２ａの上にスキン層１２ｂが配置されている。スキン層１２ｂの上にコーティング１２ｃが配置されている。コーティング１２ｃは、スキン層１２ｂを被覆している。詳細には、コーティング１２ｃは、スキン層１２ｂに直接接している。

【0024】

図３は、複合半透膜がダメージを受けるメカニズムを説明する断面図である。スパイラル型膜エレメントに原水が導入されて複合半透膜１２１に水圧Ｆが加わると、透過側流路材１４の溝部１４ｍに複合半透膜１２１の一部が沈み込む。複合半透膜１２１の残部が透過側流路材１４に押し付けられ、破線矢印で示す荷重が局所的に加わる。溝部１４ｍは、例えば、ウェールとウェールとの間の部分である。原水の導入が停止すると、複合半透膜１２１は、水圧Ｆから解放される。破線矢印で示す荷重も殆ど加わらない。原水の導入が再開されると、複合半透膜１２１に再び水圧Ｆが加わる。水圧Ｆの印加と開放とが繰り返されると、透過側流路材１４に繰り返し押し付けられた部分を中心に複合半透膜１２１に欠陥が生じる。複合半透膜１２１の欠陥は、薄いスキン層に生じやすい。その結果、複合半透膜１２１の塩阻止率が早く低下する。

【0025】

水圧Ｆに十分に対抗できるような剛直さを複合半透膜１２１が持っている場合、水圧Ｆのオン／オフによって複合半透膜１２１がダメージを受けにくいとも思われる。しかし、予想に反して、適切な柔軟性を有していることが水圧Ｆのオン／オフによるダメージを抑制するのに効果がある。

【0026】

すなわち、本実施形態の複合半透膜１２の膜表面１２ｐの弾性率は、２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。膜表面１２ｐの弾性率は、水中ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）でのフォースカーブ測定により算出される。膜表面１２ｐの弾性率がこのような範囲にあると、水圧のオン／オフが繰り返されても複合半透膜１２がダメージを受けにくい。その結果、スパイラル型膜エレメント２０の寿命が延びる。

【0027】

水中ＡＦＭでのフォースカーブ測定の方法は、実施例の欄の説明の通りである。

【0028】

複合半透膜１２において、コーティング１２ｃは、ポリマーを含む。コーティング１２ｃによれば、膜表面１２ｐの弾性率を調整しやすい。

【0029】

コーティング１２ｃに含まれたポリマーの種類は、スキン層１２ｂに含まれたポリマーの種類と異なる。スキン層１２ｂは、例えば、ポリアミドで作られている。コーティング１２ｃに含まれたポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ベタインポリマー、及びポリオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらのポリマーは、親水性を有する（親水基を有する）ポリマーである。これらポリマーによれば、膜表面１２ｐの弾性率を調整しやすい。

【0030】

コーティング１２ｃの厚さは特に限定されない。コーティング１２ｃの厚さは、例えば、１０～１０００ｎｍである。コーティング１２ｃの厚さは、次の方法によって求められる。すなわち、複合半透膜１２の断面の任意の複数点（例えば１０点）でコーティング１２ｃの厚さを測定する。得られた測定値の平均をコーティング１２ｃの厚さとみなすことができる。厚さの測定は、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて行われる。

【0031】

コーティング１２ｃの存在は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって確認されうる。コーティング１２ｃに含まれたポリマーの組成分析は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって実施されうる。

【0032】

膜表面１２ｐの弾性率を決める要因は様々である。具体的には、スキン層１２ｂの材料、スキン層１２ｂの厚さ、スキン層１２ｂの表面粗さ（Ｒａ）、コーティング１２ｃの材料、コーティング１２ｃの厚さ、スキン層１２ｂを形成する際の温度などが挙げられる。スキン層１２ｂを形成した後、スキン層１２ｂの熱処理を行うことによって膜表面１２ｐの弾性率が向上する。熱処理は、例えば、５０℃程度の温水に膜をさらすことによる。また、コーティング１２ｃの材料が柔らかかったり、コーティング１２ｃの材料が高い親水性を有していたりすると、膜表面１２ｐの弾性率は下がる傾向にある。コーティング１２ｃの厚さが増加すると膜表面１２ｐの弾性率が下がる傾向にある。ただし、コーティング１２ｃの厚さを増やしすぎると透過流束（ｍ³／ｍ²／ｄａｙ）が低下する。

