特許 7075223 ポリカーボネート系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-17

(45)【発行日】2022-05-25

(54)【発明の名称】ポリカーボネート系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20220518BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20220518BHJP

   C08G 64/08 20060101ALI20220518BHJP

【ＦＩ】

C08L69/00

C08L33/12

C08G64/08

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018008857

(22)【出願日】2018-01-23

(65)【公開番号】P2019127515

(43)【公開日】2019-08-01

【審査請求日】2020-11-13

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】片野 博友

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２０６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４６３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／２０３９１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０３９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１５９０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１５９０２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０５１５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０３－２４３６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２３６９４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ３３／１２

Ｃ０８Ｇ ６４／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）重量平均分子量5,000～30,000のメチルメタクリレート単位を含む重合体を含有しており、
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、一分子中のＳｉ量が１～１０質量％の範囲であり、粘度平均分子量が10,000～40,000であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
（Ｂ）成分が、メチルメタクリレート単位６０～９５質量％および芳香族（メタ）アクリレート単位５～４０質量％であるメチルメタクリレート単位を含む共重合体であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の（Ａ）成分の含有割合が６０～９０質量％、（Ｂ）成分の含有割合が１０～４０質量％である、ポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体の全光線透過率（ASTMD1003-00）が８９％以上であり、ヘーズ（ASTMD1003-00）が１％～２％である、ポリカーボネート系樹脂組成物。

【化1】

（一般式（I）中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－またはＣＯ－を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
一般式（II）中、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を示し、
平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。）

【請求項2】

前記ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体の鉛筆硬度（JIS K5400）がＢ以上である請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体の引張り呼び歪（ISO527）が１０％以上である請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体。

【請求項5】

所望の色に着色されたものである、請求項４記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面が傷つきにくい成形体が得られるポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車に搭載されるオーディオ機器などの電子機器筐体用途においては、美しい外観と共に、製品の破壊時に鋭利な破面が発生しないことが要求されるため、従来から透明で伸びがあるポリカーボネート樹脂が使用されている。
一方、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低いため、製品使用時に傷が目立ち、外観が悪化しやすいという問題があった。

【0003】

特許文献１、２の発明は、ポリカーボネート樹脂と重量平均分子量5,000～30,000のメチルメタクリレート単位を含む重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物であり、耐傷つき性（耐スクラッチ性）が良い成形体が得られることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１５３４４２号公報

【文献】特開２０１６－１５３４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、表面硬度が高く、透明な成形体が得られるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）重量平均分子量5,000～30,000のメチルメタクリレート単位を含む重合体を含有しており、
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、粘度平均分子量が10,000～40,000であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の（Ａ）成分の含有割合が５０～９５質量％、（Ｂ）成分の含有割合が５～５０質量％である、ポリカーボネート系樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供する。

【0007】

【化1】

【0008】

（一般式（I）中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－またはＣＯ－を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
一般式（II）中、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を示し、
平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。）

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、透明性、表面硬度および靭性に優れている。
このため前記成形体は所望の色に着色することができ、使用中に傷つき難くなり、破壊されたときでも、破壊面には鋭利な部分が生じ難くなっている。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜ポリカーボネート系樹脂組成物＞
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体である。

【0011】

【化1】

【0012】

（一般式（I）中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－またはＣＯ－を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
一般式（II）中、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を示し、
平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。）

【0013】

（Ａ）成分は、粘度平均分子量が10,000～40,000であり、好ましくは10,000～30,000である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、（Ａ）成分が上記粘度範囲になるようにそれぞれの繰り返し単位数が調整される。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出することができる（特開2008-202012号公報参照）。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ０．８３

【0014】

（Ａ）成分のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、一分子中のＳｉ量が１～１０質量％の範囲であるものが好ましい。

【0015】

（Ｂ）成分のメチルメタクリレート単位を含む重合体は、表面強度向上剤として作用するものであり、重量平均分子量5,000～30,000の重合体であり、好ましくは重量平均分子量10,000～25,000の重合体である。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。

