特許 7073233 アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-13

(45)【発行日】2022-05-23

(54)【発明の名称】アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

(51)【国際特許分類】

   C09B 31/30 20060101AFI20220516BHJP

   C09B 67/44 20060101ALI20220516BHJP

   C09D 11/328 20140101ALI20220516BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20220516BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20220516BHJP

【ＦＩ】

C09B31/30 CSP

C09B31/30 CLA

C09B67/44 A

C09D11/328

B41J2/01 501

B41M5/00 120

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018167674

(22)【出願日】2018-09-07

(65)【公開番号】P2020041021

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-04-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】武藤 瞳

(72)【発明者】

【氏名】飯野 拓

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１３２９２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１３６５７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０６７８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０５６６２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ １／００ － ６９／１０

Ｃ０９Ｄ １１／３２８

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

【化2】

（式（２）において、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がスルホ基、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がスルホ基、Ｒ^６がスルホプロピルチオ基、Ｒ^７がアセチルアミノ基、Ｒ^８がスルホプロピルチオ基、Ｒ^９がアセチルアミノ基を表す。）

【請求項2】

請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を少なくとも１種類含む水性インク組成物。

【請求項3】

水溶性有機溶剤をさらに含む請求項２に記載の水性インク組成物。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて記録メディアに記録を行うインクジェット記録方法。

【請求項5】

記録メディアが、シート状記録メディアである請求項４に記載のインクジェット記録方法。

【請求項6】

シート状記録メディアが、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ－トである請求項５に記載のインクジェット記録方法。

【請求項7】

請求項２又は３に記載の水性インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。

【請求項8】

ａ）請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、
ｂ）請求項２又は３に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項４～６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びそれらにより着色された着色体に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。又、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。又、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

【0003】

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、又、高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。

【0004】

又、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。又、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。

【0005】

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。又、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献６にそれら方法が開示されている。

【0006】

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。又、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

【0007】

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。又、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献３～５等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。又、特許文献５及び８にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されているが、さらに色相に優れ、かつ光による分解及び色変化が少ない黒色色素が強く求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開２００５／０５４３７４号

【文献】国際公開２００４／０５０７６８号

【文献】国際公開２００７／０７７９３１号

【文献】国際公開２００９／０６９２７９号

【文献】特開２００８－１６９３７４号公報

【文献】特開平０１－２８４５６２号公報

【文献】特開２００４－７５７１９号公報

【文献】国際公開２０１２／０８１６４０号

【文献】国際公開２０１４／１３２９２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、又、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、耐ブロンジング性、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、下記１）～１２）に関する。
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

【0012】

【化1】

【0013】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ^６は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^７は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ^８は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^９は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表す。）
２）
上記式（１）が、下記式（２）で表される１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。

【0014】

【化2】

【0015】

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^９はそれぞれ式（１）と同じで良い）
３）
上記式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はニトロ基を表し、Ｒ^６は、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^７は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ^８は、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^９は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表す２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
４）
上記式（２）において、Ｒ¹は、メトキシ基もしくは水素原子を表し、Ｒ^２は、スルホ基を表し、Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子もしくはスルホ基を表し、Ｒ^６は、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^７は、アセチルアミノ基を表し、Ｒ^８は、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表し、Ｒ^９は、アセチルアミノ基を表す２）又は３）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
５）
上記式（２）において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ^２がスルホ基、Ｒ^３がスルホ基、Ｒ^４が水素原子、Ｒ^５がスルホ基、Ｒ^６がスルホプロピルチオ基、Ｒ^７がアセチルアミノ基、Ｒ^８がスルホプロピルチオ基、Ｒ^９がアセチルアミノ基である２）～４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩。
６）
１）～５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を少なくとも１種類含む水性インク組成物。
７）
水溶性有機溶剤をさらに含む６）に記載の水性インク組成物。
８）
６）又は７）に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて記録メディアに記録を行うインクジェット記録方法。
９）
記録メディアが、シート状記録メディアである８）に記載のインクジェット記録方法。
１０）
シート状記録メディアが、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ－トである９）に記載のインクジェット記録方法。
１１）
６）又は７）に記載の水性インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
１２）
ａ）１）～５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、
ｂ）６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）８）～１０）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体。