【0033】

スパイラル型膜エレメント２０において、トリコット編み物である透過側流路材１４は、３１～６０ウェール及び３４～５２コースの編み密度を有する。複合半透膜１２が透過側流路材１４に接している。本実施形態では、複合半透膜１２に合わせて透過側流路材１４の編み密度が調整されている。複合半透膜１２の膜表面の弾性率の調整の効果と透過側流路材１４の編み密度の調整の効果とが相俟って、所望の透過流束を確保しつつ、水圧のオン／オフに対する耐久性が更に向上する。

【0034】

なお、ウェール（wale）は、編み物の縦方向のループを意味する。コース（corse）は、編み物の横方向のループを意味する。編み物の密度（編み密度）は、１インチあたりのウェールの数（ウェール密度）及び１インチあたりのコースの数（コース密度）によって表される。編み密度は、（ウェール密度）×（コース密度）で表されてもよい。

【0035】

複合半透膜１２のダメージの度合いは、オン／オフ試験後の塩阻止率の低下によって知ることができる。塩阻止率は、例えば、ＮａＣｌ阻止率で定義される。具体的には、スパイラル型膜エレメント２０に所定濃度のＮａＣｌ水溶液を所定の供給圧力で供給し、ＮａＣｌ阻止率を測定する。次に、ＮａＣｌ水溶液の供給を停止する。その後、ＮａＣｌ水溶液の供給を再開する。このサイクルをｎ回（例えば、７０００回）繰り返す。供給圧力は、例えば、２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である。第１回目のＮａＣｌ阻止率と第ｎ回目のＮａＣｌ阻止率との差から、複合半透膜１２のダメージの度合いを知ることができる。

【0036】

ＮａＣｌ阻止率は、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ ３８０５（１９９０）に従って測定されうる。具体的には、所定のサイズの複合半透膜１２にＮａＣｌ水溶液を所定の供給圧力で透過させる。３０分間の準備段階（第１回目）の終了後、電導度測定装置を用いて透過水及び供給水の電導度測定を行い、その結果及び検量線（濃度－電導度）から、下記式に基づいてＮａＣｌ阻止率を算出できる。電導度測定に代えて、イオンクロマトグラフィー法によって濃度測定を行ってもよい。
・ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－（透過水のＮａＣｌ濃度／供給水のＮａＣｌ濃度））×１００

【0037】

複合半透膜１２は、典型的には、逆浸透膜（ＲＯ膜）である。ただし、複合半透膜１２は、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）であってもよい。

【0038】

本明細書において、「ＮＦ膜」とは、２０００ｍｇ／リットルの濃度のＮａＣｌ水溶液を供給圧力１．５５ＭＰａ、２５℃の条件でろ過したときのＮａＣｌ阻止率が５％以上９３％未満である複合半透膜を意味する。「ＲＯ膜」とは、２０００ｍｇ／リットルの濃度のＮａＣｌ水溶液を供給圧力１．５５ＭＰａ、２５℃の条件でろ過したときのＮａＣｌ阻止率が９３％以上である複合半透膜を意味する。

【0039】

複合半透膜１２は、以下の方法によって製造されうる。

【0040】

まず、支持体としての多孔性支持膜１２ａを準備する。多孔性支持膜１２ａは、その表面にスキン層１２ｂを形成しうる膜である限り、特に限定されない。多孔性支持膜１２ａとしては、０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する微多孔層を不織布上に形成した限外ろ過膜が用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。化学的安定性、機械的安定性及び熱的安定性の観点から、ポリスルホン又はポリアリールエーテルスルホンが使用されうる。また、上記の平均孔径を有する、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でできた自立型の多孔性支持膜も使用できる。多孔性支持膜１２ａの厚さは特に限定されず、例えば、１０～２００μｍの範囲にあり、２０～７５μｍの範囲にあってもよい。

【0041】

本明細書において、「平均孔径」は、以下の方法で算出される値を意味する。まず、膜又は層の表面又は断面を電子顕微鏡（例えば走査電子顕微鏡）で観察し、観察された複数の細孔（例えば任意の１０個の細孔）の直径を実測する。細孔の直径の実測値の平均値を「平均孔径」と定義する。「細孔の直径」は、細孔の長径を意味し、詳細には、細孔を囲むことができる最小の円の直径を意味する。

