特許 7075682 半導電性単層カーボンナノチューブ及び有機半導電性材料を含む有機電界効果トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-18

(45)【発行日】2022-05-26

(54)【発明の名称】半導電性単層カーボンナノチューブ及び有機半導電性材料を含む有機電界効果トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20220519BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20220519BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20220519BHJP

   C08G 61/00 20060101ALI20220519BHJP

【ＦＩ】

H01L29/78 618B

H01L29/28 100A

H01L29/28 250E

H01L29/28 250G

H01L29/28 220A

H01L29/78 618E

C08G61/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020546467

(86)(22)【出願日】2019-03-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-06-24

(86)【国際出願番号】 EP2019055522

(87)【国際公開番号】W WO2019170719

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2020-09-04

(31)【優先権主張番号】18160612.0

(32)【優先日】2018-03-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】520139099

【氏名又は名称】クラップ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＬＡＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100170900

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 渉

(72)【発明者】

【氏名】クォン，ジュンゴウ

(72)【発明者】

【氏名】イム，スマン

(72)【発明者】

【氏名】ベッカー，ステファン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ジュンミン

(72)【発明者】

【氏名】シャオ，シャンツ

【審査官】高柳 匡克

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１５６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００２６２１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５１１７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５１６２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１２４７３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１４１３１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－３０３５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３６５２４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Kenneth D. Harris et al.，High Mobility, Air-Stable Organic Transistors from Hexabenzocoronene/Carbon Nanotube Bilayers，THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，米国，ACS Publications，2007年10月11日，Volume 111, Issue 48，pp. 17947-17951，DOI:10.1021/jp071898i

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｃ０８Ｇ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる第１層、及び
ii）有機半導電性材料からなる第２層
で構成された二重層を含み、
前記有機半導電性材料は、下記式（１）で表される単位からなるジケトピロロピロール系ポリマーである、有機電界効果トランジスタ：

【化1】

前記式（１）において、
Ｒ ^１ は、

【化2】

であり、
Ｒ ^ｆ は、Ｃ _６－１４ －アルキルであり、
Ｒ ^ｇ は、Ｃ _２－１２ －アルキルであり、
ｎは１で、ｍは０であり、
Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、

【化3】

であり、
Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、互いに独立して、

【化4】

よりなる群から選ばれ、
Ｒ ^ｈ 及びＲ ^ｉ は、互いに独立して、Ｃ _６－３０ －アルキルであり、
ｄ及びｅは、互いに独立して、０又は１である。

【請求項2】

前記単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークは、半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９９重量％以上である、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。

【請求項3】

前記第１層は、単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。

【請求項4】

前記有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ）有機電界効果トランジスタである、請求項１～３のいずれかに記載の有機電界効果トランジスタ。

【請求項5】

前記二重層の前記第２層は、該二重層の前記第１層の上部にある、請求項４に記載の有機電界効果トランジスタ。

【請求項6】

前記二重層の前記第１層は、接着層の上部にある、請求項５に記載の有機電界効果トランジスタ。

【請求項7】

ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブを含む組成物を堆積させて、半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる第１層を形成する段階と、
ii）有機半導電性材料を含む組成物を堆積させて、有機半導電性材料からなる第２層を形成する段階と
を含み、
前記有機半導電性材料は、下記式（１）で表される単位からなるジケトピロロピロール系ポリマーである、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタの製造方法：

【化5】

前記式（１）において、
Ｒ ^１ は、

【化6】

であり、
Ｒ ^ｆ は、Ｃ _６－１４ －アルキルであり、
Ｒ ^ｇ は、Ｃ _２－１２ －アルキルであり、
ｎは１で、ｍは０であり、
Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は、

【化7】

であり、
Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は、互いに独立して、

【化8】

よりなる群から選ばれ、
Ｒ ^ｈ 及びＲ ^ｉ は、互いに独立して、Ｃ _６－３０ －アルキルであり、
ｄ及びｅは、互いに独立して、０又は１である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単層カーボンナノチューブの浸透ネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を含む第１層及び有機半導電性材料を含む第２層から構成された二重層を含む有機電界効果トランジスタ及び前記有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、数年間、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）において単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の使用に対する関心が高まった。

【0003】

初期に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、電子装置において金属性及び半導電性単層カーボンナノチューブの混合物として使用され、その当時に成長方法としては、金属性及び半導電性単層カーボンナノチューブの混合物を収得した。単層カーボンナノチューブにおいて半導電性単層カーボンナノチューブを豊富にする方法が利用可能になった以後には、半導電性単層カーボンナノチューブが豊富な単層カーボンナノチューブが電子装置において使用された。

【0004】

下記の刊行物（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）には、単層カーボンナノチューブを使用した有機電界効果トランジスタが記載されている。

【0005】

Ｘ．－Ｚ．Ｂｏ，Ｃ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，Ｍ．Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ，Ｃ．Ｎｕｃｋｏｌｉｓ ａｎｄ Ｇ．Ｂ．Ｂｌａｎｃｈｅｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５，８６，１８２１０２には、半導電層として金属性ＳＷＣＮＴと半導電性ＳＷＣＮＴの比が１：２であり、ポリ（３－ヘキシル－チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であるそれぞれの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の複合層を有するボトムゲート・トップコンタクト（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ，ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタが記載されている。この複合層は、ＳＷＣＮＴの分散液とポリチオフェン溶液を混合し、複合混合物を基板上にスピン－コーティングすることによって製造される。

【0006】

Ｓｈｕｈｏｎｇ Ｌｉｕ，Ａｌｅｊａｎｄｒｏ Ｌ．Ｂｒｉｓｅｎｏ，Ｓｔｅｆａｎ ＣＢ．Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｗｉｅ Ｙｏｕ，Ｊａｓｏｎ Ｌｏｃｋｌｉｎ，Ｈａｎｇ Ｗｏｏ Ｌｅｅ，Ｙｏｕｍａｎ Ｘｉａ ａｎｄ Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７，１７，２８９１－２８９６には、パターン化されたＳＷＣＮＴバンドル上に有機半導体結晶を成長させることによって製造された単結晶有機半導体を含む有機電界効果トランジスタが記載されている。パターン化されたＳＷＣＮＴは、スタンプを使用して印刷することによって得られる。印刷されたＳＷＣＮＴバンドルは、ソース－ドレイン電極（ｓｏｕｒｃｅ－ｄｒａｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）の間に連結された経路を形成しない。

【0007】

Ｓｈｕｈａｎｇ Ｌｉｕ，Ｓｔｅｆａｎ Ｃ．Ｂ．Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｍｅｌｂｓ Ｃ．Ｌｅ Ｍｉｅｕｘ，Ｈａｎｇ Ｗ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｚｈｅｎｏｎ Ｂａｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００８，９２，０５３３０６には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ランダムアレイ上にペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）又はセキシチオフェン（ｓｅｘｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）層を含むボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタが記載されている。このＣＮＴランダムアレイは、ＣＮＴの分散液をスプレーコーティングすることによって製造される。このＣＮＴランダムアレイは、ソース－ドレイン電極の間に連結された経路を形成しない。ペンタセンを含むボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の場合、１．２０ｃｍ^２／Ｖｓの最も高い移動度に到達する。

