特許 7076258 フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-19

(45)【発行日】2022-05-27

(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20220520BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20220520BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20220520BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302Z

C22C38/60

C21D9/46 R

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018060884

(22)【出願日】2018-03-27

(65)【公開番号】P2019173073

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2020-11-13

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】菅生 三月

(72)【発明者】

【氏名】秦野 正治

(72)【発明者】

【氏名】西本 工

【審査官】河口 展明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１３３０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３０８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８４５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１１２０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１５７５７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

Ｃ２１Ｄ ９／４６、９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％にて、
Ｃｒ：１２．０～１６．０％、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：０．３８％以上、２．５０％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ａｌ：０．９０％以上、２．５０％以下、
Ｎ：０．０３０％以下、
Ｎｂ：０．００１～１．００％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｃｏ：０～０．５％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｌａ：０～０．１％、
Ｙ：０～０．１％、
Ｈｆ：０～０．１％、
ＲＥＭ：０～０．１％、
を含み、
Ｂ：０．０００２％以上、０．０２００％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｇａ：０．０２００％以下、
Ｍｇ：０．０２００％以下、
Ｃａ：０．０１００％以下
のうちＢを含む２種以上を含み、かつ下記式（１）を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなり、
鋼板表面から深さ３０ｎｍまで領域であって不働態皮膜を含む表層部において、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの各最大濃度Ｃｒ_ｍ、Ａｌ_ｍ、Ｓｉ_ｍ（質量％）が、下記式（２）および下記式（３）を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０ ・・・（１）
１５．０＜Ｃｒ_ｍ（質量％）＜５５．０ ・・・（２）
３．０＜Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍ（質量％）＜３０．０ ・・・（３）
なお、上記式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。

【請求項2】

質量％にて、前記Ｓｉ：０．５％以上、前記Ａｌ：１％以上、前記Ｎｂ：０．１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項3】

質量％にて、更に、Ｎｉ：０．１０～１．０％、Ｃｕ：０．１０～１．０％、Ｍｏ：０．１０～１．０％、Ｓｂ：０．０１～０．５％、Ｗ：０．１０～１．０％、Ｃｏ：０．１０～０．５％、Ｖ：０．１０～０．５％、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ｚｒ：０．０１～０．５％、Ｌａ：０．００１～０．１％以下、Ｙ：０．００１～０．１％、Ｈｆ：０．００１～０．１％、ＲＥＭ：０．００１～０．１％の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項4】

７９３９ｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で測定したとき、
Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、前記不働態皮膜中における酸化物ピークと、前記不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ａｌ（ｅＶ）が１．５＜ΔＥ_Ａｌ＜３．０であり、
Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、前記不働態皮膜における酸化物ピークと、前記不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）が１．０＜ΔＥ_Ｓｉ＜４．０であり、
前記Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルの酸化物ピークの半価幅が２．５ｅＶ未満であり、
前記Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルの酸化物ピークの半価幅が２．５ｅＶ未満であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項5】

燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池部材に適用されること特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項6】

燃焼器、あるいはバーナーの部材に適用されること特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【請求項7】

請求項１～３のいずれか１項に記載する組成を有するステンレス鋼材を冷間圧延し、仕上げ焼鈍した後、♯１００以下の研磨材で研磨を施し、次いで、下記の処理（Ａ）または処理（Ｂ）の少なくとも一方を実施することを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
処理（Ａ）：１０～５０質量％のＨ_２ＳＯ_４を含む９０℃以下の硫酸水溶液中への浸漬
処理（Ｂ）：１質量％以上のＨＮＯ_３および０．５質量％以上のＨＦを含む９０℃以下の硝フッ酸水溶液中への浸漬

【請求項8】

前記仕上げ焼鈍を８００～１１５０℃で行うことを特徴とする請求項７に記載のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板を用いた燃料電池用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

【0003】

燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、燃料となる水素（燃料水素）を必要とする。燃料水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。

【0004】

燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００～９００℃の高温で運転される。また、燃料改質器以外でも、改質器を加熱する燃焼器や、熱交換器、電池本体部等も運転温度が非常に高温となる。
更に、このような高温運転下の燃料電池においては、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素に加え、多量の水素や、炭化水素系燃料由来の硫化水素を微量含んだ雰囲気（以下、浸炭性／還元性／硫化性環境、という。）の下に曝されることとなる。このような雰囲気中に、例えば鋼材料が曝されると、材料表面の浸炭、硫化による腐食が進行する状況になり、動作環境としては過酷な状況となる。

【0005】

これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する燃料電池の実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ－２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。

【0006】

上述した背景から、燃料電池を構成する鋼材として、過酷な改質ガス環境下においても良好な耐久性を発揮させるべく、Ａｌ系酸化物層（Ａｌ系酸化皮膜）の高い耐酸化性を利用したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が種々検討されている。

【0007】

特許文献１には、Ｃｒ：１３～２０％、Ｃ：０．０２％未満、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５超～０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ａｌ：１．５～６％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｎｂ：０．６％以下を含み、固溶Ｔｉ量と固溶Ｎｂ量を調整することにより耐酸化性とクリープ破断寿命に良好な燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、１０５０℃、大気中の加速酸化試験により良好な耐酸化性が得られることを示している。

【0008】

特許文献２には、Ｃｒ：１１～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５～４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：１％以下を含み、水素ガスを５０体積％以上含み、酸化皮膜中および酸化皮膜直下の鋼表面へＴｉやＡｌを濃縮させるとともに、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂを微量添加することにより、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

【0009】

特許文献３には、Ｃｒ：１１．０～２５．０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ａｌ：０．９０～４．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５００％以下を含み、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加ならびにＳｎとの複合添加により、改質ガス環境下の耐酸化性および耐クリープ強さを向上させた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

【0010】

特許文献４には、Ｃｒ：１１～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ａｌ：０．５～４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．５％以下を含み、更にＧａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０５％以下の１種または２種以上を含み、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、更にはＳｎ、Ｓｂの微量添加によってＴｉ及び／又はＡｌを濃縮させた表面皮膜を形成することで、耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２０１０－２２２６３８号公報

