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特許7072864基油拡散防止剤及び基油拡散防止剤として用いる重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-13
(45)【発行日】2022-05-23
(54)【発明の名称】基油拡散防止剤及び基油拡散防止剤として用いる重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C10M 147/04 20060101AFI20220516BHJP
C10M 153/02 20060101ALI20220516BHJP
C10N 20/04 20060101ALN20220516BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20220516BHJP
C10N 40/02 20060101ALN20220516BHJP
C10N 50/10 20060101ALN20220516BHJP
【ＦＩ】
C10M147/04
C10M153/02
C10N20:04
C10N30:00 Z
C10N40:02
C10N50:10
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018187863
(22)【出願日】2018-10-03
(65)【公開番号】P2020055958
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】503121505
【氏名又は名称】株式会社フロロテクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100089152
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】神保 雅子
(72)【発明者】
【氏名】服部 雅高
(72)【発明者】
【氏名】小原 弘明
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 隆彦
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１９４００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－２９９１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２３１５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－５７６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－４７３７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ，Ｃ１０Ｎ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化１を構成単位として含む重合体であって、その末端の少なくとも一方に、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基よりなる群から選ばれた基が結合してなる重合体を含むことを特徴とする基油拡散防止剤。【化1】
【請求項2】
ＲfがＣ6Ｆ13である請求項１記載の基油拡散防止剤。
【請求項3】
Ｒ1が水素原子である請求項１又は２記載の基油拡散防止剤。
【請求項4】
重合体中に、化２を構成単位として含んでなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基油拡散防止剤。【化2】
【請求項5】
Ｌは、ポリエチレングリコールの残基、アルキレングリコールの残基、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの残基、アルキルアルコールの残基及びリン酸エステルの残基よりなる群から選ばれる有機基である請求項４記載の基油拡散防止剤。
【請求項6】
重合体の数平均分子量が、１，０００～８，０００である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基油拡散防止剤。
【請求項7】
重合体中における化１の構成単位数は１～１５個であり、化２の構成単位数は０～７個である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基油拡散防止剤。
【請求項8】
基油、増ちょう剤及び請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基油拡散防止剤を含有するグリース。
【請求項9】
基油がフッ素原子を含まないものである請求項８記載のグリース。
【請求項10】
水酸基又はカルボキシル基を持つチオール化合物を連鎖移動剤として、化３のモノマーを重合させることを特徴とする基油拡散防止剤として用いる重合体の製造方法。【化3】
【請求項11】
化３のモノマーと共に化４のモノマーを共重合させる請求項１０記載の基油拡散防止剤として用いる重合体の製造方法。【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グリースの潤滑性能を維持しつつ、基油の拡散を防止するために用いる基油拡散防止剤に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の急速な高性能化及び小型化に伴って、その機械的な回転部や摺動部等に使用されるグリースに対して、従来よりも優れた特性が求められている。たとえば、小型化された各種機構部、モーター類、各種ベアリング類、接点類又はスイッチ類等に使用するグリースでは、特に、耐熱性、低温安定性及び軽トルク性等の特性が求められている。
【0003】
この特性を満足するために、エステル系又はポリアルファオレフィン系等の合成潤滑油を基油として、ウレア系又は石鹸系等の増ちょう剤を添加したグリースが市販されている。しかしながら、かかる市販のグリースは、基油が比較的低粘度であるため、グリース塗布後に、時間の経過と共に基油が塗布面から拡散してしまうという問題があった。特に、小型化された機器に適用されるグリースでは、基油の拡散は防止されるべき事項である。このため、基油拡散防止剤として、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの重合体を用い、これを含むグリースが提案されている（特許文献１及び２）。
【0004】
【文献】特開平６－２９９１８２号公報
【文献】特開２０１４－１９４００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、特許文献１及び２記載の基油拡散防止剤よりも、優れた拡散防止性能を有する剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの重合体の末端に特定の基を導入することにより、上記の課題を解決したものである。すなわち、本発明は、化１を構成単位として含む重合体であって、その末端の少なくとも一方に、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基よりなる群から選ばれた基が結合してなる重合体を含むことを特徴とする基油拡散防止剤に関するものである。
化１中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はメチレン基又はエチレン基であり、Ｒfは炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。特に、Ｒfは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるのが好ましく、炭素数６のパーフルオロアルキル基であるのが最も好ましい。
【化1】
【0007】
本発明で用いる重合体の構成単位である化１は、化３で表されるモノマーを重合することにより得られるものである。
化３中のＲ1、Ｒ2及びＲfは、化１のものと同様である。化３で表されるモノマーの具体例として、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2又はＨ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等を挙げることができる。本発明においては、特に、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を用いるのが好ましい。これらのモノマーを単独で又は２種以上を混合して、重合することにより、化１で表される構成単位を含む重合体が得られる。
