特許 7074192 半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法、及び半導体原料塊の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-16

(45)【発行日】2022-05-24

(54)【発明の名称】半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法、及び半導体原料塊の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B02C 19/18 20060101AFI20220517BHJP

   B02C 23/36 20060101ALI20220517BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20220517BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20220517BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20220517BHJP

【ＦＩ】

B02C19/18 Z

B02C23/36

C30B15/00 Z

C30B29/06 Z

H01L21/304 601Z

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020529020

(86)(22)【出願日】2019-07-03

(86)【国際出願番号】 JP2019026397

(87)【国際公開番号】W WO2020009133

(87)【国際公開日】2020-01-09

【審査請求日】2020-08-27

(31)【優先権主張番号】P 2018127750

(32)【優先日】2018-07-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】金井 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 力人

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼杉 宗弘

(72)【発明者】

【氏名】梅原 弘毅

【審査官】小川 慶子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１０４７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１５７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－７９３５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０２Ｃ １９／１８，２３／３６

Ｃ３０Ｂ １５／００，２９／０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体の中に配置された半導体原料に高電圧パルスを印加して、前記半導体原料を破砕する方法または前記半導体原料にクラックを発生させる方法において、前記半導体原料における前記高電圧パルスが印加される部分及び前記高電圧を印加する電極部のうち少なくとも前記電極部に向けて、新たな流体を連続的に供給することを特徴とする半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項2】

前記新たな流体を連続的に供給するとともに、前記新たな流体及び前記液体の一部を液体中から吸引排出することを特徴とする請求項１記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項3】

前記新たな流体は、高電圧パルスが印加された後の半導体原料にも供給されることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項4】

前記新たな流体の少なくとも一部を、前記電極部の先端と前記半導体原料との間が最短距離となる仮想線における前記半導体原料に向かう方向とは異なる方向に流すことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項5】

前記新たな流体を前記高電圧パルスが印加される部分又は前記電極部又は前記高電圧パルスが印加された後の半導体原料に供給後、前記新たな流体の少なくとも一部を液体とともに系外に排出する請求項１から４のいずれか一項記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項6】

前記液体及び前記新たな流体が、水又は純水であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項7】

前記液体及び前記新たな流体が、気泡を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法。

【請求項8】

前記半導体原料は単結晶シリコン製造原料となる多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の半導体原料のクラック発生方法又は破砕方法。

【請求項9】

半導体原料を棒状に作製する棒状原料作製工程と、前記半導体原料を請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体原料の破砕方法にて破砕し、又は前記半導体原料にクラックを発生させた後に機械的方法にて破砕し、半導体原料塊とする破砕工程と、を有することを特徴とする半導体原料塊の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法、及び半導体原料塊の製造方法に関する。

【0002】

本願は、２０１８年７月４日に出願された特願２０１８‐１２７７５０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0003】

半導体原料に使用される多結晶シリコンは、近年の半導体デバイスの高性能化に伴い、高純度化が求められている。特に、金属不純物濃度は、単結晶シリコンの性能に大きく影響を与えるため、より低い不純物レベルの多結晶シリコン製品が求められる。一方、多結晶シリコンの単結晶化に際しては、専らＣＺ法などが行われているが、多結晶シリコンが使用される場合は、使用されるサイズに合わせて破砕や切断が行われ、使用しやすい形状が求められる。このため、機械的な破砕方法や切断機などによる加工方法が用いられることが多く、それらの処理後においては、多くの場合薬液等を使用した表面洗浄により重金属不純物の除去が行われている。このような、多結晶シリコンの一連の処理においては、処理量の増加に伴う作業負担増や歩留りの低下という問題が課題となる。

【0004】

このような問題を課題とした技術も開示されている。例えば、特許文献１では打撃作用を有するインパルスをシリコン結晶ロッドに与えて粉砕を行う方法が開示されている。この方法では、破砕の初期段階として水ジェットパルスや衝撃波により微小亀裂を形成する予備処理を行い、その後結晶ロッドに機械的打撃や液体ジェット、衝撃波を与える内容が示されているが、一連の処理における汚染回避内容までは詳細は開示されていない。

