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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-18
(45)【発行日】2022-05-26
(54)【発明の名称】蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20220519BHJP
H01M 10/38 20060101ALI20220519BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220519BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20220519BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 Z
H01M10/38
H01M4/48
H01M4/52
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2017049544
(22)【出願日】2017-03-15
(65)【公開番号】P2018152311
(43)【公開日】2018-09-27
【審査請求日】2020-01-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000153018
【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100070024
【弁理士】
【氏名又は名称】松永 宣行
(72)【発明者】
【氏名】殿川 孝司
(72)【発明者】
【氏名】津國 和之
(72)【発明者】
【氏名】工藤 拓夫
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５９５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２７１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０８２１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／２０８１１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１９９６１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０２２７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８２９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９５２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０３７２６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｌ ４９／００－４９／０２
Ｈ０１Ｇ ４／１２，４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物とｎ型の第２酸化物半導体とからなり、充電時に発生した水素を蓄積する第１充電層と、
前記第１充電層上に配置された第３酸化物半導体層と、
前記第１充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置された、水素イオンおよび電子の移動を調整する第２充電層と
を備え、
前記第３酸化物半導体層は、水素、及びｐ型の第３酸化物半導体を有し、前記第３酸化物半導体を構成する金属に対する前記水素の割合が組成比で３５％以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項2】
前記第２充電層は、第２絶縁物を備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
前記第３酸化物半導体は、ＮｉＯを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項4】
前記第２充電層は、第２絶縁物と、導電率調整材とを備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項5】
前記第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項6】
前記導電率調整材は、ｎ型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項7】
前記導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項４または６に記載の蓄電デバイス。
【請求項8】
前記第２絶縁物は、酸化シリコンを備え、前記導電率調整材は、酸化スズを備えることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項9】
前記第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜した酸化シリコンを備えることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項10】
前記第１絶縁物は酸化シリコンを備え、前記第２酸化物半導体は酸化チタンを備えることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項11】
前記第３酸化物半導体層は、前記第３酸化物半導体とは異なる金属を備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項12】
前記金属は、リチウム、又はコバルトを備えることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項13】
ｎ型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物とｎ型の第２酸化物半導体とからなり、充電時に発生した水素を蓄積する第１充電層と、
前記第１充電層上に配置されたｐ型の第３酸化物半導体層と、
前記第１充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置された、水素イオンおよび電子の移動を調整する第２充電層と、
を備え、
前記第３酸化物半導体層は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）を備え、水素組成比ｘの値は０．３５以上、酸素組成比ｙの値は任意であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施の形態は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来の蓄電デバイスとして、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
【0003】
また、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
【0004】
また、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層、ｐ型半導体層を積層し、上下に電極を形成した構造の蓄電デバイスも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５５０８５４２号公報