【化3】
【0008】
本発明で用いる重合体中には、他の構成単位が含まれていてもよい。他の構成単位としては、化２で表される構成単位を採用するのが好ましい。
化２中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｌはフッ素原子を含まない有機基である。特に、Ｌとしては、ポリエチレングリコールの残基，アルキレングリコールの残基、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの残基、アルキルアルコールの残基又はリン酸エステルの残基等を採用するのが好ましい。具体的には、Ｌとして、ＨＯ（ＣＨ2）4、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4、Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9又は（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2なる基を用いるのが好ましい。
【化2】
【0009】
化２の構成単位は、化４で表されるモノマーを重合することにより得られる。
化４中のＲ3及びＬは、化２のものと同様である。化４で表されるモノマーの具体例として、ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）8ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）8ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ25Ｃ12ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ25Ｃ12ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2又は（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等を挙げることができる。本発明においては、特に、ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）8ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を用いるのが好ましい。これらのモノマーを単独で又は２種以上を混合して、重合することにより、化２で表される構成単位を含む重合体が得られる。
【化4】
【0010】
本発明で用いる重合体の末端の少なくとも一方に、水酸基、カルボキシル基又はリン酸基が結合している。かかる基が末端に結合していることにより、基油の拡散を良好に防止しうるのである。かかる基を重合体の末端に導入するには、重合時に連鎖移動剤として、水酸基又はカルボキシル基等を持つ化合物を用いればよい。具体的には、水酸基又はカルボキシル基等を持つチオール化合物を用いるのが好ましい。かかるチオール化合物としては、ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ等を例示することができる。なお、重合体の末端にリン酸基を結合するには、水酸基を含む連鎖移動剤を用いて重合を行った後、得られた重合体の末端に存在する水酸基をリン酸エステル化すればよい。
【0011】
本発明で用いる重合体の数平均分子量は任意であるが、１，０００～８，０００の範囲内であるのが好ましく、特に１，０００～５，０００であるのが最も好ましい。また、重合体中における化１の構成単位数は１～１５個であるのが好ましく、化２の構成単位数は０～７個であるのが好ましい。化１の構成単位数が１個の場合には、化２の構成単位と結合して重合体となる。また、化２の構成単位数が０個の場合は、化１の構成単位数が２個以上で化１の構成単位のみからなる重合体となる。化１と化２の共重合体である場合、ブロック共重合体でもランダム共重合体であってもよい。なお、重合体の数平均分子量及び構成単位数は、プロトン核磁気共鳴分光法（日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＳ４００」、1Ｈ－ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、３９０ＭＨｚ）にて測定したものである。
【0012】
本発明で用いる重合体を製造するには、化３で表されるモノマーを重合するか、又は所望により化４で表されるモノマーを併存させて共重合すればよい。重合又は共重合は、たとえば、有機溶媒中に各モノマー及び連鎖移動剤を溶解させ、得られた溶液を加温し攪拌しながら重合開始剤を添加して行えばよい。重合開始剤として、公知のものが用いられる。たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル又はアゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が用いられる。その他、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体又はフェニルチオエーテル誘導体等が用いられる。連鎖移動剤としては、上記したとおり、水酸基又はカルボキシル基等の基を持つチオール化合物が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度が好ましく、特に１～１０重量部程度が最も好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部程度が好ましく、特に１～５重量部程度であるのが最も好ましい。
【0013】
重合温度及び重合時間等の重合条件は、モノマーの種類及び使用量や重合開始剤の種類及び使用量等に応じて適宜調整すればよい。一般的には、重合温度は５０～１００℃程度で、重合時間は４～１２時間程度である。重合体を回収するには、重合反応終了後、反応溶液へ貧溶媒を投入するか、又は貧溶媒へ反応溶液を投入して、重合体を沈澱させればよい。また、反応溶液から使用した有機溶媒を留去することにより、重合体を回収してもよい。
【0014】
重合体は単独で又は所望の添加剤を添加して、基油拡散防止剤となる。基油拡散防止剤、基油及び増ちょう剤を混合してグリース等の潤滑剤が得られる。基油としては従来公知のものが用いられ、たとえば、エステル油、炭化水素系合成油又は鉱物油等が用いられる。本発明においては、基油として、フッ素原子を含まない基油を用いるのが好ましい。本発明に係る基油拡散防止剤を用いた場合、フッ素原子を含まない基油の方が、優れた拡散防止効果を発揮するからである。増ちょう剤としても、従来公知のものが用いられ、たとえば、リチウム石鹸やカルシウム石鹸等の金属石鹸系増ちょう剤又はウレア、ＰＴＦＥ或いはベントン等の非石鹸系増ちょう剤が用いられる。本発明に係る基油拡散防止剤は、基油及び増ちょう剤の総量に対して、０．１～１０重量％程度添加され、特に０．５～５重量％程度添加されるのが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係る基油拡散防止剤が添加されたグリース等の潤滑剤は、基油拡散防止剤の主体となっている重合体として、末端に特定の基が結合したフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いたので、潤滑剤の使用時に基油の拡散を良好に防止しうるという効果を奏する。
【実施例】
【0016】
［重合体の製造例］
重合体１
有機溶媒として酢酸エチル５０ｇ、モノマーとしてパーフルオロヘキシルエチルアクリレート［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］５０ｇ、連鎖移動剤として１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ］２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを用い、容量３００ｍｌの重合反応容器中で、８０℃にて８時間攪拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応液にメタノールを過剰に投入し、反応生成物を沈澱させた。沈澱した反応生成物を回収し、エパポレーターで減圧乾燥し、重合体１を得た。重合体１の数平均分子量及び構成単位数をプロトン核磁気共鳴分光法で分析した結果、数平均分子量が４，０００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は９～１０個であった。