【0008】

Ｇｅｎ－Ｗｅｎ ＨｓｉｅＨ，Ｆｌｏｒａ Ｍ．Ｌｉ，Ｐａｕｌ Ｂｅｅｃｈｅｒ，Ａｒｏｋｉａ Ｎａｔｈａｎ，Ｙｉｌｉａｎｇ Ｗｕ，Ｂｅｎｇ Ｓ．Ｏｎｇ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｉ．Ｍｉｌｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，１０６，１２３７０６には、分離したＳＷＣＮＴｓ分散液をインクジェットプリンティングすることによって得られた薄い非浸透単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）層の上部にインクジェットプリンティングすることによって得られたポリ［５，５’－ビス（３－ドデシル－２－チエニル）－２，２’－ビチオフェン（ＰＱＴ－１２）層を含む二重層を含むボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）有機電界効果トランジスタが記載されている。有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の移動度は、０．２２８ｃｍ^２／Ｖｓである。

【0009】

米国特許公開第２０１１／０１２１２７３号公報は、環及びチオフェン環に窒素－含有二重結合を有する融合ヘテロアリール単位を含む反復単位を含む共役ポリマーをカーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に付着したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合体及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合体を含む半導電層を有する有機電界効果トランジスタを開示している。半導電層は、ＣＮＴ複合層、半導体に分散したＣＮＴ複合層を含む層又は二重層であって、１つの層はＣＮＴ複合層を含み、他の層は有機半導体を含む。目的は、低いヒステリシスの有機電界効果トランジスタにある。

【0010】

米国特許公開第２０１３／００４８９４９号公報は、炭素質のナノ物質から誘導された薄膜半導体及び有機－無機複合自己組織化の多重層から構成された誘電体層を含むボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）装置を開示している。炭素質のナノ物質は、単一又は多重壁ナノチューブ、好ましくは金属性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が約１％以下である半導電性カーボンナノチューブであり得る。９９％の純粋な半導電性単層カーボンナノチューブ（ｓｃ－ＳＷＣＮＴ）を使用した例示されたボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）ＴＦＴでは、１～５ｃｍ^２／Ｖｓの移動度、＞１０^３のオン－オフ電流比率（ｏｎ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ）を有する。

【0011】

Ｓｍｉｔｈｓｏｎ，Ｃ；Ｗｕ，Ｙ．；Ｗｉｇｇｌｅｓｗｏｒｔｈ，Τ．；Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｓ．；Ｚｈｕ，Ｓ．；Ｎｉｅ Η．－Ｙ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２０１４，１５，２６３９－２６４６には、ジケトピロロピロール－クォーターチオフェン（ＤＰＰ－ＱＴ）の半導電性ポリマーと金属性及び半導電性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）混合物の複合体を含む有機薄膜トランジスタの製造が記載されている。ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタにおいてＤＰＰ－ＱＴ及びＳＷＣＮＴ複合体の最大移動度は、１．３ｃｍ^２／Ｖｓであった。

【0012】

Ｔｉｎｇ Ｌｅｉ，Ｙｉｎｇ－Ｃｈｉｈ Ｌａｉ，Ｇｕｏｎｓｏｎｇ Ｈｏｎｇ，Ｈｕｉｌｉａｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐａｓｃａｌ Ｈａｙｏｚ，Ｒ．Ｔｈｏｍａｓ Ｗｅｉｔｚ，Ｃｈａｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｎ，Ｈｏｎｇｊｉｅ Ｄａｉ ａｎｄ Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｓｍａｌｌ，２０１５，１１，２４，２９４６－２９５４には、主に約１．５ｎｍの直径を有する半導電性単層カーボンナノチューブの半導電層を含むボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）が記載されている。ＴＦＴは、４１．２ｃｍ^２／Ｖｓの高い移動度と１０^４より大きい高いオン－オフ比率を開示している。半導電性単層カーボンナノチューブ層は、トルエンに含まれた半導電性単層カーボンナノチューブがラッピングされたジケトピロロピロール（ＤＤＰ）系ポリマー溶液を基板に浸漬させた後、多くのＤＤＰ－基板ポリマーを除去するためにトルエンで洗浄し収得した。

【0013】

Ｔａｅ－Ｊｕｎ Ｈａ，Ｄａｉｓｕｋｅ Ｋｉｒｉｙａ，Ｋｅｖｉｎ Ｃｈｅｎ，Ａｌｉ Ｊａｖｅｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，８４４１ ｔｏ ８４４６には、ヒステリシス－フリー（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ－ｆｒｅｅ）カーボンナノチューブボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタがカーボンナノチューブ層の上部にフルオロポリマー テフロン^ＴＭ ＡＦ（ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭ ＡＦ）層を使用することが記載されている。この有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、また、空気中又は水中で作動安定性を示す。フルオロポリマー テフロン^ＴＭ ＡＦ層の代わりに、フルオロポリマーサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）層、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層又はパリレンＣ（ｐａｒｙｌｅｎｅ Ｃ）層も使用される。

【0014】

このような、単層カーボンナノチューブを含む有機電界効果トランジスタの製造のための既知の方法は、依然として欠陥を示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】米国特許公開第２０１１／０１２１２７３号公報

【文献】米国特許公開第２０１３／００４８９４９号公報

【非特許文献】

【0016】

【文献】Ｘ．－Ｚ．Ｂｏ，Ｃ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，Ｍ．Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ，Ｃ．Ｎｕｃｋｏｌｉｓ ａｎｄ Ｇ．Ｂ．Ｂｌａｎｃｈｅｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５，８６，１８２１０２

【文献】Ｓｈｕｈｏｎｇ Ｌｉｕ，Ａｌｅｊａｎｄｒｏ Ｌ．Ｂｒｉｓｅｎｏ，Ｓｔｅｆａｎ ＣＢ．Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｗｉｅ Ｙｏｕ，Ｊａｓｏｎ Ｌｏｃｋｌｉｎ，Ｈａｎｇ Ｗｏｏ Ｌｅｅ，Ｙｏｕｍａｎ Ｘｉａ ａｎｄ Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７，１７，２８９１－２８９６

【文献】Ｓｈｕｈａｎｇ Ｌｉｕ，Ｓｔｅｆａｎ Ｃ．Ｂ．Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｍｅｌｂｓ Ｃ．Ｌｅ Ｍｉｅｕｘ，Ｈａｎｇ Ｗ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｚｈｅｎｏｎ Ｂａｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００８，９２，０５３３０６

【文献】Ｇｅｎ－Ｗｅｎ ＨｓｉｅＨ，Ｆｌｏｒａ Ｍ．Ｌｉ，Ｐａｕｌ Ｂｅｅｃｈｅｒ，Ａｒｏｋｉａ Ｎａｔｈａｎ，Ｙｉｌｉａｎｇ Ｗｕ，Ｂｅｎｇ Ｓ．Ｏｎｇ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｉ．Ｍｉｌｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，１０６，１２３７０６