【0005】

また、特許文献２にも液体媒体中に入れた半導体材料（多結晶ケイ素ロッド）に衝撃波を伝えてロッドを破砕する方法が開示されている。この方法では、水充填槽に多結晶ケイ素支柱からなる支持体上にロッドを配置して浸漬し、半楕円反射体を対向配置した状態で衝撃波が伝えられる。この際、ロッドから一定の間隔を離して衝撃を与えることで不純物の影響による表面汚染から保護するとしている。

【0006】

また、特許文献３による方法では、ロッド状多結晶シリコンを鉢内に充填された処理流体（水）中の樹脂製マット上に配置し、水中の上部に配置された電極より高電圧パルスが印加され、断片化する方法が開示されている。本方法によれば、異物による汚染が極めて少なく抑えられることが記載されているが、詳細までは開示がない。これらの従来技術は、いずれも衝撃波を発生させる電極が破砕物から一定の間隔で離間し、非接触による破砕方法としていることより、汚染の影響を受けにくい方法と考えられてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１１－１８８２８１号公報

【文献】特開２０００－７９３５０号公報

【文献】特表２０１７－５１５７７４号公報

【文献】特表２０１４－５２８３５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の方法では、衝撃波（高電圧パルス）を印加する電極部が破砕物と同じ液体媒体内に存在する場合、高電圧パルスを印加した際の衝撃により破砕物から生じる微細粒子やイオンなどを、電極と破砕材料間の領域や電極間に処理液を供給することによって電極部周辺から除去し、処理液の電気導電率を低減または一定に維持することで衝撃波印加時のエネルギ効率を維持することが開示されている（特許文献３、特許文献４）。このような方法では、処理液の供給／排出を行うことにより処理液自体の導電率が一定以下に保たれることで粉砕効率も安定化が可能であるが、衝撃波印加による電極部の影響、特に電極部材から発生する汚染等の影響については、考慮されていない。

【0009】

上記のように、衝撃波を印加する電極部と破砕物が同じ液体内に存在する状況で破砕物に対して衝撃波を印加すると、電極の一部が印加回数の増加とともに徐々に劣化し、液体媒体内に摩耗片として派生し、拡散することで電極部の摩耗片により破砕物の汚染が生じていることが確認された。特に、これらの汚染は、高電圧パルスの印加に際し半導体材料表面に微細なクラックが形成される場合があり、その微細なクラック内に液体媒体内に拡散した電極材料の摩耗片の一部が取り込まれることにより生じていると考えられる。また、一度微細なクラック内に取り込まれた電極材料の摩耗片等の不純物は、その後の薬液等によるエッチング処理などを行っても完全に除去することが難しく、品質の維持または向上が困難となる。

【0010】

このため、特許文献３や特許文献４に開示されているような電極間または電極と破砕物の間の領域の処理液による洗浄だけでは破砕物の品質の維持は難しい。これらの汚染は、上述した単結晶化に用いられる多結晶シリコンの場合、高純度化の要求に対応して、解決しなければならない課題となる。

【0011】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高電圧パルス印加に伴う電極部の摩耗片からの汚染を抑制することができる半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法、及び半導体原料塊の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法は、液体の中に配置された半導体原料に高電圧パルスを印加して、前記半導体原料を破砕する方法又は少なくともクラックを発生する方法において、前記高電圧パルスを印加する際に、前記半導体原料における前記高電圧パルスが印加される部分及び前記高電圧を印加する電極部のうち少なくとも前記電極部に向けて、新たな流体を連続的に供給する。

【0013】

この半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法によれば、半導体原料における高電圧パルスが印加される部分や電極部を含めたその周辺部に、新たな流体による連続的な流れが生じる。この流れは、高電圧パルスが印加された際に液体中に派生および拡散する電極部の摩耗片を運ぶ流れ（搬送流）となる。つまり、新たな流体の搬送流を電極部や電極部周辺及び高電圧パルス印加部に生じさせることにより、高電圧パルスに伴い電極部周辺から液体内に拡散した摩耗片が、半導体原料における高電圧パルスが印加される部分及び電極部周辺から効率よく排除される。これにより、電極部の一部が半導体原料表面に生じた微細なクラック内に取り込まれる確率を低減させることができる。その結果、半導体原料は、高電圧パルス印加に伴う電極部からの汚染を抑制できる。