重合体１
有機溶媒として酢酸エチル５０ｇ、モノマーとしてパーフルオロヘキシルエチルアクリレート［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］５０ｇ、連鎖移動剤として１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ］２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを用い、容量３００ｍｌの重合反応容器中で、８０℃にて８時間攪拌しながら重合反応を行った。反応終了後、反応液にメタノールを過剰に投入し、反応生成物を沈澱させた。沈澱した反応生成物を回収し、エパポレーターで減圧乾燥し、重合体１を得た。重合体１の数平均分子量及び構成単位数をプロトン核磁気共鳴分光法で分析した結果、数平均分子量が４，０００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は９～１０個であった。
【0017】
重合体２
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇと４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］１５ｇを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体２を得た。重合体２の数平均分子量は４，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は８個であり、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構成単位数も８個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇと４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］１５ｇを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体２を得た。重合体２の数平均分子量は４，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は８個であり、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構成単位数も８個であった。
【0018】
重合体３
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇとポリエチレングリコール（ＥＯ８）モノメタクリレート［Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）8ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］１５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えてチオグリコール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体３を得た。重合体３の数平均分子量は１，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は２～３個であり、ポリエチレングリコール（ＥＯ８）モノアクリレートに由来する構成単位数は１個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇとポリエチレングリコール（ＥＯ８）モノメタクリレート［Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）8ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］１５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えてチオグリコール［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体３を得た。重合体３の数平均分子量は１，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は２～３個であり、ポリエチレングリコール（ＥＯ８）モノアクリレートに由来する構成単位数は１個であった。
【0019】
重合体４
１－チオグリセロールに代えて、３－チオプロピオン酸［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ］を使用する他は重合体１の製造例と同様の方法で重合体４を得た。重合体４の数平均分子量は２，４００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は５～６個であった。
１－チオグリセロールに代えて、３－チオプロピオン酸［ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ］を使用する他は重合体１の製造例と同様の方法で重合体４を得た。重合体４の数平均分子量は２，４００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は５～６個であった。
【0020】
重合体５
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇとモノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレート［Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］１５ｇを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体５を得た。重合体５の数平均分子量は１，４００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は２～３個であり、モノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレートに由来する構成単位数は１個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３５ｇとモノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレート［Ｈ3Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2）9ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］１５ｇを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体５を得た。重合体５の数平均分子量は１，４００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は２～３個であり、モノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレートに由来する構成単位数は１個であった。
【0021】
重合体６
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート４５ｇとリン酸２－（メタクリロオキシ）エチル［（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて３－チオプロピオン酸［ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体６を得た。重合体６の数平均分子量は４，７００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は１０個であり、リン酸２－（メタクリロオキシ）エチルに由来する構成単位数は２～３個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート４５ｇとリン酸２－（メタクリロオキシ）エチル［（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて３－チオプロピオン酸［ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体６を得た。重合体６の数平均分子量は４，７００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は１０個であり、リン酸２－（メタクリロオキシ）エチルに由来する構成単位数は２～３個であった。