【0042】

次に、スキン層１２ｂの原料を含む第１の溶液を多孔性支持膜１２ａに接触させる。第１の溶液は、典型的には、スキン層１２ｂの原料としての多官能アミンを含む水溶液（以下、「アミン水溶液」と称する）である。アミン水溶液を多孔性支持膜１２ａに接触させることによって、多孔性支持膜１２ａの表面上にアミン含有層が形成される。アミン水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

【0043】

多官能アミンとは、複数の反応性アミノ基を有するアミンである。多官能アミンとして、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン及び脂環式多官能アミンが挙げられる。

【0044】

芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどが挙げられる。

【0045】

脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミンなどが挙げられる。

【0046】

脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、ピペラジン誘導体などが挙げられる。

【0047】

これらの多官能アミンから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0048】

アミン含有層の形成を容易にするため及びスキン層１２ｂの性能を向上させるために、アミン水溶液には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールが添加されていてもよい。

【0049】

アミン水溶液におけるアミン成分の濃度は、０．１～１５質量％の範囲にあってもよく、１～１０質量％の範囲にあってもよい。アミン成分の濃度を適切に調整することによって、スキン層１２ｂにピンホールなどの欠陥が生じることを抑制できる。また、優れた塩阻止性能を有するスキン層１２ｂを形成できる。さらに、アミン成分の濃度を適切に調整すれば、スキン層１２ｂの厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜１２が得られる。

【0050】

アミン水溶液を多孔性支持膜１２ａに接触させる方法は特に限定されない。多孔性支持膜１２ａをアミン水溶液に浸漬する方法、多孔性支持膜１２ａにアミン水溶液を塗布する方法、多孔性支持膜１２ａにアミン水溶液を噴霧する方法などを適宜採用できる。また、アミン水溶液を多孔性支持膜１２ａに接触させる工程を実施した後、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜１２ａの上から除去する工程を実施してもよい。例えば、ゴムローラでアミン含有層を延ばすことによって、多孔性支持膜１２ａの上から余分なアミン水溶液を除去することができる。余分なアミン水溶液を除去することによって、適切な厚さのスキン層１２ｂを形成することが可能となる。

【0051】

次に、アミン含有層に第２の溶液を接触させる。第２の溶液は、スキン層１２ｂの他の原料を含む溶液である。詳細には、第２の溶液は、スキン層１２ｂの他の原料としての多官能酸ハライドを含む溶液（以下、「酸ハライド溶液」と称する）である。アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させると、アミン含有層と酸ハライド溶液の層との界面でアミンと酸ハライドとの重合反応が進行する。これにより、スキン層１２ｂが形成される。

【0052】

多官能酸ハライドとは、複数の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド及び脂環式多官能酸ハライドが挙げられる。

【0053】

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0054】

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。

【0055】

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0056】

これらの多官能酸ハライドから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有するスキン層１２ｂを得るためには、芳香族多官能酸ハライドを使用してもよい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを使用して、架橋構造を形成してもよい。

【0057】

酸ハライド溶液の溶媒として、有機溶媒、特に、非極性の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜１２ａを劣化させず、多官能酸ハライド成分が溶解しうるものである限り、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。沸点が３００℃以下又は２００℃以下の飽和炭化水素を使用してもよい。

【0058】

酸ハライド溶液における酸ハライド成分の濃度は、０．０１～５質量％の範囲にあってもよく、０．０５～３質量％の範囲にあってもよい。酸ハライド成分の濃度を適切に調整することによって、未反応のアミン成分及び酸ハライド成分を減少させることができる。また、スキン層１２ｂにピンホールなどの欠陥が生じることを抑制でき、これにより、優れた塩阻止性能を持った複合半透膜１２を提供できる。さらに、酸ハライド成分の濃度を適切に調整すればスキン層１２ｂの厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜１２を提供できる。

【0059】

アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させる方法は特に限定されない。アミン含有層を多孔性支持膜１２ａとともに酸ハライド溶液に浸漬してもよいし、アミン含有層の表面に酸ハライド溶液を塗布してもよい。アミン含有層と酸ハライド溶液との接触時間は、例えば、１０秒～５分又は３０秒～１分である。アミン含有層と酸ハライド溶液とを接触させた後、アミン含有層の上から余分な酸ハライド溶液を除去する工程を実施してもよい。

【0060】

次に、スキン層１２ｂを多孔性支持膜１２ａとともに加熱して乾燥させる。スキン層１２ｂを加熱処理することによって、スキン層１２ｂの機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、７０～２００℃又は８０～１３０℃である。加熱時間は、例えば、３０秒～１０分又は４０秒～７分である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

