(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-16
(45)【発行日】2022-05-24
(54)【発明の名称】無機分析物を検出するための光学検出セルおよびシステム
(51)【国際特許分類】
G01N 30/74 20060101AFI20220517BHJP
G01N 21/05 20060101ALI20220517BHJP
G01N 33/18 20060101ALI20220517BHJP
G01N 30/02 20060101ALI20220517BHJP
【ＦＩ】
G01N30/74 A
G01N21/05
G01N33/18 C
G01N30/74 E
G01N30/02 B
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021517111
(86)(22)【出願日】2019-03-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-24
(86)【国際出願番号】 EP2019055206
(87)【国際公開番号】W WO2019228686
(87)【国際公開日】2019-12-05
【審査請求日】2021-01-15
(31)【優先権主張番号】S2018/0161
(32)【優先日】2018-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IE
(31)【優先権主張番号】S2018/0322
(32)【優先日】2018-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IE
(73)【特許権者】
【識別番号】521511047
【氏名又は名称】アクアモニトリックス リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＱＵＡＭＯＮＩＴＲＩＸ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｔｕｌｌｏｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｓｔａｔｅ， Ｔｕｌｌｏｗ， Ｃａｒｌｏｗ， Ｉｒｅｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】特許業務法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】マレー，オウエン
(72)【発明者】
【氏名】ロッシュ，パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ハリントン，ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】ブリート，マチュー
【審査官】黒田 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０９１０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２０３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１６６８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１６１２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５４０８３２６（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４９７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Craig G.Moe et al.，AlGaN Light-Emitting Diodes on AlN Substrates Emitting at 230nm，Phys.Status Solidi A，2017年，Vol.215，p.1700660
【文献】Yan Li et al.，Performance of a New 235 nm UV-LED-Based On-Capillary Photometric Detector，Analytical Chemistry，2016年，Vol.88， pp.12116-12121
【文献】Stefan Schmid et al.， UV-absorbance detector for HPLC based on a light-emitting diode，Analyst，2008年02月26日，Vol.133，pp.465-469
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ３０／００－３０／９６
Ｇ０１Ｎ ２１／０３－２１／１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
流体試料内の無機分析物を検出するための携帯型現場イオンクロマトグラフィーシステム（２００）に使用する光学検出セル（１００）であって、前記流体試料のための光学検出路（１１４）を形成するように構成された、第１端および第２端を有するマイクロ流体チャネル（１０４）と、
流体試料を前記マイクロ流体チャネル（１０４）へ送り込むための第１開口（１０５）および前記マイクロ流体チャネル（１０４）から流体を抽出するための第２開口（１０５）と、
前記マイクロ流体チャネル（１０４）の対向する第１位置および第２位置（１１４ａ、１１４ｂ）にそれぞれ装着された第１ＵＶ透明窓および第２ＵＶ透明窓（１０３）と、を含む検出セル体（１１０）と、
前記第１ＵＶ透明窓（１０３）の近位に配置された紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）（１４０）であって、電力を供給されると、前記マイクロ流体チャネル（１０４）における前記流体試料の暴露のために前記マイクロ流体チャネル（１０４）の前記光学検出路（１１４）に少なくとも部分的に向けられた光を２３５ｎｍのＵＶ波長範囲で照射するように構成された紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）（１４０）と、
前記第２ＵＶ透明窓（１０３）の近位に配置され、かつ電力を供給されると前記暴露された流体試料を通過するＵＶ光の量を検出するように構成された光検出器（１６０）であって、検出されている前記光に対応する値を有する少なくとも１つの電気信号を生成するように構成された光検出器（１６０）と、
を含む光学検出セル（１００）において、
前記紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）（１４０）は、２．５ｍＡ～１５．０ｍＡの値を有する一定電流によって駆動されるように構成されることを特徴とする、
光学検出セル（１００）。
【請求項2】
前記紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）の電流は、２．５ｍＡ～１２．５ｍＡである、請求項１に記載の光学検出セル（１００）。
【請求項3】
前記マイクロ流体チャネル（１０４）の直径は、４００．０～５００．０μｍである、請求項１または２に記載の光学検出セル（１００）。
【請求項4】
前記光学検出路（１１４）は、２．０ｃｍ～２．５ｃｍの長さを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学検出セル（１００）。
【請求項5】
前記マイクロ流体チャネル（１０４）がＺ形状を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学検出セル（１００）。
【請求項6】
前記第１ＵＶ透明窓および第２ＵＶ透明窓（１０３）は、前記マイクロ流体チャネルの対向する端部において、それぞれのアパーチャに接着される、請求項５に記載の光学検出セル。
【請求項7】
前記それぞれのアパーチャは、前記マイクロ流体チャネル（１０４）の直径と等しいサイズを有する、請求項６に記載の光学検出セル（１００）。
【請求項8】
流体試料内の無機分析物を検出するための携帯型現場クロマトグラフィーシステム（２００）であって、前記システムは、請求項１～７に記載の光学検出セル（１００）と、