【文献】特許第５２９７８０９号公報
【文献】特開２０１５-８２４４５号公報
【文献】特開２０１６-８２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本実施の形態は、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本実施の形態の一態様によれば、ｎ型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物とｎ型の第２酸化物半導体とからなり、充電時に発生した水素を蓄積する第１充電層と、前記第１充電層上に配置された第３酸化物半導体層と、前記第１充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置された、水素イオンおよび電子の移動を調整する第２充電層とを備え、前記第３酸化物半導体層は、水素、及びｐ型の第３酸化物半導体を有し、前記第３酸化物半導体を構成する金属に対する前記水素の割合が組成比で３５％以上である蓄電デバイスが提供される。
【発明の効果】
【0008】
本実施の形態によれば、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施の形態に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図。
【図2】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、（ａ）水素を含有する第３酸化物半導体層の模式的構成図、（ｂ）水素を含有する第３酸化物半導体層の別の模式的構成図。
【図3】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層中の水素量ＣHとの関係。
【図4】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係。
【図5】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、ｐ型酸化物半導体層のＸ線散乱（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定結果。
【図6】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、スパッタデポジションにおけるｐ型酸化物半導体層の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係を説明する模式図。
【図7】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係を説明する模式図。
【図8】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電時間ＴDと第１充電層の厚さｔchとの関係を説明する模式図。
【図9】実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、スパッタデポジション装置の模式的構成図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【0011】
また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【0012】
以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。また、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体を有する酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第３酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第３酸化物半導体を有する酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。
【0013】
[実施の形態]
実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６と、第１充電層１６上に配置された第３酸化物半導体層２４とを備える。ここで、第３酸化物半導体層２４は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、第３酸化物半導体を構成する金属に対する水素の割合が４０％以上であっても良い。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６と、第１充電層１６上に配置された第３酸化物半導体層２４とを備える。ここで、第３酸化物半導体層２４は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、第３酸化物半導体を構成する金属に対する水素の割合が４０％以上であっても良い。
【0014】
また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、第３酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）を備え、水素組成比ｘの値は０．３５以上、酸素組成比ｙの値は任意であっても良い。
【0015】
また、第１充電層１６と第３酸化物半導体層２４との間に配置された第２充電層１８を備えていても良い。
【0016】
また、第２充電層１８は、第２絶縁物を備えていても良い。
【0017】
また、第３酸化物半導体は、ＮｉＯを備えていても良い。
【0018】
また、第２充電層１８は、第２絶縁物と、導電率調整材とを備えていても良い。
【0019】
また、第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
【0020】
また、導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
【0021】
また、導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
【0022】
また、第２絶縁物は、ＳｉＯxを備え、導電率調整材は、ＳｎＯxを備えていても良い。
【0023】
また、第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
【0024】
また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、第２酸化物半導体はＴｉＯxを備えていても良い。
【0025】
更に、第３酸化物半導体層は、第３酸化物半導体とは異なる金属を備えていても良い。ここで、この金属は、リチウム、又はコバルトを備えていても良い。
【0026】
また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、第３酸化物半導体層２４の厚さを増大させても良い。第３酸化物半導体層２４の厚さを増大させることによって、第３酸化物半導体層２４の水素蓄積量を増加させ、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができる。
【0027】
また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、第１充電層１６の厚さを増大させても良い。第１充電層１６の厚さを増大させることによって、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができる。
