特許 7072848 ジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-13

(45)【発行日】2022-05-23

(54)【発明の名称】ジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/482 20060101AFI20220516BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20220516BHJP

【ＦＩ】

C04B35/482

F27D1/00 N

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018095339

(22)【出願日】2018-05-17

(65)【公開番号】P2019199381

(43)【公開日】2019-11-21

【審査請求日】2021-03-04

(73)【特許権者】

【識別番号】391029484

【氏名又は名称】日本特殊炉材株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003085

【氏名又は名称】特許業務法人森特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100114535

【弁理士】

【氏名又は名称】森 寿夫

(74)【代理人】

【識別番号】100075960

【弁理士】

【氏名又は名称】森 廣三郎

(74)【代理人】

【識別番号】100155103

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 厚

(74)【代理人】

【識別番号】100194755

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀明

(72)【発明者】

【氏名】竹並 潤哉

(72)【発明者】

【氏名】西岡 厚志

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 善康

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０４３８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７５０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｆ２７Ｄ １／００－１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学的組成として、
ＺｒＯ_２を８５．０～９５．０質量％含有し、
Ａｌ_２Ｏ_３を０．６～２．１質量％含有し、
ＳｉＯ_２を０．９～２．１質量％含有し、
ＣａＯを３．０～８．０質量％含有し、
非焼成のジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物。

【請求項2】

ＺｒＯ_２を主成分とする骨材を含有し、骨材はＣａＯを含有する請求項１に記載の耐火コンクリート成型物。

【請求項3】

アルミナセメントとシリカとをバインダーとして含有する請求項１又は２のいずれかに記載の耐火コンクリート成型物。

【請求項4】

ナトリウムの含有量は、０．１質量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の耐火コンクリート成型物。

【請求項5】

カリウムの含有量は、０．１質量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の耐火コンクリート成型物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物に関する。

【背景技術】

【0002】

高温の物質と接触する部分には耐火物が用いられる。例えば、特許文献１には、ＺｒＯ_２及びＺｒＣを含有するジルコニア系耐火物が記載されている。引用文献1によれば、ＺｒＣを含有するジルコニア系複合原料を含有する耐火物は、稼働面においてスラグに濡れにくく、耐食性を発揮し、また熱膨張が小さく耐スポール性に優れるとされている。

【0003】

特許文献２には、ジルコニアとアルミナを含有する灰溶融炉用耐火物が記載されている。灰溶融炉とは、焼却炉で燃やしたごみの灰をさらに高温で溶かしてスラグと呼ばれるガラス状の粒にするものである。

【0004】

特許文献３には、坩堝を加熱するための炉の断熱材として、多孔質のジルコニア煉瓦や緻密質の安定化ジルコニア坩堝を使用することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平９－１３２４５５号公報

【文献】特開平１０－３２４５５９号公報

【文献】特開２０１３－６０３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１のジルコニア原料は、耐スポール性に優れるとされている。しかしながら、引用文献１では１６００℃における耐スポール性しか評価されていない。引用文献１のジルコニア原料は、より高温において、耐スポール性を発揮するか否かは不明である。

【0007】

特許文献２には、所定量のジルコニアとアルミナを含有するプレキャストブロックが記載されており、このプレキャストブロックについて、スポーリング試験が行われているが、具体的なスポーリング試験の温度が不明であり、どの程度の耐スポール性を有するか不明である。

【0008】

本発明者らが検討したところによると、ジルコニアを主成分とし、アルミナをバインダーとして含有するコンクリート成型物は、１６００℃を越える高温における耐スポーリング性が十分でなかった。

【0009】

特許文献３には、坩堝を２０００℃強に加熱することが記載されているものの、耐スポール性に関する評価は記載されていない。また、ジルコニア煉瓦は、成形、焼成が必要であり、生産性において良好ではない。

【0010】

本発明は、１６００℃よりも高い温度において良好な耐スポール性を有しており、型枠に流し込むことで所望の形状に成形することが容易であり、流し込みの翌日には抜型することが可能な耐火コンクリート成形物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

化学的組成として、ＺｒＯ_２を８５．０～９５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を０．６～２．１質量％含有し、ＳｉＯ_２を０．９～２．８質量％含有し、ＣａＯを３．０～８.０質量％含有する、ジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物により、上記の課題を解決する。