【文献】特許第６００６８９３号公報

【文献】特許第６０５３９９４号公報

【文献】特開２０１６－２１１０７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

前記した都市ガス等を原燃料とした燃料電池の改質ガスは、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素に加えて、多量の水素、ならびに不純物もしくは付臭剤として添加された硫化成分を含む場合がある。しかし従来では、フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性について、水蒸気と二酸化炭素を主成分とする雰囲気、あるいは水蒸気と酸素を主成分とする雰囲気、または大気中といった環境下でしか評価・検討されていない。すなわち、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む過酷な環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）の下でのフェライト系ステンレス鋼の酸化特性については不明である。
更に、ＳＯＦＣシステムやＰＥＦＣシステムの場合、燃料電池の運転温度が高温となるため、前記の酸化特性に加え、高温強度のさらなる向上も求められる。

【0013】

特許文献１～４のフェライト系ステンレス鋼は、酸化性環境下の耐久性について検討されているものの、多量の水素、硫化水素を含む浸炭性／還元性／硫化性環境といったさらに厳しい環境下における耐久性については何ら言及されていない。

【0014】

本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］質量％にて、
Ｃｒ：１２．０～１６．０％、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：０．３８％以上、２．５０％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ａｌ：０．９０％以上、２．５０％以下、
Ｎ：０．０３０％以下、
Ｎｂ：０．００１～１．００％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｓｂ：０～０．５％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｃｏ：０～０．５％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｌａ：０～０．１％、
Ｙ：０～０．１％、
Ｈｆ：０～０．１％、
ＲＥＭ：０～０．１％、
を含み、
Ｂ：０．０００２％以上、０．０２００％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｇａ：０．０２００％以下、
Ｍｇ：０．０２００％以下、
Ｃａ：０．０１００％以下
のうちＢを含む２種以上を含み、かつ下記式（１）を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなり、
鋼板表面から深さ３０ｎｍまで領域であって不働態皮膜を含む表層部において、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの各最大濃度Ｃｒ_ｍ、Ａｌ_ｍ、Ｓｉ_ｍ（質量％）が、下記式（２）および下記式（３）を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０ ・・・（１）
１５．０＜Ｃｒ_ｍ（質量％）＜５５．０ ・・・（２）
３．０＜Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍ（質量％）＜３０．０ ・・・（３）
なお、上記式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。
［２］質量％にて、前記Ｓｉ：０．５％以上、前記Ａｌ：１％以上、前記Ｎｂ：０．１５％以上であることを特徴とする上記［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
［３］質量％にて、更に、Ｎｉ：０．１０～１．０％、Ｃｕ：０．１０～１．０％、Ｍｏ：０．１０～１．０％、Ｓｂ：０．０１～０．５％、Ｗ：０．１０～１．０％、Ｃｏ：０．１０～０．５％、Ｖ：０．１０～０．５％、Ｔｉ：０．０１～０．５％、Ｚｒ：０．０１～０．５％、Ｌａ：０．００１～０．１％以下、Ｙ：０．００１～０．１％、Ｈｆ：０．００１～０．１％、ＲＥＭ：０．００１～０．１％の１種または２種以上含有していることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
［４］７９３９ｅＶの硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で測定したとき、
Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、前記不働態皮膜中における酸化物ピークと、前記不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ａｌ（ｅＶ）が１．５＜ΔＥ_Ａｌ＜３．０であり、
Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、前記不働態皮膜における酸化物ピークと、前記不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）が１．０＜ΔＥ_Ｓｉ＜４．０であり、
前記Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルの酸化物ピークの半価幅が２．５ｅＶ未満であり、
前記Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルの酸化物ピークの半価幅が２．５ｅＶ未満であることを特徴とする上記［１］～［３］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
［５］燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池部材に適用されること特徴とする上記［１］～［４］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
［６］燃焼器、あるいはバーナーの部材に適用されること特徴とする上記［１］～［５］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板。

【0016】

［７］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載する組成を有するステンレス鋼材を冷間圧延し、仕上げ焼鈍した後、♯１００以下の研磨材で研磨を施し、次いで、下記の処理（Ａ）または処理（Ｂ）の少なくとも一方を実施することを特徴とする上記［１］～［６］の何れか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
処理（Ａ）：１０～５０質量％のＨ_２ＳＯ_４を含む９０℃以下の硫酸水溶液中への浸漬
処理（Ｂ）：１質量％以上のＨＮＯ_３および０．５質量％以上のＨＦを含む９０℃以下の硝フッ酸水溶液中への浸漬
［８］前記仕上げ焼鈍を８００～１１５０℃で行うことを特徴とする上記［７］に記載のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。

【0017】

［９］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼板を用いた燃料電池用部材。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明例Ｎｏ．５において、硬Ｘ線光電子分光法によって得られたＡｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルを示す図である。

【図2】本発明例Ｎｏ．５において、硬Ｘ線光電子分光法によって得られたＳｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明者らは、前記した課題を解決するために、高温強度、耐酸化性を兼備するフェライト系ステンレス鋼板について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。なお、本実施形態でいう「高温強度」とは、７５０～８００℃付近の高温域においても優れた０．２％耐力を発揮できる特性であり、「耐酸化性」とは二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む改質ガス環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下における酸化特性を意味する。
以下に本発明で得られた知見について説明する。

【0021】

（ａ）通常、７５０～８００℃付近の高温域で運転中の構造体で課題となる変形を抑止するには、材料であるフェライト系ステンレス鋼板の高温強度、特に７５０℃付近における０．２％耐力を高め、かつ８００℃付近における０．２％耐力の低下を抑制することが有効である。

【0022】

（ｂ）上述した高温域での０．２％耐力の向上および低下の抑制は、Ａｌの過度な添加や、固溶・析出強化に寄与するＭｏ、Ｃｕ等の添加によらず、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの微量添加およびその添加量の調整により著しく向上することを見出した。すなわち、フェライト系ステンレス鋼板において、７５０℃付近における０．２％耐力を高め、かつ８００℃付近における０．２％耐力の低下を抑制するという特性は、これら微量元素の添加により達成できるという新たな知見が得られた。このような高温強度の向上作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。

【0023】

（ｃ）Ｂの微量添加は、７５０～８００℃での耐力や引張強度の上昇に対して少なからず寄与し、特に０．２％耐力を大幅に向上させる作用効果を持つ。Ｂの微量添加は、Ｂが粒界偏析することによって、結晶粒界を起点に発生するキャビティ（ナノサイズの隙間）の生成を抑制して粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用効果がある。またこれらＢの作用効果は、Ｎｂ添加鋼で顕著となる新規な知見を見出した。