前記検出セル体（１１０）の開口（１０５）に結合された少なくとも１つのポンプモジュール（２２０）であって、前記光学検出セル（１００）の前記紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）（１４０）に暴露するために前記マイクロ流体チャネル（１０４）の前記光学検出路（１１４）へ流体試料を送り込むように構成された、少なくとも１つのポンプモジュール（２２０）と、
前記少なくとも１つのポンプモジュール（２２０）へ所定の体積の流体試料を送るように構成された試料取り入れモジュール（２１０）と、
前記流体試料内の無機分析物のレベルを計算するために前記光学検出セル（１００）の前記光検出器（１６０）によって生成された前記少なくとも１つの信号を処理するように構成された処理部（２３０）と、
前記光学検出セル（１００）、および／または前記少なくとも１つのポンプモジュール（２２０）、および／または前記試料取り入れモジュール（２１０）、および／または前記処理部（２３０）の少なくとも１つに電力を供給するための少なくとも１つの電気信号を送信する電源（２４０）と、
を含む、
携帯型現場クロマトグラフィーシステム（２００）。
【請求項9】
前記ポンプモジュール（２２０）は、溶離剤源（２２１）からの溶離剤を供給するように構成されたポンプと、マイクロインジェクションバルブ（２２２）へ試料を注入するポンプと、を含み、前記マイクロインジェクションバルブ（２２２）は所定の試料ループを有して構成され、前記所定の試料ループは流体試料と前記溶離剤とをガードカラム（２２３）内へ流すことを可能にし、前記ガードカラム（２２３）は前記光学検出セル（１００）へ送達される前記流体試料内のアニオンを分離するように構成される、請求項８に記載のシステム（２００）。
【請求項10】
前記光学検出セル（１００）は基台（１２０）に固定されており、前記基台はＵＶ－ＬＥＤ保持部（１３０）と光検出器保持部（１５０）とを含む、請求項８または９に記載のシステム（２００）。
【請求項11】
前記基台は、前記ＵＶ－ＬＥＤ保持部（１３０）および前記光検出器保持部（１５０）を、前記対応する透明窓（１０３）に関して所望の位置へ案内するための手段（１９０）を含む、請求項１０に記載のシステム（２００）。
【請求項12】
前記案内するための手段（１９０）はレールの形状である、請求項１１に記載のシステム（２００）。
【請求項13】
前記案内するための手段（１９０）は、前記ＵＶ－ＬＥＤ保持部（１３０）および前記光検出器保持部（１５０）を前記所望の位置に固定するための手段（１８０）を含む、請求項１２に記載のシステム（２００）。
【請求項14】
前記紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）から照射された前記光の前記ＵＶ波長内の光を吸収する、亜硝酸塩、硝酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、および他の無機分析物を検出するための、請求項１～７のいずれか一項に記載の光学検出セル（１００）の使用。
【請求項15】
前記紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）から照射された前記光の前記ＵＶ波長内の光を吸収する、亜硝酸塩、硝酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、および他の無機分析物を検出するための、請求項８～１３のいずれか一項に記載のシステム（２００）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水質を監視するために使用され得る、水生環境内の硝酸塩および亜硝酸塩などの無機分析物を検出するための光学検出セルおよびシステムに関する。より具体的には、本発明は、川、湖、貯水池などの水生環境内の無機分析物を検出するための紫外線（ＵＶ）ベースの光学検出セルおよび携帯型現場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）光学システムに関する。
【背景技術】
【0002】
過去１０年間にわたって、世界的人口増加の結果として、農業、食糧生産、および産業開発などの人為的活動が増加した。この人為的活動の増加により、淡水の質が影響を著しく受けている。淡水内の過剰なレベルの亜硝酸塩および硝酸塩が、環境および人間の健康の両方に顕著なリスクをもたらしている。したがって、淡水体における亜硝酸塩および硝酸塩を監視する必要がある、という一定範囲の法的文書化がヨーロッパにおいておよび地球規模の両方で行われている。
【0003】
亜硝酸塩（ＮＯ２
－）および硝酸塩（ＮＯ３
－）の形での窒素は、環境水において普通に見られるものである。これらのアニオンは一体となって、水生生態系にとって必須の藻類およびフローラの成長を促進する役割を果たしている。環境水内でのこれらの固有の性質にもかかわらず、人為的活動由来の点的および非点的汚染源の結果として、過剰なレベルの硝酸塩および亜硝酸塩は、環境的および人間の健康の両方に顕著なリスクをもたらしている。亜硝酸塩および硝酸塩の両方が富栄養化に寄与し、その結果、藻類および水生植物が過剰に生産される。藻類の異常発生は、人間の健康にとって有害な毒素や細菌を生産しやすい。これらの異常発生はまた、水の酸素レベルを著しく低減することがあり得、これにより水生生物は有害な影響を受ける。環境上の影響に加え、栄養素汚染は重大な経済的影響も与える。
【0004】
現在、水中の亜硝酸塩および硝酸塩の監視は主に手動で行われる。水試料を採取して、つかみ取り法と呼ばれる処理で分析するために中央集中施設へ送る。標準的な化学分析とつかみ取り法とを組み合わせると、費用がかさみ、時間がかかり、空間データおよび時間データのよいものが得られない。これらの問題を克服するために、連続的または半連続的観察を提供する低コストの現場技術が必要である。標準的なベンチトップ分析機器は、それらの物理的な重量およびサイズ、消費電力、ならびにコストのため、現場分析にあまり適さない。その結果、現場水監視のためのベンチトップシステムを使用する試みは実用的でもなくコスト効果的でもない。真に効果的な水質管理を達成するためには、高周波および空間データを達成できる、配置可能な現場センサシステムが必要である。
【0005】
可視ＬＥＤベースの光学検出と組み合わせた比色分析法を採用した、硝酸塩および亜硝酸塩のための主要な現場分析器の例が、Ａ．Ｄ．Ｂｅａｔｏｎら、「Lab-on-Chip Measurement of Nitrate and Nitrite for In Situ Analysis of Natural Waters」、Environ. Sci. Technol. 46 (2012) 9548-9556に報告されている。しかしながら、これらの可視ＬＥＤベースの現場分析器は、複数の試薬を必要とし、これらの試薬は温度に影響される可能性があり、その結果、時の経過とともに分析精度が影響され得る。さらに、比色分析を使用する硝酸塩検出にはカドミウムや塩化バナジウムなどの還元剤が必要であり、これによってさらに可視ＬＥＤベースの現場分析器の操作、製造、および維持がさらに複雑となる。
【0006】
比色分析ベースの現場分析器に対する、より複雑でなくよりコスト効果的な手法として、亜硝酸塩および硝酸塩の直接ＵＶ吸光度検出に基づく現場分析器が、低コスト深ＵＶＣ ＬＥＤを使用して達成され得る。亜硝酸塩および硝酸塩がそれぞれ２０９および２００ｎｍの最大波長値（λｍａｘ）を有するので、＜２４０ｎｍの深ＵＶ－ＬＥＤは、これらの分析物の直接吸光度ベース検出を可能にする。亜硝酸塩および硝酸塩の直接検出を含む、化学分析用２３５ｎｍＬＥＤの最初の実証が、Ｌｉらによって、「Performance of a new 235 nm UV LED-based on-capillary photometric detector」Anal. Chem. 88 (2016) 12116-12121.2016において始めて報告された。このシステムは、標準ベンチトップキャピラリーイオンクロマトグラフィーを使用し、市販の光学インターフェースから作成した修正オンキャピラリー検出器に２３５ｎｍＬＥＤを統合した。この検出器セットアップにおいては、ＵＶ－ＬＥＤは、キャピラリースケール検出のために十分な光強度を生成するために大電流（１００ｍＡまで）を必要とした。この大電流がＬＥＤ温度の上昇につながり、温度上昇に伴ってＬＥＤ性能が下がるので、ＬＥＤ動作のために放熱用ヒートシンクが必要であった。同様に、Ｓｉｌｖｅｉｒａ Ｐｅｔｒｕｃｉらは、「Absorbance detector for high-performance liquid chromatography based on a deep-UV light-emitting diode at 235 nm」J. Chromatogr. A 1512 (2017) 143-146において、標準ベンチトップＨＰＬＣとともに薬品化合物の直接ＵＶ吸光度検出のために２３５ｎｍＬＥＤを使用すること報告したが、ここでも、分析のためには、ヒートシンクの形でのＬＥＤの放熱が必要であった。携帯型現場分析器内での２３５ｎｍＬＥＤの使用を検討する場合、ヒートシンクを使用すると、光学検出器セルの開発に伴うコストおよび複雑さが増す。さらに、熱を軽減するヒートシンクの性能は時の経過とともに影響を受け、これが現場分析器の精度および性能に影響を与えかねない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来の解決策の不都合な点を克服する、ＵＶスペクトル内の光を吸収する無機分析物を検出するための光学検出セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