【0014】

なお、本発明において、クラックは、前述した微細なクラックとは異なり、例えば、ハンマー等で若干の衝撃などを与える程度で形状が分割されるような状態破砕に至る程度の深部まで亀裂が生じているものを言い、微細なクラックとは、半導体原料の表面に形成された長さが数ｍｍ以下の深部まで亀裂が生じていない小さい亀裂ものをいう。

【0015】

半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法の一つの実施態様として、前記新たな流体を連続的に供給するとともに、前記半導体原料における前記高電圧パルスが印加される部分及び前記電極部のうち少なくともいずれか一方に供給された後の前記新たな流体の少なくとも一部および前記液体の一部を吸引排出するとよい。

【0016】

これにより、高電圧パルス印加に際し派生する電極部の摩耗片が液体中に拡散する場合でも強制的に摩耗片を運ぶ流れ（搬送流）が連続して生じ、連続的に半導体原料への付着や取り込みを効果的に抑制できる。

【0017】

なお、上記新たな流体により電極材料を半導体原料または電極部周辺から排除する場合、複数回の高電圧パルスの印加を行う際、前記液体が入った容器内の電極材料含有割合も徐々に増えるため、電極材料を排除する流体は液体中から系外に排出することが望ましい。具体的には、新たな流体の供給口と対向位置に排出口を設けて、連続的に吸引などを行い排出することが望ましい。この場合、容器内に満たされていた液体の一部も流体とともに排出される。

【0018】

すなわち、半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法の一つの実施態様は、前記新たな流体を前記高電圧パルスが印加される部分又は前記電極部又は前記破砕された後の半導体原料に供給後、前記新たな流体の少なくとも一部を液体とともに系外に排出するとよい。

【0019】

半導体原料の破砕方法またはクラック発生方法の他の一つの実施態様は、前記新たな流体は、高電圧パルスが印加された後又は破砕された後の半導体原料にも供給される。

【0020】

高電圧パルス印加により液体中に派生および拡散する電極部の摩耗片は、クラックが形成された後や破砕後の半導体原料の周辺にも拡散するおそれがあり、高電圧パルス印加による半導体原料の破砕時に、その表面に微細なクラックが生じている場合は、この微細なクラック内に電極部の摩耗片が取り込まれる可能性がある。このため、パルス印加後や破砕後の半導体原料に新たな流体を供給することにより、電極部の摩耗片が微細クラック内により取り込まれることにより生じる汚染をより効果的に抑制することができる。

【0021】

また、新たな流体は連続的に供給するとより効果的に電極材料による汚染を抑制することができる。

【0022】

半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法のさらに他の一つの実施態様は、前記新たな流体の少なくとも一部を、前記電極部の先端と前記半導体原料との間が最短距離となる仮想線における前記半導体原料に向かう方向とは異なる方向に流すとよい。

【0023】

各電極部は所定の間隔をおいて半導体原料に対峙して配置され、半導体原料は、電極部からの高電圧パルス印加により生じる衝撃波でクラックの形成や破砕が発生する。このとき、各電極部の配置、例えば、破砕またはクラックが発生した半導体原料の領域が電極部の配置方向と同方向である場合や、衝撃波の発生方向と同方向である場合は、前述の電極部により生じる摩耗片の拡散がこれらの領域にも及ぶことで、半導体原料表面に生じた微細クラックにその摩耗片が取り込まれる可能性も高くなる。このため、流体中の高電圧パルス発生の方向とは異なる方向になるように、新たな流体を、電極部の先端と半導体原料との間が最短距離となるような仮想線における半導体原料に向かう方向と異なる方向に供給するように搬送流を生じさせて、高電圧パルス印加に伴う半導体原料表面の微細クラック内への摩耗片の取り込みがより効率的に抑制できる。

【0024】

半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法のさらに他の一つの実施態様は、前記液体及び前記新たな流体が、水又は純水であるとよい。

【0025】

液体および新たな流体を水又は純水とすることにより、その取扱いが容易である。好ましくは、純水を用いることでより純度の高い液体内での破砕が可能で、さらに電極材料以外の不純物による汚染の影響も抑制できる。さらに好ましくは、液体及び新たな流体として超純水を使用してもよい。

【0026】

半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法のさらに他の一つの実施態様として、前記液体及び前記新たな流体が、気泡を含有するものとすることができる。