【0024】

（ｄ）Ｎｂの添加は、固溶強化により７５０℃までの温度域における強度上昇に有効であることはよく知られている。Ｎｂの析出は７５０～８００℃においてラーベス相（Ｆｅ_２Ｎｂ）と呼ばれる金属間化合物などを形成して開始するが、ＮｂとＢは結晶粒界において共偏析することで前記（ｃ）のＢの作用効果を顕在化させることができる。

【0025】

（ｅ）また、上述した、Ｎｂ添加鋼で顕著となるＢの作用効果は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの複合添加により重畳する。Ｍｇ、Ｃａは非金属介在物や硫化物を生成し、結晶粒界の清浄度を高めてＢの粒界偏析を促進して、前記したＢの作用効果をより効率的に発現させる。またＧａも鋼の清浄度を向上させるため、Ｂとの複合添加により前記したＢの作用効果を効率的に発現させることができる。

【0026】

（ｆ）更に、前記（ｃ）で述べた、粒内の転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用効果をより発揮させるためには、Ｓｎとの複合添加が効果的である。Ｓｎは粒界偏析元素ではあるものの、Ｂ及びＮｂとの複合添加において、結晶粒内の固溶強化元素としての作用も大きくなり、内部応力の上昇に伴う高温強度を高めることに効果的である。

【0027】

（ｇ）また、前述した水素および硫化成分を含む改質ガス環境下の耐酸化性を高めるにはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎの含有量を所定の範囲内に調整することで、高温かつ改質ガス環境下におけるＡｌ系酸化皮膜の形成の促進と、当該皮膜の保護性を高めることが効果的である。さらに、フェライト系ステンレス鋼におけるＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａの添加は、改質ガス環境下の耐酸化性を損なわせるおそれはなく、むしろＭｇ、Ｓｎの微量添加はＡｌ系酸化皮膜の保護性をより高め耐酸化性の効果も奏する。なお本実施形態において、高温の改質ガス環境下に曝される前の表面皮膜を「不働態皮膜」、高温の改質ガス環境下に曝され不働態皮膜が種々の反応（下記（ｉ）参照）によって組成が変化したものを「Ａｌ系酸化皮膜」と区別し説明する。

【0028】

（ｈ）前記した改質ガス環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）は、大気や水素を含まない水蒸気酸化環境と比較して、フェライト系ステンレス鋼におけるＡｌ系酸化皮膜の欠陥を生成し易い。改質ガス環境がＡｌ系酸化皮膜の欠陥生成を容易とする原因は明らかではないが、硫化成分を含む改質ガス下で生成される硫化物が、当該酸化皮膜に何らかの悪影響を及ぼしていると推測される。改質ガス環境下でＡｌ系酸化皮膜に欠陥が生じると、露出された母材ではＣｒやＦｅの酸化が進行するおそれがあり、特にＣｒの外方拡散によって耐酸化性が著しく劣化するおそれがある。このような改質ガス中における酸化促進に対して、ＭｇはＡｌ系酸化皮膜への固溶、Ｓｎは母材表面への偏析作用によりＣｒやＦｅの外方拡散を遅延させることにより、Ａｌ系酸化皮膜の保護性をより高めることができる。その結果、フェライト系ステンレス鋼の耐酸化性を向上させることができる。

【0029】

（ｉ）上述した改質ガス環境下における耐酸化性は、フェライト系ステンレス鋼板に形成した不働態皮膜に大きく影響される。通常、酸洗や研磨後には、Ｆｅ－Ｃｒを主体とする不働態皮膜が表面に形成される。Ｃｒの酸化は、このような不働態皮膜が表面に形成されている場合に促進しやすい。ここで本発明者らの検討の結果、不働態皮膜中及び不働態皮膜直下の領域（鋼板表面から３０ｎｍ深さまでの領域）へＣｒ、Ａｌ、Ｓｉを予め濃縮させておくことにより、当該環境下に曝された際における耐酸化性の劣化をより効率的に抑制できる新規な知見が得られた。Ｃｒは酸化すると、初期にＣｒ_２Ｏ_３として存在するが、このＣｒ_２Ｏ_３はＦｅの酸化を抑制するとともに、同じ価数であるＡｌ^３＋がＣｒと置換してＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ系酸化皮膜）へと変化していくため、結果、Ａｌ系酸化皮膜の形成を促進させる。すなわち、不働態皮膜中及び不働態皮膜直下に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉを予め濃縮させることにより、改質ガス環境下におけるＣｒやＦｅの酸化を抑制でき、Ａｌ系酸化皮膜の生成を促進できたものと推認される。

【0030】

（ｊ）また、不働態皮膜中及び不働態皮膜直下に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉを予め濃縮させるには、冷延板焼鈍（仕上げ焼鈍）後に研磨工程を行い、次いで、硫酸浸漬工程または硝フッ酸浸漬工程の少なくとも一方の浸漬工程を実施することが有効である。

【0031】

（ｋ）さらに、不働態皮膜中におけるＡｌとＳｉの存在状態、すなわち両元素の酸化物の価数を制御することにより、Ａｌ系酸化皮膜の生成促進および耐酸化性の向上をさらに効率よく達成できることを見出した。酸化物の価数は酸化物ピークと金属ピークそれぞれの結合エネルギーの差（ΔＥ）によって求めることができる。本発明者の検討の結果、Ａｌ１ｓ、Ｓｉ１ｓそれぞれのΔＥを所定の範囲に制御することによって、耐酸化性をより高めることができる新たな知見を得られた。

【0032】

（ｌ）また、従来のＡｌ、Ｓｉ含有ステンレス鋼の欠点であった、高温での金属間化合物σ相の析出（σ脆性）と４７５℃脆性については、成分組成において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの含有量を調整することが効果的であることが分かった。σ脆性と４７５℃脆性は、Ｃｒを主体としてＳｉやＡｌを含む金属間化合物の生成に由来し、その生成サイトは結晶粒界であることが多い。すなわち、σ脆性と４７５℃脆性を抑制するには、金属間化合物自体の生成を抑制するとともに、その生成サイトを低減することが効果的といえる。これらについて本発明者らがさらに検討したところ、Ｃｒ量の制限によって金属間化合物の生成自体を抑制するとともに、Ｎｂの結晶粒界への偏析によって生成サイトを抑制することで組織を安定化させることができ、その結果、σ脆性と４７５℃脆性が抑制可能であることを見出した。さらに、Ｃｒ量の制限とＮｂの添加により、ＳｉやＡｌを含む金属間化合物の生成を抑制できることから、前記（ｈ）で述べた耐酸化性に寄与するＳｉとＡｌ量を確保できるため、耐酸化性と組織安定性を両立することもできる。