【0061】

なお、アミン水溶液及び／又は酸ハライド溶液には、スキン層１２ｂの形成を容易にしたり、得るべき複合半透膜１２の性能を向上させたりする目的で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、重合によって生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、アシル化触媒、溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物などが挙げられる。

【0062】

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜１２ａ及びスキン層１２ｂを有する膜が得られる。スキン層１２ｂの厚さは特に限定されず、例えば０．０５～２μｍであり、０．１～１μｍであってもよい。

【0063】

また、本明細書では、界面重合法によって多孔性支持膜１２ａの表面にスキン層１２ｂを直接形成する方法を説明している。ただし、多孔性支持膜１２ａ以外の他の支持体の上でスキン層１２ｂを形成し、得られたスキン層１２ｂを多孔性支持膜１２ａの上に移して一体化させてもよい。言い換えれば、スキン層１２ｂを他の支持体から多孔性支持膜１２ａに転写してもよい。

【0064】

次に、コーティング１２ｃを形成する。コーティング１２ｃは、先に説明したポリマーを含む水溶液をスキン層１２ｂに接触させてポリマー含有層を形成したのち、ポリマー含有層を乾燥させることによって形成されうる。水溶液をスキン層１２ｂに接触させる方法は特に限定されない。スキン層１２ｂを多孔性支持膜１２ａとともに水溶液に浸漬してもよいし、スキン層１２ｂの表面に水溶液を塗布してもよい。スキン層１２ｂと水溶液との接触時間は、例えば、１０秒～５分である。スキン層１２ｂと水溶液とを接触させた後、スキン層１２ｂから余分な水溶液を除去する工程を実施してもよい。水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

【0065】

次に、ポリマー含有層を加熱して乾燥させる。ポリマー含有層を加熱処理することによって、コーティング１２ｃの機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、８０～１５０℃である。加熱時間は、例えば、１０～３００秒である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

【0066】

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜１２ａ、スキン層１２ｂ及びコーティング１２ｃを有する複合半透膜１２が得られる。

【0067】

（実施形態２）
図４は、実施形態２に係る水処理システムの構成図である。水処理システム１００は、複数のＲＯ膜モジュールを備えている。複数のＲＯ膜モジュールは、低圧ＲＯ膜モジュール１１０、中圧ＲＯ膜モジュール１２０及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０を含む。低圧ＲＯ膜モジュール１１０、中圧ＲＯ膜モジュール１２０及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０は、この順番で廃水をろ過するように互いに接続されている。

【0068】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０、中圧ＲＯ膜モジュール１２０及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０からなる群より選ばれる少なくとも１つは、実施形態１で説明したスパイラル型膜エレメント２０を含む。スパイラル型膜エレメント２０は、水圧のオン／オフに対する耐久性に優れている。したがって、水処理システム１００において、オン／オフが繰り返されたとしても、スパイラル型膜エレメント２０を含むモジュールの塩阻止性能が長期にわったって維持されうる。

【0069】

詳細には、中圧ＲＯ膜モジュール１２０が実施形態１で説明したスパイラル型膜エレメント２０を含む。低圧ＲＯ膜モジュール１１０における供給圧力は低いので、水圧のオン／オフが繰り返されたとしても、低圧ＲＯ膜モジュール１１０に使用された複合半透膜にダメージが及びにくい。高圧ＲＯ膜モジュール１３０には、緻密な編み密度を有する透過側流路材が使用されうる。中圧ＲＯ膜モジュール１２０は、構成と供給圧力とのバランスを取りにくい。そのため、中圧ＲＯ膜モジュール１２０に実施形態１のスパイラル型膜エレメント２０を使用することによって、中圧ＲＯ膜モジュール１２０の塩阻止性能が長期にわたって維持されうる。

【0070】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０にもスパイラル型膜エレメントが使用されうる。

【0071】

水処理システム１００は、例えば、ＺＬＤシステムである。先に説明したように、ＺＬＤシステムの運転と停止とが頻繁に切り替わることがある。そのため、本実施形態の水処理システム１００は、ＺＬＤの用途に特に適している。

【0072】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０の入口に流路２ａが接続されている。低圧ＲＯ膜モジュール１１０の濃縮水出口と中圧ＲＯ膜モジュール１２０の入口とに流路２ｂが接続されている。中圧ＲＯ膜モジュール１２０の濃縮水出口と高圧ＲＯ膜モジュール１３０の入口とに流路２ｃが接続されている。