さらに、本発明は、従来の解決策の不都合な点を克服する、水生環境内の無機分析物のレベルを検出することによって水質を監視するための携帯型システムを提供することを目的とする。
【0009】
本発明の第１の態様によれば、流体試料内の無機分析物を検出するための光学検出セルであって、
流体試料のための検出路を形成するように構成された、第１端および第２端を有するマイクロ流体チャネルと、
流体試料をマイクロ流体チャネルへ送り込むための第１開口およびマイクロ流体チャネルから流体を抽出するための第２開口と、
マイクロ流体チャネルの対向する第１位置および第２位置にそれぞれ装着された第１ＵＶ透明窓および第２ＵＶ透明窓と、
を含む検出セル体と、
第１透明窓の近位に配置された紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、電力を供給されると、マイクロ流体チャネルにおける流体試料の暴露のためにマイクロ流体チャネルの光学検出路に少なくとも部分的に向けられた光をＵＶ波長範囲で照射するように構成された、紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
第２透明窓の近位に配置され、かつ電力を供給されると暴露された流体試料を通過するＵＶ光の量を検出するように構成された光検出器であって、検出されている光に対応する値を有する少なくとも１つの電気信号を生成するように構成された、光検出器と、
を含む光学検出セルにおいて、
ＵＶ－ＬＥＤは２．５ｍＡ～３５．０ｍＡの値を有する一定電流によって駆動されるように構成されることを特徴とする。本発明の実施形態によれば、ＵＶ－ＬＥＤ電流は、２．５ｍＡ～２５．０ｍＡ、好ましくは２．５ｍＡ～１５．０ｍＡ、より好ましくは２．５ｍＡ～１２．５ｍＡであってよい。
流体試料のための検出路を形成するように構成された、第１端および第２端を有するマイクロ流体チャネルと、
流体試料をマイクロ流体チャネルへ送り込むための第１開口およびマイクロ流体チャネルから流体を抽出するための第２開口と、
マイクロ流体チャネルの対向する第１位置および第２位置にそれぞれ装着された第１ＵＶ透明窓および第２ＵＶ透明窓と、
を含む検出セル体と、
第１透明窓の近位に配置された紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、電力を供給されると、マイクロ流体チャネルにおける流体試料の暴露のためにマイクロ流体チャネルの光学検出路に少なくとも部分的に向けられた光をＵＶ波長範囲で照射するように構成された、紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
第２透明窓の近位に配置され、かつ電力を供給されると暴露された流体試料を通過するＵＶ光の量を検出するように構成された光検出器であって、検出されている光に対応する値を有する少なくとも１つの電気信号を生成するように構成された、光検出器と、
を含む光学検出セルにおいて、
ＵＶ－ＬＥＤは２．５ｍＡ～３５．０ｍＡの値を有する一定電流によって駆動されるように構成されることを特徴とする。本発明の実施形態によれば、ＵＶ－ＬＥＤ電流は、２．５ｍＡ～２５．０ｍＡ、好ましくは２．５ｍＡ～１５．０ｍＡ、より好ましくは２．５ｍＡ～１２．５ｍＡであってよい。
【0010】
本発明の光学セルでは、従来技術で提示されるシステムにおいて必要な構成部品であるヒートシンクまたは放熱モジュールが必要でなくなることが分かった。ヒートシンクまたは放熱モジュールをなくすことは、上記で特定した範囲、すなわち、２．５ｍＡ～３５．０ｍＡ、好ましくは２．５ｍＡ～１５．０ｍＡ、より好ましくは２．５ｍＡ～１２．５ｍＡの値を有する電流でＵＶ－ＬＥＤを動作させることによって達成される。電流は、電池などの電源によって生成されてもよい。さらにより好ましくは、電流値の高い方の範囲が１２ｍＡ以下に維持されてもよい。低レベル電流でＵＶ－ＬＥＤ動作させることにより、従来技術の解決策の遭遇する加熱問題が克服され得る。光学検出セルは、試料および流体送出のためのポンプと組み合わせてもよく、試料の直接ＵＶ吸光度検出を通して直接にまたは試料のクロマトグラフィー分離の後、硝酸塩（ＮＯ３
－）および亜硝酸塩（ＮＯ２
－）を測定するのに使用できる。なぜならば、ＮＯ３
－およびＮＯ２
－は、上記のＵＶ範囲において吸光するからである。ＵＶ－ＬＥＤを３５ｍＡ超のより高い電流で動作させてもよいが、生成された熱を放熱するためにヒートシンクの使用が必要となり得る。
【0011】
本発明の実施形態によれば、マイクロ流体チャネルの直径は、２００．０～６００μｍ、好ましくは４００．０～５００．０μｍである。本発明の実施形態によれば、光学検出路は、１．０ｃｍ～２．５ｃｍ、好ましくは２．０ｃｍ～２．５ｃｍ、さらにより好ましくは２．０ｃｍ～２．１５ｃｍの長さを有する。
【0012】
典型的な深ＵＶ－ＬＥＤは、比較的低い光パワー出力を有し、通常高い動作電流を必要とし、その結果、ＵＶ－ＬＥＤが熱を生成する。高電流密度でのＬＥＤのＬＥＤ寿命、発光波長、および強度は、温度上昇により悪影響を受ける。したがって、従来技術の解決策のシステムにみられるように、ＬＥＤによって生成された熱を放熱するために、典型的にはヒートシンクが必要である。検出チャネルを通過できるＵＶ－ＬＥＤから照射される光の量を増加させるために、十分に広いアパーチャを有するマイクロ流体チャネルを設けてよい。例えば、マイクロ流体チャネルの直径は、２００．０～１０００μｍ、さらにより好ましくは４００．０～５００．０μｍであってよい。同時に、光学検出路の長さは、１．０ｃｍ～２．５ｃｍ、好ましくは２．０ｃｍ～２．５ｃｍ、さらにより好ましくは２．０ｃｍ～２．１５ｃｍであってよい。少なくとも十分に広いアパーチャにより、ＵＶ－ＬＥＤからの十分な光の量が光学検出路を通過でき、これにより、例えば１０ｍＡ以下の低電流で動作されるＵＶ－ＬＥＤから照射された低強度光が、無機分析物の検出のために使用可能となる。その結果、上記で適した範囲またはそれ以上において、少なくとも十分に広いアパーチャを有するマイクロ流体チャネルを使用することで、ＵＶ－ＬＥＤに印加する必要のある電流を低減でき、したがって、ＬＥＤの加熱を低減できる。好ましくは、精度を維持しつつＬＥＤによる放熱を低減するために、本発明で使用するＵＶ－ＬＥＤを＜１２ｍＡの低電流で動作させてもよい。なお、本発明によれば、ＵＶ－ＬＥＤは、従来技術の解決策で報告された動作電流よりも十分に低い電流範囲で動作される。なお、ＵＶ－ＬＥＤによる放熱を下げるまたは効果的に除去するための当業者に既知である他の方法も、本発明において使用してよい。これらの既知の技術は、ヒートシンクの使用、ＬＥＤ電流を下げること、または他の既知の方法を含み得る。
【0013】
本発明の実施形態によれば、ＵＶ－ＬＥＤは、１００．０～４００．０ｎｍの範囲、好ましくは２００．０～３００ｎｍの範囲、より好ましくは２００．０～２８０．０ｎｍの範囲のＵＶ光を照射するように構成される。
【0014】