【文献】Ｓｍｉｔｈｓｏｎ，Ｃ；Ｗｕ，Ｙ．；Ｗｉｇｇｌｅｓｗｏｒｔｈ，Τ．；Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｓ．；Ｚｈｕ，Ｓ．；Ｎｉｅ Η．－Ｙ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２０１４，１５，２６３９－２６４６

【文献】Ｔｉｎｇ Ｌｅｉ，Ｙｉｎｇ－Ｃｈｉｈ Ｌａｉ，Ｇｕｏｎｓｏｎｇ Ｈｏｎｇ，Ｈｕｉｌｉａｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐａｓｃａｌ Ｈａｙｏｚ，Ｒ．Ｔｈｏｍａｓ Ｗｅｉｔｚ，Ｃｈａｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｎ，Ｈｏｎｇｊｉｅ Ｄａｉ ａｎｄ Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｓｍａｌｌ，２０１５，１１，２４，２９４６－２９５４

【文献】Ｔａｅ－Ｊｕｎ Ｈａ，Ｄａｉｓｕｋｅ Ｋｉｒｉｙａ，Ｋｅｖｉｎ Ｃｈｅｎ，Ａｌｉ Ｊａｖｅｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，８４４１ ｔｏ ８４４６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の目的は、改善された性能の有機電界効果トランジスタ、特に低いヒステリシス（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）だけでなく、高い移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有する有機電界効果トランジスタを提供することにある。

【0018】

このような本発明の目的は、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ及び請求項１４に記載の有機電界効果トランジスタの製造方法により解決される。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明の有機電界効果トランジスタは、
ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブ（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）の含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）からなる第１層、及び
ii）有機半導電性材料（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる第２層
で構成された二重層を含む。

【発明の効果】

【0020】

本発明の有機電界効果トランジスタは、ヒステリシスが低いだけでなく、高い移動度を有する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の浸透ネットワークからなる第１層、及びii）有機半導電性材料（ＯＳＣ）からなる第２層で構成された二重層を含む、本発明のボトムゲート・トップコンタクト（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ，ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタの製造方法を示す。

【図2】図２は、ポリ－Ｌ－リジン接着層上に、市販の単層カーボンナノチューブ組成物（ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ－Ｓ^ＴＭ、Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社製、半導電性単層カーボンナノチューブの含量：９９．９重量％、溶液中のＳＷＣＮＴの濃度：０．００１重量％、直径範囲：１．２～１．７ｎｍ、長さ範囲：３００ｎｍ～５μｍ）をドロップキャストして製造された半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９９．９重量％である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる第１層の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）イメージを示す。

【図3】図３は、ゲート電圧のスキャンが１０～－３０Ｖでの飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｒｅｇｉｍｅ）における、有機半導電性材料としてポリマー１ａを含む実施例２のボトムゲート・トップコンタクト（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ，ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタの、ゲート－ソース電圧（ｇａｔｅ－ｓｏｕｒｃｅ ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖｇ））に対するドレイン電流（ｄｒａｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ（Ｉｄ））の転移特性（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の有機電界効果トランジスタは、
ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる第１層、及び
ii）有機半導電性材料からなる第２層
で構成された二重層を含む。

【0023】

第１層は、本質的に単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから構成され得て、単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークの他に、追加材料を含むことができる。追加材料の一例としては、コール酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｏｌａｔｅ）、硫酸ドデシルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）又は有機半導電性材料のような胆汁酸塩（ｂｉｌｅ ｓａｌｔｓ）がある。第１層の有機半導電性材料は、下記に羅列された第２層の有機半導電性材料のうち１つであり得る。第１層の有機半導電性材料と第２層の有機半導電性材料とは、同じでも、異なっていてもよい。

【0024】

好ましくは、第１層は、本質的に単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから構成される。第１層が、第１層の重量を基準として単層カーボンナノチューブを９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含む場合、第１層は、本質的に単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから構成される。

【0025】

第１層が、本質的に単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから構成される場合、浸透ネットワークは、単層カーボンナノチューブの２次元ネットワークである。

【0026】

第１層が、単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークの他に追加材料を含む場合、浸透ネットワークは、単層カーボンナノチューブの３次元ネットワークである。

【0027】

単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークは、単層カーボンナノチューブのネットワークであって、ドレイン電極とソース電極との間の連結を設定する。

【0028】

単層カーボンナノチューブの２次元ネットワークについて、単層カーボンナノチューブの平均密度がμｍ^２当たり５個を超える単層カーボンナノチューブであるか、単層カーボンナノチューブの３次元ネットワークについて、単層カーボンナノチューブの平均密度がμｍ^２当たり２０個を超える単層カーボンナノチューブであれば、ドレイン電極とソース電極との間の連結が設定される。第１層における単層カーボンナノチューブの平均密度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定され得る。

【0029】

最も好ましくは、単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークは、半導電性単層カーボンナノチューブを９９重量％以上の含量で有する。

【0030】

単層カーボンナノチューブは、０．５～１０ｎｍの範囲の直径を有することができる。好ましくは、単層カーボンナノチューブは、０．５～３ｎｍの直径、より好ましくは０．５～２ｎｍの直径を有する。

【0031】

単層カーボンナノチューブは、０．００１～１０^４μｍの範囲の長さを有することができる。好ましくは、単層カーボンナノチューブは、０．１～１００μｍの長さ、より好ましくは０．１～１０μｍの長さ、さらに好ましくは０．０５～１μｍの長さ、最も好ましくは０．０５～０．５μｍの長さを有する。

【0032】

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）は、高圧一酸化炭素分解（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＨｉＰＣＯ））、Ｃｏ－Ｍｏ触媒（ＣｏＭｏＣＡＴ）、レーザアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）、アーク放電（ａｒｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）及び化学気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）のような当該技術分野にて公知の多様な方法により成長させることができる。前記方法により得られたＳＷＣＮＴｓは、それらのチューブ直径、長さ及び巻き付け角（ｗｒａｐｐｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が多様であり、半導電性及び金属性ＳＷＣＮＴｓの混合物である。

【0033】

半導電性及び金属性ＳＷＣＮＴｓの混合物から半導電性ＳＷＣＮＴの量を豊富にするための、いくつかのポスト成長方法（ｐｏｓｔ－ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｔｈｏｄ）がある。

【0034】

Ｒａｌｐｈ Ｋｒｕｐｋｅ，Ｆｒａｎｋ Ｈｅｎｎｒｉｃｈ、Ｈｉｂｅｒｔ ｖｏｎ Ｌｏｈｎｅｙｓｅｎ ａｎｄ Ｍａｎｆｒｅｄ Ｍ．Ｋａｐｐｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００３，３０１，３４４ ｔｏ ３４７には、交流誘電泳動（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）による金属性及び半導電性ＳＷＣＮＴの分離が記載されている。