【0027】

半導体原料が配置されている液体が気泡分散状態であることが好ましい。また、その気泡は微小気泡（例えば、直径１００μｍ以下のような気泡）が好ましい。微小気泡が液体中で気泡分散状態であると、高電圧パルス印加時に液体中に飛散される微小気泡表面への電極材料の吸着効果が期待できる。また、微小気泡は新たな流体中に分散状態で存在している場合でも同様な効果が期待できる。

【0028】

また、微小気泡が液体中又は新たな流体に含有することで、高電圧パルスの印加により気泡の圧壊が生じ、微小気泡周辺で衝撃波が発生することで半導体原料表面への電極材料の付着を抑制する効果が期待できる。

【0029】

また、前記半導体原料を、単結晶シリコン製造原料となる多結晶シリコンとすることができる。上記の方法により、電極部の摩耗片の影響が少なく、汚染の影響を低減した破砕ができるので、単結晶シリコン製造用原料として高品質の多結晶シリコンを提供することができる。

【0030】

本発明の半導体原料塊の製造方法は、半導体原料を棒状に作製する棒状原料作製工程と、前記半導体原料を上記のいずれか１つの破砕方法にて破砕し、又はクラック発生方法にてクラックを発生させた後に機械的方法にて破砕し、半導体原料塊とする破砕工程と、を有する。

【0031】

なお、この半導体原料塊の製造方法においては、所定の破砕サイズの半導体原料塊を得るために、高電圧パルス印加による破砕方法を繰り返して半導体原料を破砕することとしてもよい。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、半導体原料の高電圧パルス印加に伴う電極部からの汚染を効率的に抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の半導体原料の破砕方法の作用図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明に係る実施形態を図面を参照して説明する。

【0035】

図１は、半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法の作用図である。

【0036】

本実施形態に係る半導体原料の破砕方法又はクラック発生方法では、シリコンロッド（半導体原料）１が液体の中に配置される。なお、本実施形態では、二つの電極部２２，２３のうちの一方の電極部（例えば電極部２２）の先端より高電圧パルスが印加され、シリコンロッド１と電極部２２先端間で絶縁破壊が生じて、発生した衝撃波がシリコンロッド１内を経由する。シリコンロッド１は、この衝撃波により、クラックＣが形成され、又はシリコンロッド１の破砕が生じる。なお、他方の電極部２３をアース状態としておくことで、印加された高電圧パルスは電極部２３へと流れ、高電圧パルスの一部は電極部２２，２３間表面の伝搬によりアースへと流れる。

【0037】

なお、必ずしも限定されるものではないが、この破砕方法が適用されるシリコンロッド１は、所定の容器内に容器から絶縁された状態で配置され、液体中に浸漬されるような状態で準備される。また、シリコンロッド１の形状は特に制約はないが、高電圧パルスが一定の状態で印加されるように、電極およびシリコンロッド１間の間隔がほぼ一定範囲内になるような配置が好ましい。例えば、ロッド長軸の側面に対して両電極先端側がほぼ一定の間隔になるように相互に配置するとよい。また、シリコンロッドのサイズは、例えば、直径が約５０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下、長さが約３０ｃｍ以上約２０００ｃｍ以下であると比較的扱いやすい。電極部２２，２３とシリコンロッド１の表面との間の間隔は約２ｍｍ以上約５０ｍｍ、電極部２２，２３の間の距離は約３０ｍｍ以上約１００ｍｍ以下が好ましい。また、印加される高電圧パルスの電圧はおよそ１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下、１パルス当たりのパワーは３００Ｊ以上１０００Ｊ以下、高電圧パルスの周波数はおよそ０．５Ｈｚ以上４０Ｈｚ以下が好ましい。

【0038】

なお、上記破砕設定条件は、装置構成により各設定値は変更可能であるが、当該破砕物の形成またはクラックを形成する中で、破砕物の形状やサイズ等を考慮し適宜設定することが望ましい。

【0039】

液体の中には、高電圧パルスを印加した際の衝撃により、電極部２２，２３の一部が摩耗片となって派生し、電極部２２，２３の周辺やシリコンロッド１における高電圧パルスが印加される部分に拡散する。この電極部の摩耗片の派生および拡散は、印加回数の増加とともに多くなる。