【発明の効果】

【0016】

上記アゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、及びこれを含むインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらに、インクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐（オゾン）ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩を含むインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「アゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩」の全てを含めて「アゾ化合物」と簡略して記載することがある。上記互変異性体としては、例えば、下記式（３）及び（４）で表される構造等が挙げられる。なお、式（３）及び（４）中、Ｒ¹～Ｒ^９、は、上記式（１）におけるものと同じで良い。

【0018】

【化3】

【0019】

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基を表す。

【0020】

上記Ｒ^１及びＲ^２における、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、直鎖アルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の分岐鎖アルコキシ基、等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。

【0021】

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、いずれか一方がメトキシ基であり他方がスルホ基の組合せ又はいずれか一方が水素原子であり他方がスルホ基の組合せが好ましく、より好ましくは、いずれか一方が水素原子であり他方がスルホ基の組合せである。具体的には、Ｒ^１が水素原子でありＲ^２がスルホ基の組合せの場合である。

【0022】

上記式（１）で表される化合物は、合成工程効率化の観点から、Ｒ^１及びＲ^２の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物であっても良い。

【0023】

上記式（１）中、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基を表す。

【0024】

上記Ｒ^６及びＲ^８における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基としては、例えば、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基を有するものが挙げられる。該基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。該基の置換位置は、特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換することが好ましい。その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチルチオ基、２－ヒドロキシプロピルチオ基、３－ヒドロキシプロピルチオ基、２－スルホエチルチオ基、３－スルホプロピルチオ基、２－カルボキシエチルチオ基、３－カルボキシプロピルチオ基、４－カルボキシブチルチオ基等が挙げられる。

【0025】

上記のうち、好ましいＲ^６及びＲ^８としては、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、３－スルホプロピルチオ基が特に好ましい。

【0026】

上記式（１）中、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立に、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表す。

【0027】

上記Ｒ^７及びＲ^９における（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。それらの具体例としては、例えば、アセチルアミノ基（メチルカルボニルアミノ基）、プロピオニルアミノ基（エチルカルボニルアミノ基）、ｎ－プロピルカルボニルアミノ基、ｎ－ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの、イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基（ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルアミノ基）等の分岐鎖のもの等が挙げられ、Ｒ^７及びＲ^９はアセチルアミノ基が更に好ましい。

【0028】

上記Ｒ^３～Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基又はニトロ基である。

【0029】

上記Ｒ^３としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、水素原子及びスルホ基が特に好ましい。

【0030】

上記Ｒ^４としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。

【0031】

上記Ｒ^５としては、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、水素原子又はスルホ基が特に好ましい。

【0032】

上記Ｒ^３～Ｒ^５の組合せとしては、いずれもスルホ基の組合せ、２つがスルホ基で残りの１つが水素原子の組合せ、スルホ基とニトロ基と水素原子の組合せ、スルホ基とカルボキシ基と水素原子の組合せ、であることが好ましく、２つがスルホ基で残りの１つが水素原子である組合せがさらに好ましい。

【0033】

上記式（１）における、Ｒ¹～Ｒ^９の好ましい組合せの具体例としては、以下（ｉ）～（ｖ）の組合せが挙げられ、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）がより好ましく、（ｉｖ）又は（ｖ）が更さらに好ましい。

【0034】

（ｉ）
Ｒ^１が水素原子又はメトキシ基、
Ｒ^２がスルホ基、
Ｒ^３が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
Ｒ^４が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
Ｒ^５が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
Ｒ^６がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^７が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、
Ｒ^８がスルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^９が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、
の組合せ。

【0035】

（ｉｉ）
Ｒ^１が水素原子又はメトキシ基、
Ｒ^２がスルホ基、
Ｒ^３がスルホ基、
Ｒ^４がスルホ基、
Ｒ^５が水素原子又はスルホ基又はニトロ基、
Ｒ^６がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^７が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、
Ｒ^８がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^９が（Ｃ１～Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基、
の組合せ。

【0036】

（ｉｉｉ）
Ｒ^１が水素原子又はメトキシ基、
Ｒ^２がスルホ基、
Ｒ^３がスルホ基、
Ｒ^４がスルホ基、
Ｒ^５が水素原子又はスルホ基、
Ｒ^６がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^７が（Ｃ１～Ｃ３）アルキルカルボニルアミノ基
Ｒ^８がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^９が（Ｃ１～Ｃ３）アルキルカルボニルアミノ基
の組合せ。

