特許 7073327 ポリ（アミド－イミド）コポリマー、薄膜用組成物および薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-13

(45)【発行日】2022-05-23

(54)【発明の名称】ポリ（アミド－イミド）コポリマー、薄膜用組成物および薄膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20220516BHJP

【ＦＩ】

C08G73/14

【請求項の数】 12

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2019236955

(22)【出願日】2019-12-26

(65)【公開番号】P2020204012

(43)【公開日】2020-12-24

【審査請求日】2020-02-19

(31)【優先権主張番号】108120642

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】508054404

【氏名又は名称】達興材料股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100217135

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 誠

(72)【発明者】

【氏名】陳 冠萍

(72)【発明者】

【氏名】林 典慶

(72)【発明者】

【氏名】高 敏慈

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００２２８７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１５２２２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０９－０１２８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１６７２９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１２３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６６００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０３３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１４６１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２４０６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９３３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１５８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０９３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２２５６０７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジアミンモノマーと、塩化ジアシルモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーと、アルコキシ基を有するシラン化合物との重合、脱水環化、および加水分解縮合によって合成されるポリ（アミド－イミド）コポリマーであって、
重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００であり、
前記アルコキシ基を有する前記シラン化合物がエンドキャッピング剤として使用され、且つ、前記アルコキシ基を有する前記シラン化合物が前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーの末端に位置する前記塩化ジアシルモノマー由来の塩化アシル基と反応し、シラン末端の構造を形成し得、
前記芳香族ジアミンモノマーには２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが含まれ、前記芳香族ジアミンモノマーの使用量１００ｍｏｌ％に基づいて、前記２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量が７０ｍｏｌ％以上である、ポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項2】

アミド構造単位とイミド構造単位とを含み、
前記アミド構造単位が前記芳香族ジアミンモノマーと前記塩化ジアシルモノマーを反応させることによって形成されており、前記イミド構造単位が前記芳香族ジアミンモノマーと前記テトラカルボン酸二無水物モノマーを反応させることによって形成されている、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項3】

前記芳香族ジアミンモノマーに、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、および３，３’－ジアミノジフェニルスルホンのうちの少なくとも１つがさらに含まれる、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項4】

前記テトラカルボン酸二無水物モノマーに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１つが含まれる、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項5】

前記アルコキシ基を有する前記シラン化合物に、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物およびアルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物のうちの少なくとも１つが含まれる、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項6】

前記アルコキシ基と前記アミン基とを有する前記シラン化合物に、（３－アミノプロピル）トリエトキシシランおよび（３－アミノプロピル）トリメトキシシランのうちの少なくとも１つが含まれる、請求項５に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項7】

前記アルコキシ基と前記イソシアネート基とを有する前記シラン化合物に、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランが含まれる、請求項５に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項8】

前記塩化ジアシルモノマーに、塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイル、塩化４，４’－ジフェノイル、および塩化２，２’－ジフェノイルのうちの少なくとも１つが含まれる、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項9】

前記塩化ジアシルモノマーおよび前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの総使用量１００モル部に基づいて、前記芳香族ジアミンモノマーの使用量が７０モル部～１００モル部であり、前記塩化ジアシルモノマーの使用量が３０モル部～７０モル部であり、前記テトラカルボン酸二無水物モノマーの使用量が３０モル部～７０モル部であり、前記アルコキシ基を有する前記シラン化合物の使用量が５モル部～２０モル部である、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む、薄膜用組成物。

【請求項11】

エンドキャッピングイソシアネートをさらに含み、
前記エンドキャッピングイソシアネートが式（４）で表される構造を有し、

【化1】

式（４）において、Ｚ^５が単結合またはカルボニル基であり、Ｚ^６が置換もしくは非置換アルキレン基または置換もしくは非置換シクロアルキレン基であり、Ｙ^１が

【化2】

または

であり、式中＊が結合位置を表す、請求項１０に記載の薄膜用組成物。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか一項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは請求項１０～１１のいずれか一項に記載の薄膜用組成物により形成される、薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コポリマー、薄膜用組成物、および薄膜に関し、より詳細には、ポリ（アミド－イミド）コポリマー、薄膜用組成物、および薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド（ＰＩ）は、優れた耐熱性、機械的特性、および電気的特性を有するため、成形材料、電子材料、光学材料などとして広く使用されており、さまざまな分野で広く使用されている。しかしながら、ポリイミドで形成された薄膜には、硬度が不十分であるという問題がある。例えば、ポリイミドで形成された薄膜の鉛筆硬度は通常３Ｂ未満であり、これにより薄膜の表面に傷や破損などの損傷が生じ、薄膜を使用するデバイスの性能に影響を与える可能性がある。さらに、近年、ポリ（アミド－イミド）コポリマーが薄膜の形成のために開発されてきたが、これらのポリ（アミド－イミド）コポリマーで形成された薄膜は依然として光学特性が乏しいという問題を抱えている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、良好な光透過性（光学特性）、耐黄変性、および硬度を有する薄膜を形成し得るポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明のポリ（アミド－イミド）コポリマーは、芳香族ジアミンモノマーと、塩化ジアシルモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーと、アルコキシ基を有するシラン化合物との重合、脱水環化、および加水分解縮合によって合成される。アルコキシ基を有するシラン化合物は、エンドキャッピング剤として使用される。芳香族ジアミンモノマーには、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が含まれる。芳香族ジアミンモノマーの使用量１００ｍｏｌ％に基づいて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は７０ｍｏｌ％以上である。

