特許 7077146 急結混和材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-20

(45)【発行日】2022-05-30

(54)【発明の名称】急結混和材

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/08 20060101AFI20220523BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20220523BHJP

   C04B 22/10 20060101ALI20220523BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20220523BHJP

   C04B 24/38 20060101ALI20220523BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20220523BHJP

   C04B 103/12 20060101ALN20220523BHJP

   C04B 103/44 20060101ALN20220523BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20220523BHJP

【ＦＩ】

C04B22/08 Z

C04B22/14 A

C04B22/10

C04B24/26 E

C04B24/38 D

C04B28/02

C04B103:12

C04B103:44

C04B103:30

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018105540

(22)【出願日】2018-05-31

(65)【公開番号】P2019210167

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-04-14

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501173461

【氏名又は名称】太平洋マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】羽根井 誉久

(72)【発明者】

【氏名】杉山 彰徳

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１８２１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－３２４５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７８１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５３３５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２

Ｃ０４Ｂ １０３／１２

Ｃ０４Ｂ １０３／３０

Ｃ０４Ｂ １０３／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学成分としてのＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８～２．５であり、ガラス化率が９５％以上であるカルシウムアルミネートを６４～８６．２質量％と、残部にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムの各硫酸塩を含有する粉体状の急結混和材であって、前記カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対する無水物換算での前記アルカリ金属の硫酸塩（Ｓ１）の含有量が６～１４質量部、前記アルミニウムの硫酸塩（Ｓ３）の含有量が１～４質量部、かつ前記アルカリ土類金属の硫酸塩（Ｓ２）と前記アルミニウムの硫酸塩（Ｓ３）の含有質量比が無水物換算で１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦２５であることを特徴とする急結混和材。

【請求項2】

さらにアルカリ金属の炭酸塩を残部に含む請求項１記載の急結混和材。

【請求項3】

セメントと骨材と無水物換算でセメント含有量の５～１５質量％に相当する量の請求項１又は２記載の急結混和材とを含む吹付コンクリート。

【請求項4】

さらに、減水剤類及び／又は増粘剤を含む請求項３記載の吹付コンクリート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント系組成物に急結性を付与するための粉体状の混和材とこれを使用した吹付コンクリートに関する。

【背景技術】

【0002】

トンネル、採掘抗、地下空間等において、掘削面の崩壊防止、採掘時や掘削後の地山補強の観点から吹付コンクリートが施工されている。吹付コンクリートは急結性によって施工対象物への付着性を担保している。急結性付与のために急結成分をコンクリートに混和するが、カルシウムアルミネートやアルミン酸ナトリウム等を有効成分とする粉体急結剤は、強力な急結性を付与でき、液体急結剤と比べると強度的にも高いコンクリートが得易い。吹付コンクリートの一般的な施工法である湿式吹付工法では、例えば、少なくともセメントと水と骨材を秤量・混合してベースコンクリートを作製し、これをアジテーター車等を介した上で、施工時に吹付装置にポンプ圧送する。吹付装置内では別送の粉体又は液体の急結剤を圧送中のベースコンクリートに添加し、吹付装置の吹付ノズル内で混合を進めて吹付コンクリートを形成し、ノズル端孔から吹付ける。また、もう一つの施工法である乾式吹付工法では、水及び液体以外の少なくともセメントと骨材と粉体急結剤を秤量・混合してドライミックスコンクリートを作製し、これをその貯留槽等から施工時に吹付装置まで空気圧送する。吹付装置内では圧送中の前記ドライミックスコンクリートに水を添加し、吹付ノズルに圧送されるまでに混合を進めて吹付コンクリートを形成し、同様に吹き付ける。何れの工法でも、吹付装置内の急結成分が水と接する地点（接水地点）から吹付ノズル端の吐出孔までを移動する間に、混合がなされて吹付コンクリートが形成される。混合に使われる距離は通常は数十ｃｍ～数ｍの距離であり、その移動時間が混合時間になる。一般に、この距離が長いほど混合が進み、混合性が高まり、組織的にも性状的にもより均一なコンクリートを得易くなる。