【0028】
また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、十分な蓄電容量を得るために、第３酸化物半導体層２４の水素濃度を増加させ、更に第１充電層１６を厚く形成しても良い。
【0029】
また、第１充電層１６は、組成が互いに相違し、少なくとも２層構造を備えていても良い。第１充電層１６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）／酸化チタン（ＴｉＯx）によって形成されていても良い。具体的には、ＳｉＯx／ＴｉＯxの層構造によって形成されていても良く、あるいは、粒子形状のＴｉＯxの周囲をＳｉＯxによって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、第１充電層１６は、ＴｉＯxがＳｉＯxと混在あるいはＴｉＯxが酸化シリコンに包まれる構造を備えていても良い。また、上記において、酸化チタン及び酸化シリコンの組成は、ＴｉＯx及びＳｉＯxに限定されるものではなく、ＴｉＯxあるいはＳｉＯxなどの組成比ｘが変化した構成を備えていても良い。
【0030】
また、ｎ型の酸化物半導体が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物であっても良いため、ＳｉＯxとＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の層構造であっても良く、あるいは、粒子形状のＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の周囲をＳｉＯxによって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、ＳｉＯxとＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の分子あるいは分子群がＳｉＯx（非晶質）に囲まれた構成を備えていても良い。
【0031】
また、第１充電層１６は、多孔質構造を備えていても良い。
【0032】
（第１充電層）
第１充電層１６は、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６は、充電時は、Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第２酸化物半導体を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。
第１充電層１６は、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６は、充電時は、Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第２酸化物半導体を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。
【0033】
（第２充電層）
第２充電層１８は、Ｈ+及び電子（ｅ-）の移動を調整するためのバッファ層である。
第２充電層１８は、Ｈ+及び電子（ｅ-）の移動を調整するためのバッファ層である。
【0034】
（ｐ型酸化物半導体層）
酸化物半導体層２４は、第１充電層１６のｎ型半導体（第２酸化物半導体）に対してｐｎ接合を構成し、充電時の電荷リークを抑制可能である。ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）とすることで、第１充電層１６への水素供給量を増大可能になる。
酸化物半導体層２４は、第１充電層１６のｎ型半導体（第２酸化物半導体）に対してｐｎ接合を構成し、充電時の電荷リークを抑制可能である。ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）とすることで、第１充電層１６への水素供給量を増大可能になる。
【0035】
（ｎ型酸化物半導体層）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第２酸化物半導体はｎ型第２酸化物半導体を備え、第３酸化物半導体層２４はｐ型第３酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第２酸化物半導体はｎ型第２酸化物半導体を備え、第３酸化物半導体層２４はｐ型第３酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
【0036】
（製造方法）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６を形成する工程と、第１充電層１６上に第２充電層１８を形成する工程と、第２充電層１８上にスパッタデポジション法により第３酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６を形成する工程と、第１充電層１６上に第２充電層１８を形成する工程と、第２充電層１８上にスパッタデポジション法により第３酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
【0037】
ここで、第３酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、水蒸気や水をチャンバー内に供給し、かつスパッタ流量を増加しても良い。
【0038】
また、第３酸化物半導体層２４を形成する工程は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、チャンバー内の水素、酸素と反応しつつスパッタデポジション反応により、水素を含有する第３酸化物半導体層２４を堆積しても良い。
【0039】
―ｎ型酸化物半導体層１４―
下部電極を構成する第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
下部電極を構成する第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
【0040】
―第１充電層１６―
薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。
薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。
【0041】
これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は、例えば、約１０分－１００分程度である。第１充電層１６の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－２０００ｎｍ程度である。
【0042】
―第２充電層（バッファ層）１８―
薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層（バッファ層）１８の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ－１００ｎｍ程度である。
薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層（バッファ層）１８の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ－１００ｎｍ程度である。
【0043】
―ｐ型第３酸化物半導体層２４―