【0033】

上述したように、フェライト系ステンレス鋼板において、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎの複合添加ならびに、不働態皮膜中及び不働態皮膜直下の鋼板表層部においてＣｒ、Ａｌ、Ｓｉを濃縮させることにより、浸炭性／還元性／硫化性環境下の耐久性として重要な高温強度と改質ガス中の耐酸化性を兼備できる、という新たな知見が得られた。さらにフェライト系ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの含有量の適正化によって、組織安定性の向上によるσ脆性と４７５℃脆性の抑制が可能となる上、耐酸化性の両立も達成できる、という知見も新たに得られた。

【0034】

以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼の一実施形態について説明する。

【0035】

＜成分組成＞
まず、成分の限定理由を以下に説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

【0036】

Ｃｒは、耐食性に加えて、高温強度を確保する上で基本となる構成元素である。本実施形態においては、１２．０％未満では目標とする高温強度と耐酸化性が十分に確保されない。従って、Ｃｒ含有量の下限は１２．０％以上とする。好ましくは１３．０％以上である。しかし、過度にＣｒを含有することは高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相（Ｆｅ－Ｃｒの金属間化合物）の生成を促進して製造時の割れを助長する場合がある。したがってＣｒ含有量の上限は、基本特性や製造性の視点から１６．０％以下とする。好ましくは１５．０％以下である。

【0037】

Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を阻害する。このため、Ｃ量の上限が０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１５％以下である。但し、Ｃ量の過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％以上とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、さらに好ましくは０．００５％以上である。

【0038】

Ｓｉは、耐酸化性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは、Ａｌ系酸化皮膜中へ僅かに固溶するとともに、Ａｌ系酸化皮膜直下／鋼界面にも濃化し、改質ガス環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は０．５０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．７０％以上である。一方、Ｓｉを過度に含有させることは、鋼の靭性や加工性の低下ならびにＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２．５０％以下％とする。耐酸化性と基本特性の点から、１．７０％以下が好ましい。

【0039】

Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともにＡｌ系酸化皮膜中またはその直下に固溶して当該皮膜の保護性を高め耐酸化性の向上に寄与しうる。これら効果を得るために下限は０．１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｍｎを過度に含有させることは、鋼の耐食性やＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は１．００％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、０．９０％以下が好ましい。

【0040】

Ａｌは、脱酸元素であることに加えて、本実施形態においては、改質ガス中でＡｌ系酸化皮膜を形成して耐酸化性の向上に寄与する必須の元素である。本実施形態において、良好な耐酸化性を得るには１．００％以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５０％以上である。しかし、過度にＡｌを含有させることは、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。そのためＡｌ量の上限は、基本特性と経済性の視点から２．５０％以下とする。より好ましくは、２．３０％以下である。

【0041】

Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほどよいため上限は０．０５０％以下とする。但し、Ｐの過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５～０．０４０％、より好ましくは０．０１０～０．０３０％である。

【0042】

Ｓは、鋼中に不可避に含まれる不純物元素であり、高温強度および耐酸化性を低下させる。特に、Ｓの粒界偏析やＭｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温強度と耐酸化性を低下させる作用を持つ。従って、Ｓ量は低いほどよいため、上限は０．００３０％以下とする。但し、Ｓの過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％以上とすることが好ましい。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１～０．００２０％、より好ましくは０．０００２～０．００１０％である。

【0043】

Ｎは、Ｃと同様に耐酸化性を阻害する元素である。このため、Ｎ量は少ないほどよく、上限を０．０３０％以下とする。但し、Ｎの過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％以上とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、Ｎ量の好ましい範囲は０．００５～０．０２０％である。

【0044】

Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素であって、この作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性や耐食性を向上させることができる。また本実施形態においては、Ｂとの粒界における共偏析の作用効果により高温強度の向上にも有効に作用する元素である。さらに、σ脆性と４７５℃脆性の要因となる金属間化合物は、主に結晶粒界を生成サイトとして析出が進行するが、Ｎｂが結晶粒界へ偏析することによってこの生成サイトが低減されるため、組織の安定性が増し、結果、σ脆性と４７５℃脆性を抑制することができる。これら効果を得るためにＮｂ量の下限は０．００１％以上とし、好ましくは０．１５％以上とする。一方、Ｎｂを過度に含有させることは合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｂ量の上限は１．００％以下とする。好ましくは０．６０％以下とする。

【0045】

Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、上記の知見（ｅ）および（ｆ）でも述べたように、高温強度を高める効果をより発現させることができる元素である。さらにこれらの元素は、Ａｌ系酸化皮膜の形成を促進して耐酸化性の向上に寄与する元素でもある。そのため、上記成分組成に加え、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの１種または２種以上を含有する。
Ｂは、粒界偏析することによって粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高め０．２％耐力を向上させることができる。Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、表面近傍に濃化してＡｌの選択酸化を促進する作用がある。このような効果を得るために、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａそれぞれの含有量の下限は０．０００２％以上、Ｓｎの下限は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、これら元素を過度に含有させることは、鋼の精錬コスト上昇を招くほか、製造性と鋼の耐食性を低下させる。このため、Ｃａの含有量の上限は０．０１００％以下、Ｓｎの上限は０．２０％以下、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇの上限はいずれも０．０２００％以下とする。

【0046】

さらに、本実施形態の成分組成では、以下の式（１）を満たすものとする。
１０（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｓｎ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０２０％ ・・・式（１）
なお、式（１）中の各元素記号は、鋼中の各元素の含有量（質量％）を示す。

【0047】

高温強度および耐酸化性を向上させる視点から、式（１）は、０．０２５％以上が好ましく、より好ましくは０．０３５％以上とする。なお、式（３）の上限は、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの上限値で特に規定するものでないが、高温強度と製造性の視点から０．２％とすることが好ましい。

【0048】

本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上述してきた元素以外（残部）は、Ｆｅ及び不純物からなるが、後述する任意元素についても含有させることができる。よって、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの含有量の下限は０％以上である。
なお、本実施形態における「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、不可避的に混入する成分も含む。