【0035】

Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ａ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊａｍｅｓ Ｆ．Ｈｕｌｖａｔ，Ｓａｍｕｅｌ Ｉ．Ｓｔｕｐｐ ａｎｄ Ｍａｒｋ Ｃ．Ｈｅｒｓａｍ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６，１，６０ ｔｏ ６５には、界面活性剤としてコール酸ナトリウムのような胆汁酸塩（ｂｉｌｅ ｓａｌｔｓ）の存在下で、密度差を用いた遠心分離法（ｄｅｎｓｉｔｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）による金属性及び半導電性ＳＷＣＮＴの分離が記載されている。

【0036】

Ｙａｓｕｍｉｔｓｕ Ｍｉｙａｔａ，Ｋａｚｕｎａｒｉ ｓｈｉｏｚｗａ，Ｙｕｋｉａｓａｄａ，Ｙｕｔａｋａ Ｏｈｎｏ，Ｒｙｏ Ｋｉｔａｕｒａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｔｚｕｔａｎｉ ａｎｄ Ｈｉｓａｎｏｒｉ Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１，４（１０），９６３－９７０には、ＳＷＣＮＴｓ及びコール酸ナトリウムの混合物の遠心分離、上澄み液の分離及び上澄み液に硫酸ドデシルナトリウムを添加した後の上澄み液のゲル濾過を含む、半導電性及び金属性ＳＷＣＮＴの混合物から半導電性ＳＷＣＮＴを豊富にする方法が記載されている。

【0037】

半導電性及び金属性ＳＷＣＮＴの混合物を共役ポリマーに分散させた後、遠心分離して、共役ポリマーと共に豊富な半導電性単層カーボンナノチューブを収得することができる。例えば、Ｋｏｊｉｒｏ Ａｋａｚａｋｉ，Ｆｕｍｉｙｕｋｉ Ｔｏｓｈｉｍｉｔｓｕ，Ｈｉｒｏａｋｉ Ｏｚａｗａ，Ｔｓｕｙｏｈｉｋｏ Ｆｕｊｉｇａｙａ，Ｎａｏｔｏｓｈｉ Ｎａｋａｓｈｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１２，１３４，１２７００ ｔｏ １２７０７には、共役ポリマーとしてフルオレンビナフトールポリマーを使用した豊富化工程（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）が記載されている。例えば、Ｔｉｎｇ Ｌｅｉ，Ｙｉｎｇ－Ｃｈｉｈ Ｌａｉ，Ｇｕｏｎｓｏｎｇ Ｈｏｎｇ，Ｈｕｉｌｉａｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐａｓｃａｌ Ｈａｙｏｚ，Ｒ．Ｔｈｏｍａｓ Ｗｅｉｔｚ，Ｃｈａｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｎ，Ｈｏｎｇｊｉｅ Ｄａｉ ａｎｄ Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｓｍａｌｌ，２０１５，１１，２４，２９４６－２９５４には、共役ポリマーとしてジケトピロロピロール系ポリマー（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を使用した豊富化工程が記載されている。

【0038】

半導電性単層カーボンナノチューブが豊富な単層カーボンナノチューブは、また、Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社又はＳｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社等の多様な会社から商業的に利用が可能である。

【0039】

有機半導電性材料は、当該技術分野において公知の任意の有機半導電性材料であり得る。有機半導電性材料は、小分子（ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）又はポリマーであり得る。

【0040】

有機半導電性材料の一例は、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）及びその誘導体等の線形縮合芳香族環（ｌｉｎｅａｒｌｙ－ｆｕｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）からなる多環式の芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ペリレンジイミド誘導体（ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、ペリレン無水物誘導体（ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）及びナフタレンジイミド誘導体（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）等の２次元融合芳香族環（ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｕｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）からなる多環式の芳香族炭化水素、オリゴチオフェン（ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オリゴフェニレンビニレン（ｏｌｉｇｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリチエニレンビニレンポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）及びポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）等の芳香族単位を含むトリフェニルアミン誘導体（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、オリゴマー及びポリマー、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ）等の炭化水素鎖及びジケトピロロピロール系材料（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。

【0041】

例えば、線形縮合芳香族環からなるビスアルキニル置換された多環式の芳香族炭化水素（ｂｉｓ－ａｌｋｉｎｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）は、Ｗ０２００７／０６８６１８に記載されている。

【0042】

例えば、ペリレンジイミド誘導体、ペリレン無水物誘導体及びナフタレンジイミド誘導体は、Ｗ０２００７／０７４１３７，Ｗ０２００７／０９３６４３，Ｗ０２００９／０２４５１２，Ｗ０２００９／１４７２３７、ＷＯ２０１２／０９５７９０、ＷＯ２０１２／１１７０８９、ＷＯ２０１２／１５２５９８、ＷＯ２０１４／０３３６２２、ＷＯ２０１４／１７４４３５及びＷＯ２０１５／１９３８０８に記載されている。

【0043】

例えば、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１０／０００６６９に記載されており、ベンゾチアジアゾール－シクロペンタジチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１０／０００７５５に記載されており、ジチエノベンズアチエノチオフェン（ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚａｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１１／０６７１９２に記載されており、ジチエノフタルイミド（ｄｉｔｈｉｅｎｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１３／００４７３０に記載されており、チエノチオフェン－２，５－ジオン（ｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｏｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１２／１４６５０６に記載されており、イソインディゴ系（Ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ－ｂａｓｅｄ）単位を含むポリマーは、Ｗ０２００９／０５３２９１に記載されている。

【0044】

例えば、ジケトピロロピロール系材料及びこれらの合成は、Ｗ０２００５／０４９６９５，Ｗ０２００８／０００６６４、ＷＯ２０１０／０４９３２１、ＷＯ２０１０／０４９３２３、ＷＯ２０１０／１０８８７３、ＷＯ２０１０／１３６３５２、ＷＯ２０１０／１３６３５３、ＷＯ２０１２／０４１８４９、ＷＯ２０１２／１７５５３０、ＷＯ２０１３／０８３５０６、Ｗ０２０１３／０８３５０７及びＷＯ２０１３／１５０００５に記載されている。

【0045】

また、有機電界効果トランジスタにおける半導電性材料として適合したジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ポリマーに関する要旨も、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｍａｔｈｉｅｕ Ｔｕｒｂｉｅｚ ａｎｄ ｌａｉｎ ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１３，２５，１８５９ ｔｏ １８８０に提示されている。

【0046】

好ましくは、有機半導電性材料は、１つ以上のジケトピロロピロール系材料（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。

【0047】

好ましくは、前記ジケトピロロピロール系材料は、
ｉ）下記式（１）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマー（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。