【0005】

本発明の一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、アミド構造単位とイミド構造単位とを含む。アミド構造単位は、芳香族ジアミンモノマーと塩化ジアシルモノマーとを反応させることによって形成される。イミド構造単位は、芳香族ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとを反応させることによって形成される。

【0006】

本発明の一実施形態では、芳香族ジアミンモノマーには、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）のうちの少なくとも１つがさらに含まれる。

【0007】

本発明の一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量は、１５０，０００～５００，０００である。

【0008】

本発明の一実施形態では、テトラカルボン酸二無水物モノマーには、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）のうちの少なくとも１つが含まれる。

【0009】

本発明の一実施形態では、アルコキシ基を有するシラン化合物には、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物、およびアルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物のうちの少なくとも１つが含まれる。

【0010】

本発明の一実施形態では、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物には、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、および（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの少なくとも１つが含まれる。

【0011】

本発明の一実施形態では、アルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物には、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランが含まれる。

【0012】

本発明の一実施形態では、塩化ジアシルモノマーには、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、二塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、塩化４，４’－ジフェノイル、および塩化２，２’－ジフェノイルのうちの少なくとも１つが含まれる。

【0013】

本発明の一実施形態では、塩化ジアシルモノマーおよびテトラカルボン酸二無水物モノマーの総使用量１００モル部に基づいて、芳香族ジアミンモノマーの使用量は７０モル部～１００モル部であり、塩化ジアシルモノマーの使用量は３０モル部～７０モル部であり、テトラカルボン酸二無水物モノマーの使用量は３０モル部～７０モル部であり、アルコキシ基を有するシラン化合物の使用量は５モル部～２０モル部である。

【0014】

本発明のポリ（アミド－イミド）コポリマーは、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位と、ケイ素－酸素－ケイ素結合とを含む。

【化1】

式（１）において、Ａ^１は４価有機基であり、Ｄ^１は２価有機基であり、Ｚ^１は単結合または－ＮＨ－であり、＊は結合位置を表す。

【化2】

式（２）において、Ａ^２は２価有機基であり、Ｄ^２は２価有機基であり、Ｚ^２は単結合または－ＮＨ－であり、＊は結合位置を表す。
式（１）および式（２）において、Ｄ^１およびＤ^２の少なくとも一方は式（Ｄ－１）で表される構造であり、ここでポリ（アミド－イミド）コポリマー中のＤ^１およびＤ^２の総量１００モル％に基づいて、式（Ｄ－１）で表される構造の量は７０モル％以上である。

【化3】

式（Ｄ－１）において、＊は結合位置を表す。

【化4】

式（３）において、Ｚ^３はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ^１およびＲ^２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ、ｍは１～３の整数であり、Ｚ^４は単結合または式（３－ａ）で表される構造であり、＊は結合位置を表す。

【化5】

式（３－ａ）において、Ａ^３は２価有機基であり、＊は結合位置を表す。

【0015】

本発明の一実施形態では、Ａ^１は

【化6】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0016】

本発明の一実施形態では、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ

【化7】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0017】

本発明の一実施形態では、式（１）および式（２）において、Ｄ^１およびＤ^２が式（Ｄ－１）で表される構造ではない場合、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ

【化8】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0018】

本発明の薄膜用組成物は、上記のポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む。

【0019】

本発明の一実施形態では、薄膜用組成物は、エンドキャッピングイソシアネートをさらに含む。エンドキャッピングイソシアネートは、式（４）で表される構造を有する。

【化9】

式（４）において、Ｚ^５は単結合またはカルボニル基であり、Ｚ^６は置換もしくは非置換アルキレン基または置換もしくは非置換シクロアルキレン基であり、Ｙ^１は

【化10】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0020】

本発明の薄膜は、上記のポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは上記の薄膜用組成物により形成される。

【発明の効果】

【0021】

上記に基づいて、本発明のポリ（アミド－イミド）コポリマーは、芳香族ジアミンモノマーと、塩化ジアシルモノマーと、テトラカルボン酸二無水物モノマーと、アルコキシ基を有するシラン化合物との重合、脱水環化、および加水分解縮合によって合成され、ここで芳香族ジアミンモノマーの使用量１００ｍｏｌ％に基づいて、芳香族ジアミンモノマー中の２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は７０ｍｏｌ％以上である。したがって、ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜用組成物を円滑に成膜することができ、調製された薄膜は良好な光線透過率、耐黄変性、硬度を有する。

【0022】

本開示の前述の特徴および利点をより分かりやすくするために、図を伴う実施形態を以下で詳細に説明する。

【0023】

添付の図面は、本発明が更に理解できるように含まれるものであって、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本発明の実施形態を示し、説明とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態に係るポリ（アミド－イミド）コポリマーの反応フローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を説明することのみを目的とし、本開示の主題を限定することを意図するものではない。用語「含む」および／または「含んでいる」は、本明細書で使用される場合、述べられた特徴、整数、工程、操作、要素、および／または構成要素の存在を明記するが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程、操作、要素、構成要素、および／またはそれらの群の存在もしくは追加を除外しないことがさらに理解されよう。