【0040】

そこで、シリコンロッド１において高電圧パルスが印加される部分及び電極部２２，２３のうち少なくともいずれか一方に向けて、新たな流体を供給する。図１は、電極部２２、２３及びシリコンロッド１表面に印加される放電領域に向けて新たな流体を供給している様子を示しており、新たな流体を供給するための供給ノズル３０の供給口３１及び排出管３２の排出口３３が電極部２２，２３の近傍及び高電圧パルスが印加される領域に配置され、新たな流体が連続的に供給される。これにより、高電圧パルスが印加される部分や電極部２２，２３の周辺部から電極部２２，２３から派生する摩耗片が排除される。

【0041】

なお、上記新たな流体の供給ノズル３０、排出管３２は、高電圧パルス印加に伴う放電の影響を受けないように、電極部２２，２３および高電圧パルス印加部から一定の間隔を開けて配置することが望ましい。

【0042】

これにより、高電圧パルスが印加される部分や電極部２２，２３の周辺部には、新たな流体の流れが連続して実線矢印で示すように生じる。この流れは、高電圧パルス印加に伴い派生した電極部の摩耗片を運ぶ流れ（搬送流）となり、摩耗片は、高電圧パルスが印加される部分や電極部２２，２３の周辺部からその流れに乗って排除される。その結果、シリコンロッド１の表面に形成される微細なクラックに取り込まれる摩耗片による汚染を抑制できる。

【0043】

この場合、新たな流体は、電極部２２から印加される高電圧パルスの方向（電極部２２先端からシリコンロッド１への方向、シリコンロッド１から電極部２３への方向）と異なる方向に流れる。具体的には、高電圧パルス発生の方向と流体の流れ方向とが異なる方向となるように、電極部２２，２３先端とシリコンインゴット１との間が最短距離となるような仮想線において電極部２２，２３からシリコンインゴット１に向かう方向（図１に矢印Ａで示した方向）と異なる方向に流体を供給するとよい。高電圧パルスの印加に伴い電極部２２，２３（特に電極部２２）から発生した摩耗片は、衝撃波とともにシリコンロッド１側へと向かい、シリコンロッド１に破砕またはクラックが形成される過程で、その表面に生じる微細なクラック内に取り込まれることで汚染を引き起こしやすくなる。このため、新たな流体の流れを電界の方向とは異なる方向に連続的に生じさせることで電極部２２，２３から派生する摩耗摩耗片をシリコンロッド１から遠ざけることができ、汚染を回避または低減させることができる。供給口３１と排出口３３とは対向するように配置してもよい。

【0044】

この場合、効率的に流体を供給するために、シリコンインゴット１における高電圧パルスが印加される部分の付近または電極部２２，２３の付近に供給口３１を配置することが望ましいが、高電圧パルス印加に伴う衝撃波の影響を受けることで供給口３１の破損や摩耗等が発生する場合もあり、新たな流体の供給口３１の材質による液体の汚染や新たな流体自体の材質汚染の影響も受けやすくなる。このため、新たな流体の供給口３１の配置は、高電圧パルスが印加される部分または電極部２２，２３より一定の距離を開けた状態での配置が望ましい。

【0045】

なお、新たな流体の供給量に応じて排出量を決めることが望ましい。新たな流体の供給量が排出量を上回ると容器内の電極部の摩耗片が相対的に増加するため、少なくとも排出量と供給量が同等か、または排出量が供給量を上回ることが望ましい 。

【0046】

なお、排出量が供給量を上回る場合は、容器内の液体量が徐々に低減するため、シリコンロッド１全体が浸漬するように、また、少なくとも高電圧パルスを印加が可能な状態になるように電極部が液体中に浸漬するように、一定量以下の液体量となった場合には容器内に液体の供給がなされることが望ましい。

【0047】

なお、新たな流体の供給量としては、高電圧パルス印加条件にもよるが、少なくとも９０Ｌ／ｍｉｎ．以上が好ましく、１００Ｌ／ｍｉｎ．以上がより好ましい。新たな流体の供給量が少ない場合、高電圧パルス印加に伴う電極部の摩耗片の拡散が新たな流体の流れによる巻き込みよりも上回ることになるため、摩耗片の拡散による破砕物表面の汚染の影響を招き易くなる。