【0049】

本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、必要に応じて、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｓｂ：０．５％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。

【0050】

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉは、鋼の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有してよい。但し、過度に含有させると合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１．０％以下とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから、上限は１．０％以下とした上で含有することが好ましい。Ｓｂは、鋼表面近傍に濃化してＡｌの選択酸化を促進し耐食性の向上効果を持つ元素であるため、上限は０．５％以下とした上で含有することが好ましい。Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖの上限は０．５％以下とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖのいずれの元素も好ましい含有量の下限は０．１０％以上とする。Ｓｂ、Ｔｉの好ましい含有量の下限は０．０１％以上とする。

【0051】

Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて含有させてよい。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではい。Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭを含有させる場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭはＬａ、Ｙを除く原子番号５８～７１に帰属する元素およびＳｃ（スカンジウム）とし、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。また本実施形態でいうＲＥＭとは、原子番号５８～７１に帰属する元素およびＳｃから選択される１種以上で構成されるものであり、ＲＥＭ量とは、これらの合計量である。

【0052】

本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上述してきた元素以外は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物を含む）からなるが、以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｂｉ、Ｓｅ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。

【0053】

本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の金属組織はフェライト単相組織よりなる。これはオーステナイト相やマルテンサイト組織を含まないことを意味している。オーステナイト相やマルテンサイト組織を含む場合は、原料コストが高くなることに加えて、製造時に耳割れ等の歩留まり低下が起こりやすくなるため、金属組織はフェライト単相組織とする。なお鋼中に炭窒化物等の析出物が存在するが、本発明の効果を大きく左右するものではないためこれらは考慮せず、上記は主相の組織について述べている。

【0054】

＜鋼板表層部におけるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ最大濃度＞
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、Ａｌ系酸化皮膜の生成促進を図り耐酸化性を高めるべく、鋼板表層部に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉを予め濃縮させるものとする。具体的には、鋼板表面から深さ３０ｎｍまでの領域（不働態皮膜および不働態皮膜直下を含む領域）である鋼板表層部において、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの濃度（カチオン分率）分布における各最大値（最大濃度）Ｃｒ_ｍ、Ａｌ_ｍ、Ｓｉ_ｍが、下記式（２）および下記式（３）を満たすものとする。
１５．０＜Ｃｒ_ｍ（質量％）＜５５．０ ・・・（２）
３．０＜Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍ（質量％）＜３０．０ ・・・（３）

【0055】

改質ガス環境下における酸化性は、フェライト系ステンレス鋼板に形成した不働態皮膜に大きく影響される。通常、酸洗や研磨後には、鋼板表面におよそ２ｎｍ～２０ｎｍ程度の不働態皮膜が形成される。Ｃｒ酸化は、Ｆｅ－Ｃｒを主体とするこの不働態皮膜が表面に形成されている場合に促進しやすい。そのため、本実施形態では、不働態皮膜中および不働態皮膜直下の領域において、耐酸化性の向上に有効に作用するＡｌ系酸化皮膜の生成促進を図るべく、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉを予め濃縮させたものとする。なお、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの濃縮を図る対象領域を、鋼板表面から深さ３０ｎｍまでの領域と限定した理由は、深さ３０ｎｍであれば、一般的な不働態皮膜の厚さ２～２０ｎｍ＋皮膜直下領域を十分に捉えていると判断できるためである。

【0056】

鋼板表面から３０ｎｍ深さまでの領域の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を促進するために、Ｃｒ濃度の最大値Ｃｒ_ｍが１５．０質量％超、５５．０質量％未満、Ａｌ濃度とＳｉ濃度の合計の最大値（Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍ）が３．０質量％超、３０．０質量％未満の範囲とする。
Ｃｒ_ｍが１５％以下の場合、当該領域中のＦｅ濃度が上昇してＡｌ系酸化皮膜の生成を阻害するおそれがあるため、Ｃｒ_ｍは１５．０％超とし、好ましくは、２０．０％以上とする。一方、Ｃｒｍが５５．０％以上の場合、Ｃｒの選択酸化によりＡｌ系酸化皮膜の生成が阻害されるおそれがあるため、Ｃｒｍは５５．０％未満とし、好ましくは、５０．０％以下とする。
またＳｉは、Ａｌとともに濃縮させることで、ＦｅとＣｒの酸化を抑制し、Ａｌ系酸化皮膜の形成に対して有効に作用する。しかし、Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍが３．０％以下の場合、ＦｅとＣｒの酸化が進行して、Ａｌ系酸化皮膜の生成を阻害するおそれがあるため、Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍは３．０％超とし、好ましくは５．０％以上とする。一方、Ａｌ系酸化皮膜の形成促進には、ＡｌとＳｉ濃度を高めることが効果的ではあるものの、Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍを３０．０％以上とした場合、改質ガス環境下での耐酸化性が飽和することに加え、生産性が劣化するおそれもある。よって、Ａｌ_ｍ＋Ｓｉ_ｍの上限は、コスト対効果の観点から３０．０％未満とし、好ましくは２５．０％以下とする。

【0057】

鋼板表面から深さ３０ｎｍまでの領域（表層部）におけるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉの最大濃度（Ｃｒｍ_、Ａｌｍ、Ｓｉｍ）はグロー放電発光分光法（ＧＤＳ分析法）により求めることができる。ＯやＣ、Ｎなどの軽元素とともに同時に検出が可能であり、鋼板表面からの深さ方向への各元素の濃度プロファイルを測定することができる。検出元素について詳細は、後に述べる。本実施形態においては、ＧＤＳ分析により求められる表層部Ｃｒの濃度は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏのうち、Ｃ，Ｎ，Ｏを除いた合計量に対するＣｒの濃度で表される。Ａｌ、Ｓｉの濃度も同様である。そして表層部のうち、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ濃度が最大となる濃度をＣｒｍ_、Ａｌｍ、Ｓｉｍとする。具体的には、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏのうち、Ｃ，Ｎ，Ｏを除いた各元素プロファイルを作成した上で、鋼板表面から３０ｎｍ深さまでの領域の範囲内でＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ濃度が最大値を示す位置の値を採用することによってＣｒｍ_、Ａｌｍ、Ｓｉｍを求めることができる。