【化1】

【0048】

前記式（１）において、
Ｒ^１は、各出現において、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル又はＣ_２－３０－アルキニルであり、前記Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル及びＣ_２－３０－アルキニルは、１つ以上の－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３又はＯＳｉ（Ｒ^ａ）_３で置換され得るか、又はＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル及びＣ_２－３０－アルキニルの１つ以上のＣＨ_２基が－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２－又は［Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２－Ｏ］_ａ－Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２－に代替され得て、
前記Ｒ^ａは、各出現においてＣ_１－１０－アルキルであり、ａは、１～２０の整数であり、
ｎ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）又はヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）であり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、

【化2】

【化3】

よりなる群から選ばれ、
Ａｒ^３は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接するＡｒ^３は、ＣＲ^ｂＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｂＲ^ｃ又はＧｅＲ^ｂＲ^ｂリンカーを介して連結され得て、前記Ｒ^ｂは、各出現において、Ｈ、Ｃ_１－３０－アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｂは、各出現において、１～８の整数であり、
Ａｒ^４は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル又はフェニルで置換され得て、ここで、フェニルは、Ｃ_１－２０－アルキル又はＯ－Ｃ_１－２０－アルキルで置換され得る。

【0049】

又は、好ましくは、前記ジケトピロロピロール系材料は、
ii）下記式（２）又は下記式（３）で表されるジケトピロロピロール系小分子（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ－ｂａｓｅｄ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）である。

【化4】

【化5】

【0050】

前記式（２）及び前記式（３）において、
Ｒ^２は、各出現において、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル又はＣ_２－３０－アルキニルであり、前記Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル及びＣ_２－３０－アルキニルは、１つ以上の－Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_３又はＯＳｉ（Ｒ^ｃ）_３で置換され得るか、又はＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル及びＣ_２－３０－アルキニルの１つ以上のＣＨ_２基が－Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_２－又は［Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_２－Ｏ］_ａ－Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_２－に代替され得て、
前記Ｒ^ｃは、各出現において、Ｃ_１－１０－アルキルであり、ａは、１～２０の整数であり、
Ｒ^３は、Ｈ、ＣＮ、Ｃ_１－２０－アルキル、Ｃ_２－２０－アルケニル、Ｃ_２－２０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ_１－２０－アルキル、Ｃ_２－２０－アルケニル、Ｃ_２－２０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－６－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－６－アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｘ及びｙは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ^５及びＡｒ^６は、互いに独立して、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ^３及びＬ^４は、互いに独立して、

【化6】

【化7】

よりなる群から選ばれ、
Ａｒ^７は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接するＡｒ^７は、ＣＲ^ｄＲ^ｄ、ＳｉＲ^ｄＲ^ｄ又はＧｅＲ^ｄＲ^ｄリンカーを介して連結され得て、前記Ｒ^ｄは、各出現において、Ｈ、Ｃ_１－３０－アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｃは、各出現において、１～８の整数であり、
Ａｒ^８は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル又はフェニルで置換され得て、フェニルは、Ｃ_１－２０－アルキル又はＯ－Ｃ_１－２０－アルキルで置換され得る。

【0051】

Ｃ_１－６－アルキル、Ｃ_１－１０－アルキル、Ｃ_１－２０－アルキル、Ｃ_１－３０－アルキル及びＣ_６－３０－アルキルは、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）又は非分岐状（ｕｎｂｒａｎｃｈｅｄ）（線形）であり得る。分岐状である場合、Ｃ_１－６－アルキル、Ｃ_１－１０－アルキル、Ｃ_１－２０－アルキル、Ｃ_１－３０－アルキル及びＣ_１－３０－アルキルは、好ましくはＣ２－原子で分岐される。Ｃ_１－６－アルキルの一例は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、ｎ－プロピル（ｎ－ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ブチル（ｎ－ｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、ｎ－ペンチル（ｎ－ｐｅｎｔｙｌ）、ネオペンチル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏｐｅｎｔｙｌ）、ｎ－（１－エチル）プロピル（ｎ－（１－ｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）及びｎ－ヘキシル（ｎ－ｈｅｘｙｌ）である。Ｃ_１－１０－アルキルの一例は、Ｃ_１－６－アルキル及びｎ－ヘプチル（ｎ－ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ－オクチル（ｎ－ｏｃｔｙｌ）、ｎ－（２－エチル）ヘキシル（ｎ－（２－ｅｔｈｙｌ）ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ノニル（ｎ－ｎｏｎｙｌ）、ｎ－デシル（ｎ－ｄｅｃｙｌ）である。Ｃ_１－２０－アルキルの一例は、Ｃ_１－１０－アルキル及びｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－トリデシル（ｎ－ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラデシル（ｎ－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ－（２－ブチル）デシル（ｎ－（２－ｂｕｔｙｌ）ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ペンタデシル（ｎ－ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘキサデシル（ｎ－ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘプタデシル（ｎ－ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－オクタデシル（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ノナデシル（ｎ－ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、ｎ－（２－ヘキシル）テトラデシル（ｎ－（２－ｈｅｘｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）及びｎ－イコシル（ｎ－ｉｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２０）である。Ｃ_１－３０－アルキルの一例は、Ｃ_１－２０－アルキル及びｎ－ドコシル（ｎ－ｄｏｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２２）、ｎ－（２－デシル）ドデシル（ｎ－（２－ｄｅｃｙｌ）ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラコシル（ｎ－ｔｅｔｒａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２４）、ｎ－ヘキサコシル（ｎ－ｈｅｘａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２６）、ｎ－オクタコシル（ｎ－ｏｃｔａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２８）及びｎ－トリアコンチル（ｎ－ｔｒｉａｃｏｎｔｙｌ）（Ｃ_３０）である。Ｃ_６－３０－アルキルの一例は、ｎ－ヘキシル（ｎ－ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ヘプチル（ｎ－ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ－オクチル（ｎ－ｏｃｔｙｌ）、ｎ－（２－エチル）ヘキシル（ｎ－（２－ｅｔｈｙｌ）ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ノニル（ｎ－ｎｏｎｙｌ）、ｎ－デシル（ｎ－ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－トリデシル（ｎ－ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラデシル（ｎ－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ－（２－ブチル）デシル（ｎ－（２－ｂｕｔｙｌ）ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ペンタデシル（ｎ－ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘキサデシル（ｎ－ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ヘプタデシル（ｎ－ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－オクタデシル（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ－ノナデシル（ｎ－ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、ｎ－（２－ヘキシル）テトラデシル（ｎ－（２－ｈｅｘｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ－イコシル（ｎ－ｉｃｏｓｙｌ）、ｎ－ドコシル（ｎ－ｄｏｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２２）、ｎ－（２－デシル）ドデシル（ｎ－（２－ｄｅｃｙｌ）ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－テトラコシル（ｎ－ｔｅｔｒａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２４）、ｎ－ヘキサコシル（ｎ－ｈｅｘａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２６）、ｎ－オクタコシル（ｎ－ｏｃｔａｃｏｓｙｌ）（Ｃ_２８）及びｎ－トリアコンチル（ｎ－ｔｒｉａｃｏｎｔｙｌ）（Ｃ_３０）である。