【0037】

（ｉｖ）
Ｒ^１が水素原子又はメトキシ基、
Ｒ^２がスルホ基、
Ｒ^３がスルホ基、
Ｒ^４がスルホ基、
Ｒ^５が水素原子又はスルホ基、
Ｒ^６がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^７がアセチルアミノ基、
Ｒ^８がスルホ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルチオ基、
Ｒ^９がアセチルアミノ基、
の組合せ。

【0038】

（ｖ）
Ｒ^１が水素原子又はメトキシ基、
Ｒ^２がスルホ基、
Ｒ^３がスルホ基、
Ｒ^４がスルホ基、
Ｒ^５が水素原子、
Ｒ^６が３－スルホプロピルチオ基、
Ｒ^７がアセチルアミノ基、
Ｒ^８が３－スルホプロピルチオ基、
Ｒ^９がアセチルアミノ基、
の組合せ。

【0039】

上記式（１）における各種の置換基、及びそれらの組合せ、さらにはそれらの置換位置等について記載した好ましいもの同士を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものは更に好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組合せ等についても同様である。

【0040】

上記式（１）で示されるアゾ化合物は、例えば、次のような方法で合成することができる。なお、合成各工程における化合物の構造式は、遊離酸の形で表すものとする。又、下記式（５）～（１２）において、Ｒ¹～Ｒ^９は上記式（１）と同じで良い。

【0041】

下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。

【0042】

【化4】

【0043】

得られた上記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。

【0044】

【化5】

【0045】

得られた上記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。

【0046】

【化6】

【0047】

得られた上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。

【0048】

【化7】

【0049】

上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。

【0050】

上記式（１）で表されるアゾ化合物の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、下記表１～３に記載の構造式で示される化合物等が挙げられる。各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。また、各式中のＡｃはアセチル基を表す。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

【0054】

上記式（５）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、－５～３０℃、好ましくは０～１５℃の温度で亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩）を使用して行う。上記式（５）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（６）で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、－５～３０℃、好ましくは０～２５℃の温度条件下、酸性から中性のｐＨ値、例えば、ｐＨ１～６で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0055】

上記式（７）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、－５～４０℃、好ましくは５～３０℃の温度で亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩）を使用して行う。上記式（７）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（８）で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、－５～４０℃、好ましくは１０～３０℃の温度条件下、酸性から中性のｐＨ値、例えば、ｐＨ２～７で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0056】

上記式（９）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、－５～５０℃、好ましくは５～４０℃の温度で亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩）を使用して行う。上記式（９）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１０）で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度条件下、酸性から中性のｐＨ値、例えば、ｐＨ２～７で行うことが好ましい。反応の際、ジアゾ化反応液は酸性であり、又、カップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式（９）で表される化合物と上記式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0057】

上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化も公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無機酸中、－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度で亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩）を使用して行う。上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１２）で表される化合物とのカップリングも公知の条件で行うことができる。一例としては、水又は水性有機媒体中、－５～５０℃、好ましくは１０～４０℃の温度条件下、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが好ましい。反応の際、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５～１０で反応が進行し、塩基の添加によってｐＨ値の調整を行うことができる。塩基としては上記と同じものが使用できる。上記式（１１）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

【0058】

上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。又、有機の陽イオンとの塩としては、例えば、下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記式（１）で表されるアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合した状態であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組合せを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

【0059】

【化8】

【0060】

上記式（１３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。上記式（１３）におけるＺ¹～Ｚ⁴のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、３－ヒドロキシエトキシプロピル基、２－ヒドロキシエトキシプロピル基、４－ヒドロキシエトキシブチル基、３－ヒドロキシエトキシブチル基、２－ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基が好ましい。

【0061】

上記式（１３）で表される好ましい化合物におけるＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の組合せの具体例を下記表４に示す。

【0062】

【表4】

【0063】

上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩を合成する方法としては、上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、目的とする無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に目的とする無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法、等が挙げられる。これらの方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。上記酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にした水を示す。又、上記水性有機媒体とは、水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物を示す。水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。上記式（１）で表されるアゾ化合物を、目的とする塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩、水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物、等が挙げられる。又、有機陽イオンの塩の例としては、例えば、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

