特許 7073771 エレクトロクロミック材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-16

(45)【発行日】2022-05-24

(54)【発明の名称】エレクトロクロミック材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/15 20190101AFI20220517BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20220517BHJP

【ＦＩ】

G02F1/15 505

C08G61/12

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018024285

(22)【出願日】2018-02-14

(65)【公開番号】P2019139154

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2021-01-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】特許業務法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 敬

(72)【発明者】

【氏名】後藤 博正

【審査官】磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０８３９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１５５１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０３５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１２０８２１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｆ １／１５－１／１９

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともチオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環を含む単環以上のアリーレンユニット構造あるいは複素単環化合物を有するモノマーを、液晶電解質中にてオリゴマー化した後、液晶状態で電気化学重合する、エレクトロクロミック材料の製造方法。

【請求項2】

前記オリゴマー化は、前記液晶電解質中にて前記モノマーにルイス酸を添加することによって行う、
請求項１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。

【請求項3】

前記液晶電解質は、ネマチック液晶物質と光学活性分子とを混合したコレステリック液晶電解質である、
請求項１または２に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。

【請求項4】

前記光学活性分子はコレステロール誘導体である、
請求項３に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトロクロミック材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エレクトロクロミック材料を用いた電気光学素子として、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。この種の電気光学素子は、エレクトロクロミック素子とも称される。エレクトロクロミック材料とは、電気化学的な酸化反応および還元反応によって、光吸収スペクトル等の光物性が可逆的に変化する材料である。この種の電気光学素子は、例えば、車両用の調光ウィンドウあるいは調光ミラー等に応用することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－１８４６３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

この種のエレクトロクロミック材料において、配向構造を制御することで、良好な特性を付与することが可能である。本発明は、上記に例示した事情等に鑑みてなされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

請求項１に記載の、エレクトロクロミック材料の製造方法は、少なくともチオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環を含む単環以上のアリーレンユニット構造あるいは複素単環化合物を有するモノマーを、液晶電解質中にてオリゴマー化した後、液晶状態で電気化学重合する工程を含む。

【0007】

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、上記のモノマーを液晶電解質中にてオリゴマー化した後に、液晶状態で電気化学重合することで、エレクトロクロミック材料を得る方法を案出した。具体的には、オリゴマー化は、液晶電解質中にてモノマーにルイス酸を添加することによって行われ得る。液晶電解質としては、ネマチック液晶物質と光学活性分子とを混合したコレステリック液晶電解質が用いられ得る。光学活性分子は、コレステロール誘導体が用いられ得る。

【0008】

かかる方法によれば、配向したエレクトロクロミック材料が、良好な成膜性で安定的に形成され得る。形成されたエレクトロクロミック材料は、良好な配向性を有していて、これにより良好な特性を有している。

【0009】

なお、上記および特許請求の範囲の欄における、各手段に付された括弧付きの参照符号は、同手段と後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。よって、本発明の技術的範囲は、上記の参照符号の記載によって、何ら限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係るエレクトロクロミック材料によって形成されたエレクトロクロミック層を備えた電気光学素子の概略的な装置構成を示す断面図である。

【図2】実施例に係るエレクトロクロミック層の評価用電気光学素子の概略的な装置構成を示す断面図である。

【図3】図１に示されたエレクトロクロミック層の偏光光学顕微鏡画像である。

【図4】図１に示されたエレクトロクロミック層の電気光学特性を示すグラフである。

【図5】図１に示されたエレクトロクロミック層の電気光学特性を示すグラフである。

【図6】図１に示されたエレクトロクロミック層の電気光学特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、一つの実施形態に対して適用可能な各種の変形例については、当該実施形態に関する一連の説明の途中に挿入されると当該実施形態の理解が妨げられるおそれがあるため、当該実施形態の説明の後にまとめて記載する。

【0012】

（構成）
まず図１を参照しつつ、本実施形態に係る電気光学素子１の構成について説明する。図１に示されているように、電気光学素子１は、作用電極２と、エレクトロクロミック層３と、対向電極４と、電解質５とを有している。