光を照射するＵＶ－ＬＥＤを使用すれば、例えば亜硝酸塩、硝酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩などの、ＵＶ－ＬＥＤから照射される光のＵＶ波長内の光を吸収する無機分析物を直接検出できるかもしれないということが分かった。例えば、亜硝酸塩および硝酸塩は、２０９および２００ｎｍの最大吸収波長値（λｍａｘ）をそれぞれ有するため、これらの分析物を吸光度ベースで直接検出できるようにするには、本発明によって提供されるような＜２４０ｎｍの深ＵＶ－ＬＥＤが必要である。ＵＶ－ＬＥＤは、ＵＶまたは深ＵＶ範囲内の所望の波長のものであってもよく、例えば２３５、２５０、または２８０ｎｍＬＥＤである。
【0015】
本発明の実施形態によれば、透明窓は、ガラスからできているＵＶ透明窓である。
【0016】
ガラス窓の使用により、ＵＶ－ＬＥＤから照射された光が、マイクロ流体チャネルの光学検出路をより透過しやすくなることが分かった。光が光学検出路をより透過しやすくなる結果、光学検出セルの精度が向上し得る。さらに、光がより透過しやすくなることで、ＵＶ－ＬＥＤが２．５ｍＡ～１２ｍＡの値を有する電流で動作可能になり得る。透明窓は、融解石英ガラスまたはサファイアなどの材料からできていてもよい。例えば、透明窓は、マイクロ流体チャネルの各端に配置されてもよい。ＵＶ透明窓により、透明窓のうちの１つに近位に配置されたＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）と、対向する透明窓の近位に配置されたＵＶ反応性光ダイオードとを用いて、ＵＶ吸収を測定できる。
【0017】
本発明の実施形態によれば、光検出器は、ＵＶ－ＬＥＤの波長範囲における照射光を検出するように構成された光ダイオードである。
【0018】
光ダイオードは光を電流に変換する半導体素子である。光子が光ダイオードに吸収されるとき、電流が生成される。光ダイオードは光学フィルタ、組み込みレンズを含んでよく、表面積は大きくても小さくてもよい。ＵＶ－ＬＥＤの波長範囲における光を検出可能な光ダイオードを使用することにより、無機分析物の検出における光学検出の精度を向上できることが分かった。
【0019】
本発明の実施形態によれば、マイクロ流体チャネルがｚ形状または他の形状を有することにより、光源および光検出器が互いに対向して配置され得る。
【0020】
ｚ形状マイクロ流体チャネルにより、ＵＶ－ＬＥＤと光検出器とが互いに対向して配置され得るので、流体試料における無機分析物の検出が可能になることが、分かった。なお、マイクロ流体チャネルは、ＵＶ－ＬＥＤと光検出器とを互いに対向して配置することが可能な任意の他の形状で提供されてもよい。そのような形状は二次元（２Ｄ）または三次元（３Ｄ）空間に形成され得る。
【0021】
本発明の実施形態によれば、光学検出セル体は、互いに接着された第１層および第２層を含む。マイクロ流体チャネルは第１層および／または第２層に形成されてもよい。
【0022】
第１層および第２層は、マイクロミリングと、二層のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（これらはＵＶ光に対して非透明であり光学検出路を通る光の最大透過を可能にする）の溶媒蒸気接着とにより製作してもよい。なお、金属など、マイクロ流体チャネルの光学検出路を通る光の透過を最大にする他の材料を代わりに使用してもよい。
【0023】
本発明の実施形態によれば、第１透明窓および第２透明窓は光学検出セル体上に作成されたそれぞれのアパーチャに接着される。それぞれのアパーチャは、マイクロ流体チャネルの直径と等しいサイズを有してもよい。それぞれのアパーチャは、所望の位置において凹部として形成され得る。凹部は、ＵＶ透明窓の厚さを収容する所定の深さを有してよい。例えば、アパーチャの深さはＵＶ透明窓の厚さと等しくてもよく、それによって、ＵＶ透明窓がそれぞれのアパーチャに配置されたとき、ＬＥＤおよび光検出器に対向しているその上面（ｔｏｐ ｓｕｒｆａｃｅ）が光学検出セル体の表面と面一になるようにしてもよい。透明窓は、マイクロ流体チャネルから流体試料が漏れないように水密シールを形成するように構成された適切なエポキシを使用して接着されてよい。
【0024】
本発明の第２の態様によれば、流体試料内の無機分析物を検出するための携帯型システムが提供されてもよい。当該システムは、
本発明の第１の態様による光学検出セルと、
光学検出セル体の開口に結合された少なくとも１つのポンプモジュールであって、光学検出セルのＵＶ－ＬＥＤに暴露するためにマイクロ流体チャネルの光学検出路へ流体試料を送り込むように構成された、少なくとも１つのポンプモジュールと、
少なくとも１つのポンプへ所定の体積の流体試料を提供するように構成された試料取り入れモジュールと、
流体試料内の無機分析物のレベルを計算するために光学検出セルの光検出器によって生成された少なくとも１つの信号を処理するように構成された処理部と、
光学検出セル、および／または少なくとも１つのポンプ、および／または試料取り入れシステム、および／または処理部の少なくとも１つに電力を供給するための少なくとも１つの電気信号を提供する電源と、
を含む。
本発明の第１の態様による光学検出セルと、
光学検出セル体の開口に結合された少なくとも１つのポンプモジュールであって、光学検出セルのＵＶ－ＬＥＤに暴露するためにマイクロ流体チャネルの光学検出路へ流体試料を送り込むように構成された、少なくとも１つのポンプモジュールと、
少なくとも１つのポンプへ所定の体積の流体試料を提供するように構成された試料取り入れモジュールと、
流体試料内の無機分析物のレベルを計算するために光学検出セルの光検出器によって生成された少なくとも１つの信号を処理するように構成された処理部と、
光学検出セル、および／または少なくとも１つのポンプ、および／または試料取り入れシステム、および／または処理部の少なくとも１つに電力を供給するための少なくとも１つの電気信号を提供する電源と、
を含む。
【0025】
本発明の携帯型システムは、既存の解決策と比べて多くの利点を有することが分かった。携帯型光学検出システムは、ＵＶスペクトル領域内で吸光する亜硝酸塩、硝酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、および他の無機分析物など、無機分析物の直接ＵＶ吸光度検出のために利用できる。ＬＥＤ制御およびデータ取得のためのエレクトロニクスと組み合わせると、本発明の光学セルおよびシステムは、他の市販のシステムと比較して、より携帯性が高く、サイズが小さく、電力使用が少ない。例えば、本発明のシステムのサイズおよび消費電力は、当該技術で既知のシステムと比較して著しく小さい。先に述べたように、光源としてＵＶ－ＬＥＤを使用する、光学検出セルを提供することによって、サイズおよび消費電力が低減される。ＵＶ－ＬＥＤは、例えば１２ｍＡ未満の非常に低い電流で動作させることができ、したがって、従来技術の解決策におけるシステムの不可欠な構成部品であるヒートシンクを組み込む必要がなくなる。
【0026】
さらに、本発明のシステムを製造するために必要なコストおよび時間が従来の解決策と比較して著しく少ない。その理由は、本発明のシステムが、その構成において、従来のシステムより、単純であり、より少ない部品しか必要としないからである。例えば、セルの製造プロセスは、３Ｄプリントおよびマイクロミリングなどの迅速なプロトタイピング技術を用いて簡素化できる。
【0027】
本発明の実施形態によれば、ポンプモジュールは、溶離剤源からの溶離剤をマイクロインジェクションバルブへ送出するように構成されたポンプを含み、マイクロインジェクションバルブは流体試料と溶離剤とをガードアニオン交換カラムへ供給するように構成されており、ガードアニオン交換カラムは光学セルのマイクロ流体チャネルへ送り込まれる流体試料内の化合物を分離するように構成される。
【0028】
本発明では、深ＵＶ－ＬＥＤと組み合わせた光学検出器を、自動ポンプ、試料取り入れシステム、マイクロインジェクションバルブ、およびアニオン交換カラムと結合して、亜硝酸塩および硝酸塩分析のための携帯型イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システムを作成できることが分かった。このシステムは、ＬＥＤベースの光学検出と結合した比色分析法を採用する硝酸塩および亜硝酸塩のための主要な現場分析器よりも、複雑でない。背景技術の項目で述べたように、これらの比色分析システムは、多数の化学試薬と分析物検出用の複雑な流体制御とを必要とする。比色分析を使用した硝酸塩分析のためには、最も典型的には、検出のために亜硝酸塩への還元ステップが必要である。
