特許 7075137 リチウムイオン伝導体材料およびその合成方法ならびに二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-17

(45)【発行日】2022-05-25

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導体材料およびその合成方法ならびに二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220518BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220518BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220518BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20220518BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

C01G35/00 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019562853

(86)(22)【出願日】2018-11-22

(86)【国際出願番号】 JP2018043130

(87)【国際公開番号】W WO2019130923

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2020-10-06

(31)【優先権主張番号】P 2017247747

(32)【優先日】2017-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）『平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「全固体電池用酸化物固体電解質の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願』

(73)【特許権者】

【識別番号】501086714

【氏名又は名称】学校法人 学習院

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100144794

【弁理士】

【氏名又は名称】大木 信人

(72)【発明者】

【氏名】稲熊 宜之

(72)【発明者】

【氏名】相見 晃久

(72)【発明者】

【氏名】濱嵜 容丞

(72)【発明者】

【氏名】森 大輔

(72)【発明者】

【氏名】植田 紘一郎

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特許第５７２７０９２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開平０７－１６９４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２７３８４５１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｃ０１Ｇ ３５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式：Ｍ_0.5-xＬｉ_yＴａ_1-zＴｉ_zＯ₃で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料であって、前記ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含み、前記ｘはｘ＝０．０３～０．０５の範囲にあり、且つ、前記ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を前記ｙの値に換算した値が、ｙ＝０．３５～０．３９である、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料。

【請求項2】

前記ｚは、ｚ＝０．２９０～０．３４０の範囲にある、請求項１に記載のペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料。

【請求項3】

組成式：Ｍ_0.5-xＬｉ_yＴａ_1-zＴｉ_zＯ₃で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を合成する方法であって、
前記ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含み、
前記ｘはｘ＝０．０３～０．０５の範囲にあり、且つ、前記ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を前記ｙの値に換算した値が、ｙ＝０．３５～０．３９であり、
Ｌｉを前記ｙの値に対して５～１４％の範囲で過剰に調整した原料組成物を焼成して、前記組成のペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を合成する方法。

【請求項4】

正極材料、負極材料、電解質材料の何れかの材料として、請求項１に記載のペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池等の製造に好適なリチウムイオン伝導体材料に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム（Ｌｉ）イオン電池の電解質として、安全性に優れ、薄膜成型が容易な無機Ｌｉ固体電解質（Ｌｉイオン伝導体）が切望されており、斯かる電解質を用いた全固体電池の実用化に向けた研究開発が進んでいる。

【0003】

酸化物系Ｌｉイオン伝導体の中で、ぺロブスカイト型Ｌｉイオン伝導体は極めて高いイオン伝導性を示し、室温でのイオン伝導度は１０^－５～１０^－３Ｓｃｍ^－１に達することから、多くの研究がなされてきている。

【0004】

ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３は、酸素が頂点共有したＢＯ_６八面体骨格の隙間にＡ原子が占有したものと考えることができるが、ぺロブスカイト型酸化物では、立方晶となる物質は殆どなく、ＡおよびＢサイトを占有する元素によって、ＢＯ_６八面体のチルト（傾き）や格子歪に違いが生じ、それに伴い、物性も大きく変化する。また、ぺロブスカイト型酸化物は、Ａ、ＢおよびＯサイトにおいて大量の欠陥を許容でき、ぺロブスカイト型Ｌｉイオン伝導体の高いイオン伝導性は、元素置換によって生じる外因性欠陥に起因するものと考えられている。

【0005】

一般に、ぺロブスカイト型酸化物中のＬｉはＢサイトを占めることが多いが、本発明のぺロブスカイト型Ｌｉイオン伝導体中のＬｉはＢサイトに位置しない。粉末中性子線回折実験や分子動力学シミュレーションの結果から、ＬｉイオンはＢＯ_６八面体骨格の隙間（Ａサイト空間と呼ぶ）には位置するが、Ａサイト空間の中で通常Ａイオンが占める位置（Ａサイト）からずれた位置に存在することが明らかになっている。したがって、Ａサイトを含むＡサイト空間には、Ｌａなどの骨格イオン、Ｌｉイオン、Ａサイト空孔が存在している。ＬｉイオンおよびＬａなどの骨格イオンは静電反発のため単位格子内のＡサイトを含むＡサイト空間に２つ以上存在できず、Ｌｉイオンは、Ａサイト空孔を介して拡散する。