【0048】

また、この実施形態では、シリコンロッド１のクラック形成後や破砕後においても、新たな流体を破砕物またはクラック形成物にも連続的に供給することにより、その周辺にも流れを生じさせることで、拡散する電極部２２，２３の摩耗片が、搬送流によって排除され、高電圧パルス印加時に形成される微細クラック内に取り込まれる確率がより低減される。その結果、クラック形成後や破砕後の半導体原料塊においても、電極部から派生する摩耗片による汚染が効果的に抑制される。

【0049】

また、流体が水または純水であることにより、その取扱いが容易であり、純水を用いることでより純度の高い液体や流体の供給下での破砕が可能で、さらに電極材料以外の不純物による汚染の影響も抑制できる。

【0050】

また、シリコンロッド１が配置されている液体及び新たな流体が、気泡を含有すると、高電圧パルスの印加により気泡の圧壊なども生じ、その衝撃等により摩耗片が微細クラック内により取り込まれにくくなるので、破砕後の半導体原料塊表面への付着をより抑制する効果が期待できる。

【0051】

さらに、シリコンロッド１を配置している液体中や新たに供給する流体中に直径１００μｍ以下の微小気泡を一様に分散状態としておくことで、微小気泡表面への電極材料の摩耗片の吸着効果による浮上拡散効果が期待できる。また、微小気泡を水や純水中に一様に分散状態で存在させておいても同様な効果が期待できる。微小気泡はナノレベル（ｎｍ）の気泡であるとなおよい。

【0052】

次に、以上の破砕方法又はクラック発生方法を利用して、単結晶シリコン製造用の原料となる半導体原料塊を製造する方法について説明する。

【0053】

本実施形態に係る半導体原料塊の製造方法は、反応炉内でシリコンを析出させて棒状のシリコンロッド１を作製する棒状原料作製工程と、前述した破砕方法によりシリコンロッド１を破砕し、又は少なくともクラックを発生させた後に破砕し、半導体原料塊とする破砕工程と、を主要な手順として有する。これに加えて、破砕工程を経た半導体原料塊に対する洗浄工程、乾燥工程、梱包工程等を有する。

【0054】

棒状原料作製工程は、クロロシランガスと水素とを含む原料ガスを、加熱したシリコン芯棒に接触させ、その表面にシリコンを概略円柱状に析出させてシリコンロッド１を得る。

【0055】

破砕工程は、このシリコンロッド１を、前述した方法により破砕し、又は少なくともクラックを発生させた後に破砕して、半導体原料塊を得る。破砕するシリコンロッド１は、好ましくは予め純水洗浄したものを用いる。さらに好ましくは、薬液によるエッチングなどを行い、表面不純物などを除去したものを用いてもよい。

【0056】

この破砕工程で得られる半導体原料塊は、高電圧パルス印加による衝撃波を用いて破砕するものであり、印加電圧、印加回収、電極－半導体原料塊の間隔などの設定等により所望の大きさの塊に形成することができる。これにより、その後にハンマーや機械的な破砕装置等を用いる必要がないか、ハンマーや機械的な破砕装置等を用いる場合でも、クラックが生じた塊を破砕する程度の最小限の使用で済むので、比較的に容易に破砕が可能なため、破砕工数が少なくなり、破砕に伴う金属材料との接触も少なくて済むため、金属汚染を低減することができる。

【0057】

破砕に際しては、電極部２２，２３とシリコンロッド１とは、シリコンロッド１の直径方向及び長さ方向に相対移動されるが、その相対運動１ｍｍ当たり０．５パルス以上１．０パルス以下が印加されるように移動するとよい 。

【0058】

洗浄工程は、これら半導体原料塊の表面に付着した不純物を酸などの薬液を用いて除去し、その酸を純水で洗い流す工程である。

【0059】

乾燥工程は、純水で洗い流した半導体原料塊を乾燥器に投入して乾燥する。

【0060】

梱包工程では、半導体原料塊のサイズや外観検査が行われ、樹脂製（例えばポリエチレン製）の梱包袋内に収容する工程である。

【0061】

本実施形態の半導体原料塊の製造方法では、前述した破砕方法によりシリコンロッド１にクラックを発生させ破砕するので、破砕された多結晶シリコン塊の純度を高く維持できる。従って、この方法で得られた半導体原料塊では、これを原料として製造される単結晶シリコンの品質を高く維持できる。