【0013】

作用電極２は、いわゆるＩＴＯガラスであって、ほぼ無色透明なガラス層２１の上にＩＴＯ膜２２を形成することによって構成されている。ＩＴＯはIndium Tin Oxideの略である。

【0014】

エレクトロクロミック層３は、エレクトロクロミック材料、すなわち、光学活性を有する導電性高分子材料によって形成されている。エレクトロクロミック層３は、作用電極２を用いて電気化学重合することで、作用電極２上に製膜されている。具体的には、エレクトロクロミック層３は、ＩＴＯ膜２２上に形成されている。

【0015】

より詳細には、エレクトロクロミック層３は、少なくともチオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環を含む単環以上のアリーレンユニット構造あるいは複素単環化合物を有するモノマーを、液晶電解質中にてオリゴマー化した後に、液晶状態で電気化学重合することによって形成されている。具体的には、エレクトロクロミック層３は、上記のモノマーを、ルイス酸を添加することによって液晶電解質中にてオリゴマー化した後に、液晶状態で電気化学重合することで形成されている。このため、エレクトロクロミック層３は、ルイス酸を含有するとともに、所定の配向を有している。具体的には、エレクトロクロミック層３は、らせん配向を有している。

【0016】

アリーレンユニット構造は、例えば、チオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環のうち同種のもの、具体的には、ビチオフェン、ターチオフェン、ビピリジン等を含むものであってもよい。あるいは、例えば、チオフェン環とピリジン環が共存するものであってもよい。さらには、例えば、フェニル環をさらに含むものであってもよい。アリーレンユニット構造は、これらの環が結合した構造を意味している。したがって、この構造においては、キラル置換基以外のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基等の各種の置換基が環に結合していてもよい。

【0017】

アリーレンユニットとしては、例えば、ビチオフェン、ターチオフェン、１，４－ジ（２－チエニル）フェニレン、２，５－ジ（２－チエニル）ピリジン、３，４－エチレンジオキシチオフェン誘導体（ＥＤＯＴ）、４，４’－ジ（２－フリル）ビフェニル等が例示される。３環のモノマーとしては、特にその分子構造がパラ位でつながったものが考慮される。もちろん、これに限定されることはない。

【0018】

複素単環化合物としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むもの、例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、フラン等が例示される。

【0019】

ルイス酸としては、例えば、塩化鉄（III）、塩化銅（II）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、等が例示される。ルイス酸は、エレクトロクロミック層３中に、少なくとも不可避的不純物相当量あるいはこれを超える量で含有され得る。

【0020】

電解質５は、エレクトロクロミック層３と対向電極４との間に設けられている。電解質５は、液体電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。

【0021】

（製造方法の概要）
上記構成の電気光学素子１は、下記の製造方法によって製造される。
（１）少なくともチオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環を含む単環以上のアリーレンユニット構造あるいは複素単環化合物を有するモノマーを、液晶電解質中にてオリゴマー化する。
（２）少なくとも作用電極２を用いて、液晶電解質中にて液晶状態で電気化学重合することで、作用電極２上にエレクトロクロミック層３を製膜する。
（３）エレクトロクロミック層３が製膜された作用電極２と、対向電極４と、電解質５とを用いて、電気光学素子１を組み立てる。

【0022】

電気化学重合は、コレステリック液晶電解質中において行われる。また、コレステリック液晶電解質には、支持塩等が適宜に添加され得る。コレステリック液晶電解質は、ネマチック液晶物質と光学活性分子とを混合することにより調製される。

【0023】

ネマチック液晶物質としては、例えば、３ＣＢ、４ＣＢ、６ＣＢ、７ＣＢ、９ＣＢ、アルキルアゾベンゼン、フェニルアゾメチン系化合物等が例示される。光学活性分子は、キラル誘導物質とも称される。光学活性分子は、キラルな化合物であればよく、例えば、コレステロール誘導体、アミノ酸、糖類、ミルテナール、αまたはβピネン等が例示される。中でも、利便性に優れたものとして、コレスロール誘導体が好適である。