【0006】

ところで、特許第５７２７０９２号明細書（特許文献１）には、高いリチウムイオン伝導性を持ち、大気中で固相反応によって容易に得ることが可能なペロブスカイト化合物の代表的なものとして知られるLa_0.67-XLi_3XTiO₃が抱える問題点を解決課題とする、室温でのリチウムイオン伝導性が高い固体電解質材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５７２７０９２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来のものよりも更に高い室温におけるイオン伝導度を示すリチウムイオン伝導体材料、および、これを用いた二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン伝導体材料は、組成式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるリチウムイオン伝導体材料であって、前記ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含み、前記ｘはｘ＝０．０３～０．０５の範囲にあり、且つ、前記ｘとｙが（ｙ－ｘ）＜０．５を満足する、ことを特徴とする。

【0010】

好ましい態様においては、前記リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を前記ｙの値に換算した値が、ｙ＝０．３５～０．３９である。

【0011】

また、ある態様のものでは、前記ｚは、ｚ＝０．２９０～０．３４０の範囲にある。

【0012】

本発明に係るリチウムイオン伝導体材料の合成方法は、組成式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるリチウムイオン伝導体材料を合成する方法であって、前記ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含み、Ｌｉを前記ｙの値に対して５～１４％の範囲で過剰に調整した原料組成物を焼成して、前記組成のリチウムイオン伝導体材料を合成する、ことを特徴とする。

【0013】

本発明に係る二次電池は、正極材料、負極材料、電解質材料の何れかの材料として、上述の本発明に係るリチウムイオン伝導体材料を含む。

【発明の効果】

【0014】

本発明においては、組成式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるリチウムイオン伝導体材料（ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含む）において、ｘをｘ＝０．０３～０．０５の範囲に設定し、ｘとｙが（ｙ－ｘ）＜０．５を満足するように材料設計したことにより、室温におけるバルクイオン伝導度が非常に高い値を示すペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係るＳｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料を用いて、電子伝導の寄与の程度を確認すべく行った直流電気伝導度測定の結果を示す図である。

【図2】本発明に係るＳｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料からの粉末Ｘ線回折パターンである。

【図3】本発明に係るＳｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料を固体電解質として用いて組み立てた二次電池の充放電特性を示す図である。

【図4】図３に示した充放電特性を測定した際の二次電池の構成概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、図面を参照しながら、本発明に係るペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料について説明する。なお、以降の説明においては、Ｍで表記される元素はＳｒであるものとして説明するが、Ｓｒの一部がＬａで置換されていてもよい。つまり、本発明において、Ｍで表記される元素は、ＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含むものであればよい。

【0017】

［組成と室温におけるイオン伝導度］
本発明者らは、組成式（一般式）がＭ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料の室温におけるイオン伝導性を、組成を種々に変えた試料で調べた。

【0018】

表１は、上記組成式で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料のイオン伝導度、バルクのイオン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数を調べた結果の一部を纏めたものである。なお、この表に示した試料は、Ｍで表記される元素はＳｒであり、上記ｚが０．３（すなわち、Ｂサイトを占めるＴａとＴｉの比が０．７：０．３）で、上記ｘの値を０．０３～０．１０の範囲で変えたものである。また、格子定数は、Ｓｉ（純度99.999%以上）を内部標準として粉末Ｘ線回折法により求めた値である。

【0019】

【表1】

【0020】

３００Ｋにおけるバルク部分及び試料全体のイオン伝導度は、ペレット状試料の両面を、短絡しないように０．２Ｍ酢酸リチウム溶液で覆い、さらにステンレス製の板で挟み込み、交流インピーダンス測定により求めた。周波数は５Ｈｚから１３ＭＨｚとした。測定結果から得られたコールコールプロットから、粒内の抵抗と粒界部分の抵抗値を算出し、以下の式（１）および式（２）に従ってバルク部分および試料全体のイオン伝導度を求めた。

【0021】

【0022】

【0023】

ここで、R_bは粒内の抵抗値、R_gbは粒界の抵抗値、lはペレットの厚さ、Sはペレットの面積である。

【0024】

また、室温におけるバルク部分のイオン伝導度は、以下のように金電極を用いた場合についても求め、上述した方法により求めた値と一致することを確認した。このとき、ペレット状試料の側面をマスキングして、両面に金をスパッタ法により成膜し、イオンブロッキング電極を構成した。この試料を真空乾燥したのち、３００Ｋの温度と２２５Ｋから２７０Ｋまでの温度範囲において交流インピーダンス測定を行った。周波数は５Ｈｚから１３ＭＨｚとした。測定結果から得られたコールコールプロットから、粒内の抵抗値を算出し、上式（１）よりバルクのイオン伝導度を求めた。