第２充電層１８上に水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。また、水は、スパッタデポジション装置のチャンバー内の水蒸気若しくは水分から取り込まれる。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－１０００ｎｍ程度である。
第２充電層１８上に水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。また、水は、スパッタデポジション装置のチャンバー内の水蒸気若しくは水分から取り込まれる。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－１０００ｎｍ程度である。
【0044】
―第２電極２６―
上部電極としての第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜することによって形成する。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
上部電極としての第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜することによって形成する。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
【0045】
（水素を含有するｐ型酸化物半導体層の構成）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４の模式的構成例は、図２（ａ）に示すように表される。また、ｐ型酸化物半導体層２４の別の模式的構成例は、図２（ｂ）に示すように表される。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４の模式的構成例は、図２（ａ）に示すように表される。また、ｐ型酸化物半導体層２４の別の模式的構成例は、図２（ｂ）に示すように表される。
【0046】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４は、例えば、図２（ａ）に示すように、酸化ニッケルＮｉＯと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2の混在層として表される。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
【0047】
或いは、実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４は、例えば、図２（ｂ）に示すように、酸化ニッケルＮｉＯと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨの混在層として表される。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
【0048】
（放電電荷量ＱDと水素量ＣHとの関係）
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）の分析結果より、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量ＣHと蓄電デバイス３０の放電時間ＴDに比例する放電電荷量ＱDの関係を測定した。
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）の分析結果より、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量ＣHと蓄電デバイス３０の放電時間ＴDに比例する放電電荷量ＱDの関係を測定した。
【0049】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０に対して、所定の時間だけ充電電圧を印加し、その後、第１電極Ｅ１・第２電極Ｅ２間を開放状態にして、放電時間ＴDを測定した。
【0050】
ｐ型酸化物半導体層２４の成膜条件（膜厚を含む）を変えることで、蓄電デバイス３０の放電時間ＴDが変化する。スパッタ流量条件、膜厚を変えることで、放電時間ＴDが増加可能であることが判明した。
【0051】
ｐ型酸化物半導体層２４の膜厚を増加することで、蓄電デバイス３０の放電時間ＴDを増加可能である。
【0052】
スパッタ流量（圧力）を増加することで、放電時間ＴDが増加可能である。例えば、具体的には、スパッタリングにおけるチャンバー内のＡｒ／Ｏ2の流量をそれぞれ増加することで、放電時間ＴDが増加可能であることも判明した。
【0053】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、第１充電層１６の膜厚ｔchを増加することで、放電時間ＴDが増加可能であることも判明した。
【0054】
実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHとの関係は、図３に示すように表される。放電電荷量ＱDと水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）２４中の水素量ＣHとの関係は、図３に示すように、比例関係にあり、水素量ＣHを増加すると共に、放電電荷量ＱDが増大し、蓄電性能が向上している。
【0055】
（放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係）
ＳＩＭＳの分析結果より、ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４中の水素Ｈの添加量は膜深さ方向にほぼ一定であった。このため、ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpに比例して、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量は、増加している。そこで、同成膜条件でｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpを変更したときの、膜厚と放電時間との関係を測定し、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係を求めた。
ＳＩＭＳの分析結果より、ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４中の水素Ｈの添加量は膜深さ方向にほぼ一定であった。このため、ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpに比例して、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量は、増加している。そこで、同成膜条件でｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpを変更したときの、膜厚と放電時間との関係を測定し、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係を求めた。
【0056】
すなわち、実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図４に示すように表される。スパッタリング時のターゲット材料としては、金属ニッケルＮｉを使用した。尚、図４において、ＮｉＯとあるのは、スパッタリング時のターゲット材料として酸化ニッケルを使用した場合（参照例）である。
【0057】