【0024】

本発明では、以上のモノマー、ネマチック液晶、光学活性分子、支持塩は、それぞれ、例えば、以下の範囲で配合されることが考慮される。
モノマー：１～８モル％
ネマチック液晶：９０～９６モル％
光学活性分子：１～５モル％
支持塩：０．１～１．０モル％

【0025】

電気化学重合のための装置としては、例えば、特開２００８－２２３０１６号公報に記載のセル構造を採用することができる。但し、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、電極を有するセルとして、各種の構成が用いられ得る。なお、電極間の距離は、０．１～５ｍｍの範囲であることが考慮される。

【0026】

電圧、時間、温度等の操作条件については、対象とするモノマーと、所要のポリマーの性質とに応じて、適宜に定めることができる。例えば、電圧は１～５Ｖ、通電時間は１～５時間、温度は液晶温度範囲である。

【0027】

（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。

【0028】

モノマーであるピロール０．２４ｍｇと、光学活性分子であるコレステリルオレイルカーボネート（ＣＯＣ：Cholesteryl oleyl carbonate）１５．３ｍｇと、支持塩であるテトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ：tetrabutylammonium perchlorate）１．３ｍｇと、ルイス酸である塩化鉄（III）０．６０ｍｇとを、２００ｍｇの液晶５ＣＢ（4-pentyl-4’-Cyanobiphenyl）に溶解させることで、液晶電解質からなる電解液を調製した。

【0029】

寸法１ｃｍ×５ｃｍの２枚のＩＴＯガラスの間に、厚さ約２００ｍｍテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んだ構造のセルを作製した。このセルに調製した電解液を注入し、液晶状態が維持される温度条件下、具体的には常温下で、２枚のＩＴＯガラスのＩＴＯ電極間に、３．０Ｖの直流電圧を３０分間印加した。これにより、ＩＴＯガラスのＩＴＯ電極表面上に、ポリピロールフィルムが得られた。得られたポリピロールフィルムを、ヘキサンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを用いて洗浄し、空気中で乾燥した。

【0030】

図２は、上記実施例によって形成されたポリピロールフィルムにおける各種特性を評価するための電気光学素子１の概略構成を示す。かかる評価用の電気光学素子１は、特開２００８－２２３０１６号公報に記載のセル構造と同様の構造を有している。

【0031】

具体的には、図２を参照すると、評価用の電気光学素子１は、石英製のキュベット６０内に、作用電極２、エレクトロクロミック層３、対向電極４、および電解質５に加えて、参照電極６１を配置することによって形成されている。

【0032】

作用電極２は、上記の一対のＩＴＯガラスのうちの、ポリピロールが電着しているＩＴＯガラスである。対向電極４として白金線を用い、参照電極６１としてＡｇ／Ａｇ^＋を用いた。電解質５としては、液体電解質と固体電解質との２種を用いた。液体電解質としては、０．１ＭのＴＢＡＰを含むアセトニトリル溶液を用いた。固体電解質としては、０．１ＭのＴＢＡＰを含むアセトニトリル溶液とポリメタクリレートとからなる固体電解質を用いた。

【0033】

図３は、上記実施例によって形成されたポリピロールフィルムの偏光光学顕微鏡画像である。図３に示されているように、ポリピロールフィルムには、良好な配向（具体的にはらせん配向）が形成された。また、ポリピロールフィルムの表面には、らせん配向に沿って、コブ状の微細突起が多数形成された。

【0034】

図４は、作用電極２と対向電極４との間の印加電圧を変化させたときの、紫外－可視光線吸収スペクトルの変化を示す。図５は、作用電極２と対向電極４との間の印加電圧を変化させたときの、円偏光二色性スペクトルの変化を示す。図中、実線は０．３Ｖの場合、すなわち、酸化状態を示す。一方、点線は－０．７Ｖの場合、すなわち、還元状態を示す。図４および図５に示されているように、本実施例によれば、良好なエレクトロクロミック特性が得られた。