【0025】

また、バルク部分のイオン伝導度の活性化エネルギーＥ_ａは２２５Ｋから２７０Ｋまでの温度範囲で測定したイオン伝導度から、下式（３）を使って求めた。なお、式中、Tは絶対温度(K)、Aは頻度因子、kはボルツマン定数(8.6173 x 10^-5 eV K^-1)である。

【0026】

【0027】

表１に示したように、本発明者らの調べた範囲では、上記ｘの値が０．０３～０．１０の範囲にあるものは、１．００ mS cm^-1を超える高いバルクのイオン伝導度を示し、特に、上記ｘの値が０．０３～０．０５の範囲にあり、且つ、ｘとｙが（ｙ－ｘ）＜０．５を満足するものは、１．３０ mS cm^-1を超える極めて高いバルクのイオン伝導度を示していた。特に、ｘ＝０．０４２のものでは、そのバルクのイオン伝導度は１．８３ mS cm^-1にも及んでおり、活性化エネルギーの極小値（０．２９０ｅＶ）を示している。

【0028】

つまり、組成式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料であって、前記ＭはＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含み、前記ｘはｘ＝０．０３～０．０５の範囲にあり、且つ、前記ｘとｙが（ｙ－ｘ）＜０．５を満足するペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料は、室温において極めて高いバルクイオン伝導度を示すことが明らかとなった。そして、このようなペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を、正極材料、負極材料、電解質材料の何れかの材料として含む二次電池は、従来にない優れた性能を示すことが明らかである。

【0029】

なお、ＡサイトにおけるＳｒの占有率は（０．５－ｘ）で与えられるから、ｘの値が０．０３～０．１０の範囲にあることはＡサイトにおけるＭで表記される元素（表１に示した例ではＳｒ）の占有率が０．４０～０．４７の範囲にあることを意味し、ｘの値が０．０３～０．０５の範囲にあることはＡサイトにおけるＭで表記される元素（表１に示した例ではＳｒ）の占有率が０．４５～０．４７の範囲にあることを意味する。

【0030】

ここで、上記一般式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるＬｉ組成を表すｙ値は、名目値ではなく、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を前記ｙの値に換算した値である。Ｌｉは合成プロセス中に消失し易く、一般に、合成後の材料中のＬｉ含有量は仕込み量を下回ることとなる。

【0031】

そこで、本発明者らは、名目値としてのＬｉ組成に対し、どの程度過剰にＬｉを仕込んで合成を行うと、高いバルクイオン伝導度のペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料が得られるかについて実験を行った。なお、ＩＣＰ分析に用いた試料溶液は、下記の手順で調製した。先ず、約１．００ｍｇの試料粉末を、０．３ｍＬの濃フッ酸(約３０Ｍ)と、同じく０．３ｍＬの濃硝酸(約１５Ｍ)と共に、テフロン製の容器に封入した。それを約１７０℃に加熱し、さらに超音波振動を加えることで完全に溶解させた。このようにして得られた溶液を、蒸留水で１００ｍＬまで希釈し、測定に用いた。

【0032】

表２は、名目値としてのＬｉ組成（ｙ^nominal）を０．３８４とし、その名目値に対して過剰に仕込んだＬｉ量（Ｌｉ仕込過剰量）を５～２０％とした際に得られたペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料中のＩＣＰ分析で得られたＬｉ含有量（ｙ）を、試料全体のイオン伝導度、バルクのイオン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数とともに纏めた表である。

【0033】

【表2】

【0034】

この表に示した結果によれば、名目値としてのＬｉ組成が０．３８４の場合、１０～１４％程度過剰にＬｉを仕込んだ場合に、概ね名目値に近いＬｉ含有量のものが得られている。そして、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を前記ｙの値に換算した値が、ｙ＝０．３５～０．３９の範囲にあるものは、１．７mS cm^-1を上回る極めて高いバルクのイオン伝導度を示している。

【0035】

この結果により、上述したペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をＩＣＰ分析して得られるＬｉの含有量を上記ｙ値に換算した値が、ｙ＝０．３５～０．３９であるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料は、室温において極めて高いバルクイオン伝導度を示すことが明らかとなった。

【0036】

また、Ｍで表記される元素がＳｒおよびＬａのうち少なくともＳｒを含む場合の組成式：Ｍ_{０．５－ｘ}Ｌｉ_ｙＴａ_１－ｚＴｉ_ｚＯ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を合成する方法において、Ｌｉを前記ｙの値に対して５～１４％の範囲で過剰に調整した原料組成物を焼成して合成すると、室温において極めて高いバルクイオン伝導度を示すペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料が得られることが分かる。