【0029】
本発明の実施形態によれば、試料取り入れシステムは、ポンプモジュール内へ所定の体積の流体試料を注入するように構成された少なくとも１つのシリンジを含む。
【0030】
光学検出システムは、溶離剤ポンピングおよび試料注入のためのマイクロコントローラによって制御される、例えばステッパ、ブラシ付きまたはブラシレスＤＣモータなどと一体化されたシリンジポンプを使用する試料取り入れシステム、ならびに自動ポンプと結合されてもよい。例えば比例－積分－微分（Ｐ．Ｉ．Ｄ）制御に基づくシステムなどの閉ループ制御システムを使用して、流量および注入体積を制御し、繰り返し可能な流量を確実にしてもよい。
【0031】
本発明の実施形態によれば、処理部は、ＵＶ－ＬＥＤ光源、ポンピングモジュール、および／または試料取り入れシステムのうちの１つを制御し動作させるように構成される。
【0032】
マイクロコントローラおよび一定電流ドライバを含む、処理部のような埋め込みシステムを、ＵＶ－ＬＥＤ光源を制御し動作させるのに使用してもよく、その一方で、光ダイオードによって生成されたアナログ信号をアナログ―デジタル変換器に送ることができる。そして、処理および分析のために、データをローカルで、例えばマイクロＳＤカード上に、保存できる。埋め込みシステムを通信ネットワークに接続して、携帯型システムが遠隔でアクセスおよび動作可能となるようにしてもよい。例えば、システムをモノのインターネットのネットワークへ接続してもよい。これにより、携帯型システムから収集されたデータを中央集中施設へ送信可能とし、中央集中施設でデータを処理および分析してもよい。送信されたデータは、検出された無機分析物に関するデータおよび／または、例えば誤動作、シャットダウンなどの携帯型システムモジュールの動作に関するデータを含み得る。したがって、データの中央集中施設への送信は、携帯型システム機能の連続的監視も可能にし得る。
【0033】
本発明の実施形態によれば、光学セルは基台に固定されており、基台は、ＵＶ－ＬＥＤ保持部と光検出器保持部とを含む。
【0034】
基台とＵＶ－ＬＥＤ保持部および光検出器保持部とを設けることにより、ＬＥＤおよび光ダイオードの位置をＵＶ透明窓に対してより正確に配列することができ、それによって、ＵＶ光学検出の全体的な精度を高めることができることが分かった。基台は、携帯型システムの光学セルを取り外し可能に固定するように構成されてもよい。例えば、基台は、光学セルを取り外し可能に固定するように寸法づけされた開口を備えてもよい。ＬＥＤ保持部および光検出器保持部は、基台上において、ＵＶ－ＬＥＤおよび光ダイオードの位置を、対向する透明窓に対して固定するように配置されてもよい。
【0035】
本発明の実施形態によれば、基台は、ＵＶ－ＬＥＤ保持部および光検出器保持部を、対応する透明窓に関して所望の位置へ案内するための手段を含む。例えば、案内手段はレールの形状であってよい。
【0036】
案内手段は、ＬＥＤ保持部および光検出器保持部を基台上の所定の方向に沿って移動可能にしてもよい。例えばレールなどの案内手段は、基台の互いに対向する側に配置されてもよい。こうすると、システムは、異なる寸法の光学セルを収容でき、その一方で、実質的に同様の精度を維持できる。さらに、案内手段を使用すると、動作中の保持部の側方移動が防止できる。その結果、動作中、ＵＶ－ＬＥＤと光検出器との配列が維持でき、したがって、無機分析物を検出する際の光学検出セルの精度を高めることができる。
【0037】
本発明の実施形態によれば、案内手段は、ＵＶ－ＬＥＤ保持部および光検出器保持部を所望の位置に固定するための手段を含む。
【0038】
固定手段を使用することにより、ＵＶ－ＬＥＤ保持部および光検出器保持部のそれぞれの透明窓に対する所望の位置がさらに固定でき、したがって、無機分析物を検出する際の携帯型システムの精度を高めることができる。
【0039】
以下の図面を、本発明の様々な態様をさらに説明するために例として示す。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【発明を実施するための形態】
【0041】
本発明を、以下にさらに詳しく説明する図１～１３に示す、例としての実施形態を使用して説明する。なお、寸法に対するいかなる参照も、単なる例示に過ぎず、本発明を何ら制限するものではない。本発明をその実施形態の図示を参照しながら示し説明するが、当業者であれば、添付の請求の範囲に包括される本発明の範囲を逸脱することなく、形式および詳細について様々な変更がなされ得ることを理解するであろう。さらに、本発明を、無機分析物を検出するための特定の光学検出セルおよび携帯型システムを参照して説明するが、当業者であれば、添付の請求の範囲に包括される本発明の範囲を逸脱することなく、無機分析物を検出するための他のタイプの光学検出セルおよびシステムを容易にするために、形式および詳細に変更がなされ得ることを理解するであろう。
【0042】
図１～３は、本発明の実施形態に係る水生環境内の無機分析物を検出することによって水質を監視するためのＵＶ光学検出セル１００の一例を示す。光学検出セル１００は検出セル体１１０を備える。図３に示すように、検出セル体１１０は、上層１０１および底層１０２を備えてよい。上層１０１と底層１０２とはエポキシまたは他の接着剤を使用して互いに接着されてよい。検出セル体１１０は、第１端および第２端を有するマイクロ流体チャネル１０４を備えてよい。マイクロ流体チャネル１０４は、例えば紫外（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源１４０から照射される光に流体試料を暴露するための光学検出路１１４を形成するように構成されている。マイクロ流体チャネル１０４は底層１０２および／または上層１０１内に形成されてよい。図３に示した例では、マイクロ流体チャネル１０４は、例えばｚ形状などの所望の形状を有して、底層１０２にミリングまたはエッチングされてよい。マイクロ流体チャネル１０４は、２００．０～６００μｍ、好ましくは４００．０～５００．０μｍの直径を有してよい。さらに、マイクロ流体チャネル内に画成された光学検出路１１４は、１．０ｃｍ～２．５ｃｍ、好ましくは２．０ｃｍ～２．５ｃｍ、さらにより好ましくは２．０ｃｍ～２．１５ｃｍの長さを有してよい。図３に示すように、上層１０１は、マイクロ流体チャネル１０４を通して分析物溶液をくみ出すための開口１０５を備えてよい。開口１０５のうちの一方は流入口として作用し、他方は流出口として作用してよい。図１に示すように、ポンピング接続素子１７０が、それぞれの開口１０５に例えばねじ止めまたは圧入などで固定されて、ポンピング装置を検出セル体１１０に接続可能としてよい。当業者に既知であるエポキシまたは他の接着方法を使用して、透明窓１０３をマイクロ流体チャネル１０４の所定の位置に接着してよい。透明窓１０３は互いに対向するように配置されてよい。例えば、図１～３に示すように、透明窓１０３は、マイクロ流体チャネル１０４内に画成された光学検出路１１４に沿った対向する位置１１４ａ、１１４ｂに配置されてよい。透明窓１０３は、融解石英ガラスまたはサファイアなどの、所望の光透過性を有する透明材料から形成されていてもよい。図１および図２に戻って、ＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）１４０は、透明窓１０３のうちの一方の近位に配置されてもよく、ＵＶ反応性光ダイオード１６０は、対向する透明窓１０３の近位に配置されてもよい。本発明の実施形態によれば、ＵＶ－ＬＥＤ１４０は、所定のＵＶ波長の、例えば２３５、２５０、２８０ｎｍＬＥＤであってもよい。動作中のＵＶ－ＬＥＤによる放熱を低減するために、ＵＶ－ＬＥＤは、２．５ｍＡ～３５．０ｍＡ、好ましくは２．５ｍＡ～２５．０ｍＡ、より好ましくは２．５ｍＡ～１５．０ｍＡ、さらにより好ましくは２．５ｍＡ～１２．５ｍＡの値を有する電流によって駆動されてよい。好ましくは、ＵＶ－ＬＥＤは、１２．０ｍＡ以下の値を有する電流で動作されてよい。ＵＶ－ＬＥＤから照射された光がマイクロ流体チャネル１０４の光学検出路１１４を確実に透過できるように、透明窓１０３はＵＶ透明窓１０３の形であってもよい。光が光学検出路を透過しやすくなった結果、光学検出セルの精度が向上し得る。光ファイバーケーブルをマイクロ流体チャネルの各端に結合して、光透過および吸光度検出を可能にしてもよい。
【0043】