【0058】

ＧＤＳ分析における検出元素であるが、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂは、鋼板表面に濃化する元素や酸化物を構成する元素なので、Ｃｒｍ_、Ａｌｍ、Ｓｉｍを算出するために用いた。
なお、Ｎは表面に濃化することが無いため、またＣ，Ｏは汚染元素であるため、ＧＤＳ分析で検出した後、これら３元素を除いてＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ濃度を算出することにする。

【0059】

＜不働態皮膜中のＡｌとＳｉの存在状態（酸化物の価数）＞
さらに、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板において、Ａｌ系酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３皮膜）の生成促進ならびに耐酸化性を高めるために、不働態皮膜中のＡｌとＳｉの存在状態（酸化物の価数）を制御することが好ましい。なお、「酸化物の価数」は酸化物ピークと金属ピークの結合エネルギーの差（ｅＶ、以下ΔＥとする。）により求めることができる。
本実施形態では、硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法で鋼板表面を測定したとき、Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、不働態皮膜中における酸化物ピークと、不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ａｌ（ｅＶ）を、１．５＜ΔＥ_Ａｌ＜３．０とすることが好ましい。同様に、Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいては、不働態皮膜中における酸化物ピークと、不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）を１．０＜ΔＥ_Ｓｉ＜４．０とすることが好ましい。

【0060】

Ａｌ１ｓ軌道のΔＥ_Ａｌが１．５ｅＶ超、３．０ｅＶ未満の場合において、不働態皮膜中のＡｌが安定な３価のＡｌ_２Ｏ_３として存在する状態となり、改質ガス環境下で耐酸化性に有効なＡｌ_２Ｏ_３の形成がより促進される。しかし、ΔＥ_Ａｌが１．５ｅＶ以下または３．０ｅＶ以上の場合、Ａｌは２価または４価の酸化物、あるいは複合酸化物として存在することを意味しており、安定なＡｌ_２Ｏ_３として存在できないため好ましくない。これらのことから、Ａｌ１ｓ軌道のΔＥ_Ａｌは１．７～２．８ｅＶがより好ましく、１．９～２．６ｅＶがさらに好ましい。なお、Ａｌ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅は２．５ｅＶ未満であり、標準物質である純Ａｌ_２Ｏ_３の半価幅よりも広がりを持ってよい。好ましくは、Ａｌ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅は２．３ｅＶ未満であり、２．０ｅＶ未満がより好ましい。

【0061】

Ｓｉ１ｓ軌道のΔＥ_Ｓｉが１．０ｅＶ超、４．０ｅＶ未満の場合において、不働態皮膜中のＳｉが１～３価が混合した化学結合状態を有し、安定な４価のＳｉＯ_２よりも低価数の状態で存在する状態となる。Ｓｉは低価数の酸化物を形成することで、改質ガス環境下においてＳｉは選択酸化してＦｅ、Ｃｒの酸化を抑制するため、Ｓｉ酸化物の直下でＡｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を促進させることができる。しかし、ΔＥ_Ｓｉが１．０ｅＶ以下または４．０ｅＶ以上の場合、Ｓｉは複酸化物の状態で安定となっている可能性があるため好ましくない。これらのことから、Ｓｉ１ｓ軌道のΔＥ_Ｓｉは１．５～３．８ｅＶがより好ましく、１．８～３．５ｅＶがさらに好ましい。なお、Ｓｉ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅は２．５ｅＶ未満であり、標準物質である純ＳｉＯ_２の半価幅よりも広がりを持ってよい。半価幅が前述の範囲を超える場合は耐酸化性を高めるのに効果的な存在比率が小さくなる。このことから、好ましくは、Ｓｉ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅は２．３ｅＶ未満であり、２．０ｅＶ未満がより好ましい。

【0062】

上記のＡｌおよびＳｉの存在状態は、硬Ｘ線を用いた硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡｒｄ Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＨＡＸＰＥＳ法）によって感度よく分析することができる。このような高エネルギーＸ線を使用する場合、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の干渉を受けない内殻準位の電子軌道を分析することが有効である。さらに、内殻準位であるＡｌ１ｓ軌道、およびＳｉ１ｓ軌道それぞれの光電子スペクトルは、高エネルギーＸ線によって光電子の運動エネルギーが大きくなり、深い検出深さを得ることができる。本実施形態における不働態皮膜は数ｎｍ程度であることから、検出深さは母材まで到達可能であるため、Ａｌ１ｓ軌道およびＳｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルの酸化物ピークと金属ピークを同時に得ることができる。なお、結合エネルギーの差ΔＥ（ｅＶ）および酸化物ピークの半価幅は、データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製、「Ｍｕｌｔｉ Ｐａｃｋ」）を用いたピークフィッティング（フィッティング関数；ガウス関数、ローレンツ関数）より求めることができる。なお、ＨＡＸＰＥＳ法における、Ａｌ１ｓ軌道とＳｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルにおいて、酸化物ピークと金属ピークともに、次の結合エネルギー領域で検出することができる。
・Ａｌ１ｓ軌道：１５５５．０～１５６５．０ｅＶ
・Ｓｉ１ｓ軌道：１８３５．０～１８５０．０ｅＶ

【0063】

本実施形態における硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ法）の測定は、硬Ｘ線光電子分光装置（Ｓｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ社製「Ｒ－４０００」）を用い、以下の条件にて行うことができる。
・励起Ｘ線のエネルギー：７９３９ｅＶ
・光電子取り出し角度（ＴＯＡ）：８０°
・アナライザースリット：ｃｕｒｖｅｄ０．５ｍｍ
・アナライザーパスエネルギー：２００ｅＶ

【0064】

＜製造方法＞
次に、上述してきた本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法であるが、熱間加工、冷間加工及び各熱処理（焼鈍）を組み合わせることで製造でき、必要に応じて、適宜、研磨や酸浸漬によるデスケーリングを行ってよい。製造方法の一例として、製鋼－熱間圧延－焼鈍－冷間圧延－焼鈍（仕上げ焼鈍）－機械研磨－酸浸漬の各工程を有する製法を採用できる。
さらに、ガス配管の用途に適用する場合は、鋼板から製造した溶接管も含まれるが、配管は、溶接管に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し管でもよい。
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼板は、鋼板表層部のＣｒ濃度、Ａｌ濃度およびＳｉ濃度を上記範囲内に制御するためには、仕上げ焼鈍後に施す機械研磨、ならびに酸浸漬工程が重要であり、それ以外の工程、条件については本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定してよい。具体的には、仕上げ焼鈍後、♯１００以下の研磨材で研磨を施し、次いで、下記の処理（Ａ）または処理（Ｂ）の少なくとも一方からなる酸浸漬工程を実施する。
処理（Ａ）：１０～５０質量％のＨ_２ＳＯ_４を含む９０℃以下の硫酸水溶液中への浸漬
処理（Ｂ）：１質量％以上のＨＮＯ_３および０．５質量％以上のＨＦを含む９０℃以下の硝フッ酸水溶液中への浸漬