放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図４に示すように、比例関係にあり、厚さｔpを増加すると共に、放電電荷量ＱDが増大し、蓄電性能が向上している。
【0058】
（Ｘ線散乱測定結果）
実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、ｐ型酸化物半導体層２４のＸ線散乱（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定結果は、図５に示すように表される。ＸＲＤの測定結果、２θ＝３７度および４３度の結果より、ＮｉＯの（１１１）面３７度と、（２００）面４３度が観測されている。
実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、ｐ型酸化物半導体層２４のＸ線散乱（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定結果は、図５に示すように表される。ＸＲＤの測定結果、２θ＝３７度および４３度の結果より、ＮｉＯの（１１１）面３７度と、（２００）面４３度が観測されている。
【0059】
（水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、スパッタデポジションにおけるｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係は、図６に示すように模式的に表される。ここで、圧力ΔＰ＝Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3はリニアに増大しており、それぞれに対応する水素量ＣH＝ＣP1、ＣP2、ＣP3もリニアに増大している。圧力ΔＰは、スパッタリングにおけるチャンバー内のＡｒ／Ｏ2の流量をそれぞれ増加することで、変更可能である。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、スパッタデポジションにおけるｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係は、図６に示すように模式的に表される。ここで、圧力ΔＰ＝Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3はリニアに増大しており、それぞれに対応する水素量ＣH＝ＣP1、ＣP2、ＣP3もリニアに増大している。圧力ΔＰは、スパッタリングにおけるチャンバー内のＡｒ／Ｏ2の流量をそれぞれ増加することで、変更可能である。
【0060】
ｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係は、図６に示すように、比例関係にあり、圧力ΔＰを増加することで、水素量ＣHを増加することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
【0061】
（放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図７に示すように模式的に表される。ここで、厚さｔp＝ｔp1、ｔp2、ｔp3はリニアに増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝ＴP1、ＴP2、ＴP3もリニアに増大している。ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpは、ＳＩＭＳの分析結果より、水素添加量に比例するため、厚さｔpを増大することで、ｐ型酸化物半導体層２４中の水素添加量を増大可能である。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図７に示すように模式的に表される。ここで、厚さｔp＝ｔp1、ｔp2、ｔp3はリニアに増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝ＴP1、ＴP2、ＴP3もリニアに増大している。ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpは、ＳＩＭＳの分析結果より、水素添加量に比例するため、厚さｔpを増大することで、ｐ型酸化物半導体層２４中の水素添加量を増大可能である。
【0062】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図７に示すように、比例関係にあり、厚さｔpを増加することで、水素量ＣHを増加することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
【0063】
（放電時間ＴDと第１充電層の厚さｔchとの関係）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDと第１充電層１６の厚さｔchとの関係は、図８に示すように模式的に表される。ここで、第１充電層１６の厚さｔch＝ｔch1、ｔch2、ｔch3は増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝Ｔc1、Ｔc2、Ｔc3も増大している。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDと第１充電層１６の厚さｔchとの関係は、図８に示すように模式的に表される。ここで、第１充電層１６の厚さｔch＝ｔch1、ｔch2、ｔch3は増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝Ｔc1、Ｔc2、Ｔc3も増大している。
【0064】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDと第１充電層１６の厚さｔchとの関係は、図８に示すように、比例関係にあり、厚さｔchを増加することで、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
【0065】
（スパッタデポジション装置）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法において適用されるスパッタデポジション装置６００の模式的構成は、図９に示すように表される。尚、図９の装置構成を拡張した複数枚処理可能なバッチ式装置を用いても良い。
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法において適用されるスパッタデポジション装置６００の模式的構成は、図９に示すように表される。尚、図９の装置構成を拡張した複数枚処理可能なバッチ式装置を用いても良い。
【0066】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法において適用されるスパッタデポジション装置６００は、図９に示すように、ガス導入口１００と、ガス排出口２００と、シリンダ形状の上部電極８０と、ターゲット４００とを備えるチャンバー５００を備える。
【0067】
上部電極８０上にはヒータ６０およびこのヒータ６０で加熱可能なサンプル基板５０が配置されている。
【0068】
また、ターゲット４００には磁石９０が接続されており、図９に示すように、ターゲット４００上には、磁力線７０が発生可能である。
【0069】
ガス導入口１００からは、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび酸素（Ｏ2）ガスが所定の流量でチャンバー５００内に供給可能である。
【0070】