【0052】

線形Ｃ_６－１４－アルキルの一例は、ｎ－ヘキシル（ｎ－ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ヘプチル（ｎ－ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ－オクチル（ｎ－ｏｃｔｙｌ）、ｎ－ノニル（ｎ－ｎｏｎｙｌ）、ｎ－デシル（ｎ－ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ－トリデシル（ｎ－ｔｒｉｄｅｃｙｌ）及びｎ－テトラデシル（ｎ－ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）である。

【0053】

線形Ｃ_２－１２－アルキルの一例は、エチル（ｅｔｈｙｌ）、ｎ－プロピル（ｎ－ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ブチル（ｎ－ｂｕｔｙｌ）、ｎ－ペンチル（ｎ－ｐｅｎｔｙｌ）、ｎ－ヘキシル（ｎ－ｈｅｘｙｌ）、ｎ－ヘプチル（ｎ－ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ－オクチル（ｎ－ｏｃｔｙｌ）、ｎ－ノニル（ｎ－ｎｏｎｙｌ）、ｎ－デシル（ｎ－ｄｅｃｙｌ）、ｎ－ウンデシル（ｎ－ｕｎｄｅｃｙｌ）及びｎ－ドデシル（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ）である。

【0054】

Ｃ_２－３０－アルケニルは、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ_２－３０－アルケニルの一例は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、プロペニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、シス－２－ブテニル（ｃｉｓ－２－ｂｕｔｅｎｙｌ）、トランス－２－ブテニル（ｔｒａｎｓ－２－ｂｕｔｅｎｙｌ）、３－ブテニル（３－ｂｕｔｅｎｙｌ）、シス－２－ペンテニル（ｃｉｓ－２－ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、トランス－２－ペンテニル（ｔｒａｎｓ－２－ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、シス－３－ペンテニル（ｃｉｓ－３－ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、トランス－３－ペンテニル（ｔｒａｎｓ－３－ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、４－ペンテニル（４－ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、２－メチル－３－ブテニル（２－ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎｙｌ）、ヘキセニル（ｈｅｘｅｎｙｌ）、ヘプテニル（ｈｅｐｔｅｎｙｌ）、オクテニル（ｏｃｔｅｎｙｌ）、ノネニル（ｎｏｎｅｎｙｌ）、ドセニル（ｄｏｃｅｎｙｌ）、リノレイル（ｌｉｎｏｌｅｙｌ）（Ｃ_１８）、リノレニル（ｌｉｎｏｌｅｎｙｌ）（Ｃ_１８）、オレイル（ｏｌｅｙｌ）（Ｃ_１８）、及びアラキドニル（ａｒａｃｈｉｄｏｎｙｌ）（Ｃ_２０）及びエルシル（ｅｒｕｃｙｌ）（Ｃ_２２）である。

【0055】

Ｃ_２－３０－アルキニルは、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ_２－３０－アルキニルの一例は、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２－プロピニル（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、２－ブチニル（２－ｂｕｔｙｎｙｌ）、３－ブチニル（３－ｂｕｔｙｎｙｌ）、ペンチニル（ｐｅｎｔｙｎｙｌ）、ヘキシニル（ｈｅｘｙｎｙｌ）、ヘプチニル（ｈｅｐｔｙｎｙｌ）、オクチニル（ｏｃｔｙｎｙｌ）、ノニニル（ｎｏｎｙｎｙｌ）、デシニル（ｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル（ｕｎｄｅｃｙｎｙｌ）、ドデシニル（ｄｏｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル（ｕｎｄｅｃｙｎｙｌ）、ドデシニル（ｄｏｄｅｃｙｎｙｌ）、トリデシニル（ｔｒｉｄｅｃｙｎｙｌ）、テトラデシニル（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｎｙｌ）、ペンタデシニル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘキサデシニル（ｈｅｘａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘプタデシニル（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、オクタデシニル（ｏｃｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ノナデシニル（ｎｏｎａｄｅｃｙｎｙｌ）及びイコシニル（ｉｃｏｓｙｎｙｌ）（Ｃ_２０）である。

【0056】

アリーレンは、１つの芳香族環又は２～８個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。好ましくは、アリーレンは、１つの芳香族環又は２～４個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。

【0057】

【化8】

【化9】

【0058】

ヘテロアリーレンは、１つの芳香族環又は２～８個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅよりなる群から選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、ヘテロアリーレンは、１つの芳香族環又は２～４個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅよりなる群から選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含む。

【0059】

ヘテロアリーレンの一例は、

【化10】

【化11】

である。

【0060】

前記Ｒ^ｅは、Ｈ、Ｃ_１－２０－アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ_１－２０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－６－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－６－アルキル又はフェニルで置換され得る。

【0061】

隣接するＡｒ^３は、ＣＲ^ｂＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｂＲ^ｃ又はＧｅＲ^ｂＲ^ｂリンカーを介して連結され、Ｒ^ｂは、各出現において、Ｈ、Ｃ_１－３０－アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、ｂは、各出現において、１～８の整数である。隣接するＡｒ^３の一例は、

【化12】

である。

【0062】

隣接するＡｒ^７は、ＣＲ^ｄＲ^ｄ、ＳｉＲ^ｄＲ^ｄ又はＧｅＲ^ｄＲ^ｄリンカーを介して連結され、Ｒ^ｄは、各出現において、Ｈ、Ｃ_１－３０－アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、ｃは、各出現において、１～８の整数である。隣接するＡｒ^７の一例は、

【化13】

である。

【0063】

アリールは、１つの芳香族環又は２～８個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。好ましくは、アリールは、１つの芳香族環又は２～４個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。

【0064】

アリールの一例は、

【化14】

【化15】

である。

【0065】

ヘテロアリールは、１つの芳香族環又は２～８個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅよりなる群から選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、ヘテロアリールは、１つの芳香族環又は２～４個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅよりなる群から選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含む。

【0066】

ヘテロアリールの一例は、

【化16】

【化17】

【化18】

である。

【0067】

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４の一例は、

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

である。

【0068】

より好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、前記定義されたように、式（１）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーである。

【0069】

式（１）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーは、他の共役単位（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｕｎｉｔ）を含むことができる。式（１）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックであり得る。

【0070】

好ましくは、ジケトピロロピロール系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として式（１）で表される単位を、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含む。最も好ましくは、ジケトピロロピロール系ポリマーは、本質的に式（１）で表される単位から構成される。本質的に式（１）で表される単位から構成されるジケトピロロピロール系ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。

【0071】

より好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（１）で表される単位から構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。

【化23】

【0072】

前記式（１）において、
Ｒ^１は、Ｃ_６－３０－アルキルであり、
ｎ及びｍが共に０ではないという条件で、ｎ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、互いに独立して、