【0065】

仕上げ焼鈍後に機械研磨を実施することで鋼板表面に転位が導入されて原子の拡散が促進される。その結果、その後の大気放置もしくは酸浸漬工程において形成される不働態皮膜中においてＣｒだけではなくＡｌ、Ｓｉの濃度も高めることができる。好ましくは冷間圧延および仕上げ焼鈍後に機械研磨を実施し、さらに酸浸漬工程を実施する。
機械研磨は、１００番以下の番手の研磨材を用い、例えばコイルグラインダーを１パス実施する。転位をより導入し、不働態皮膜中のＣｒやＡｌ、Ｓｉの濃度を高める観点から、研磨材の番手は♯８０以下が好ましく、♯３０以下がより好ましい。

【0066】

機械研磨後の酸浸漬工程は、上記処置（Ａ）または処理（Ｂ）の少なくとも一方を実施する。すなわち、機械研磨後、上記処置（Ａ）または処理（Ｂ）の何れか一方でもよく、両方実施してもよい。処置（Ａ）、処理（Ｂ）ともに実施する場合の順序は問わず、例えば処理（Ａ）に次いで処理（Ｂ）を実施してよい。なお、硫酸水溶液および硝フッ酸水溶液の温度は４０～９０℃としてよい。また、硝フッ酸水溶液中のＨＮＯ_３の濃度は、１～２０質量％、ＨＦの濃度は０．５～１０質量％としてもよい。
なお、機械研磨をせずに、上記処理（Ａ）、（Ｂ）を実施しただけでは、上述した
原子の拡散促進効果を得られないまま酸浸漬を行うことなるため、不働態皮膜中のＣｒ、ＡｌおよびＳｉの濃化は達成できない。

【0067】

また、機械研磨前に実施する、冷間圧延および仕上げ焼鈍の条件については特に限定しないが、冷延圧下率は９０％以下、仕上げ焼鈍温度は再結晶する温度域８００～１１５０℃とすることが好ましい。
なお、本実施形態において仕上げ焼鈍時の雰囲気は特に規定するものではないが、大気中、ＬＮＧ燃料雰囲気、水素や窒素、アルゴン等を用いた無酸化性雰囲気（光輝焼鈍）であることが好ましい。

【0068】

以上説明した製造方法により、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。

【0069】

本実施形態によれば、二酸化炭素、一酸化炭素、多量の水素、ならびに硫化成分を含む環境（浸炭性／還元性／硫化性環境）下であっても、高い耐酸化性と優れた高温強度を兼備したフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。特に、不働態皮膜中及び不働態皮膜直下の鋼板表層部において、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの各濃度を制御することによって、より優れた耐酸化性を享受することができる。
さらに、本実施形態によれば、成分組成の適正化を図ることで、σ相析出や４７５℃脆性を抑制可能とする優れた組織安定性をも享受することが可能となる。
そのため、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される燃料改質器、熱交換器などの燃料電池部材に好適であり、特に、運転温度が高温となる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の高温部材に好適である。さらに、燃料電池の周辺部材、例えばバーナーや当該バーナーを格納する燃焼器等、改質ガスに接しかつ高温の環境下で使用される部材全般において好適に用いることができる。

【実施例】

【0070】

次に本発明の実施例を示すが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
なお、下記にて示す表中の下線は、本発明の範囲から外れているものを示す。

【0071】

表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し（鋼Ａ～Ｏ）、熱間圧延によって４ｍｍ厚の熱延板とした後、熱延板焼鈍（焼鈍温度：９００～１０００℃）、酸洗、冷間圧延を行い板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を製造した。冷間圧延後、９００～１０００℃で仕上げ焼鈍を行い、得られた冷延鋼板に対し、表２に示す条件にて、機械研磨（♯８０以下）ならびに酸浸漬工程（処理（Ａ）、処理（Ｂ））を行い仕上げ鋼板（Ｎｏ．１～１９）とした。得られた仕上げ鋼板について、鋼板表層部の組成、不働態皮膜における、Ａｌ１ｓ軌道のΔＥ_Ａｌ、Ｓｉ１ｓ軌道のΔＥ_Ｓｉ、Ａｌの酸化物ピークの半価幅（Ａｌ_ＦＷＨＭ）、Ｓｉ酸化物ピークの半価幅（Ｓｉ_ＦＷＨＭ）のそれぞれについて測定し、さらに各種特性について評価した。

【0072】

処理（Ａ）：１０～５０質量％のＨ_２ＳＯ_４を含む９０℃以下の硫酸水溶液中への浸漬
処理（Ｂ）：１質量％以上のＨＮＯ_３および０．５質量％以上のＨＦを含む９０℃以下の硝フッ酸水溶液中への浸漬
なお、表２において「〇」は各処理を実施したこと、「－」は実施しなかったことを表している。

【0073】

［鋼板表層部の組成（Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ最大濃度）］
鋼板表層部（鋼板表面から深さ３０ｎｍまでの領域）におけるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉの最大濃度（Ｃｒ_ｍ、Ａｌ_ｍ、Ｓｉ_ｍ）は、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ分析法）によって、鋼板表面から深さ３０ｎｍまで、深さ方向への各元素の濃度プロファイルを測定して求めた。具体的には、まず、ＧＤＳ分析によって検出したＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏのうち、Ｃ，Ｎ，Ｏを除いた各元素プロファイルを作成した。その上で、鋼板表面から３０ｎｍ深さまでの領域の範囲内でＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ濃度が最大値を示すそれぞれの各位置の値を「Ｃｒ最大濃度（Ｃｒ_ｍ）」、「Ａｌ最大濃度（Ａｌ_ｍ）」、「Ｓｉ最大濃度（Ｓｉ_ｍ）」とした。