【0073】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０は、耐圧容器に収められた少なくとも１つの低圧ＲＯ膜エレメントを有する。低圧ＲＯ膜モジュール１１０は、複数の低圧ＲＯ膜エレメントを有していてもよく、低圧ＲＯ膜エレメントを１つのみ有していてもよい。

【0074】

中圧ＲＯ膜モジュール１２０は、耐圧容器に収められた少なくとも１つの中圧ＲＯ膜エレメントを有する。中圧ＲＯ膜モジュール１２０は、複数の中圧ＲＯ膜エレメントを有していてもよく、中圧ＲＯ膜エレメントを１つのみ有していてもよい。

【0075】

高圧ＲＯ膜モジュール１３０は、耐圧容器に収められた少なくとも１つの高圧ＲＯ膜エレメントを有する。高圧ＲＯ膜モジュール１３０は、複数の中圧ＲＯ膜エレメントをゆうしていてもよく、高圧ＲＯ膜エレメントを１つのみ有していてもよい。

【0076】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０の供給圧力は、例えば、０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満である。中圧ＲＯ膜モジュール１２０の供給圧力は、例えば、２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である。高圧ＲＯ膜モジュール１３０の供給圧力は、例えば、４．０ＭＰａより大きく８．０ＭＰａ以下である。すなわち、低圧ＲＯ膜モジュール１１０の供給圧力は、中圧ＲＯ膜モジュール１２０の供給圧力よりも低い。中圧ＲＯ膜モジュール１２０の供給圧力は、高圧ＲＯ膜モジュール１３０の供給圧力よりも低い。各ＲＯ膜モジュールの供給圧力を適切に調整するとともに、中圧ＲＯ膜モジュール１２０に実施形態１のスパイラル型膜エレメント２０を使用することによって、水圧のオン／オフに対する耐久性に優れた水処理システム１００が構築されうる。

【0077】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０、中圧ＲＯ膜モジュール１２０及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０は、それぞれ、トリコット編み物である透過側流路材を有する。低圧ＲＯ膜モジュール１１０に使用された透過側流路材の編み密度が中圧ＲＯ膜モジュール１２０に使用された透過側流路材の編み密度よりも低い。中圧ＲＯ膜モジュール１２０に使用された透過側流路材の編み密度が高圧ＲＯ膜モジュール１３０に使用された透過側流路材の編み密度よりも小さい。このような構成によれば、各モジュールの透過流束を適切に確保しながら、水処理システム１００の運転と停止とが繰り返されても各モジュールにおける複合半透膜がダメージを受けにくい。

【0078】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０には、流路２ａを通じて、適切な前処理がなされた廃水が導入される。低圧ＲＯ膜モジュール１１０において廃水が濃縮される。前処理としては、珪砂などの砂を用いて廃水をろ過する処理、ＵＦ膜（ultrafiltration membrane）又はＭＦ膜（microfiltration membrane）によって廃水をろ過する処理などが挙げられる。中圧ＲＯ膜モジュール１２０には、流路２ｂを通じて、低圧ＲＯ膜モジュール１１０で濃縮された廃水が導入される。中圧ＲＯ膜モジュール１２０は、低圧ＲＯ膜モジュール１１０で濃縮された廃水をさらに濃縮する。高圧ＲＯ膜モジュール１３０には、流路２ｃを通じて、中圧ＲＯ膜モジュール１２０で濃縮された廃水が導入される。高圧ＲＯ膜モジュール１３０は、中圧ＲＯ膜モジュール１２０で濃縮された廃水をさらに濃縮する。

【0079】

低圧ＲＯ膜モジュール１１０の透過水出口、中圧ＲＯ膜モジュール１２０の透過水出口及び高圧ＲＯ膜モジュール１３０の透過水出口には、それぞれ、流路４ａ、流路４ｂ及び流路４ｃが接続されている。透過水は、流路４ａ、流路４ｂ及び流路４ｃを通じて、工場等に供給されて再利用される。