【0016】

（Ｂ）成分は、メチルメタクリレート単位を２０質量％以上含有するものが好ましく、４０質量％以上含有するものがより好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。本発明では、前記割合は原料基準値と実測値のいずれも同じとする。

【0017】

（Ｂ）成分を共重合体にするときの共重合成分としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、これらから選ばれる１または２以上を使用することができる。
これらの中でもフェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

【0018】

（Ｂ）成分は、メチルメタクリレート単位と芳香族（メタ）アクリレート単位を含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレート単位の割合は、２０～９５質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、６０～９５質量％がさらに好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位の割合は、５～８０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。

【0019】

（Ｂ）成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０～１２０℃のものが好ましく、９０～１１０℃のものがより好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を示す。
（Ｂ）成分は、特開２０１０－１１６５０１号公報の特許請求の範囲および実施例などにおいて表面硬度向上剤として記載されている共重合体を使用することができる。

【0020】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中の割合は、
（Ａ）成分５０～９５質量％であり、５５～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、
（Ｂ）成分５～５０質量％であり、５～４５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。

【0021】

本発明の組成物は、必要に応じて、特許文献１、２に記載の炭素数１５～１９の飽和アルコールと炭素数１６～２２の飽和脂肪酸からなるエステル化合物、特許文献１、２に記載のリン系安定剤などの安定剤を含有することができる。

【0022】

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、核剤、カップリング剤、分散剤、消泡剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などを含んでいてもよいが、ガラス繊維は含まない。

【0023】

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

【0024】

＜ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体＞
本発明の成形体は、上記したポリカーボネート系樹脂組成物を使用して、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって、用途に応じた所望形状の成形体にすることができる。

【0025】

本発明の成形体は、全光線透過率（ASTMD1003-00，厚み３mm）が７０％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましい。
本発明の成形体は透明度が高く、ポリカーボネート系樹脂組成物に着色剤を含有させることで所望の色（例えば、漆黒、メタリック）に着色することができるため、製品（成形体）の意匠性や美観を向上させることができる。

【0026】

本発明の成形体は、鉛筆硬度（JIS K5400）がＢ以上であるものが好ましい。
鉛筆硬度が高いことから傷つき難くなっており、自動車の内装部品などに使用したときには、傷つき難く、美観を維持することができる。

【0027】

本発明の成形体は、引張り呼び歪（ISO527）が１０％以上であるものが好ましい。
引張り呼び歪（ISO527）が１０％以上であると、成形体が破損または破壊したときでも鋭利な部分が生じ難くなり、安全性が高くなる。

【実施例】

【0028】

＜各特性の評価方法＞
［透明性］
射出成形法により作製した厚さ３ｍｍの平板につき、ＡＳＴＭＤ１００３－００に準拠し、全光線透過率（％）、ヘーズ（％）を測定して評価した。

【0029】

［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法で、射出成形法により、作製した厚さ３ｍｍの平板表面を測定し、評価した。

【0030】

［引張り呼び歪］
ＩＳＯ５２７に準拠した方法で、引張り呼び歪（％）を測定し、評価した。

【0031】

＜使用成分＞
（Ａ）成分
ポリカーボネート中にシロキサン分子を共重合したシロキサンポリカーボネートコポリマー(出光興産株式会社製，タフロンネオ ＲＣ１７６０)（粘度平均分子量17000，Si量約６質量％）
（Ｂ）成分
メタクリル酸アリール・メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合体(三菱レイヨン株式会社製，メタブレン Ｈ－８８０)
（Ｃ）成分
ホスファイト系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）

【0032】

実施例および比較例
表１に示す配合（質量％、質量部）で各成分を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
その後、前記混合物を押出機に供給して２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを２５０℃で射出成形して各試験片を作製し、各測定を実施した。結果を表１に示す。

【0033】

（射出成形条件）
成形機：三菱重工（株）社製 １００ＭＳ-II（型締力１００ｔ）、シリンダー径３６ｍｍ
成形温度：２５０℃、金型温度：６０℃

【0034】

【表1】

【0035】

比較例１、２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合を満たしていないため、表面硬度と伸び（引張呼び歪み）のいずれかが劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。