【0064】

上記インク組成物について説明する。上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能となる。又、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、上記式（１）で表されるアゾ化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いることが好ましい。

【0065】

上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えば、スプレー乾燥させる方法、該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法、該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法、或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法、等の方法によって該化合物を単離し、得られた化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。上記アゾ化合物をインク組成物に用いる場合は、単離してから用いることが好ましい。

【0066】

上記インク組成物は、上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％含む水性のインク組成物である。上記インク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含んでいても良い。上記水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、上記インク組成物中に含むことが好ましい。上記インク調製剤としては、例えば、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。上記インク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０～３０質量％、好ましくは５～３０質量％、インク調製剤を０～１５質量％、好ましくは０～７質量％それぞれ含んでいても良い。上記以外の残部は水である。また、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましい。又、インク組成物の表面張力としては、２５～７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５～６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

【0067】

上記インク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、上記式（１）で表されるアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含んでいてもよい。その場合、上記インク組成物に含まれる色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。調色用色素としては、イエロー系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン系色素、スカーレット系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット系色素、ブルー系色素、ネイビー系色素、シアン系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン系色素（例えば、アシッドグリーン１）、ブラック系色素（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。上記インク組成物は、上記式（１）で表されるアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。又、上記式（１）で表されるアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。

【0068】

上記インク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、上記式（１）で表されるアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％で良い。無機不純物の少ない上記式（１）で表されるアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法、上記式（１）で表されるアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法、等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

【0069】

上記インク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１～Ｃ４）アルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１～Ｃ４）アルキルエーテル、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤として記載する。

【0070】

以下、インク調製剤として使用できる、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

【0071】

上記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２～１．００質量％使用するのが好ましい。

【0072】

上記防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他、防腐及び防黴効果を有する剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。

【0073】

上記ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

【0074】

上記キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

【0075】

上記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

【0076】

上記水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

【0077】

上記水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

【0078】

上記色素溶解剤としては、例えば、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。

【0079】

上記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

【0080】

上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

【0081】

上記カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

【0082】

上記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0083】

上記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５－Ｓ－７等）、等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。

【0084】

上記インク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、目的により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ～０．１μｍである。

【0085】

上記インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

【0086】

上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。上記インクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式、等を使用することができる。

【0087】

上記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でもシート状の記録メディアが好ましい。記録メディアとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば、上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること、等の方法により設けられる。このようなインク受容層を設けた記録メディアは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー、セイコーエプソン株式会社製、商品名 写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア、日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名 アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙、等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

【0088】

上記記録メディア、とりわけシート状の記録メディアのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性に優れ、記録メディアへインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

【0089】

上記インクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば、上記のインク組成物を含む容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。上記インクジェット記録方法は、上記黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

【0090】

本発明の着色体とは、
ａ）上記１）～５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）～１０）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法、のいずれかにより着色された着色体を示す。
着色される着色体については、特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる記録メディア等が好ましく挙げられる。

【0091】

本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈し、色相の評価値としての*a、*bの絶対値が１２未満であることにより、良好な黒色となる。又、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。又、該アゾ化合物を含む本発明のインク組成物は、水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐オゾンガス性に非常に優れ、又、印字濃度が高く、ブロンジング性に優れ、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー系の色素をそれぞれ含むインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように、本発明のアゾ化合物を含むインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

【実施例】

【0092】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。又、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７～８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。

【0093】

[（Ａ）染料の合成]
［実施例１］
（工程１－１）
ヒドロキノン５０．０部をＮ－メチルピロリドン６５０部に溶解し、炭酸ナトリウム１２５．８部を加え、ここに１，３－プロパンスルトン１１０．９部を約３０分間かけて滴下した。滴下後７５～８０℃で３時間反応後、室温まで冷却し析出した固体を濾過で分離した。これを乾燥することにより下記式（１４）で表される化合物を白色固体として１３６部得た。

【0094】

【化9】

【0095】

（工程１－２）
酢酸２６０部に上記（工程１－１）にて得られた式（１４）で表される化合物を５５部添加後、２０℃以下まで冷却し、ここに硝酸１６．９部を添加した。添加後室温に戻し、同温度で５時間反応させた。この溶液をアセトン５００部に添加し１時間撹拌した後、ろ過により固体を分離した。得られた固体を再度アセトン５００部に添加し３０分撹拌した後、ろ過により固体を分離することにより、下記式（１５）で表される化合物をウェットケーキとして５７．９部得た。