ガス排出口２００からは、スパッタデポジション反応後の排気ガスが排出される。ガス排出口２００は、チャンバー５００の外部に配置された例えば、クライオポンプ、又はターボ分子ポンプに接続されている。
【0071】
ターゲット４００としては、金属Ｎｉ、若しくはＮｉＯなどを適用可能である。
【0072】
また、サンプル基板５０としては、実施の形態に係る蓄電デバイス３０における第１充電層１６／第１酸化物半導体層１４からなる層構造、若しくは第１充電層１６／第１酸化物半導体層１４／第１電極（Ｅ１）からなる層構造であって、第１充電層１６を露出表面とする基板サンプルが適用可能である。
【0073】
チャンバー５００に対して電気的に接続された上部電極８０と、チャンバー５００に対して電気的に絶縁されたターゲット４００間には所定の周波数で励振可能な高周波電源３００が接続されている。その結果、チャンバー５００内の上部電極８０とターゲット４００間にはアルゴンイオンＡｒ+と電子ｅ-からなる所定量のプラズマが発生し、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲット４００からＮｉ原子が励起される。この励起されたＮｉ原子は、チャンバー内の水素、酸素と反応しつつサンプル基板５０表面上において、スパッタデポジション反応により、水素を含有するｐ型酸化物半導体層２４を堆積する。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
【0074】
ｐ型酸化物半導体層２４の単位膜厚（体積）当たりで変換しても、水素（Ｈ）濃度を高くすることで、放電時間が増加可能である。このため、例えば、スパッタリング時、水蒸気やＨ2Ｏをチャンバー内に供給しても良い。
【0075】
（ＲＢＳ）
ＳＩＭＳでは、相互比較はできるが、絶対量が測定できないため、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectroscopy）での定量化も実施した。ＲＢＳにおいては、試料に高速イオン（Ｈｅ+、Ｈ+等)を照射すると、入射イオンのうち一部は試料中の原子核により弾性(ラザフォード)散乱を受ける。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置(深さ)により異なる。この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得ることができる。この結果、一例として、Ｎｉ含有量３５．２０％、Ｏ含有量３５．６０％、Ｈ含有量２９．００％の結果が得られ、原子量比で約３０％の水素（Ｈ）が含まれていることが判明した。
ＳＩＭＳでは、相互比較はできるが、絶対量が測定できないため、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectroscopy）での定量化も実施した。ＲＢＳにおいては、試料に高速イオン（Ｈｅ+、Ｈ+等)を照射すると、入射イオンのうち一部は試料中の原子核により弾性(ラザフォード)散乱を受ける。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置(深さ)により異なる。この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得ることができる。この結果、一例として、Ｎｉ含有量３５．２０％、Ｏ含有量３５．６０％、Ｈ含有量２９．００％の結果が得られ、原子量比で約３０％の水素（Ｈ）が含まれていることが判明した。
【0076】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、原子量比で１５％以上の水素（Ｈ）を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）が放電するためには必要と推測される。または、化学式で、水素（Ｈ）を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）の水素量について、ｙ＝任意、ｘ＝０．３５以上であることが望ましい。
【0077】
酸化ニッケル(ＮｉＯ)に純粋にＨが含まれている場合は、ＮｉＯＨx ｘ＝０．３５程度で良い。しかしながら、酸化ニッケル(ＮｉＯ)にＮｉＯＯＨやＮｉ（ＯＨ）2が含まれている場合も有り得るため、水素を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）では、ｙ＝任意、ｘ＝０．３５以上であることが望ましい。
【0078】
ＸＲＤでは、ＮｉＯしか検出されないが、ＲＢＳの測定で酸素がＮｉに対して１を超えるケースが確認されており、水素の量をＮｉをベースにして定義して、水素の量が充放電に寄与しているためである。ＲＢＳ測定の結果、例えば、あるサンプルでは、ＮｉＯyＨx：ｙ＝１、ｘ＝０．８が得られ、別のサンプルでは、ＮｉＯyＨx：ｙ＝１．５、ｘ＝０．４が得られている。
【0079】
実施の形態によれば、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することができる。
【0080】
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
上記のように、実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【0081】
例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る蓄電デバイス３０の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の蓄電デバイス３０を作製しても良い。
【0082】
例えば、２枚のシートの第２電極（上部電極）を対向し、間に電極（薄い金属箔）を挿入し、２枚のシートを多層に重ねることで、必要な容量の蓄電デバイスを作製しても良い。後はラミネートなどで封止しても良い。
【0083】
このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本実施の形態の蓄電デバイスは、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの蓄電デバイスなど、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの蓄電デバイスなど、幅広い応用分野に適用可能である。
【符号の説明】
【0085】
１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層
１６…第１充電層
１８…第２充電層
２４…第３酸化物半導体層
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…蓄電デバイス
５０…サンプル基板
６０…ヒータ
７０…磁力線
８０…上部電極
９０…磁石
１００…ガス導入口
２００…ガス排出口
３００…高周波電源
４００…ターゲット
５００…チャンバー
６００…スパッタデポジション装置
１４…第１酸化物半導体層
１６…第１充電層
１８…第２充電層
２４…第３酸化物半導体層
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…蓄電デバイス
５０…サンプル基板
６０…ヒータ
７０…磁力線
８０…上部電極
９０…磁石
１００…ガス導入口
２００…ガス排出口
３００…高周波電源
４００…ターゲット
５００…チャンバー
６００…スパッタデポジション装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】