【0080】

水処理システム１００は、さらに、超高圧ＲＯ膜モジュール１４０、ＮＦ膜モジュール１５０及び超高圧ＲＯ膜モジュール１６０を備えている。超高圧ＲＯ膜モジュール１４０及び超高圧ＲＯ膜モジュール１６０は、高圧ＲＯ膜モジュール１３０よりも高い供給圧力で運転される。高圧ＲＯ膜モジュール１３０の濃縮水出口と超高圧ＲＯ膜モジュール１４０の入口とに流路２ｄが接続されている。高圧ＲＯ膜モジュール１３０の濃縮水出口とＮＦ膜モジュール１５０の入口とに流路２ｅが接続されている。超高圧ＲＯ膜モジュール１４０の濃縮水出口に流路２ｆが接続されている。ＮＦ膜モジュール１５０の濃縮水出口に流路２ｇが接続されている。ＮＦ膜モジュール１５０の透過水出口と超高圧ＲＯ膜モジュール１６０の入口とに流路２ｈが接続されている。

【0081】

超高圧ＲＯ膜モジュール１４０には、流路２ｄを通じて、高圧ＲＯ膜モジュール１３０で濃縮された廃水が導入される。超高圧ＲＯ膜モジュール１４０は、高圧ＲＯ膜モジュール１３０で濃縮された廃水をさらに濃縮する。ＮＦ膜モジュール１５０には、流路２ｅを通じて、高圧ＲＯ膜モジュール１３０で濃縮された廃水が導入される。ＮＦ膜モジュールは、高圧ＲＯ膜モジュール１３０で濃縮された廃水から２価イオンを選択的に除去する。超高圧ＲＯ膜モジュール１６０には、流路２ｈを通じて、ＮＦ膜モジュール１５０の透過水が導入される。超高圧ＲＯ膜モジュール１６０は、ＮＦ膜モジュール１５０でろ過された透過水をさらにろ過する。

【0082】

超高圧ＲＯ膜モジュール１４０の透過水出口及び超高圧ＲＯ膜モジュール１６０の透過水出口には、それぞれ、流路４ｄ及び流路４ｅが接続されている。透過水は、流路４ｄ及び流路４ｅを通じて、工場等に供給されて再利用される。濃縮水は、流路２ｆ、流路２ｉ及び流路２ｇを通じて、電解装置、蒸発器などの後処理に送られる。

【0083】

水処理システム１００の各流路には、必要に応じて、ポンプ、弁、センサなどが配置されている。

【0084】

なお、「供給圧力」とは、モジュールの入口近傍において、原水に加えられた圧力を意味する。モジュールの入口近傍は、例えば、モジュールにおいて最も上流側に位置しているエレメントと流路との間の空間である。

【実施例】

【0085】

（製造例１：複合半透膜の製造例）
ｍ－フェニレンジアミン３．０質量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５質量％、トリエチルアミン２．１５質量％、水酸化ナトリウム０．３１質量％、カンファースルホン酸６質量％、及びイソプロピルアルコール１質量％を混合してアミン水溶液を調製した。ポリエステル不織布上に形成されたポリスルホン多孔性支持膜上にアミン水溶液を塗布した。その後、余分なアミン水溶液を除去することによりアミン含有層を形成した。一方、トリメシン酸トリクロライド０．２０質量％をナフテン系溶媒（エクソンモービル社製、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０）に溶解させて酸クロライド溶液を調製した。アミン含有層の表面を酸クロライド溶液に７秒間浸した。その後、余分な酸クロライド溶液を除去した。これにより、界面重合反応を進行させ、スキン層を形成した。スキン層を２０秒間風乾させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３分間加熱した。これらの工程を経て、不織布基材、ポリスルホン多孔性支持膜、及びポリアミドスキン層をこの順に有する複合半透膜を得た。

【0086】

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度９９％以上、４質量％溶液の粘度６２．０～７２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を０．１６５質量％の濃度で含むポリビニルアルコール水溶液を調製した。このポリビニルアルコール水溶液に複合半透膜の表面を１０秒間接触させた。その後、複合半透膜を３０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で２分間加熱した。これにより、ＰＶＡコーティングを有する製造例１の複合半透膜を得た。

【0087】

（水中ＡＦＭでのフォースカーブ測定による膜表面の弾性率の算出）
図５は、水中ＡＦＭによるフォースカーブ測定の方法を説明する図である。製造例１の複合半透膜の膜表面の弾性率を以下の方法で測定した。まず、製造例１の複合半透膜を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断してサンプル１０１を得た。次に、図５に示すように、アサイラムテクノロジー社製の液中測定用固定治具（Closed Fluid Cell）、固定ピン１０２、及び押さえ板１０３を用いて、固定治具のガラス板１０４の上にサンプル１０１を固定した。その後、サンプル１０１に約１００μＬの超純水１０５を滴下した。