【0035】

図６は、円偏光二色性スペクトルのサイクル特性を示す。すなわち、図６は、還元状態（すなわち印加電圧－０．７Ｖ）から酸化状態（すなわち印加電圧０．３Ｖ）への変化を複数サイクル行った場合の、エレクトロクロミック特性の耐久性を示す。図６に示されているように、本実施例によれば、還元状態から酸化状態への変化を複数回行っても、良好なエレクトロクロミック特性が維持された。

【0036】

このように、本実施例においては、ルイス酸でピロールをオリゴマー化することで、良好に配向（具体的にはらせん配向）したポリピロールからなるエレクトロクロミック材料を得ることができた。これに対し、比較例として、オリゴマー化を行なわなかった場合、ポリピロールにおける配向を安定的に生じさせることはできなかった。

【0037】

また、他の比較例として、オリゴマー化後に、液晶状態が破壊される温度（具体的には５０℃以上）に昇温することで液晶電解質を等方性にした状態で電気化学重合した以外は、上記実施例と同様の条件でポリピロールを成膜した。この場合も、ポリピロールにおける配向を安定的に生じさせることはできなかった。

【0038】

なお、特開２００８－２２３０１６号公報等にて既報の通り、モノマーが２環以上の比較的複雑な構造を有している場合、ルイス酸の添加によるオリゴマー化を行わなくても、配向（具体的にはらせん配向）を有し良好なエレクトロクロミック特性を示すエレクトロクロミック材料が得られた。

【0039】

これに対し、本発明によれば、モノマーがピロールのような単純な構造の単環化合物である場合であっても、ルイス酸の添加によりオリゴマー化することで、良好な配向（具体的にはらせん配向）を有するエレクトロクロミック材料が、高い成膜性および安定的な収率で得られた。

【0040】

また、本発明の場合と特開２００８－２２３０１６号公報等における既報の場合とで、偏光光学顕微鏡画像について比較してみると、既報の場合、半円筒状の比較的大きな突起が、指紋状に形成されていた。これに対し、本発明の場合、上記の通り、らせん配向に沿って、コブ状の微細突起が多数形成された。すなわち、本発明の場合、エレクトロクロミック層３を構成するエレクトロクロミック材料の表面積が、従来よりも大きくなった。上記のような耐久性の向上は、このような表面積の増大に起因するものと考えられる。

【0041】

（変形例）
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。故に、上記実施形態に対しては、適宜変更が可能である。以下、代表的な変形例について説明する。以下の変形例の説明においては、上記実施形態との相違点を主として説明する。また、上記実施形態と変形例とにおいて、互いに同一または均等である部分には、同一符号が付されている。したがって、以下の変形例の説明において、上記実施形態と同一の符号を有する構成要素に関しては、技術的矛盾または特段の追加説明なき限り、上記実施形態における説明が適宜援用され得る。

【0042】

本発明は、上記実施例に限定されない。すなわち、本発明は、モノマーがピロールのような単純な構造の単環化合物である場合に限定されない。すなわち、少なくともチオフェン環、ピリジン環、ピロール環またはフラン環を含む単環以上のアリーレンユニット構造あるいは複素単環化合物を有するモノマーであれば、液晶電解質中におけるオリゴマー化により、良好な配向（具体的にはらせん配向）を有するエレクトロクロミック材料が、高い成膜性および安定的な収率で形成され得る。

【0043】

モノマーを液晶電解質中にてオリゴマー化する方法は、ルイス酸の添加に限定されない。すなわち、成膜後のエレクトロクロミック特性に影響が生じなければ、他種のオリゴマー形成剤を用いてもよい。

【0044】

上記実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に本発明が限定されることはない。同様に、構成要素等の形状、方向、位置関係等が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に特定の形状、方向、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、方向、位置関係等に本発明が限定されることはない。

【0045】

変形例も、上記の例示に限定されない。また、複数の変形例が、互いに組み合わされ得る。更に、上記実施形態の全部または一部と、変形例の全部または一部とが、互いに組み合わされ得る。

【符号の説明】

【0046】

１ 電気光学素子
２ 作用電極
２１ ガラス層
２２ 導電膜
３ エレクトロクロミック層
４ 対向電極
５ 電解質
６０ キュベット
６１ 参照電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】