【0026】

＜ポリ（アミド－イミド）コポリマー＞
本実施形態のポリ（アミド－イミド）コポリマーは、アミド構造単位とイミド構造単位とを含み、アミド構造単位およびイミド構造単位は、ポリ（アミド－イミド）コポリマー中にランダムに配置されている。アミド構造単位は、芳香族ジアミンモノマー（ａ１）と塩化ジアシルモノマー（ａ２）とを反応させることによって形成される。イミド構造単位は、芳香族ジアミンモノマー（ａ１）とテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）とを反応させることによって形成される。アミド構造単位を形成する芳香族ジアミンモノマー（ａ１）は、イミド構造単位を形成する芳香族ジアミンモノマー（ａ１）と同じでも異なっていてもよい。アミド構造単位とイミド構造単位をコポリマーに含めることにより、ポリ（アミド－イミド）コポリマーによって形成された薄膜は良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し得る。

【0027】

より具体的には、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、芳香族ジアミンモノマー（ａ１）と、塩化ジアシルモノマー（ａ２）と、テトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）と、アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）との重合、脱水環化、および加水分解縮合によって形成される。アルコキシ基を有するシラン化合物は、エンドキャッピング剤として使用される。次に、種々のモノマーについて詳細に説明する。

【0028】

（芳香族ジアミンモノマー（ａ１））
芳香族ジアミンモノマー（ａ１）には、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が含まれる。芳香族ジアミンモノマー（ａ１）の使用量１００ｍｏｌ％に基づいて、ＴＦＭＢの使用量は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。ＴＦＭＢの使用量が上記範囲内であると、ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜用組成物を円滑に成膜することができ、調製された薄膜は良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、ＴＦＭＢの使用量が７０ｍｏｌ％未満であると、膜が形成されない場合がある。

【0029】

他の実施形態では、芳香族ジアミンモノマー（ａ１）には、他の芳香族ジアミンモノマーがさらに含まれ得る。他の芳香族ジアミンモノマーには、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）のうちの少なくとも１つが含まれる。しかしながら、本発明はそれらに限定されず、他の実施形態では、他の芳香族ジアミンモノマーは、他の適切なジアミンモノマーから選択されてもよい。

【0030】

塩化ジアシルモノマー（ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）の総使用量１００モル部に基づいて、芳香族ジアミンモノマー（ａ１）の使用量は７０モル部～１００モル部であり、好ましくは８０モル部～１００モル部であり、より好ましくは９０モル部～９８モル部である。

【0031】

（塩化ジアシルモノマー（ａ２））
塩化ジアシルモノマー（ａ２）には、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、二塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、塩化４，４’－ジフェノイル、および塩化２，２’－ジフェノイルのうちの少なくとも１つが含まれる。加えて、他の実施形態では、塩化ジアシルモノマー（ａ２）には、他の適切な塩化ジアシルモノマーも含まれ得る。

【0032】

塩化ジアシルモノマー（ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）の総使用量１００モル部に基づいて、塩化ジアシルモノマー（ａ２）の使用量は３０モル部～７０モル部であり、好ましくは４０モル部～７０モル部であり、より好ましくは４０モル部～６５モル部である。

【0033】

（テトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３））
テトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）のうちの少なくとも１つが含まれる。しかしながら、本発明はそれらに限定されず、他の実施形態では、テトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）は、他の適切なモノマーから選択されてもよい。

【0034】

塩化ジアシルモノマー（ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）の総使用量１００モル部に基づいて、テトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）の使用量は３０モル部～７０モル部であり、好ましくは３０モル部～６０モル部であり、より好ましくは３５モル部～６０モル部である。

【0035】

（アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４））
アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーのエンドキャッピング剤として使用される。アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）には、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物（ａ４－１）およびアルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物（ａ４－２）のうちの少なくとも１つが含まれる。なお、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物（ａ４－１）、およびアルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物（ａ４－２）が、それぞれ、アミン基およびイソシアネート基を介してポリ（アミド－イミド）コポリマーの末端に位置する塩化ジアシルモノマー（ａ２）由来の塩化アシル基と反応し、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの末端に結合してシラン末端の構造を形成し得る。

【0036】

アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物（ａ４－１）には、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）のうちの少なくとも１つが含まれる。しかしながら、本発明はこれらに限定されず、他の実施形態では、アルコキシ基とアミン基とを有するシラン化合物（ａ４－１）は、他の適切なモノマーから選択されてもよい。

【0037】

アルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物（ａ４－２）には、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランが含まれる。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の実施形態では、アルコキシ基とイソシアネート基とを有するシラン化合物（ａ４－２）は、他の適切なモノマーから選択されてもよい。

【0038】

ポリ（アミン－イミド）コポリマーの反応において、ポリ（アミド－イミド）コポリマーのエンドキャッピング剤としてアルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）を添加すると、調製された薄膜は良好な光透過性、耐黄変性、および硬度を有し、エンドキャッピング剤を添加せずに調製された薄膜は、乏しい光透過性および耐黄変性を有する。

【0039】

塩化ジアシルモノマー（ａ２）およびテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）の総使用量１００モル部に基づいて、アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）の使用量は５モル部～２０モル部であり、好ましくは６．５モル部～１３．５モル部であり、より好ましくは７．５モル部～１２．５モル部である。