【0088】

サンプル１０１を垂直方向に移動させて、サンプル１０１の表面に荷重をかけながら球形プローブ１０６を押し込み、その後、球形プローブ１０６をサンプル１０１から引き離した。球形プローブ１０６をサンプル１０１から引き離した際のカンチレバー１０７のたわみ又はそり（変位）をレーザー光１０８の変位としてフォトダイオードで検出してフォースカーブを測定した。装置付属のプログラムを用いてフォースカーブを荷重と膜表面の変形量とに変換した。測定面積５μｍ×５μｍの領域かつ任意の５点でフォースカーブを測定した。そして、装置付属の解析ソフトウェアにてＨｅｌｔｚモデルにフィッティングして弾性率を算出した。

【0089】

・測定装置：ＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ（アサイラムテクノロジー社製）
・カンチレバー：ばね定数４０Ｎ／ｍ
・球形プローブ：ナノセンサーズ社製、先端曲率半径０．４μｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎ（１００）、ポアソン比０．１７、弾性率１５０ＧＰａ
・測定環境：超純水中（２８～３０℃）
・押し込み速度、引き離し速度：１Ｈｚ
・測定ｎ数：５

【0090】

製造例１の複合半透膜の膜表面の弾性率Ｅ_sample（ＭＰａ）は、下記のヘルツ弾性接触理論式に各数値を代入することによって付属のソフトウェアにて求めた。求められた弾性率は３４０ＭＰａであった。

【0091】

（ヘルツ弾性接触理論式）
h=〔3/4[{(1-ν_probe ²)/E_probe}+{(1-ν_sample ²)/E_sample}]〕^2/3F^2/3r^-1/3

【0092】

ｈ：膜表面の変形量（平均値）
ν_probe：プローブのポアソン比０．１７
ν_sample：サンプルのポアソン比０．３３（樹脂の代表値として０．３３を採用（固定値））
E_probe：プローブの弾性率１５０ＧＰａ
E_sample：サンプルの弾性率（ＭＰａ）
F：任意
r：プローブの先端曲率半径１０ｎｍ

【0093】

（製造例２：複合半透膜の製造例）
ＰＶＡの代わりにベタインポリマー（大阪有機化学工業社製、ＬＡＭＢＩＣ－１１００Ｗ）を使用したことを除き、製造例１と同じ方法で製造例２の複合半透膜を作製した。

【0094】

（製造例３：複合半透膜の製造例）
ＰＶＡの代わりにＰＥＯＸ（ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン））を使用したことを除き、製造例１と同じ方法で製造例３の複合半透膜を作製した。

【0095】

（製造例４：複合半透膜の製造例）
ＰＶＡコーティングを実施しなかったことを除き、製造例１と同じ方法で製造例４の複合半透膜を作製した。

【0096】

［オン／オフ試験］
複合半透膜と透過側流路材とを耐圧容器に入れ、先に説明した方法で初回のＮａＣｌ阻止率を測定した。その後、加圧したＲＯ水（２５℃）を９０秒間供給し続ける工程と、ＲＯ水の供給を停止する工程とを７０００回繰り返した。７０００回の繰り返しの後、ＮａＣｌ阻止率を測定した。

【0097】

（実施例１～４）
製造例１で得られた複合半透膜、表１に示す透過側流路材、及び表１に示す供給圧力の組み合わせで、オン／オフ試験を実施した。結果を表１に示す。ウェールの凸部が存在する面（ラフ面）が複合半透膜のポリエステル不織布の面に接するように透過側流路材を複合半透膜に積層した。

【0098】

（実施例５）
製造例２で得られた複合半透膜、表１に示す透過側流路材、及び表１に示す供給圧力の組み合わせで、オン／オフ試験を実施した。結果を表１に示す。

【0099】

（実施例６）
製造例３で得られた複合半透膜、表１に示す透過側流路材、及び表１に示す供給圧力の組み合わせで、オン／オフ試験を実施した。結果を表１に示す。

【0100】

（比較例１及び２）
製造例４で得られた複合半透膜、表１に示す透過側流路材、及び表１に示す供給圧力の組み合わせで、オン／オフ試験を実施した。結果を表１に示す。

【0101】

（比較例３）
製造例１で得られた複合半透膜、表１に示す透過側流路材、及び表１に示す供給圧力の組み合わせで、オン／オフ試験を実施した。結果を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