図１および図２に示すように、光学検出セル１００は、取り外し可能に基台１２０に固定されてもよい。基台１２０は、ＬＥＤ保持部１３０と光ダイオード保持部１５０とを備えてよい。これらの保持部は、透明窓１０３に対してＵＶ－ＬＥＤ１４０とＵＶ光ダイオード１６０との位置をそれぞれ固定するように配置されている。ＵＶ－ＬＥＤ保持部１３０および光ダイオード保持部１５０は、透明窓１４０に対して正確に位置決めされるように所定の方向に沿って基台１２０上を移動可能であってもよい。基台１２０は、例えば、基台１２０上に凹溝の形で設けられたレールなどの案内手段１９０を備えていてもよい。案内手段１９０は、ＵＶ－ＬＥＤ保持部１３０および光ダイオード保持部１５０を所定の方向に沿って所望の位置へ案内するために使用され得る。図４および図５に示すように、ＵＶ－ＬＥＤ保持部１３０およびＵＶ－光ダイオード保持部１５０は、開口１３２および１５２を備えてもよく、開口１３２および１５２は、それぞれ、ＵＶ－ＬＥＤ１４０および光ダイオード１６０を収容して固定するように配置されている。保持部１３０および１５０は、基台１２０の案内手段１９０のそれぞれの縁に係合するための手段１３１、１５１を備えてよい。手段１３１、１５１により、ＵＶ－ＬＥＤ１４０およびＵＶ－光ダイオード１６０が基台１２０に沿って移動可能となる。ＵＶ－ＬＥＤ保持部１３０およびＵＶ－光ダイオード保持部１５０の案内手段１９０の更なる移動を防ぐために、図１および図２に示すように、固定部材１８０を各端に設けてもよい。
【0044】
図６および図７は、本発明の実施形態に係る水生環境内の無機分析物を検出するための携帯型システム２００の一例を示す。携帯型システム２００は、廃水内の硝酸塩および亜硝酸塩分析物、またはＵＶ－ＬＥＤから照射される光のＵＶ波長において光を吸収する他の無機分析物を検出するために使用され得る。システム２００は、光学検出セル１００の検出セル体１１０の開口に結合された少なくとも１つのポンプモジュール２２０を備えてよい。少なくとも１つのポンプモジュール２１０は、マイクロ流体チャネル１０４内に画成された光学検出路１１４へ流体試料を送り込むように構成される。この流体試料は、光学検出セル１００のＵＶ－ＬＥＤ１４０から照射される光に暴露される。試料取り入れモジュール２１０が、例えば、湖、廃水プラント、川などの水生環境から所定の体積の流体試料を少なくとも１つのポンプへ送るために設けられてよい。処理部２３０が、例えば光学検出セル１００のＵＶ－光ダイオードなどの光検出器１６０によって生成された少なくとも１つの信号を処理するために設けられて、流体試料内の無機分析物のレベルを計算してもよい。システム２００は、例えば、電池やソーラーパネルで作動される電池などの電源２４０を備えてもよい。電源２４０は、少なくとも１つの光学検出セル、および／または少なくとも１つのポンプ、および／または試料取り入れシステム、および／または処理部に電力を供給するための少なくとも１つの電気信号を送信するように構成され得る。例えば、電源は電気信号発生器に結合されてもよく、電気信号発生器は、例えば電圧レベルおよび／または電流レベルなどの所定の電気特性を有する電気信号を発生するように構成されてよい。これらの所定の電気特性は、システム２００のモジュールのそれぞれの要求事項に適合されてよい。システムは、ポンピングおよび流体試料取り入れのための自動低圧力シリンジ２１１を備えてよい。溶離剤源２２１から溶離剤をくみ出し、試料を注入するために、この自動化は、３Ｄプリントされた保持部に収納されたシリンジ２１１をマイクロコントローラとブラシつきＤＣモータとに結合することにより実現された。流量および注入体積を精密に制御するために、閉ループ制御システム（例えばＰ．Ｉ．またはＰ．Ｉ．Ｄ．制御）が使用された。例えば、図７に示すように、ポンプモジュール２２０は、マイクロインジェクションバルブ２２２へ溶離剤源２２１からの溶離剤を供給するように構成されたポンプを備えてもよい。マイクロインジェクションバルブ２２２は、ガードカラム２２３へ流体試料および溶離剤を供給するように構成されており、ガードカラム２２３は光学検出セル１００へ送り出される流体試料内の化合物を分離するように構成されている。ガードカラム２２３はアニオン分離のために使用されるアニオン交換ガードカラム（ＡＧ１５）であってよい。分析中にＵＶ光ダイオード１６０によって生成されるアナログ信号は、１６－ビットアナログ―デジタル変換器へ送られてもよい。１６－ビットアナログ―デジタル変換器は処理部２３０の一部であってもよい。各試料のために生成されるデータは、コンマ区切り値（ＣＳＶ）フォーマットにアレンジされ、後処理およびクロマトグラム生成のためにＣＳＶファイルでマイクロＳＤカードに保存されてよい。処理部２３０は、ＵＶ－ＬＥＤ光源１４０、ポンピングモジュール２２０、および／または試料取り入れモジュール２１０のうちの１つを制御し動作させるように構成され得る。
【0045】
図８ａおよび８ｂは、本発明の実施形態に係る光学システムを使用したセットアップから得られた実験結果を示す。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプを使用し、試料注入体積１５０μＬで均一濃度条件のもと、かつアニオン交換ガードカラムを使用して、両分析物を２．５分で検出する。分析物は、電流９．５ｍＡで動作させた２３５ｎｍＬＥＤに結合した光学検出器を用いて検出される。背圧１０バールがシステムによって生成され、これにより、携帯型溶離剤ポンプがシステムで使用できるようになる。先に述べたように、検出器システムは、カスタムビルトのエレクトロニクスを採用して、システムの異なるモジュールの動作を制御および監視しており、これにより、携帯性およびシステムコスト低減が促進される。上述したシステムセットアップを使用して、ＮＯ２
－およびＮＯ３
－についてそれぞれ、直線範囲０．０１５～３５および０．０５０～７０ｍｇ／Ｌが得られた。検出限界（ＬＯＤ）は、ＮＯ２
－では０．００７ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３
－では０．０４５ｍｇ／Ｌであった。注入体積を変更することによって、直線範囲値および検出限界（ＬＯＤ）値を修正し、広範囲の試料マトリックスの分析に検出器を使用できるようにしてもよい。システムによって生成された亜硝酸塩（１ｍｇ／Ｌ）および硝酸塩（３ｍｇ／Ｌ）のクロマトグラムを重ねたものを図８ａに示す。図８ａでは、検出器の繰り返し性が強調されている。本手法によって達成された選択性が図８ｂで実証されている。なぜならば、亜硝酸塩および硝酸塩の両方が、８つの他の典型的な小さな無機アニオンの存在下に適切に分離されているからである。図８ａは、本発明の実施形態に係る光学検出セル１００を使用して測定した６つの順次得られたクロマトグラムの繰り返し性を示しており、６つのクロマトグラムを重ねたものである。各クロマトグラムは、Ｄｉｏｎｅｘ Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００ポンプと、マイクロインジェクションバルブと、ＡＳ１５ガードカラムと、９．５ｍＡの電流で動作させた２３５ｎｍＵＶ－ＬＥＤつき光学検出セルとを使用した、亜硝酸塩（１ｍｇ／Ｌ ＮＯ２
－）および硝酸塩（３ｍｇ／Ｌ ＮＯ３
－）の均一濃度分離を表す。光学検出セルは、得られた結果を処理するためにエレクトロニクスに結合される。図８ａに示す結果のセットアップ条件：１００ｍＭ ＫＯＨ溶離剤 ０．８ｍＬ／分、試料体積は１５０μＬであった。図８ｂに示す結果のセットアップ条件：イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）セットアップを使用したアニオン混合標準液（１０ｍｇ／Ｌ Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ２
－、ＮＯ３
－、ＩＯ３
－、Ｉ－、ＣＯ３
２－、ＰＯ４
３－およびＳＯ４
２－）の均一濃度分離。
【0046】
図９は、浄化システム廃水の現場分析のために本発明の実施形態に係る光学検出セル１００を有する携帯型ＩＣシステムを使用して得られた実験結果を示す。検出器とも称される上述した光学検出セル１００において、２３５ｎｍＬＥＤを７．０ｍＡで動作させて、０．７ｍＬ／分の１３０ｍＭ ＫＯＨの溶離剤および体積９μＬの試料を使用した。廃水内のＮＯ２
－およびＮＯ３
－の濃度は、それぞれ、３５ｍｇ／Ｌおよび５０ｍｇ／Ｌであった。
【0047】
