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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-17
(45)【発行日】2022-05-25
(54)【発明の名称】難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20220518BHJP
   C08L 27/12 20060101ALI20220518BHJP
   C08K 5/3492 20060101ALI20220518BHJP
   C08G 64/18 20060101ALN20220518BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L27/12
C08K5/3492
C08G64/18
【請求項の数】 4
(21)【出願番号】P 2018008859
(22)【出願日】2018-01-23
(65)【公開番号】P2019127517
(43)【公開日】2019-08-01
【審査請求日】2020-11-13
(73)【特許権者】
【識別番号】501041528
【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100098408
【弁理士】
【氏名又は名称】義経 和昌
(72)【発明者】
【氏名】片野 博友
(72)【発明者】
【氏名】藤本 麻里
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特許第5118092(JP,B2)
【文献】特開2015-108117(JP,A)
【文献】国際公開第2016/203917(WO,A1)
【文献】国際公開第2016/203916(WO,A1)
【文献】国際公開第2016/159025(WO,A1)
【文献】国際公開第2016/159024(WO,A1)
【文献】国際公開第2013/051557(WO,A1)
【文献】特開平03-243656(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 69/00
C08L 27/12
C08K 5/3492
C08G 64/18
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリカーボネート系樹脂、(B)2,4,6-トリス(2,4,6-トリハロフェノキシ)-1,3,5-トリアジンを含む難燃剤および(C)フッ素樹脂を含有しており、
(A)成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、一分子中のSi量が1~10質量%の範囲であり、粘度平均分子量が10,000~40,000であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
(A)成分100質量部に対する(B)成分の含有割合が4~15質量部であり、(C)成分の含有割合が0.1~0.4質量部である難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体が、
(i)試験片の厚み3mmで測定したとき、ASTMD1003-00に準拠した全光線透過率が58%以上であり、
(ii)試験片の厚み1.5mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV-0であり、
(iii)ISO179に準拠した耐衝撃性が5kJ/cm2以上である、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化1】

(一般式(I)中、
1およびR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示し、
Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示し、
aおよびbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。
一般式(II)中、
3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示し、
平均繰り返し数nは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。)
【請求項2】
(A)成分100質量部に対する(B)成分の含有割合が4~12質量部、(C)成分の含有割合が0.1~0.3質量部である、請求項1記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項3】
(C)成分の平均粒径が0.05~1μmである請求項1または2記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項4】
請求項1~のいずれか1項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明で、難燃性が良い難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ガス器具用途や電子機器の外装などには、難燃性と耐薬品性が要求されており、難燃PBT/ABSのアロイからなる成形品に塗装をしたものが使用されている。
環境負荷の大きい塗装に代えて、樹脂にメタリック顔料などを添加して着色する要求があるが、前記のアロイでは透明性が劣るため、着色したときの発色性がよくない。
【0003】
特許文献1は、ポリカーボネート系樹脂と、2,4,6-トリス(2,4,6-トリハロフェノキシ)-1,3,5-トリアジンで構成されたハロゲン含有トリアジン化合物と、フッ素樹脂とで構成された難燃性透明樹脂組成物の発明が記載されており、難燃性、透明性、耐衝撃性に優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第5118092号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、透明で、難燃性の良い成形体が得られるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、(A)ポリカーボネート系樹脂、(B)2,4,6-トリス(2,4,6-トリハロフェノキシ)-1,3,5-トリアジンを含む難燃剤および(C)フッ素樹脂を含有しており、
(A)成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、粘度平均分子量が10,000~40,000であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
(A)成分100質量部に対する(B)成分の含有割合が4~15質量部であり、(C)成分の含有割合が0.1~0.4質量部である難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供する。
【0007】
【化1】
【0008】
(一般式(I)中、
1およびR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示し、
Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示し、
aおよびbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。
一般式(II)中、
3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示し、
平均繰り返し数nは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。)
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、透明性と難燃性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【0010】
<ポリカーボネート系樹脂組成物>
(A)成分のポリカーボネート系樹脂は、一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体である。
【0011】
【化1】
【0012】
(一般式(I)中、
1およびR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を示し、
Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキレン基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-またはCO-を示し、
aおよびbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。
一般式(II)中、
3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または炭素数6~12のアリール基を示し、
平均繰り返し数nは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。)
【0013】
(A)成分は、粘度平均分子量が10,000~40,000であり、好ましくは10,000~30,000である。
一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、(A)成分が上記粘度範囲になるようにそれぞれの繰り返し単位数が調整される。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出することができる(特開2008-202012号公報参照)。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
【0014】
(A)成分のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、一分子中のSi量が1~10質量%の範囲であるものが好ましい。
【0015】
(B)成分は、2,4,6-トリス(2,4,6-トリハロフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(以下「ハロゲン含有トリアジン化合物」という)を含む難燃剤である。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物は、ハロゲン原子が臭素原子であるものが好ましい。
(B)成分は、前記ハロゲン含有トリアジン化合物のみからなるものでもよいし、前記ハロゲン含有トリアジン化合物と公知の他の難燃剤を併用したものでもよい。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物と公知の他の難燃剤を併用したときは、合計量中の他の難燃剤の含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
【0016】
(C)成分はフッ素樹脂である。
(C)成分のフッ素樹脂の平均粒径は0.05~1μmが好ましく、0.1~0.5μmがより好ましく、0.1~0.3μmがさらに好ましい。
平均粒径は、光散乱法により測定する。
【0017】
(A)、(B)、(C)成分の含有割合は、
(A)成分100質量部に対して(B)成分は4~15質量部、好ましくは4~12質量部であり、
(A)成分100質量部に対して(C)成分は0.1~0.4質量部、好ましくは0.1~0.3質量部である。
【0018】
本発明の組成物は、必要に応じて、特開2016-153442号公報、特開2016-153443号公報に記載の炭素数15~19の飽和アルコールと炭素数16~22の飽和脂肪酸からなるエステル化合物、リン系安定剤などの安定剤を含有することができる。
【0019】
本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤(例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など)、着色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、架橋剤、核剤、カップリング剤、分散剤、消泡剤、流動化剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などを含んでいてもよい。
【0020】
本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
【0021】
<難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体>
本発明の成形体は、上記した難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を使用して、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって、用途に応じた所望形状の成形体にすることができる。
本発明の成形体は、下記の(i)~(iii)の要件を全て満たすものが好ましい。
(i)試験片の厚み3mmで測定したとき、ASTMD1003-00に準拠した全光線透過率が50%以上であること。
(ii)試験片の厚み1.5mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV-0であること。
(iii)ISO179に準拠した耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)が5kJ/cm2以上であること。
【実施例
【0022】
<使用成分>
(A)成分
PDMS-PC:ポリカーボネート中にシロキサン分子を共重合したシロキサンポリカーボネートコポリマー(出光興産株式会社製,タフロンネオ RC1760)(粘度平均分子量17000,Si量約6質量%)
(B)成分
FR1:2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(商品名「ピロガードSR245」、第一工業製薬(株)製)
比較(B)成分
FR2:テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物(商品名「プラサームEP16」、大日本インキ化学工業(株)製)
FR3:1,2-ビス(2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニルエタン)(商品名「Saytex8010」、アルベマール(株)製)
(C)成分
フッ素樹脂:ポリテトラフルオロエチレン(商品名「ポリフロンPTFED210C」、ダイキン工業(株)製、フッ素化ポリエチレン含有量60質量%、平均粒径0.22μm)
(他の添加剤)
添加剤1:離型剤(商品名「リケマールSL800」、理研ビタミン(株)製、主成分:ステアリルステアレート)
添加剤2:フェノール系酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、チバジャパン製、主成分:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート])
添加剤3:イオウ系酸化防止剤(商品名「スミライザーTPS」、住友化学工業(株)製、主成分:ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート)
【0023】
<各特性の評価方法>
[透明性]
射出成形法により作製した厚さ3mmの平板につき、ASTMD1003-00に準拠し、全光線透過率(%)を測定して、評価した。
[難燃性]
米国アンダーライターラボラトリーズ発行のUL94に準拠した方法で、1.5mmの厚みのサンプルにつき燃焼試験を実施した。
[耐衝撃性]
ISO179に準拠した方法で、シャルピー衝撃値(kJ/cm2)を測定し、評価した。
【0024】
実施例および比較例
表1に示す配合(質量%、質量部)で各成分を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
その後、前記混合物を押出機に供給して250℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを250℃で射出成形して各試験片を作製し、各測定を実施した。結果を表1に示す。
【0025】
(射出成形条件)
成形機:三菱重工(株)社製 100MS-II(型締力100t)、シリンダー径36mm
成形温度:250℃、金型温度:60℃
【0026】
【表1】
【0027】
実施例に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、以下のような欠点を有していた。
比較例1は、(B)成分の含有量が少ないため、V-0に適合しなかった。
比較例2は、(B)成分の含有量が多いため、シャルピー衝撃値が低い値となった。
比較例3は、(C)成分の含有量が少ないため、V-0に適合しなかった。
比較例4は、(C)成分の含有量が多いため、全光線透過率が不良となった。
比較例5~6は、難燃剤として比較用(B)成分を使用しているため、全光透過率が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【0028】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱性や耐薬品性(耐油性)が要求される用途に適しており、例えば、ガス器具用途や電子機器の外装用途などに利用することができる。