【0012】

上記の耐火コンクリート成型物は、ＺｒＯ_２を主成分とする骨材を含有し、骨材はＣａＯを含有することが好ましい。上記の耐火コンクリート成型物は、アルミナセメントとシリカとをバインダーとして含有するものであることが好ましい。上記の耐火コンクリート成型物のナトリウムの含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。上記の耐火コンクリート成型物のカリウムの含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、１６００℃よりも高い温度において良好な耐スポール性を有しており、型枠に流し込むことで所望の形状に成形することが容易であり、流し込みの翌日には抜型することが可能な耐火コンクリート成形物を提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、耐火コンクリート成型物の好適な実施形態について説明する。

【0015】

本発明の耐火コンクリート成型物は、化学的組成として、ＺｒＯ_２を８５．０～９５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を０．６～２．１質量％含有し、ＳｉＯ_２を０．９～２．８質量％含有し、ＣａＯを３．０～８.０質量％含有する。

【0016】

上記のような耐火成型物は、例えば、ＣａＯで安定化したジルコニアと、バインターとして、アルミナセメント及びシリカと、水などの液体とを混合して、所望の形状を有する型枠に流し込んで硬化させることによって得ることが可能である。

【0017】

ＣａＯで安定化したジルコニア（以下、安定化ジルコニアと称する。）は、耐火コンクリート成型物においては、ＺｒＯ_２を主成分とし、ＣａＯを含有する骨材として存在させることが好ましい。安定化ジルコニアを骨材として存在させることによって、耐火成型物に熱が加えられた際に、ひび割れが生じることを防ぐことができる。安定化ジルコニアの粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。なお、本明細書では、粒径の範囲は、粒度分布の範囲のことを指す。

【0018】

安定化ジルコニアとしては、ジルコニアとＣａＯとを混合して、電融処理を行って安定化したものを使用することが好ましい。電融処理を行うことによって、カルシウムがドープされた状態となる。ジルコニアは、熱変化によって結晶構造が相変化し、相変化の際に体積が少なからず変化する。カルシウムをドープすることによって、そのような体積変化を抑えることができる。安定化ジルコニアとしては、例えば、ＣａＯを３．０～１０．０質量％含有し、ＺｒО_２を９０．０～９７．０質量％含有し、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の含有量は、それぞれ、０．９質量％以下、０．５質量％以下、０．５質量％以下のものを使用することが好ましい。安定化ジルコニアにおけるＣａＯの含有量は、３．０～５．０質量％であることがより好ましい。安定化ジルコニアにおけるナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の含有量は、０（ゼロ）であることが好ましいが、分離が困難な場合は、０（ゼロ）より大きくてもよい。

【0019】

安定化ジルコニアとしては、ＣａＯでジルコニアを部分的に安定化したもの（部分安定化ジルコニア）を使用することが好ましい。部分安定化ジルコニアでは、亀裂ができた際に亀裂の周辺の結晶が応力に誘起されて変態し短斜晶に変化する。この変態によって、亀裂の先端への応力の集中を防いで、亀裂の進展が防止されるとされている。

【0020】

アルミナセメントは、耐火物用のものを使用することができる。ＣａＯは耐火コンクリート成型物の融点を降下させる原因となる。アルミナセメントは、ポルトランドセメントに比して、ＣａＯの含有量が少ない。このため、アルミナセメントを好的に使用することができる。例えば、ＣａＯの含有量が１７．０～３０．０質量％のものを使用することがこのましく、ＣａＯの含有量が１７．０～２５．０質量％のものを使用することがより好ましい。

【0021】

シリカとしては、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカ）など凝集性を有するナノスケールの微小なシリカを硬化成分として含有するシリカ系バインダーを使用することが好ましい。ナノスケールとは、粒径が１ｎｍ以上、かつ１０００ｎｍ未満の範囲であることを指す。シリカ系バインダーに、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩が含まれると、耐火コンクリート成型物の融点が降下する原因となる。このため、シリカ系バインダーにおけるナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の含有量は、それぞれ、０．９質量％以下、０．５質量％以下、０．５質量％以下のものを使用することが好ましい。シリカ系バインダーにおけるナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の含有量は、０（ゼロ）であることが好ましいが、分離が困難な場合は、０（ゼロ）より大きくてもよい。