【0040】

＜ポリ（アミド－イミド）コポリマーの調製＞
芳香族ジアミンモノマー（ａ１）とテトラカルボン酸二無水物モノマー（ａ３）を最初に重合させ、ポリアミド酸を形成することができる。次に、アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ４）および塩化ジアシルモノマー（ａ２）を加え、混合物を加水分解縮合反応に供し、アミド酸構造単位とアミド構造単位とを含み、シラン末端の構造を有するポリ（アミド酸－アミド）コポリマーを形成する。次いで、ポリ（アミド酸－アミド）コポリマー中のアミド酸構造単位をさらに脱水環化反応に供し、アミド構造単位とイミド構造単位とを含み、シラン末端の構造を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成する。

【0041】

重合反応、加水分解縮合反応、および脱水環化反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドンであるが、本発明はこれに限定されず、必要に応じて他の溶媒を選択してもよい。

【0042】

重合反応の温度は５℃～４０℃であり得、その時間は４時間～１２時間であり得る。加水分解縮合反応の温度は２０℃～８５℃であり得、その時間は１０時間～１４時間であり得る。

【0043】

脱水環化反応は、高温環化法または化学環化法を用いて実施することができる。

【0044】

高温環化法の温度は１５０℃～１８０℃であり得、その時間は４時間～８時間であり得る。

【0045】

化学環化法では、反応溶液に脱水剤および触媒を添加することができ、反応を７０℃～１００℃の温度で２時間～５時間実施することができる。脱水剤は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物であるが、本発明はこれらに限定されず、必要に応じて他の脱水剤を選択してもよい。触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、またはルチジンなどの第３級アミンであるが、本発明はこれらに限定されず、必要に応じて他の触媒を選択してもよい。

【0046】

例えば、化学環化法、および、芳香族ジアミンモノマーとして使用される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、塩化ジアシルモノマーとして使用される塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）と、テトラカルボン酸二無水物モノマーとして使用される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と、アルコキシ基を有するシラン化合物として使用される（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）とを反応させることによってポリ（アミド－イミド）コポリマーが形成される反応フローチャートを、図１に示す。

【0047】

図１に示す反応フローチャートでは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）は、重合によって形成され、複数のアミド酸構造単位を含むポリアミド酸を形成し、ここでアミド酸構造単位の数「ｎ」は、添加するモノマーの量によって異なる。次に、上記のものを（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）および塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）と反応させて、複数のアミド酸構造単位と複数のアミド構造単位とを含むポリ（アミド酸－アミド）コポリマーを形成し、ここでアミド構造単位の数「ｐ」は１以上であり、添加されるモノマーの量によって異なる。最後に、ポリ（アミド酸－アミド）コポリマーは、無水酢酸およびピリジンの存在下で脱水環化反応を受けて、シラン末端を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成する。なお、本実施形態では、ポリ（アミド－イミド）コポリマーはｎ個のイミド構造単位により形成されるブロックとｐ個のアミド構造単位により形成されるブロックとを含むが、本発明はこれに限定されず、アミド構造単位およびイミド構造単位はポリ（アミド－イミド）コポリマー内にランダムに配置されていてもよい。例えば、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、複数のイミド構造単位群と複数のアミド構造単位群とを含むことができ、ここで複数のイミド構造単位群の各イミド構造単位群は、少なくとも１つのイミド構造単位を含み、複数のアミド構造単位群の各アミド構造単位群は、少なくとも１つのアミド構造単位を含む。一実施形態では、イミド構造単位群とアミド構造単位群が交互になるように、複数のイミド構造単位群の任意のイミド構造単位群は、複数のアミド構造単位群の任意の２つの隣接するアミド構造単位群の間に点在し得る。別の実施形態では、アミド構造単位群とイミド構造単位群が交互になるように、複数のアミド構造単位群の任意のアミド構造単位群も、複数のイミド構造単位群の任意の２つの隣接するイミド構造単位群の間に点在し得る。

【0048】

より具体的には、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位と、ケイ素－酸素－ケイ素結合とを含む。次に、（１）、式（２）、および式（３）で表される構造、ならびにケイ素－酸素－ケイ素結合について詳細に説明する。

【化11】

式（１）において、Ａ^１は４価有機基であり、Ｄ^１は２価有機基であり、Ｚ^１は単結合または－ＮＨ－である；＊は結合位置を表す。

【0049】

さらに、Ａ^１で表される４価有機基は、テトラカルボン酸二無水物モノマーに由来し得る。一実施形態では、Ａ^１は、好ましくは

【化12】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0050】

Ｄ^１で表される２価有機基は、芳香族ジアミンモノマーに由来し得る。一実施形態では、Ｄ^１は、式（Ｄ－１）で表される構造であることが好ましい。

【0051】

【化13】

式（Ｄ－１）において、＊は結合位置を表す。

【0052】

【化14】

式（２）において、Ａ^２は２価有機基であり、Ｄ^２は２価有機基であり、Ｚ^２は単結合または－ＮＨ－であり、＊は結合位置を表す。

【0053】

さらに、Ａ^２で表される２価有機基は、塩化ジアシルモノマーに由来し得る。一実施形態では、Ａ^２は、好ましくは

【化15】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0054】

Ｄ^２で表される２価有機基は、芳香族ジアミンモノマーに由来し得る。一実施形態では、Ｄ^２は、式（Ｄ－１）で表される構造であることが好ましい。

【0055】

なお、式（１）および式（２）において、Ｄ^１およびＤ^２の少なくとも一方は式（Ｄ－１）で表される構造である。Ｄ^１およびＤ^２が式（Ｄ－１）で表される構造ではない場合、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ

【化16】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0056】

ポリ（アミド－イミド）コポリマー中のＤ^１およびＤ^２の総量１００モル％に基づいて、式（Ｄ－１）で表される構造の量は７０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。式（Ｄ－１）で表される構造の量が上記範囲内であると、ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜用組成物を円滑に成膜することができ、調製された薄膜は良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、式（Ｄ－１）で表される構造が７０ｍｏｌ％未満であると、膜が形成されない場合がある。

【0057】

【化17】

式（３）において、
Ｚ^３はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、またはアリーレン基であり、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ１１アルキレン基である；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはフェニル基であり、好ましくはそれぞれＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、またはフェニル基であり、より好ましくはそれぞれＣ１～Ｃ５アルキル基である；
ｍは１～３の整数であり、
Ｚ^４は単結合または式（３－ａ）で表される構造であり、
＊は結合位置を表す。

【0058】

【化18】

式（３－ａ）において、Ａ^３は２価有機基であり、＊は結合位置を表す。

【0059】

Ａ^３で表される２価有機基は、塩化ジアシルモノマーに由来し得る。一実施形態では、Ａ^３は、好ましくは

【化19】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0060】

式（３－ａ）のＡ^３および式（２）のＡ^２は、同じまたは異なる２価有機基であってもよい。

【0061】

ポリ（アミド－イミド）コポリマーの末端が式（３）で表される構造単位である場合、ポリ（アミド－イミド）コポリマーにより調製された薄膜は、良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、式（３）で表される構造単位ではない末端を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーにより調製された膜は、乏しい光透過性および耐黄変性を有する。

【0062】

さらに、式（１）のＺ^１が単結合である場合、式（１）は互いに結合し得る。さらに、式（１）のＺ^１が単結合である場合、式（１）は式（１－１）で表される構造単位である。式（１－１）で表される構造単位は、イミド構造単位に含まれる構造単位に相当する。

【0063】

【化20】

式（１－１）において、Ａ^１およびＤ^１で表される基は、式（１）においてＡ^１およびＤ^１で表される基と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0064】

式（１）のＺ^１が－ＮＨ－である場合、式（１）は、式（２）の一方の末端で「＊」を有するカルボニル基に、または塩化ジアシル由来の残基にＺ^１を介して結合し得る。さらに、式（１）のＺ^１が－ＮＨ－である場合、式（１）は式（２）に、または塩化ジアシル由来の残基の間で結合し、式（１－２）で表される構造単位を形成する。式（１－２）で表される構造は、イミド構造単位中のジアミン由来の残基とアミド構造単位中の塩化ジアシル由来の残基または塩化ジアシル由来の残基が結合した後に形成される構造単位に相当する。

【化21】

式（１－２）において、Ａ^１およびＤ^１で表される基は、式（１）においてＡ^１およびＤ^１で表される基と同じであり、Ａ^２で表される基は、式（２）においてＡ^２で表される基と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0065】

式（２）のＺ^２が単結合である場合、式（２）は、式（１）のイミド基の窒素原子にＺ^２を介して結合し、式（２－１）で表される構造単位を形成し得る。式（２－１）で表される構造単位は、アミド構造単位中のジアミン由来の残基とイミド構造単位中のテトラカルボン酸二無水物由来の残基が結合した後に形成される構造単位に相当する。

【化22】

式（２－１）において、Ａ^１およびＤ^１で表される基は、式（１）においてＡ^１およびＤ^１で表される基と同じであり、Ａ^２およびＤ^２で表される基は、式（２）においてＡ^２およびＤ^２で表される基と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0066】

式（２）のＺ^２が－ＮＨ－である場合、式（２）は互いに結合し得る。さらに、式（２）のＺ^２が－ＮＨ－である場合、式（２）は式（２－２）で表される構造単位である。式（２－２）で表される構造単位は、アミド構造単位に含まれる構造単位に相当する。

【0067】

【化23】

式（２－２）において、Ａ^２およびＤ^２で表される基は、式（２）においてＡ^２およびＤ^２で表される基と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0068】

式（３）のＺ^４が単結合である場合、式（３）は、式（２）の一方の末端で「＊」を有するカルボニル基にＺ^４を介して結合し得る。さらに、式（３）のＺ^４が単結合である場合、式（３）は式（３－１）で表される構造単位である。式（３－１）で表される構造単位は、アルコキシ基を有するシラン化合物由来の残基とアミド構造単位中の塩化ジアシル由来の残基が結合した後に形成される構造単位に相当する。

【0069】

【化24】

式（３－１）において、Ａ^２およびＤ^２で表される基は、式（２）においてＡ^２およびＤ^２で表される基と同じであり、Ｚ^３、Ｒ^１、およびＲ^２で表される基は、式（３）においてＺ^３、Ｒ^１、およびＲ^２で表される基と同じであり、ｍの数値範囲は、式（３）におけるｍの数値範囲と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0070】

式（３）のＺ^４が式（３－ａ）で表される構造である場合、式（３）は、式（１）のＺ^１と、Ｚ^１が－ＮＨ－である場合Ｚ^４を介して結合し、式（３－２）で表される構造単位を形成し得る。式（３－２）で表される構造単位は、アルコキシ基を有するシラン化合物由来の残基が、イミド構造単位中のジアミン由来の残基に塩化ジアシル由来の残基を介して結合した後に形成される構造単位に相当する。