【0037】

表３は、名目値としてのＬｉ組成（ｙ^nominal）を０．３７４～０．４１７の範囲で変え、その名目値に対する仕込み過剰量を５％とし、Ｔｉ含有量（組成比：ｚ）を０．２９０～０．３３３の範囲で変化させて得られたペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料中の試料全体のイオン伝導度、バルクイオン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数を纏めた表である。

【0038】

【表3】

【0039】

この表に示した結果によれば、Ｔｉ含有量ｚがｚ＝０．２９０～０．３４０の範囲にあるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料は、１．５mS cm^-1を上回る極めて高いバルクイオン伝導度を示している。

【0040】

［リチウムイオン伝導体材料中の電子伝導］
図１は、本発明に係るＳｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を用いて、電子伝導の寄与の程度を確認すべく行った直流電気伝導度測定の結果を示す図である。この際、イオン伝導度の測定と同様にペレット状試料の両面に金電極を施した後、測定を行なった。ペレットの厚さは０．８４７ｍｍ、電極の面積は７，５４８ｍｍ^２である。なお、上記組成式中のＬｉ含有量を示す０．３８４の値は名目値であり、当該材料を合成するに際しては、Ｌｉ原料を１０％過剰に仕込み、１３００℃で１２時間の処理を行っている。

【0041】

この測定結果によれば、上記材料中での電子伝導度σ（ＤＣ）は１．０×１０^－８Ｓｃｍ^-1であり、イオン伝導度σ_all（ＡＣ）の値である１．１×１０^－３Ｓｃｍ^-1の０．００１％程度の値となっている。つまり、本発明に係るペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料中では、電子伝導の寄与は無視でき、電気伝導のすべてがイオン伝導によるものとして取り扱ってよい。

【0042】

［粉末Ｘ線回折パターン］
図２は、上記本発明に係るＳｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料からの、粉末Ｘ線回折パターンである。

【0043】

なお、「ペロブスカイト型」とは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していることを意味しており、この結晶構造は立方晶系の結晶構造とは限らない。また、本発明に係るペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料は、粉体（多結晶）としての利用はもとより、単結晶としての利用も可能であることは言うまでもない。

【0044】

［二次電池用固体電解質としての利用］
図３は、本発明に係るペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料を固体電解質として用いて組み立てた二次電池の充放電特性を示す図であり、図４は、図３に示した充放電特性を測定した際の二次電池の構成概念図である。

【0045】

具体的には、Ｓｒ_{０．４５８}Ｌｉ_{０．３８４}Ｔａ_０．７Ｔｉ_０．３Ｏ_３で表記されるペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料をペレット１０とし、このペレット１０の片面にパルスレーザーデポジション(PLD)法を用いて正極材料であるＬｉＣｏＯ_２の薄膜２０を形成し、５００℃で熱処理した後、Ｘ線回折法により菱面体晶のＬｉＣｏＯ_２の生成を確認した。その後、ＬｉＣｏＯ_２の薄膜２０の上にＡｕの蒸着膜３０を形成し、４００℃で熱処理した。

【0046】

ＳＵＳ製の二極式セル中に、負極であるリチウム金属膜４０、１ＭのＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３０：７０ｖｏｌ／ｖｏｌ％）溶液を含浸させたポリプロピレン製セパレータ５０、ＬｉＣｏＯ_２薄膜２０とＡｕ蒸着膜３０を形成した上述のペレット１０、およびＡｕ蒸着膜３０に対向させたＡｌメッシュ６０を図４に示したように配置して二次電池を組み立て、リチウム金属膜４０とＡｌメッシュ６０を電極として充放電装置７０を接続した。

【0047】

この二次電池の充放電を、充電容量を１４０ｍＡｈ／gとして３０℃において繰り返した結果が図３である。図３に示した結果から、本発明に係るペロブスカイト型のリチウムイオン伝導体材料が、リチウム二次電池の固体電解質として十分に機能することが理解できる。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明は、室温で高いイオン伝導度を示すペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料を提供する。

【符号の説明】

【0049】

１０ ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体材料ペレット
２０ ＬｉＣｏＯ_２薄膜
３０ Ａｕ蒸着膜
４０ リチウム金属膜
５０ ポリプロピレン製セパレータ
６０ Ａｌメッシュ
７０ 充放電装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】