【0096】

【化10】

【0097】

（工程１－３）
水１２０部に上記（工程１－２）にて得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ２９部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０～８．０とした。ここに活性炭１．６部、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６部を添加し、６０℃まで加熱後、ヒドラジン一水和物７．８部を約３０分かけて滴下した。８０℃に加熱後、同温度で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、不要物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。３５％塩酸によりｐＨ７．０とし、９０℃で１時間撹拌した後室温に戻すことで、下記式（１６）で表される化合物１２．３部を含む水溶液として１６１部得た。

【0098】

【化11】

【0099】

（工程１－４）
水５０部に下記式（１７）で表されるアニリン－２，５－ジスルホン酸５．１部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．２部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸０．８部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、水１００部に国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる式（１８）の化合物５．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～４．０に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムを添加して３５％塩酸によりｐＨ０．８～１．０として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを２４．８部得た。

【0100】

【化12】

【0101】

（工程１－４－１）
水８０部に上記（工程１－４）にて得られた式（１９）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０～７．０として水溶液を得た。３５％塩酸５．６３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．８部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸０．８部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、水１００部に国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる上記式（１８）の化合物５．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～２．５に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムを添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ０．８～１．０として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（２０）で表される化合物を含むウェットケーキを３３．２部得た。

【0102】

【化13】

【0103】

（工程１－５）
水１００部に上記（工程１－４－１）にて得られた式（２０）で表される化合物のウェットケーキ３３．２部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸４．７部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．２部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．４部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、（工程１－３）に記載の方法で得られた式（１６）で表される化合物４．１部を含む水溶液５３．５部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０～５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０～２．５に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムを添加し、３５％塩酸の添加によりｐＨ０．８～１．０として酸塩析した。析出した固体を濾過分取し下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを３６．７部得た。

【0104】

【化14】

【0105】

（工程１－６）
水８０部に上記（工程１－５）にて得られた式（２１）で表される化合物のウェットケーキ３６．７部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸６．３部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．５部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。一方、水８０部に、国際公開２０１２／０８１６４０号公報に記載の方法で得られる下記式（２２）の化合物４．０部を添加し、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０～７．０として水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５～３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５～７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２０．３部を得た。得られたウェットケーキを水４０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０～７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水４０部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２３）で表される化合物を黒色粉末として１．６部ナトリウム塩として得た。λｍａｘは６０８ｎｍであった。

【0106】

【化15】

【0107】

【化16】

【0108】

［（Ｂ）インクの調製］
上記で得られた本発明のアゾ化合物式（２３）を色素として用い、下記表５に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０～９．５の範囲であった。又、下記表５中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。式（２３）を用いたインクを実施例２とした。

【0109】

［比較例１］
本発明のアゾ化合物のかわりに、国際公開２０１２／０８１６４０号（実施例３）に記載の色素を用いる以外は、実施例１と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（２４）に示す。

【0110】

【化17】

【0111】

【表5】

【0112】

［（Ｃ）インクジェット記録］
上記実施例２及び比較例１で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^RTM ｉｐ７２３０）を用いて、下記光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。

【0113】

光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：写真用紙・光沢 ゴールド GL-101
光沢紙２：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア
光沢紙３：セイコーエプソン株式会社製、商品名：PM写真用紙
光沢紙４：ブラザー工業株式会社製、商品名：ＢＰ７１Ｇ

【0114】

［（Ｄ）］記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング性について評価を行った。その結果を表６に示した。試験方法を下記に示す。
［１）ブロンジング性評価］
記録画像を目視にて確認し、ブロンジング現象の有無を確認した。以下に判定基準を示す。
×：全階調部分でブロンジング現象を確認
△：全階調ではないがブロンジング現象を確認
〇：全階調部分でブロンジング現象が確認されない

【0115】

【表6】

【0116】

表６から明らかなように、実施例２のインクは比較例１のインクと比較して、ブロンジング性に優れていることが明らかとなった。すなわち、印字物における金属光沢の発現が抑えられていることが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明のアゾ化合物及びこれを含むインク組成物は、ブロンジング性に優れ、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。