【0071】

【化25】

式（３－２）において、Ａ^２およびＤ^２で表される基は、式（２）においてＡ^２およびＤ^２で表される基と同じであり、Ｚ^３、Ｒ^１、およびＲ^２で表される基は、Ｚ^３、Ｒ^１、およびＲ^２で表される基と同じであり、ｍの数値範囲は、式（３）におけるｍの数値範囲と同じであり、本明細書では繰り返さない。

【0072】

ケイ素－酸素－ケイ素結合は、アルコキシ基を介したポリ（アミド－イミド）コポリマー間の加水分解縮合反応によって形成される。複数のポリ（アミド－イミド）コポリマーは、ケイ素－酸素－ケイ素結合を介して無機ネットワーク架橋構造を形成する。したがって、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、より優れた機械的特性を有する。

【0073】

ポリ（アミド－イミド）コポリマーをそれぞれ２５℃および４５℃で１か月間放置すると、粘度の変動は±１％の範囲内になる。すなわち、ポリ（アミド－イミド）コポリマーは良好な安定性を有する。

【0074】

ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量は１５０，０００～５００，０００であり、好ましくは１５０，０００～４００，０００であり、より好ましくは１７０，０００～３００，０００である。ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００である場合、薄膜の耐黄変性はさらに改善され得る。

【0075】

＜薄膜用組成物＞
薄膜用組成物は、上記の実施形態のいずれかのポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む。さらに、薄膜用組成物は溶媒を含んでもよく、任意にエンドキャッピングイソシアネートを含んでもよい。さらに、薄膜用組成物の形成方法は特に限定されず、例えば、薄膜用組成物中の各成分が均一に分散するまで撹拌装置を用いて連続的に撹拌することである。

【0076】

溶媒は、薄膜用組成物を均一に混合することができ、薄膜用組成物中の各成分と反応しないものであれば、特に限定されない。溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。ポリ（アミド－イミド）コポリマー１００重量部に基づいて、溶媒の使用量は２００重量部～９００重量部であり、好ましくは４００重量部～７５０重量部であり、より好ましくは５００重量部～７００重量部である。

【0077】

薄膜用組成物は、好ましくはエンドキャッピングイソシアネートを含む。エンドキャッピングイソシアネートは、式（４）で表される構造を有する。

【化26】

式（４）において、
Ｚ^５は単結合またはカルボニル基であり；
Ｚ^６は置換もしくは非置換アルキレン基または置換もしくは非置換シクロアルキレン基であり；

【化27】

式中＊は結合位置を表す。

【0078】

Ｚ^５が単結合である場合、Ｚ^６は好ましくは非置換アルキレン基であり、より好ましくはヘキシレン基である。Ｚ^５がカルボニル基である場合、Ｚ^６は好ましくは置換シクロアルキレン基であり、より好ましくは

【化28】

である。

【0079】

式（４）で表される構造は、式（４-１）で表される構造であることが好ましい。

【化29】

であり、式中＊は結合位置を表す。

【0080】

さらに、エンドキャッピングイソシアネートの具体例としては、式（４－１－１）で表される化合物、式（４－１－２）で表される化合物、式（４－１－３）で表される化合物、式（４－１－４）で表される化合物、式（４－１－５）で表される化合物、式（４－２）で表される化合物、またはこれらの組み合わせが含まれ、エンドキャッピングイソシアネートは、好ましくは（４－１－１）で表される化合物である。式（４－１－１）で表される化合物をエンドキャッピングイソシアネートとして使用すると、薄膜の光透過性および耐黄変性がさらに向上し得る。

【化30-1】

【化30-2】

【化30-3】

【0081】

ポリ（アミド－イミド）コポリマー１００重量部に基づいて、エンドキャッピングイソシアネートの使用量は５重量部～３０重量部であり、好ましくは５重量部～１５重量部であり、より好ましくは５重量部～１０重量部である。

【0082】

エンドキャッピングイソシアネートが薄膜用組成物に添加されると、良好な光学性能を維持しながら薄膜の耐黄変性はさらに改善され得る。

【0083】

＜薄膜＞
薄膜は、上記ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは上記薄膜用組成物から形成され得る。

【0084】

薄膜は、例えば、上記ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは薄膜用組成物を基板上にコーティングし、続いて乾燥することにより調製される。

【0085】

基板は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。基板は、例えば、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス、または石英ガラスである。

【0086】

コーティング方法は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。コーティング法は、例えば、フロー法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、カーテンコーティング法、または浸漬法である。

【0087】

乾燥方法は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。乾燥方法は、例えば、オーブンまたはホットプレートを使用してポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは薄膜用組成物でコーティングされた基板を加熱し、溶媒を除去することである。乾燥温度は２００～３００℃であり得、時間は２０分～１時間であり得る。乾燥温度および時間も必要に応じて選択することができ、ベーキングは勾配加熱方式で実施することができる。

【0088】

一実施形態では、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ３１３によれば、４５～５５μｍの厚さを有する薄膜は、５５０ｎｍの波長で８９％以上の透過率および３．５以下の黄色度指数を有する。さらに、４５～５５μｍの厚さを有する薄膜は、３Ｂを超える、好ましくはＦ～Ｈの鉛筆硬度を有する。