図１０は、廃水の現場分析のために本発明の実施形態に係る光学検出セル１００を有する携帯型ＩＣシステムを用いて得られた実験結果を示す。２３５ｎｍＬＥＤを２．５ｍＡの弱電流で動作させて、０．７ｍＬ／分の１３０ｍＭ ＫＯＨの溶離剤および体積１０μＬの試料を使用した。この非常に弱い電流ではベースラインノイズはより顕著であるが、それでもなお、分析物は検出されている。
【0048】
ＬＥＤおよび検出器の熱研究
分析作業に用いる場合、深ＵＶ－ＬＥＤ１４０の熱管理が重要な検討事項になることが分かっている。最も典型的には、ＵＶ－ＬＥＤ１４０を用いる分析には大電流が印加され、光に変換されなかった電力は熱に変換される。ＵＶ－ＬＥＤ温度が上昇するにつれ、発光効率は減少し、発光波長が移行し、ＵＶ－ＬＥＤ１４０の寿命が低減する。クロマトグラフィー分析を用いる光学検出に２３５ｎｍＬＥＤ１４０が使用された近年の研究では、背景技術の項目で述べたように、ＵＶ－ＬＥＤ１４０を動作させるのに１００ｍＡ、６６ｍＡの電流が使用されたため、分析性能を確保するには放熱用のヒートシンクを使用することが必須であった。少なくとも、本光学検出セル１００内の例えば５００μｍチャネル寸法などの本発明のマイクロ流体チャネル１０４の直径、ならびに、３Ｄプリントされた保持部および筐体によって達成されたＵＶ－ＬＥＤ１４０および光ダイオード１６０の配列により、１２ｍＡ以下の（例えば２．５ｍＡ～１２ｍＡの）一定電流で検出器内においてＬＥＤ１４０を動作させて、効果的な分析物検出が実現できることが分かった。これらの条件下で６０秒にわたってベースラインノイズ信号を評価し、最大偏差を記録した。２３５ｎｍＬＥＤベースの光学検出セル１００を用いて、０．２５ｍＡＵのバックグラウンドノイズ信号が求められた。これは、Ｓｉｌｖｅｉｒａ Ｐｅｔｒｕｃｉら、「Absorbance detector for high performance liquid chromatography based on a deep-UV light-emitting diode at 235 nm」J. Chromatogr. A 1512 (2017) 143-146などによる、従来の解決策において報告された０．３０ｍＡＵノイズに匹敵するものであった。この低電流でＵＶ－ＬＥＤ１４０を動作させることにより、ＵＶ－ＬＥＤ１４０の過熱という問題が克服され、したがって、ヒートシンクは必要でなくなった。１時間の連続動作にわたって検出器１００内で２３５ｎｍＬＥＤ１４０の温度を測定した結果を図１１に示す。最も高い温度が観察されたＬＥＤ１４０のポイントから、温度読み取り値を記録した。
分析作業に用いる場合、深ＵＶ－ＬＥＤ１４０の熱管理が重要な検討事項になることが分かっている。最も典型的には、ＵＶ－ＬＥＤ１４０を用いる分析には大電流が印加され、光に変換されなかった電力は熱に変換される。ＵＶ－ＬＥＤ温度が上昇するにつれ、発光効率は減少し、発光波長が移行し、ＵＶ－ＬＥＤ１４０の寿命が低減する。クロマトグラフィー分析を用いる光学検出に２３５ｎｍＬＥＤ１４０が使用された近年の研究では、背景技術の項目で述べたように、ＵＶ－ＬＥＤ１４０を動作させるのに１００ｍＡ、６６ｍＡの電流が使用されたため、分析性能を確保するには放熱用のヒートシンクを使用することが必須であった。少なくとも、本光学検出セル１００内の例えば５００μｍチャネル寸法などの本発明のマイクロ流体チャネル１０４の直径、ならびに、３Ｄプリントされた保持部および筐体によって達成されたＵＶ－ＬＥＤ１４０および光ダイオード１６０の配列により、１２ｍＡ以下の（例えば２．５ｍＡ～１２ｍＡの）一定電流で検出器内においてＬＥＤ１４０を動作させて、効果的な分析物検出が実現できることが分かった。これらの条件下で６０秒にわたってベースラインノイズ信号を評価し、最大偏差を記録した。２３５ｎｍＬＥＤベースの光学検出セル１００を用いて、０．２５ｍＡＵのバックグラウンドノイズ信号が求められた。これは、Ｓｉｌｖｅｉｒａ Ｐｅｔｒｕｃｉら、「Absorbance detector for high performance liquid chromatography based on a deep-UV light-emitting diode at 235 nm」J. Chromatogr. A 1512 (2017) 143-146などによる、従来の解決策において報告された０．３０ｍＡＵノイズに匹敵するものであった。この低電流でＵＶ－ＬＥＤ１４０を動作させることにより、ＵＶ－ＬＥＤ１４０の過熱という問題が克服され、したがって、ヒートシンクは必要でなくなった。１時間の連続動作にわたって検出器１００内で２３５ｎｍＬＥＤ１４０の温度を測定した結果を図１１に示す。最も高い温度が観察されたＬＥＤ１４０のポイントから、温度読み取り値を記録した。
【0049】
検出器迷光および有効光路長
製作したＵＶ光学セルに伴う迷光および有効光学検出路１１４長を、アゾ染料Ｏｒａｎｇｅ Ｇを使用して求めた。有効光路長および迷光は、Ｌｉら、「Performance of a new 235 nm UV LED-based on-capillary photometric detector」Anal. Chem. 88 (2016) 12116-12121によって設定されたのと同じ手法を用いて求めた。有効光路長（Ｌｅｆｆ）および迷光を、図１２に示すように、検出感度（ＡＵ／ｍｏｌ Ｌ－１）対吸光度のプロットを用いて計算した。ｙ軸に対して外挿を行うと、感度値は３８０００ＡＵ／ｍｏｌ Ｌ－１であった。Ｏｒａｎｇｅ Ｇ（１８３００Ｌ ｍｏｌ－１ ｃｍ－１）のモル吸光係数値とともにこの推定値を使用すると、２．０７ｃｍの有効光路長が観察された。この有効光路長は、本明細書では光学検出路（光学検出セル１００の長さであり、約２．１５ｃｍであってもよい）ともいう実際の光学チャネル１１４の９６．２８％に相当した。感度５％の降下に相当する、光学検出セル１００の直線性の上限は、３．１６２ＡＵであった。この観察された直線性上限は、市販の高感度検出セル（検出器直線性は２ＡＵまで）より高く、その一方で、市販のシステムと比べるとコストはわずかである。直線性上限値もまた、ＵＶ－ＬＥＤ光源を組み込んだ様々なキャピラリー光度検出器に関して近年報告されているもの（１００～６３２ｍＡＵの範囲）と比べて著しく高い。ｘ軸（感度＝０）に対する外挿では、４．１１４ＡＵの吸光度が観察された。これは、＜０．０１％の無視できる迷光レベルに相当する。観察された迷光レベルはおそらく、光学検出路１１４長と、ＵＶ－ＬＥＤ１４０がＵＶＣ光ダイオード１６０と組み合わせて低強度で動作していることと、ＰＭＭＡ光学検出セル体１１０がＵＶ光に対して非透明であるということと、の結果として生じるものであろう。この迷光は、Ｓｈａｒｍａら、「LED-Based UV Absorption Detector with Low Detection Limits for Capillary Liquid Chromatography」Anal. Chem. 87 (2015) 1381-1386（ここでは３．６％の迷光が観察された）において報告される、単に検出器とも呼ばれる、ＬＥＤベースの光学検出セル１００などの、深ＵＶ－ＬＥＤ１４０を採用する他の検出セルと比べて、低い。同様に、市販のｚ－セルを組み込んだ、高感度ＵＶ－ＬＥＤベースの検出器用の、Ｌｉら、「High sensitivity deep-UV LED-based z-cell photometric detector for capillary liquid chromatography」Anal. Chim. Acta 1032 (2018) 197-202によって報告されている最低の迷光は、３％であった。