【化24】

であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、

【化25】

【化26】

よりなる群から選ばれ、
Ａｒ^３は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル、Ｃ_２－３０－アルケニル、Ｃ_２－３０－アルキニル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接するＡｒ^３は、ＣＲ^ｂＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｂＲ^ｃ又はＧｅＲ^ｂＲ^ｂリンカーを介して連結され得て、前記Ｒ^ｂは、各出現において、Ｈ、Ｃ_１－３０－アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ_１－３０－アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ_１－２０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－２０－アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｂは、各出現において、１～８の整数であり、
Ａｒ^４は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ_１－３０－アルキル、Ｏ－Ｃ_１－３０－アルキル又はフェニルで置換され得て、フェニルは、Ｃ_１－２０－アルキル又はＯ－Ｃ_１－２０－アルキルで置換され得る。

【0073】

最も好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（１）で表される単位から構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。

【化27】

【0074】

前記式（１）において、
Ｒ^１は、

【化28】

であり、
Ｒ^ｆは、Ｃ_６－１４－アルキルであり、
Ｒ^ｇは、Ｃ_２－１２－アルキルであり、
ｎ及びｍが共に０ではないという条件で、ｎ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、

【化29】

であり、
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立して、

【化30】

よりなる群から選ばれ、
Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、互いに独立して、Ｃ_６－３０－アルキルであり、
ｄ及びｅは、互いに独立して、０又は１である。

【0075】

特に、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（１ａ）で表される単位から構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。

【化31】

【0076】

好ましくは、第２層は、本質的に有機半導電性材料から構成される。

【0077】

第２層は、５～５００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍの厚さを有することができる。

【0078】

本発明の有機電界効果トランジスタは、通常、誘電体層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ）、ゲート電極（ｇａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、ソース電極（ｓｏｕｒｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）及びドレイン電極（ｄｒａｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）を含む。また、本発明の有機電界効果トランジスタは、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）又は接着層等の他の層を含むことができる。

【0079】

誘電体層は、当該技術分野にて公知の任意の誘電体材料又はこれらの混合物を含むことができる。誘電体材料は、二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ）又は酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、もしくは、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリスチレン由来ポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ－４－ビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）又はポリイミド（ＰＩ）等の有機ポリマーであり得る。誘電体層は、１０～２０００ｎｍ、好ましくは５０～１０００ｎｍ、より好ましくは１００～８００ｎｍの厚さを有することができる。

【0080】

自己組織化単分子膜は、有機シラン誘導体（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌａｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｅｓ）又は有機リン酸誘導体（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）を含むことができる。有機シラン誘導体の一例は、オクチルトリクロロシラン（ｏｃｔｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）である。有機リン酸誘導体の一例は、デシルホスホン酸（ｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）である。

【0081】

ソース／ドレイン電極は、任意の適した有機又は無機ソース／ドレイン材料で製造され得る。無機ソース／ドレイン材料の一例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）及びこれらの金属のうち１つ以上を含む合金である。ソース／ドレイン電極は、１～１００ｎｍ、好ましくは２０～７０ｎｍの厚さを有することができる。

【0082】

ゲート電極は、高濃度でドーピングされたシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）又は金（Ａｕ）、もしくはこれら金属のうち１つ以上を含む合金等の任意の適したゲート材料で製造され得る。ゲート電極は、１～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍの厚さを有することができる。

【0083】

基板は、ガラス、又はポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック基板といった任意の適した基板であり得る。有機電界効果トランジスタの設計によって、ゲート電極、例えば高濃度でドーピングされたシリコンはまた、基板として機能をすることができる。

【0084】

本発明の有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ）有機電界効果トランジスタ又はトップゲート（ｔｏｐ－ｇａｔｅ）有機電界効果トランジスタであり得る。好ましくは、ボトムゲート有機電界効果トランジスタである。

【0085】

好ましくは、本発明の有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート有機電界効果トランジスタであり、二重層の第２層は、第１層の上部にある。

【0086】

好ましくは、本発明の有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート有機電界効果トランジスタであり、二重層の第２層は、第１層の上部にあり、二重層の第１層は、接着層の上部にある。

【0087】

接着層は、第１層の接着力を向上させるのに適した任意の材料を含むことができる。好ましくは、接着層は、１つ以上のポリアミノ酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ））を含む。ポリアミノ酸は、カルボン酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）又はカルボン酸誘導体基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）を含むモノマーの重合反応により形成されたポリマーである。好ましくは、ポリアミノ酸は、親水性である。より好ましくは、ポリアミノ酸は、ポリリジン（ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、最も好ましくはポリ－Ｌ－リジン（ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ）である。好ましくは、ポリアミノ酸層は、ポリアミノ酸溶液に適した水等の溶媒を使用した浸漬ディップコーティング（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）により形成される。水におけるポリアミノ酸の濃度は、０．００１～１０重量％、好ましくは０．０１～１重量％の範囲であり得る。ポリアミノ酸は、カルボン酸基又はカルボン酸誘導体基及びアミノ基を含むモノマーの重合反応等の当該技術分野にて公知の方法により形成され得る。同時に、多くのポリアミノ酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのポリ－Ｌ－リジン等の商品である。

【0088】

本発明はまた、
ｉ）半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブを含む組成物を堆積させて、半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークからなる第１層を形成する段階と、
ii）有機半導電性材料を含む組成物を堆積させて、有機半導電性材料からなる第２層を形成する段階と
を含む、前記本発明の有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。

【0089】

半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９５重量％以上である単層カーボンナノチューブを含む組成物は、通常、１つ以上の溶媒及び追加材料を含む。追加材料は、先に定義している。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ｏ－ジクロロベンゼン（ｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１－シクロヘキシル－２－ピロリジノン（１－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、水又はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）等の任意の適した溶媒であり得る。好ましくは、溶媒は水である。

【0090】

組成物における単層カーボンナノチューブの濃度は、１～０．０００００１重量％、好ましくは０．０１～０．０００１重量％の範囲であり得る。単層カーボンナノチューブを含む組成物は、分散液又は溶液であり得て、好ましくは、組成物は溶液である。

【0091】

単層カーボンナノチューブを含む組成物は、当該技術分野において公知の任意の適した方法により堆積され得る。好ましくは、組成物は、ドロップキャスト（ｄｒｏｐ－ｃａｓｔｉｎｇ）、ブレードコート（ｂｌａｄｅ－ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットプリント（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）及びスピンコート（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）等の溶液堆積技術（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）により堆積される。堆積は、１回又は数回行われ得る。好ましくは、組成物は、数回、例えば３回堆積される。堆積後、堆積された単層カーボンナノチューブを、８０～１１０℃の範囲の高温で乾燥し、堆積されていない単層カーボンナノチューブを除去するために、水で洗浄した後、１２０～１８０℃の範囲の高温でアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することができる。追加材料が組成物に存在する場合、追加材料を除去するために、堆積後に組成物を加熱することもできる。

【0092】

また、有機半導電性材料を含む組成物は、１つ以上の溶媒を含むことができる。組成物の溶媒は、トルエン又はｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）等の任意の適した溶媒であり得る。

【0093】

組成物における有機半導電性材料の濃度は、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．５～１．５重量％の範囲であり得る。有機半導電性材料を含む組成物は、分散液又は溶液であり得て、好ましくは、組成物は溶液である。