【0022】

耐火コンクリート成型物におけるナトリウム塩の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。また、耐火コンクリート成型物におけるナトリウム塩の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、耐火コンクリート成型物の融点の降下を防ぐことが可能になる。耐火コンクリート成型物におけるナトリウム塩、又はカリウム塩の含有量は、０（ゼロ）であることが好ましいが、完全な排除が困難な場合は、０（ゼロ）より大きくてもよい。

【0023】

耐火コンクリート成型物の形状は、用途に応じて種々選択することができる。例えば、耐火コンクリート成型物は、バーナー炉や電気炉などの高温加熱が可能な炉の構成部材として使用することができる。炉の構成部材としては、例えば、炉壁、炉底、もしくは炉の天井などの内張材又は断熱壁などがあげられる。耐火コンクリート成型物の形状は、板状、ブロック状、坩堝など種々の形状があげられる。

【0024】

耐火コンクリート成型物の化学的組成は、ＺｒＯ_２を８８.０～９２.０質量％含有することがより好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３を０．８～１．６質量％含有することがより好ましく、ＳｉＯ_２を１．０～２．１質量％含有することがより好ましく、ＣａＯを３．８～５．２質量％含有することがより好ましい。

【実施例】

【0025】

以下、実施例を挙げて具体的に説明する。

【0026】

表１の「配合」の欄に記載した各原料を混合して、ミキサーで混練して、実施例１ないし４、及び比較例１ないし６に係るキャスタブル組成物を調製した。なお、液分の添加量は、型枠に流し込む際に流動性が得られる最低限の量にした。

【0027】

安定化ジルコニアとしては、ＺｒＯ_２：９２．５質量％、ＣａＯ：４．５質量％、及び分離が困難な不可避不純物としてＨｆＯ：２.０質量％を含有する部分安定化ジルコニアを使用した。粒度分布の範囲は、４メッシュの篩下（JIS規格、４．７５ｍｍ未満）である。なお、表１の化学組成のＺｒＯ_２の数値は、不可避不純物であるＨｆＯを含まない。

【0028】

アルミナセメントとしては、Ａｌ_２Ｏ_３を７０.０質量％含有し、ＣａＯを２５．０質量％含有するものを使用した。ただし、比較例４のみ、アルミナセメントとして、Ａｌ_２Ｏ_３を５０.０質量％含有し、ＣａＯを３５.０質量％含有するものを使用した。いずれのアルミナセメントも、粒度分布が１～１００μｍの粉体（微粉）である。ポルトランドセメントとしては、ＣａＯを６５.０質量％含有する普通ポルトランドセメントを使用した。ポルトランドセメントは、粒度分布の範囲が１～１００μｍの粉体（微粉）である。

【0029】

シリカゾルとしては、コロイド状（直径１～１００ｎｍ程度）のシリカの懸濁液を使用した。シリカゾルの溶媒の主成分は水であり、シリカを約３０.０質量％含有し、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４などのナトリウム塩の含有量が０．９質量％以下であり、Ｋ_２Ｏなどのカリウム塩の含有量が０．１質量％以下であり、ＣａＯの含有量が０．１質量％以下である。

【0030】

混練したキャスタブル組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１２０ｍｍの鉄枠に流し込み、テーブルバイブレーターで鉄枠に振動を加えて気泡を除去した。鉄枠に入れた状態で一晩養生して、脱枠し、得られた耐火コンクリート成型物の硬さを官能評価によって調べた。その結果を表１の「翌日硬化性」の欄に示す。鉄枠にキャスタブル組成物を流し込む際の流動性と、組成物の分離と、流動性と組成物の分離とを総合した作業性について、調べた。結果を表１の「作業性」、「流動性」、「翌日硬化性」の欄に示す。なお、組成物の分離とは、ジルコニア骨材と、アルミナセメント（粉体）と、水との分離の有無及びその程度を示す。