【0022】
重合体７
パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに代えて、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体７を得た。重合体７の数平均分子量は４，４００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は１０個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに代えて、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］を使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体７を得た。重合体７の数平均分子量は４，４００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は１０個であった。
【0023】
重合体８
パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに代えてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えてチオグリコールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体８を得た。重合体８の数平均分子量は２，４００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は５～６個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに代えてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えてチオグリコールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体８を得た。重合体８の数平均分子量は２，４００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は５～６個であった。
【0024】
重合体９
１－チオグリセロールに代えて、１－オクタンチオール［ＨＳＣ8Ｈ17］を使用する他は重合体１の製造例と同様の方法で重合体９を得た。重合体９の数平均分子量は３，０００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は７個であった。
１－チオグリセロールに代えて、１－オクタンチオール［ＨＳＣ8Ｈ17］を使用する他は重合体１の製造例と同様の方法で重合体９を得た。重合体９の数平均分子量は３，０００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は７個であった。
【0025】
重合体１０
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート２５ｇとモノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレート２５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて１－オクタンチオールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体１０を得た。重合体１０の数平均分子量は２，３００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は４個であり、モノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレートに由来する構成単位数は１～２個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート２５ｇとモノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレート２５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて１－オクタンチオールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体１０を得た。重合体１０の数平均分子量は２，３００で、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構成単位数は４個であり、モノメチルポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノメタクリレートに由来する構成単位数は１～２個であった。
【0026】
重合体１１
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート２５ｇと４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］２５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて１－オクタンチオールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体１１を得た。重合体１１の数平均分子量は２，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は３個であり、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構成単位数も９個であった。
パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５０ｇに代えて、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート２５ｇと４－ヒドロキシブチルアクリレート［ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］２５ｇを使用し、かつ、１－チオグリセロールに代えて１－オクタンチオールを使用する他は、重合体１の製造例と同様の方法で重合体１１を得た。重合体１１の数平均分子量は２，５００で、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートに由来する構成単位数は３個であり、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構成単位数も９個であった。
【0027】
実施例１
市販のエステル系グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテックＳＧ４０２」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
市販のエステル系グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテックＳＧ４０２」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
【0028】
実施例２
重合体１よりなる基油拡散防止剤の添加量を０．５重量部に変更する他は、実施例１と同様にしてグースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤の添加量を０．５重量部に変更する他は、実施例１と同様にしてグースを得た。
【0029】
実施例３
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体２よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体２よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0030】
実施例４
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体３よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体３よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0031】
実施例５