【0062】

なお、実施形態では、新たな流体の供給口を１個設けた例としたが、複数の供給口、複数の供給方向とすることで、半導体材料の高電圧パルスが印加される部分等に、新たな流体をより効果的に供給できる。

【実施例】

【0063】

＜実施例１＞
表１は、高電圧パルス印加に伴う電極部からの摩耗片の派生および拡散状況を確認した結果を示す。

【0064】

容器内に満たした純水中に、電極部（電圧印加部、アース部）を装入し、高電圧パルス印加による電極部の摩耗片の純水中での発生状況を確認した。印加電圧は約１７０ｋＶ、電極間距離は約１００ｍｍとした。多結晶シリコン原料は用いずに、電極部のみを純水に浸漬させた。また、新たな流体（純水）を容器内の電極部に供給した場合と、新たな流体を供給しなかった場合の２通りで確認した。なお、パルス印加は各１０回行った。

【0065】

摩耗片の確認は、高電圧パルス印加後約１分後の電極部付近の純水および高電圧パルス印加後の電極部から離れた容器内側の純水をそれぞれ採取し、電極材料の濃度を分析した。
尚、新たな流体（純水）を供給した場合、電極部付近の純水は、流体供給位置とは電極部を挟んで反対側の位置で採取した。

【0066】

採取した純水中の電極材料濃度の測定は、ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）の方法にて行った。

【0067】

なお、高電圧パルス印加前の容器内の純水の電極材料濃度は１．０ｐｐｂｗ未満であった。

【0068】

【表1】

【0069】

高電圧パルスを印加すると、電極部周辺には、電極部からの電極部を構成する材料の一部（摩耗片）が派生し、パルス印加とともに拡散しており、その拡散の程度にはばらつきはあるものの、電極部周辺の電極材料濃度は、容器内の電極部から離れた位置と比較して、高い傾向があることが確認された。その場合、表１に示すように、新たな流体を供給することにより、電極部周辺に派生した摩耗片が流体の流れに乗って電極部周辺から移動することで純水中の電極材料濃度が低くなると推察される。また、この流体の流れを形成することで派生した摩耗片が電極部周辺から容器内全体へ拡散することも抑制することが伺えることから、半導体原料への汚染防止に有効であることがわかる。

【0070】

なお、上記の新たな流体の供給に際しては、樹脂製のブレードホースを使用し、約２０Ｌ／ｍｉｎ．での純水の注入とした。

【0071】

また、本実施例でいう高電圧パルス破砕における電極部から派生する摩耗片については、フィルターでの濾過による採取確認では数μｍ程度の大きさで、採取した摩耗片のラマン分光による確認では、電極材質の酸化物の水酸化物（酸化鉄ＦｅＯの水酸化物）も含まれていることが確認された。

【0072】

＜実施例２＞
表２は、高電圧パルス印加に伴う破砕材料表面の汚染状況を確認した結果を示す。

【0073】

多結晶シリコン原料塊（直径約１１０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍのロッド状のものを容器内に満たした純水中に浸漬させ、電圧約１７０ＫＶ、破砕材料と電極間の距離：約３０ｍｍ、周波数：１Ｈｚの条件で、原料塊に高電圧パルスを印加して印加後（破砕後）のシリコン表面の電極部材質汚染の程度を確認した。パルス印加部、電極部および破砕材料（破砕前/後）への新たな流体（純水）供給は、所定の流量（約９０Ｌ／ｍｉｎ．）とした。

【0074】

尚、新たな流体（純水）は、（１）電極部およびその周辺に供給した場合と、（２）電極部及びその周辺と破砕後の原料の両方に供給した場合との２通りとし、それぞれ、供給された流体を吸引除去した場合と吸引除去しなかった場合とで破砕材料濃度を測定した。純水採取位置は、流体供給位置とは電極部を挟んで反対側の位置とし、供給された流体を吸引除去する場合は、吸引除去する位置よりも下流位置とした。