【0031】

上記の脱枠した耐火コンクリート成型物を１１０℃で２４時間乾燥し、次いで３００℃で５時間乾燥させた。乾燥させた各耐火コンクリート成型物について、酸素-アセチレンバーナーにより５分間で２０００℃まで急速に加熱して、２０００℃に３０分間保持した。その後、各耐火コンクリート成型物を室温下に静置して急冷した。温度の測定は、放射温度計を使用した。

【0032】

上述の急速加熱と、急速冷却を２回繰り返し行って、各耐火コンクリート成型物について、バーナーの火が当たり２０００℃に達する加熱面と、加熱面の側面とについて、目視でひび割れの程度を観察した。表１において、「なし」と記載したものは、目視では亀裂の発生が認められなかったものを示し、「１」と記載したものは、注意深く観察すると判別できる髪の毛１本程度の太さの微小なヘアクラックが生じていたものを示し、「２」と記載したものは、１よりもやや視認性の高いヘアクラックが生じていたものを示し、「３」は一見して判別が可能な幅１ｍｍ程度の亀裂が生じていたものを示す。

【0033】

乾燥した各耐火コンクリート成型物の科学的組成を、蛍光Ｘ線分析法によって、分析し、表１の「化学組成」の欄に示す。分析には、リガク社の走査型蛍光Ｘ線分析装置（型式ZSX PrimusII）を使用した。定量分析は、蛍光Ｘ線用標準物質（岡山セラミックスセンターのＪＲＲＭ６０１～６１０）を標準サンプルとして使用して検量線を引き、これを基にして求めた。

【0034】

【表1】

【0035】

表１に示したように、実施例１及び実施例２の耐火コンクリート成型物は、キャスタブル組成物を型枠に流し込む際の流動性に優れており、鉄枠中で養生する際などにおいて骨材とアルミナセメントと液分とが分離することもなく、養生を開始した日の翌日には十分に硬化していた。実施例３の耐火コンクリート成型物は、キャスタブル組成物がやや軟らかめであり、骨材がやや沈んでいたが、作業性には問題がなかった。実施例４の耐火コンクリート成型物は、キャスタブル組成物が硬化する時間が早めであり、早めにキャスタブル組成物を鉄枠に流し込む必要があるが、その点に留意すれば作業性は良好であった。

【0036】

実施例１ないし４の耐火コンクリート成型物は、２０００℃における耐スポール性においても優れており、２０００℃に加熱した面及びその側面には、問題となるような亀裂は生じなかった。

【0037】

比較例１の耐火コンクリート成型物は、キャスタブル組成物が軟らかめで、養生中に骨材とアルミナセメントとが分離し、骨材の沈降が見られた。また、比較例１の耐火コンクリート成型物は、１晩の養生では硬化が不十分であり、強度において劣るものであった。比較例１の耐火コンクリート成型物では、２回目の耐熱試験で、加熱面の側面に大きな亀裂が生じた。

【0038】

比較例２の耐火成型物は、１回目の耐熱試験において２０００℃に加熱した面とその側面の両方に大きな亀裂が生じた。２回目の耐熱試験では、１回目の耐熱試験で生じた亀裂がさらに拡大した。比較例３の耐火成型物は、１回目の耐熱試験において２０００℃に加熱した面に大きな亀裂が生じた。

【0039】

比較例４の耐火成型物は、１晩の養生では硬化が不十分であり強度において劣るものであった。比較例５の耐火成型物は、キャスタブル組成物を混合すると３０秒程度で硬化してしまうため、作業性が極めて悪かった。比較例６の耐火成型物は、１晩の養生では硬化が不十分であり、強度において劣るものであった。また、２回目の耐熱性試験で加熱面に大きな亀裂が生じた。

【0040】

実施例１ないし４の耐火コンクリート成型物は、例えば、レアメタルの回収炉など１６００℃を越えるような温度で操業する加熱炉の構成部材として好適に使用することができる。レアメタルを回収する際には、２０００℃程度の高温でレアメタルを溶融させて、結晶引き上げを行う。実施例１ないし４の耐火コンクリート成型物は、２０００℃に加熱された面及びその側面の両方で、耐スポーリング性において優れるため、炉の内張や断熱材として、好的に使用することが可能である。実施例１ないし４の耐火コンクリート成型物は、翌日には硬化し、製造時の作業性も良好であるため生産性も高い。