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体４よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体４よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0032】
実施例６
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体５よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体５よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0033】
実施例７
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体６よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体６よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0034】
実施例８
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体７よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体７よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0035】
実施例９
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体８よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体８よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0036】
実施例１０
市販のＰＡＯ系合成油グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテック３３１」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
市販のＰＡＯ系合成油グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテック３３１」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
【0037】
実施例１１
市販のウレア系グリース本体（株式会社三共コーポレーション製「ウレアグリース」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
市販のウレア系グリース本体（株式会社三共コーポレーション製「ウレアグリース」）１００重量部に対して、重合体１よりなる基油拡散防止剤１．０重量部を添加してグリースを得た。
【0038】
比較例１
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体９よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体９よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0039】
比較例２
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体１０よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体１０よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0040】
比較例３
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体１１よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
重合体１よりなる基油拡散防止剤に代えて、重合体１１よりなる基油拡散防止剤を添加する他は、実施例１と同様にしてグリースを得た。
【0041】
比較例４
市販のエステル系グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテックＳＧ４０２」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
市販のエステル系グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテックＳＧ４０２」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
【0042】
比較例５
市販のＰＡＯ系合成油グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテック３３１」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
市販のＰＡＯ系合成油グリース本体（住鉱潤滑剤株式会社製「スミテック３３１」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
【0043】
比較例６
市販のウレア系グリース本体（株式会社三共コーポレーション製「ウレアグリース」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
市販のウレア系グリース本体（株式会社三共コーポレーション製「ウレアグリース」）に、基油拡散防止剤を添加せずにグリースとした。
【0044】
［基油拡散試験］
Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（表面を布ヤスリ♯１５０で擦って粗面とし、基油の拡散を確認しやすくしたもの）の粗面に、実施例１～１１及び比較例１～６で得られた各グリースを、直径６ｍｍで高さ１ｍｍの円柱状に塗布した。そして、８０℃の恒温器に入れて促進試験を行い、２４時間後の基油の拡散状態を評価した。図１に示すように、基油は塗布したグリースの径方向に拡散するので、基油の直径（Ａｍｍ）を測定した。そして、拡散幅（ｍｍ）＝Ａ－６を求めた。この結果を表１に示した。
Ａ１０５０Ｐアルミニウム板（表面を布ヤスリ♯１５０で擦って粗面とし、基油の拡散を確認しやすくしたもの）の粗面に、実施例１～１１及び比較例１～６で得られた各グリースを、直径６ｍｍで高さ１ｍｍの円柱状に塗布した。そして、８０℃の恒温器に入れて促進試験を行い、２４時間後の基油の拡散状態を評価した。図１に示すように、基油は塗布したグリースの径方向に拡散するので、基油の直径（Ａｍｍ）を測定した。そして、拡散幅（ｍｍ）＝Ａ－６を求めた。この結果を表１に示した。
【0045】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━
拡散幅
━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ０ｍｍ
実施例２ ０ｍｍ
実施例３ ０ｍｍ
実施例４ ０ｍｍ
実施例５ ０ｍｍ
実施例６ ５ｍｍ
実施例７ ０ｍｍ
実施例８ ４ｍｍ
実施例９ ５ｍｍ
実施例１０ ０ｍｍ
実施例１１ ０ｍｍ
比較例１ １４ｍｍ
比較例２ １０ｍｍ
比較例３ １３ｍｍ
比較例４ ＞２０ｍｍ
比較例５ ＞２０ｍｍ
比較例６ ＞２０ｍｍ
━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━
拡散幅
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実施例１ ０ｍｍ
実施例２ ０ｍｍ
実施例３ ０ｍｍ
実施例４ ０ｍｍ
実施例５ ０ｍｍ
実施例６ ５ｍｍ
実施例７ ０ｍｍ
実施例８ ４ｍｍ
実施例９ ５ｍｍ
実施例１０ ０ｍｍ
実施例１１ ０ｍｍ
比較例１ １４ｍｍ
比較例２ １０ｍｍ
比較例３ １３ｍｍ
比較例４ ＞２０ｍｍ
比較例５ ＞２０ｍｍ
比較例６ ＞２０ｍｍ
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【0046】
表１の結果から明らかなように、実施例に係る各グリースは、比較例に係る各グリースに比べて、基油の拡散が顕著に防止されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】実施例及び比較例に係る各グリースの基油拡散試験を行った際のグリースの塗布状態及び基油の拡散状態を示した模式的平面図である。
【図1】