【0094】

有機半導電性材料を含む組成物は、当該技術分野において公知の任意の適した方法により堆積され得る。好ましくは、組成物は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップコーティング（ｄｒｏｐ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ－ｃｏａｔｉｎｇ）及びインクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の溶液堆積技術により堆積される。

【0095】

例えば、ボトムゲート・トップコンタクト（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ，ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタは、図１に示されたように製造され得る。ゲート誘電体としても機能する高濃度でドーピングされたＳｉＯ_２基板（厚さ２００ｎｍ）を、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）にて種々の溶媒で洗浄することができる（図１ａ）。次に、Ｏ_２プラズマにて上面を親水性にして（図１ｂ）、水溶性ポリ－Ｌ－リジン溶液等のポリアミノ酸溶液を、例えば浸漬ディップコーティングにより堆積させることができる（図１ｃ）。上面を脱イオン水で濯ぎ、高温で乾燥させた後、半導電性単層カーボンナノチューブの含量が８０重量％以上である単層半導電性カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）溶液を、例えばドロップキャスティングにより堆積させ、高温で乾燥させることができる。単層カーボンナノチューブ溶液の堆積は、２回繰り返され得る（図１ｄ）。上面を脱イオン水で濯ぎ、高温で半導電性単層カーボンナノチューブ層をアニーリングした後、有機半導電性材料（ＯＳＣ）溶液を、例えばブレードコーティングにより高温で堆積させることができる（図１ｅ）。最後に、金（Ａｕ）等のソース（Ｓ）及びドレイン（Ｄ）電極を加熱蒸散（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により堆積させることができる（図１ｆ）。パッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）は、ソース及びドレイン電極上に任意に堆積され得る。

【0096】

本発明の有機電界効果トランジスタは、トランジスタとして高い移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ）及び低いヒステリシス（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を示すので、特に有利である。

【0097】

本発明の有機電界効果トランジスタは、広面積の生産が可能な溶液堆積技術により製造され得るという点から有利である。

【0098】

また、本発明の有機電界効果トランジスタは、空気及び湿度と関連して大気条件下での製造の際に、再現可能な性能を示すという点から有利であり、また、空気及び湿度と関連して大気条件下での貯蔵の際に、長時間に亘って安定した性能を示すという点からも有利である。

【実施例】

【0099】

＜実施例１＞
式（１ａ）で表される半導電性ポリマーの製造

【化32】

【0100】

化合物４ ７３３ｍｇ（２．１８１ｍｍｏｌ）、化合物５ １９７２ｍｇ（２．１８１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）７８．３０ｍｇ及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_３Ｐ×ＨＢＦ_４）４８．１５ｍｇを共に、アルゴン下でテトラヒドロフラン５０ｍＬに入れる。この反応混合物を加熱して還流させた後、リン酸カリウム１６００ｍｇが含まれた脱気水（ｄｅｇａｓｓｅｄ ｗａｔｅｒ）５ｍＬを添加する。この反応混合物を一晩中還流させる。次に、この反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過し、水及びメタノールで洗浄する。次に、この沈殿物を、ヘプタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム及びクロロベンゼンで、ソックスレー法（Ｓｏｘｈｌｅｔ）にて分画する。触媒残留物を除去するために、選択された分画物を蒸発させ、残留物をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解させる。次に、１％ＮａＣＮ水溶液５０ｍＬを添加し、この混合物を加熱して、一晩中還流して撹拌する。相を分離させ、有機相を、脱イオン水１０ｍＬで３時間に亘って還流で３回洗浄する。次に、メタノールを添加してポリマー１ａを有機相から沈殿させる。沈殿したポリマー１ａを濾過し、メタノールで洗浄して乾燥させる。
ＵＶ－ＶＩＳ－吸収スペクトル（λ_ｍａｘ）：
８４０ｎｍ（フィルム）及び８４０ｎｍ（１０^－５Ｍトルエン溶液）

【0101】

＜実施例２＞
半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９９．９重量％である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから本質的に構成される第１層と、実施例１のジケトピロロピロール系ポリマー１ａから本質的に構成される第２層とで構成された二重層を含む、ボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタの製造
チャネル長さ５０μｍ及びチャネル幅５００μｍのボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を準備した。高濃度でドーピングされたＳｉ基板（ＳｉＯ_２の厚さ２００ｎｍ）を、毎回１分間に亘る超音波処理にて、アセトン、イソプロパノール及び脱イオン水で清浄した。次に、Ｏ_２プラズマ（１００ｓｃｃｍ、５０Ｗで６０秒間）にて表面を親水性にした。単層カーボンナノチューブに対する表面の接着性を向上させるために、ポリ－Ｌ－リジン溶液（０．１ｗ／ｖ％水溶液、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、浸漬技術により５分間堆積させた。次に、表面を脱イオン水で完全に濯ぎ、９５℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。市販の精製水溶性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）溶液（ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ－Ｓ^ＴＭ、Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社製、半導電性単層カーボンナノチューブの含量：９９．９重量％、溶液中のＳＷＣＮＴの濃度：０．００１重量％、直径範囲：１．２～１．７ｎｍ、長さ範囲：３００ｎｍ～５μｍ）を、ドロップキャスティングにより表面上に堆積させ、９５℃のホットプレート上で３分間焼成させた。ＳＷＣＮＴ溶液のドロップキャスティング堆積を２回繰り返した。ＳＷＣＮＴが堆積された基板を空気中で１０分間放置した後、基板を９５℃のホットプレート上で３分間乾燥させ、水で濯ぎ、Ｎ_２ガスで注意深く乾燥させ、１５０℃のホットプレート上で１時間に亘ってアニーリングした。０．７５重量％の実施例１で得られた式（１ａ）で表される半導電性ポリマーのトルエン溶液を、ＳＷＣＮＴ層上に１２０℃でブレードコーティングした。ブレードコーターのギャップ及び速度は、それぞれ１００μｍ及び３０ｍｍ／ｓｅｃであった。最後に、金（Ａｕ）のソース及びドレイン電極（厚さ５０ｎｍ）を加熱蒸散により堆積させた。

【0102】

図２に、ポリ－Ｌ－リジン接着層上に半導電性単層カーボンナノチューブの含量が９９．９重量％である単層カーボンナノチューブの浸透ネットワークから本質的に構成される第１層の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）イメージが示されている。

【0103】

＜実施例３＞
実施例２のボトムゲート・トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機電界効果トランジスタの電気的特性
実施例２のＢＧＴＣ有機電界効果トランジスタの電気的特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００－ＳＣＳを使用して、室温で大気条件下にて調べた。

【0104】

図３に、ゲート電圧のスキャンが１０～－３０Ｖでの飽和領域における、実施例２のＢＧＴＣ有機電界効果トランジスタの、ゲート－ソース電圧（Ｖｇ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の転移特性を示す。

【0105】

活性層において、二重層構造の飽和電界効果移動度（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、５８ｃｍ^２／Ｖｓである。オン－オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）は、１０^３である。

【図1】

【図2】

【図3】