【0074】

［ΔＥ_Ａｌ、ΔＥ_Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物ピークの半価幅（Ａｌ_{ＦＷＨＭ、}Ｓｉ_ＦＷＨＭ）］
不働態皮膜における、ＡｌとＳｉの存在状態を調べるべく、硬Ｘ線光電子分光法によって不働態皮膜を測定した。硬Ｘ線光電子分光法の測定は、硬Ｘ線光電子分光装置（Ｓｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ社製「Ｒ－４０００」）を用い、以下の条件にて行った。
得られたＡｌ１ｓ軌道とＳｉ１ｓ軌道それぞれの光電子スペクトルにおいて、不働態皮膜中における酸化物ピークと、不働態皮膜下の母材中における金属ピークとの結合エネルギーの差ΔＥ_Ａｌ、ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）を求めた。具体的には、得られる光電子スペクトルにおいてピークを分離し、金属ピークと酸化物ピークの頂点（ピークトップ）のエネルギー差を求めることでΔＥ_Ａｌ、ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）を算出できる。
また、Ａｌ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅（Ａｌ_ＦＷＨＭ）、Ｓｉ１ｓ軌道の酸化物ピークの半価幅（Ｓｉ_ＦＷＨＭ）についてピークフィッティングにより求めた。ピークフィッティング（フィッティング関数；ガウス関数、ローレンツ関数）には、データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製、「Ｍｕｌｔｉ Ｐａｃｋ」）を用いた。

【0075】

Ａｌ１ｓ軌道とＳｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルの例として、図１、２にそれぞれ、本発明例Ｎｏ．５における、Ａｌ１ｓ軌道の光電子スペクトル、Ｓｉ１ｓ軌道の光電子スペクトルを示す。本実施例では、図１、２に示すような光電子スペクトルから、ΔＥ_Ａｌ、ΔＥ_Ｓｉ（ｅＶ）ならびに各半価幅を求めた。なお、図１、２の縦軸の「Ｅ＋０５」は「×１０^５」であることを意味する。

【0076】

＜硬Ｘ線光電子分光法の測定条件＞
・励起Ｘ線のエネルギー：７９３９．０６ｅＶ
・光電子取り出し角度（ＴＯＡ）：８０°
・アナライザースリット：ｃｕｒｖｅｄ０．５ｍｍ
・アナライザーパスエネルギー：２００ｅＶ

【0077】

［耐酸化性］
まず仕上げ鋼板から幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの酸化試験片を切り出し酸化試験に供した。酸化試験の雰囲気は、都市ガスを燃料とした改質ガスを想定した２８体積％Ｈ_２Ｏ－１０％体積％ＣＯ－８体積％ＣＯ_２－０．０１％Ｈ_２Ｓ－ｂａｌ．Ｈ_２の雰囲気とした。当該雰囲気において、酸化試験片を６５０℃もしくは８００℃に加熱し、１０００時間保持した後に室温まで冷却し、各温度における酸化増量ΔＷ（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。
６５０℃における耐酸化性、８００℃における耐酸化性ともに、評価は以下の通りとした。
◎：重量増加ΔＷが０．２ｍｇ／ｃｍ^２未満。
〇：重量増加ΔＷが０．２～０．３ｍｇ／ｃｍ^２。
×：重量増加ΔＷが０．３ｍｇ／ｃｍ^２超。
なお、耐酸化性は「◎」および「〇」の場合を合格と、いずれかでも「×」の場合を不合格した。

【0078】

［高温強度］
仕上げ鋼板から、圧延方向を長手方向とする板状の高温引張試験片（板厚０．８ｍｍ、平行部幅：１０．５ｍｍ、平行部長さ：３５ｍｍ）を作製し、７５０℃、および８００℃それぞれにて高温引張試験を行った。具体的には、ひずみ速度を、０．２％耐力まで０．３％／ｍｉｎ、以降３ｍｍ／ｍｉｎとして高温引張試験を行い、各温度における０．２％耐力（７５０℃耐力、８００℃耐力）を測定した（ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠）。
高温強度の評価は、７５０℃耐力が１２０ＭＰａ超、かつ８００℃耐力が４０ＭＰａ超の場合を合格（「〇」）として評価し、いずか一方でも満たさない場合は不合格（「×」）として評価した。なお、７５０℃耐力が１５０ＭＰａ超、かつ８００℃耐力が６０ＭＰａ超の場合は高温強度が特に優れているものとして評価した（表２中で「◎」表記）。

【0079】

［組織安定性（σ脆性／４７５℃脆性）］
仕上げ鋼板から、板面と垂直な断面上の中心（板厚中心部：ｔ／２付近）を観察できるよう試料を２つ採取して、一方は、５００℃×１０００時間の熱処理（５００℃熱処理）、もう一方は６５０℃×１０００時間の熱処理（６５０℃熱処理）を行った。これら熱処理の雰囲気はともに大気中とした。次に、熱処理後の各試料を樹脂に埋め研磨した後、５００℃熱処理後のビッカース硬さＨｖ_５００℃、６５０℃熱処理後のビッカース硬さＨｖ_６５０℃それぞれをＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して荷重９．８Ｎで測定した。そして、熱処理前に予め測定しておいた熱処理前ビッカース硬さからの硬さ上昇量ΔＨｖ_５００℃、ΔＨｖ_６５０℃を算出した。
組織安定性（σ脆性／４７５℃脆性）の評価は、ΔＨｖ_５００℃、ΔＨｖ_６５０℃ともに２０未満のものを合格（「〇」）として評価し、いずか一方でも２０以上であった場合は熱処理後の硬さ上昇が大きく組織が不安定であるとして不合格（「×」）とした。

【0080】

得られた評価結果は表２の通りである。
Ｎｏ．１、４～１３は、本発明で規定する成分および表層部の組成を満たし、すべての特性の評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．５、１０、１２は、表層部の組成に加え、不働態皮膜における、ＡｌとＳｉの存在状態（ΔＥ_Ａｌ、ΔＥ_Ｓｉ、各半価幅）が本発明の好適な範囲内である場合であり、耐酸化性（８００℃）の向上効果を顕著に発現でき、その評価は「◎」となった。

【0081】

一方、Ｎｏ．２、３は、本発明で規定する製造条件から外れ、本発明の目標とする表層部組成を満足できなかった例であり、耐酸化性（８００℃）の評価が「×」となった。また、鋼Ｎｏ，１４～１９は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明の目標とする各特性を両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【図1】

【図2】