実施例１及び比較例１の結果から理解できるように、実施例１の組み合わせのオン／オフ試験前後の塩阻止率の差は、比較例１の組み合わせのオン／オフ試験前後の塩阻止率の差よりも小さかった。つまり、実施例１の組み合わせは、水圧のオン／オフに対する耐久性に優れていた。実施例１の組み合わせは、ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適していると言える。

【0104】

実施例１及び実施例２の結果から理解できるように、供給圧力を上げると塩阻止率の低下の度合いも増えた。ただし、実施例２及び比較例２の結果から理解できるように、実施例２の組み合わせのオン／オフ試験前後の塩阻止率の差は、比較例２の組み合わせのオン／オフ試験前後の塩阻止率の差よりも小さかった。つまり、実施例２の組み合わせは、水圧のオン／オフに対する耐久性に優れていた。実施例２の組み合わせは、ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適していると言える。

【0105】

実施例３及び実施例４の結果から理解できるように、透過側流路材の編み密度を増やすことによって、水圧のオン／オフに対する耐久性は向上した。特に、実施例４に示すように、比較的高い供給圧力（４．０ＭＰａ）でオン／オフ試験を行ったとしても、適切な編み密度を有する透過側流路材を用いることによって、オン／オフ試験による塩阻止率の低下を大幅に抑えることができた。このことは、複合半透膜によってもたらされた効果と透過側流路材によってもたらされた効果との相乗効果が得られたことを示している。実施例３及び実施例４の組み合わせは、ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適していると言える。

【0106】

実施例５及び実施例６の結果は、コーティングの材料を変更しても良好な結果が得られることを示唆している。

【0107】

比較例３においては、供給圧力が高すぎたため、オン／オフ試験前後による塩阻止率の低下が大きかった。

【0108】

［オン／オフ試験後の膜表面の観察］
オン／オフ試験後、実施例１、実施例３及び比較例１の複合半透膜の膜表面を観察した。具体的には、染料（東京化成工業社製、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１）を用いて１６０ｍｇ／Ｌの濃度の染色液を調製した。複合半透膜に１．５ＭＰａで染色液を１０分間加圧及び通水した。通水後の複合半透膜をＲＯ水で洗浄し、室温で乾燥させた後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ６０００）を用いて、倍率５０倍で膜表面を観察した。結果を図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃに示す。

【0109】

図６Ａは、実施例１の複合半透膜の染色後の光学顕微鏡像である。図６Ｂは、実施例３の同図である。図６Ｃは、比較例１の同図である。図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃにおいて、暗く映った部分は、欠陥が生じて染料が浸み込んだ部分である。明るく映った部分は、染料の染み込みが少なく、欠陥が少ない部分である。

【0110】

図６Ａに示すように、実施例１の複合半透膜に生じた欠陥は少なかった。ウェール方向に平行にやや欠陥が生じていた。図６Ｂに示すように、実施例３の複合半透膜に欠陥は殆ど生じていなかった。図６Ｃに示すように、比較例１の複合半透膜にはウェール方向に沿って顕著な欠陥が生じていた。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明は、ＺＬＤシステムなどの廃水処理のシステムに有用である。

【符号の説明】

【0112】

２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆ，２ｇ，２ｈ，２ｉ 流路
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ 流路
１１ 膜リーフ
１２ 複合半透膜
１２ａ 多孔性支持膜
１２ｂ スキン層
１２ｃ コーティング
１２ｐ 膜表面
１３ 原水側流路材
１４ 透過側流路材
２０ スパイラル型膜エレメント
２１ 集水管
２１ｈ 貫通孔
２２ 積層体
１００ 水処理システム
１０１ サンプル
１０２ 固定ピン
１０３ 押さえ板
１０４ ガラス板
１０５ 超純水
１０６ 球形プローブ
１０７ カンチレバー
１０８ レーザー光
１１０ 低圧ＲＯ膜モジュール
１２０ 中圧ＲＯ膜モジュール
１３０ 高圧ＲＯ膜モジュール
１４０，１６０ 超高圧ＲＯ膜モジュール
１５０ ＮＦ膜モジュール

【要約】

【課題】ＺＬＤシステムのように頻繁にオン／オフが繰り返されるシステムに適した複合半透膜を提供する。
【解決手段】本発明の複合半透膜１２は、多孔性支持膜１２ａと、多孔性支持膜１２ａによって支持されたスキン層１２ｂと、を備えている。水中ＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される膜表面の弾性率が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。本発明のスパイラル型膜エレメント２０は、本発明の複合半透膜１２を備えている。本発明の水処理システム１００は、本発明のスパイラル型膜エレメント２０を備えている。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】