【0089】

本発明をより具体的に説明するために、例を以下に提供する。以下の実験について説明するが、使用される材料、それらの量および比率、処理の詳細、処理の流れなどは、本発明の範囲から逸脱することなく適宜変更され得る。したがって、本発明は、以下に説明する実験に基づいて限定的に解釈されるべきではない。

【0090】

ポリ（アミド－イミド）コポリマーの合成例１～１５を以下に記載する。

【0091】

（合成例１）
撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、および冷却管を備えた１Ｌの反応器において、窒素ガスを導入しながら、６６９ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に加えた。次に、反応器の温度を２５℃に設定した後、５３．４９ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）をＮＭＰに溶解し、得られた溶液を２５℃に維持した。次いで、２．５９ｇ（０．００９ｍｏｌ）の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１１．７２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、および６．９０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を加え、成分が溶解し反応するように撹拌を２～４時間実施した。次に、溶液の温度を０～５℃に維持した後、３．８９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加し、混合液を均一に撹拌した。次に、１９．６３ｇ（０．０９７ｍｏｌ）の塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）および１．７８ｇ（０．００９ｍｏｌ）の二塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）を加え、混合液を２５℃で１２時間反応させて、１３ｗｔ％の固形分を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーの溶液を得た。

【0092】

次に、１３．８９ｇのピリジンおよび１８．２９ｇの無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）を、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの溶液に加えた。均一に撹拌した後、混合液を８５℃で４時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、５Ｌのエタノールを使用して沈殿させた。沈殿した固体を６０℃で１２時間乾燥させ、９４ｇの固体形態のポリ（アミド－イミド）コポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量は１７２，４３１であった。

【0093】

（合成例２～１５）
合成例２～１５の調製方法は、各成分の使用量およびそれらの種類を変更したことを除き、合成例１の調製方法と同じであった。各合成例の組成、それらの使用量、およびそれらの重量平均分子量を表１に示す。

【0094】

［表１］（単位：モル部）

【0095】

【表1】

【0096】

表１中の略語は次のとおりである：
ＰＡＩ：ポリ（アミド－イミド）コポリマー
ＰＡ：ポリアミド
ＰＩ：ポリイミド
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＦＤＡ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＡＰＴＥＳ：（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン
ＡＰＴＭＳ：（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン
Ａｌｉｎｋ２５：３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＣ：塩化テレフタロイル
ＩＰＣ：二塩化イソフタロイル

【0097】

次に、上記ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたは薄膜用組成物を用いて薄膜を形成する実施例および比較例について説明する。

【0098】

（実施例１）
９４ｇの固体形態のポリ（アミド－イミド）コポリマーを５３３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液を得た。次いで、得られた溶液をガラス基板上にコーティングし、湿潤膜厚が３５０μｍになるようにした。次に、１２０℃で１時間の乾燥を最初に実施し、次いで２３０℃で２０分間の乾燥を実施した後、徐冷した。次に、得られた膜をガラス基板から剥離し、ポリ（アミド－イミド）コポリマーで調製された厚さ５０μｍの薄膜を得た。

【0099】

（実施例７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、比較例１、３、５～９）
実施例７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、および比較例１、３、および５～９の調製方法は、各成分の使用量およびそれらの種類を変更したことを除き、実施例１の調製方法と同じであった。各実施例の組成およびそれらの使用量を表２に示す。さらに、各実施例および比較例で得られた薄膜の物性の評価結果も表２に示す。

【0100】

（実施例３）
９４ｇの固体形態のポリ（アミド－イミド）コポリマーを５３３ｇのＤＭＡｃに溶解し、次いで９．４ｇのエンドキャッピングイソシアネートを添加した。３０分間撹拌した後、得られた溶液をガラス基板上にコーティングし、湿潤膜厚が３５０μｍになるようにした。次に、１２０℃で１時間の乾燥を最初に実施し、次いで２３０℃で２０分間の乾燥を実施した後、徐冷した。次に、得られた膜をガラス基板から剥離し、薄膜用組成物から形成された厚さ５０μｍの薄膜を得た。

【0101】

（実施例２、４～６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、比較例２および４）
実施例２、４～６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０ならびに比較例２および４の調製方法は、各成分の使用量およびそれらの種類を変更したことを除き、実施例３の調製方法と同じであった。各実施例の組成およびそれらの使用量を表２に示す。表２のエンドキャッピングイソシアネートの使用量は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの使用量１００ｍｏｌ％に基づいていた。さらに、各実施例および比較例で得られた薄膜の物性の評価結果も表２に示す。

【0102】

＜物性の測定＞
１．透過率および黄色度指数
各実施例および比較例によって調製された５０μｍの薄膜を、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｅ３１３の仕様に従い、５５０ｎｍの波長での透過率および黄色度指数について測定した。透過率が８９％以上であると、薄膜は良好な光線透過率を持つことが示される。黄色度指数が３．５以下であると、薄膜は良好な耐黄変性を持つことが示される。

【0103】

２．鉛筆硬度
各実施例および比較例で得られた５０μｍの薄膜の鉛筆硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３の仕様により測定した。鉛筆硬度が３Ｂを超えると、薄膜は良好な硬度を持つことが示される。