【0075】

破砕材料表面の電極部材料の汚染濃度は、破砕後のＩＣＰ－ＭＳ(誘導結合プラズマ質量分析)方法により分析した。

【0076】

なお、試料数は３（ｎ＝３）とし、その最小値と最大値を示した。

【0077】

【表2】

【0078】

表２の結果から、連続的な流体の供給に対して、非連続的な純水の供給では、原料塊表面の汚染は、バラツキも大きく、その程度も高い結果であった。

【0079】

＜実施例３＞
表３は、液体および新たな流体に気泡（ナノバブル）を含有させた場合の破砕材料表面の汚染状況を確認した結果を示す。

【0080】

高電圧パルス印加条件は実施例２と同じであり、新たな流体を実施例２と同様の条件で電極部及びその周辺と破砕後の原料の両方に供給し、その流体供給位置とは電極部を挟んで反対側の位置で純水を吸引除去し、その後、破砕された多結晶シリコンを容器から取り出し、乾燥後、シリコン表面の電極材料濃度を実施例２と同様に測定した。

【0081】

試料数は３（ｎ＝３）とし、その最小値と最大値を示した。

【0082】

【表3】

【0083】

表３からわかるように、気泡含有の液体および新たな流体を使用した高電圧パルス印加による破砕では、気泡の含有がない場合と比較して電極部の摩耗片による汚染の影響が小さくなる効果が確認された。

【0084】

＜実施例４＞
表４は、新たな流体の供給方向による破砕材料表面の汚染状況を確認した結果を示す。

【0085】

液体および新たな流体を純水として、電極および半導体原料を純水中に浸漬させ、電極を通して高電圧パルスを半導体原料に印加し、これを破砕した。半導体原料としては多結晶シリコンロッド（約１．５ｍ、直径約１２０ｍｍ）を使用した。新たな流体の供給方向は、（１）電極と半導体原料間の仮想線に対して約９０°の方向（図１において、流体供給口を半導体原料の一端側（紙面の手前）に配置し、排出口を仮想線を挟んで半導体原料他端側（紙面の奥側）に配置）、（２）その仮想線に対してほぼ平行の方向で電極から半導体原料に向かう方向の２通りで実施した。その流体（純水）は、約４０Ｌ／ｍｉｎ.の流速で液体（純水）中に連続的に供給し、排出口より吸引排出した。電極周辺部および電極先端部からの半導体原料への放電パルス印加部、さらに放電パルス印加に伴い破砕される半導体原料およびその周辺に向けて連続的に供給した（水槽内への純水供給量および排出量は、単位時間内でほぼ同定量の範囲内とした）。半導体原料は最大辺長約３０ｍｍのサイズに破砕された。その破砕品を液体中より回収し、乾燥させて表面不純物の測定を行った。

【0086】

破砕材料表面の電極部材料の汚染濃度は、実施例２と同様にＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）方法により分析した。

【0087】

試料数は５（ｎ＝５）とし、その最小値と最大値を示した。

【0088】

【表4】

【0089】

高電圧パルス破砕時の新たな流体を供給する方向は、流体の方向が電極部と半導体原料間の仮想線に対して平行になる方向によっては、流体または液体中に派生および拡散する電極部の摩耗片が破砕物表面に付着あるいは破砕物表面に取り込まれることで不純物濃度のばらつきが大きくなる可能性がある。表４の結果からわかるように、安定して低くするためには、好ましくは、流体の供給方向は、破砕物（半導体原料）に向かう方向とは異なる方向が好ましい。また、新たな流体の供給方向に対して、容器内の液体及び供給する流体を排出する場合、吸引排出することが望ましい。吸引排出することで、新たな流体の流れを効率的に形成することができる。

【0090】

なお、本発明における高電圧パルス印加に使用する電極部の材質としては、鉄を使用したが、高電圧パルス印加ができる電極部の材質であれば、鉄以外の導電性材質を使用してもよい。例えば、銀などの材質の電極部としてもよい。

【0091】

また、本発明では、電極部の構成として、一体型の電極部を使用したが、電極部の摩耗による欠損部分のみを交換するような、電極部の部分的交換が可能な着脱式の同材質の部品で構成された電極部の構造としてもよい。なお、着脱方法としては、例えば、ネジ止めや組合せ式、溶接式などの方法が挙げられる。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明は、シリコンロッド等の半導体原料を破砕して、半導体原料塊を製造する際に利用することができる。

【符号の説明】

【0093】

１ シリコンロッド（半導体原料）
２２、２３ 電極部
３０ 供給ノズル
３１ 供給口
３２ 排出管
３３ 排出口

【図1】