製作したＵＶ光学セルに伴う迷光および有効光学検出路１１４長を、アゾ染料Ｏｒａｎｇｅ Ｇを使用して求めた。有効光路長および迷光は、Ｌｉら、「Performance of a new 235 nm UV LED-based on-capillary photometric detector」Anal. Chem. 88 (2016) 12116-12121によって設定されたのと同じ手法を用いて求めた。有効光路長（Ｌｅｆｆ）および迷光を、図１２に示すように、検出感度（ＡＵ／ｍｏｌ Ｌ－１）対吸光度のプロットを用いて計算した。ｙ軸に対して外挿を行うと、感度値は３８０００ＡＵ／ｍｏｌ Ｌ－１であった。Ｏｒａｎｇｅ Ｇ（１８３００Ｌ ｍｏｌ－１ ｃｍ－１）のモル吸光係数値とともにこの推定値を使用すると、２．０７ｃｍの有効光路長が観察された。この有効光路長は、本明細書では光学検出路（光学検出セル１００の長さであり、約２．１５ｃｍであってもよい）ともいう実際の光学チャネル１１４の９６．２８％に相当した。感度５％の降下に相当する、光学検出セル１００の直線性の上限は、３．１６２ＡＵであった。この観察された直線性上限は、市販の高感度検出セル（検出器直線性は２ＡＵまで）より高く、その一方で、市販のシステムと比べるとコストはわずかである。直線性上限値もまた、ＵＶ－ＬＥＤ光源を組み込んだ様々なキャピラリー光度検出器に関して近年報告されているもの（１００～６３２ｍＡＵの範囲）と比べて著しく高い。ｘ軸（感度＝０）に対する外挿では、４．１１４ＡＵの吸光度が観察された。これは、＜０．０１％の無視できる迷光レベルに相当する。観察された迷光レベルはおそらく、光学検出路１１４長と、ＵＶ－ＬＥＤ１４０がＵＶＣ光ダイオード１６０と組み合わせて低強度で動作していることと、ＰＭＭＡ光学検出セル体１１０がＵＶ光に対して非透明であるということと、の結果として生じるものであろう。この迷光は、Ｓｈａｒｍａら、「LED-Based UV Absorption Detector with Low Detection Limits for Capillary Liquid Chromatography」Anal. Chem. 87 (2015) 1381-1386（ここでは３．６％の迷光が観察された）において報告される、単に検出器とも呼ばれる、ＬＥＤベースの光学検出セル１００などの、深ＵＶ－ＬＥＤ１４０を採用する他の検出セルと比べて、低い。同様に、市販のｚ－セルを組み込んだ、高感度ＵＶ－ＬＥＤベースの検出器用の、Ｌｉら、「High sensitivity deep-UV LED-based z-cell photometric detector for capillary liquid chromatography」Anal. Chim. Acta 1032 (2018) 197-202によって報告されている最低の迷光は、３％であった。
【0050】
クロマトグラフィーの繰り返し性
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）セットアップと組み合わせたＵＶ－ＬＥＤベースの光学検出器セル１００に伴う測定繰り返し性は、０．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ２ －および２．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ３ －を含有する標準アニオン溶液の分析により確立された。アニオン標準液は３０回連続で注入した。両分析物についての保持時間およびピーク面積繰り返し性が、図１３ａおよび１３ｂにおいてグラフで示されている。３０ランの保持時間およびピーク面積の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、それぞれ、０．７５～１．１０％および３．０６～４．１９％の範囲であった。図１３ａおよび１３ｂは、０．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ２ －および２．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ３ －を含有する標準アニオン溶液の注入体積１５０μＬを３０回の連続ランにわたって分析した、繰り返し性の研究結果を示す。溶離剤は、１００ｍＭ ＫＯＨをＡＧ１５ガードカラムを用いて０．８ ｍＬ ｍｉｎ－１の流量で使用した。（Ａ）亜硝酸塩および硝酸塩の保持時間の繰り返し性。関連ＲＳＤ値とともに示す。（Ｂ）３０ランにわたり両分析物について求めたピーク面積値の繰り返し性、および関連ＲＳＤ値。
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）セットアップと組み合わせたＵＶ－ＬＥＤベースの光学検出器セル１００に伴う測定繰り返し性は、０．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ２ －および２．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ３ －を含有する標準アニオン溶液の分析により確立された。アニオン標準液は３０回連続で注入した。両分析物についての保持時間およびピーク面積繰り返し性が、図１３ａおよび１３ｂにおいてグラフで示されている。３０ランの保持時間およびピーク面積の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、それぞれ、０．７５～１．１０％および３．０６～４．１９％の範囲であった。図１３ａおよび１３ｂは、０．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ２ －および２．５ｍｇ Ｌ－１ ＮＯ３ －を含有する標準アニオン溶液の注入体積１５０μＬを３０回の連続ランにわたって分析した、繰り返し性の研究結果を示す。溶離剤は、１００ｍＭ ＫＯＨをＡＧ１５ガードカラムを用いて０．８ ｍＬ ｍｉｎ－１の流量で使用した。（Ａ）亜硝酸塩および硝酸塩の保持時間の繰り返し性。関連ＲＳＤ値とともに示す。（Ｂ）３０ランにわたり両分析物について求めたピーク面積値の繰り返し性、および関連ＲＳＤ値。
【0051】
実験システム分析性能および試料分析
カスタムエレクトロニクスを有する２３５ｎｍ光学検出器と組み合わせて、１００ｍＭ ＫＯＨ溶離剤、ＡＧ１５カラム、および試料注入体積１５０μＬを使用して均一濃度の条件下で、亜硝酸塩および硝酸塩の両方を２．５分足らずで検出する。背圧１１．５バールがシステムにより生成されるため、上記検出器とともに携帯型ポンプを採用しやすくなる。ＮＯ２ －およびＮＯ３ －それぞれにつき、直線範囲０．０１０～１５および０．０７０～７５ｍｇ Ｌ－１が得られた。検出限界（ＬＯＤ）については、ＮＯ２ －では０．００７ｍｇ Ｌ－１、ＮＯ３ －では０．０４０ｍｇ Ｌ－１が観察された。シグナル・ノイズ比（Ｓ／Ｎ）＝３を用いて各分析物のＬＯＤを計算した。
カスタムエレクトロニクスを有する２３５ｎｍ光学検出器と組み合わせて、１００ｍＭ ＫＯＨ溶離剤、ＡＧ１５カラム、および試料注入体積１５０μＬを使用して均一濃度の条件下で、亜硝酸塩および硝酸塩の両方を２．５分足らずで検出する。背圧１１．５バールがシステムにより生成されるため、上記検出器とともに携帯型ポンプを採用しやすくなる。ＮＯ２ －およびＮＯ３ －それぞれにつき、直線範囲０．０１０～１５および０．０７０～７５ｍｇ Ｌ－１が得られた。検出限界（ＬＯＤ）については、ＮＯ２ －では０．００７ｍｇ Ｌ－１、ＮＯ３ －では０．０４０ｍｇ Ｌ－１が観察された。シグナル・ノイズ比（Ｓ／Ｎ）＝３を用いて各分析物のＬＯＤを計算した。
【0052】
盲検標準溶液の組み合わせと、１つの河川水試料（環境Ａ）および砂糖処理工場（環境Ｂ）からの１つの水試料からなる環境試料とを、環境保護庁（Environmental Protection Agency（ＥＰＡ））の相互検定溶液とともに分析した。相互検定標準液は、ティー・イー・ラボラトリーズから提供されたもので、アイルランドＥＰＡ環境相互検定プログラム（Irish EPA Environmental Intercalibration Programme）で使用される標準液であった。このプログラムは、分析性能を評価して、データをＥＰＡに提出する研究室のために環境データの妥当性および比較可能性を保証するものである。まず、０．４５μｍナイロンフィルタを使用してすべての試料をろ過し、浮遊粒子を除去した。表１には、２３５ｎｍＬＥＤ検出器とともにＩＣを使用して各試料内で求めた亜硝酸塩および硝酸塩の濃度が、公認ＩＣを使用して求めた濃度と比較して示されている。亜硝酸塩測定で観察された最大相対誤差は－７．８４％であり、硝酸塩では８．８０％であった。ＥＰＡ相互検定溶液の分析で得られた相対誤差は２．１０％であり、２３５ｎｍＬＥＤ光学検出器およびシステムによって示される精度が容認可能であることが強調される。
【0053】
【表1】
【0054】
本発明は、本明細書で説明した、例としてのみ示した特定の詳細に限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更が可能であることが、理解される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