【0104】

【表2】

【0105】

表２中の略語は次のとおりである：
ＬＳ２０７８：式（４－１－１）で表される化合物
ＢＬ３２７２：式（４－２）で表される化合物

【0106】

表２によれば、ポリ（アミド－イミド）コポリマー中の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の使用量が７０ｍｏｌ％以上である実施例１～２１では、透過率は８９％であり、黄色度指数は３．５以下であり、鉛筆硬度はＦ～Ｈであった。比較すると、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量が７０ｍｏｌ％未満である比較例６および７では、膜を形成できなかった。したがって、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の使用量が７０ｍｏｌ％以上の場合、ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜用組成物を円滑に成膜することができ、作製した薄膜は良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量が７０ｍｏｌ％未満の場合、膜を形成できなかった。

【0107】

さらに、ポリ（アミド－イミド）コポリマー（ＰＡＩ）で調製された薄膜（実施例１～２１）は、８９％以上の透過率、３．５以下の黄色度指数、およびＦ～Ｈの鉛筆硬度を有した。対照的に、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはポリアミドとポリイミドの混合物で調製された薄膜（それぞれ比較例３、４、５、および８）は、８９％未満の透過率または３Ｂ以下の鉛筆硬度を有した。したがって、ポリ（アミド－イミド）コポリマー（ＰＡＩ）で調製された薄膜は、良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはポリアミドとポリイミドの混合物で形成された薄膜は、光透過性、耐黄変性、および硬度の全ての要件を満たさない場合がある。

【0108】

加えて、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの反応にエンドキャッピング剤を添加することによって調製された薄膜（実施例１～２１）は、８９％以上の透過率、３．５以下の黄色度指数、Ｆ～Ｈの鉛筆硬度を有した。対照的に、エンドキャッピング剤の添加なしで調製された薄膜は、８９％未満の透過率、３．６２の黄色度指数を有した。ポリ（アミド－イミド）コポリマーの反応にエンドキャッピング剤を添加することにより調製された薄膜は、良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有し、エンドキャッピング剤を添加せずに調製された薄膜は、乏しい光透過性および耐黄変性を有したことがわかるであろう。

【0109】

さらに、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００である実施例１（合成例１、重量平均分子量：１７２，４３１）では、透過率は８９％以上であり、黄色度指数は３．５以下であり、鉛筆硬度はＦ～Ｈであった。一方、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００未満である比較例１および９では、透過率は８９％未満であり、黄色度指数はそれぞれ３．６２および３．７７であった。したがって、重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００のポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜は、良好な光線透過率、耐黄変性、および硬度を有していた。

【0110】

さらに、実施例１～２１では、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００である実施例１～８、１１～１４、および１７～２１は１．７３～３．２４の黄色度指数を有しており、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００未満である実施例９～１０および１５～１６の黄色度指数は３．２８～３．４１であった。ポリ（アミド－イミド）コポリマーの重量平均分子量が１５０，０００～５００，０００である場合、薄膜の耐黄変性がさらに改善され得ることがわかるであろう。

【0111】

さらに、薄膜用組成物へのエンドキャッピングイソシアネートの添加により調製された薄膜（実施例２～３）は、エンドキャッピングイソシアネートが薄膜用組成物に添加されていない薄膜（実施例１）の黄色度指数（１．８７）よりも低い黄色度指数（１．７３～１．７７）を有していた。したがって、エンドキャッピングイソシアネートを薄膜用組成物に添加すると、良好な光学性能を維持しながら、薄膜の耐黄変性をさらに改善することができる。また、実施例７と８、実施例８と１０、実施例１１と１２、実施例１３と１４、実施例１５と１６、実施例１７と１８、および実施例１９と２０の６つのグループ間の違いから、エンドキャッピングイソシアネートを薄膜用組成物に添加することにより調製された薄膜は、良好な光学性能を維持しながら、さらに良好な耐黄変性を有し得ることがわかるであろう。

【0112】

さらに、式（４－１－１）で表される化合物をエンドキャッピングイソシアネートとして薄膜用組成物に添加して得られた薄膜（実施例３）は、式（４－２）で表される化合物をエンドキャッピングイソシアネートとして薄膜用組成物に添加して調製された薄膜（実施例４）の透過率（８９．５８％）および黄色度指数（２．３４）よりも、透過率（９０．４６％）および黄色度指数（１．７３）が両方とも良好であった。したがって、式（４－１－１）で表される化合物をエンドキャッピングイソシアネートとして用いると、薄膜の光線透過率および耐黄変性がさらに向上し得る。

【0113】

上記に基づいて、本発明は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび他のモノマーの重合、脱水環化、および加水分解縮合により得られるポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供し、ここで芳香族ジアミンモノマーの使用量１００ｍｏｌ％に基づいて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は７０ｍｏｌ％以上である。したがって、ポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを有する薄膜用組成物を円滑に成膜することができ、調製された薄膜は良好な光線透過率（光学特性）、耐黄変性、および硬度を有する。

【0114】

本発明を上記の実施形態を参照して説明したが、本発明の趣旨から逸脱することなく、説明した実施形態に変更を加えることができることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の詳細な説明ではなく添付の特許請求の範囲によって定義される。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明のポリ（アミド－イミド）コポリマーおよび薄膜用組成物は、成形材料、電子材料および光学材料に適用され得る。本発明の薄膜は、光学装置に適用され得る。

【図1】