【0003】

このような吹付コンクリートを得るために、混和される粉体状の急結材は、一般には、前記のような急結成分に、諸性状を調整する助剤が加えられたものからなる。例えば、化学成分としてのＣａＯ含有量を多くしたカルシウムアルミネートに、硬化促進のセッコウを配合し、これらに初期強度発現性を高めるアルミン酸ナトリウムや凝結促進の炭酸ナトリウム等加えた高アルカリ化の従来の代表的な粉体急結材（例えば、特許文献１～３参照。）では、高い急結性と初期強度発現性の付与作用の具備を一義的な目的としている。このため、急結材が水と接した後、極短時間で凝結が起こる。それ故、混合距離を長くすると、その間にコンクリートが固結し易くなり、詰まりや閉塞などの甚大な吹付障害を起こすことがあった。一方、混合距離を短くすると、混合不足の虞があり、不均一な混合状態であると構成成分の反応にも微細なムラが生じ易く、その結果、均一性状や品質的に安定したコンクリート硬化体が得られ難く、強度などの硬化性状も劣るものとなる。また、例えばヒドロキシ酸類などの凝結遅延成分を併用する（例えば、特許文献４参照）と、比較的長い時間でもコンクリートの流動性が保てるため、混合時間を長くはできるが、急結性や初期強度発現等の硬化性は低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１２１７６３号公報

【文献】特開２００３－０１２３５６号公報

【文献】特許第５１２９９５５号公報

【文献】特開２００１－３５４４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このため、本発明は、高い付着性を具備しつつ、硬化性状を阻害せずにより高い混合性も容易に具備することのできる吹付コンクリートを得るための制約無く扱える粉体状の急結混和材と、これを混和した前記性状を具備する吹付コンクリートの提供を課題とする。
より詳しくは、強度発現性を低下させることなく、水と接しても極短時間は殆ど凝結を進ませないが、前記時間終了時から実質瞬結的な凝結を起こさせ、よって高い混合性と付着性をコンクリート等に容易に具備させることのできる粉体状の急結混和材の提供と、硬化性を阻害することなく混練時間を長くすることができるため、高い混合性を得るのに適した、高い付着性を具備する吹付コンクリートの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、前記課題解決のため種々検討した結果、カルシウムアルミネートを主たる急結成分とし、アルカリ金属とアルカリ土類金属とアルミニウムの各硫酸塩を配合した混和材において、アルカリ金属の硫酸塩とアルミニウムの硫酸塩を特定量含有させることに加え、少なくとも、アルカリ土類金属の硫酸塩とアルミニウムの硫酸塩の含有量を特定の相関関係にすることで、混合に適した流動状態が確保できる時間を調整でき、しかも前記時間経過後は、強度発現性の低下を伴わずに、急激に凝結が進行する吹付コンクリートが得られるという知見を得たことから、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の〔１〕～〔２〕の急結混和材、及び〔３〕～〔４〕の吹付コンクリートである。

【0007】

〔１〕化学成分としてのＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８～２．５のカルシウムアルミネートを６２～８６．２質量％と、残部にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムの各硫酸塩を含有する粉体状の急結混和材であって、前記カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対する無水物換算での前記アルカリ金属の硫酸塩（Ｓ１）の含有量が５～１６質量部、前記アルミニウムの硫酸塩（Ｓ３）の含有量が１～１０質量部、かつ前記アルカリ土類金属の硫酸塩（Ｓ２）と前記アルミニウムの硫酸塩（Ｓ３）の含有質量比が無水物換算で１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦３５であることを特徴とする急結混和材。
〔２〕さらにアルカリ金属の炭酸塩を残部に含む〔１〕記載の急結混和材。
〔３〕セメントと骨材と無水物換算でセメント含有量の５～１５質量％に相当する量の前記〔１〕又は〔２〕の急結混和材とを含む吹付コンクリート。
〔４〕さらに、減水剤類及び／又は増粘剤を含む前記〔３〕の吹付コンクリート。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、次の（１）～（５）の主たる効果が奏される。
（１）通常の吹付施工で、混合性をより高めた吹付コンクリートを吹付施工することができる。
（２）急結性を減退させることなく、寧ろ高い急結性を具備した吹付コンクリートを得ることができるため、付着性に優れる。
（３）初期から中長期に亘り、低迷することなく安定した強度発現性を具備する吹付コンクリートが得られる。
（４）均一な性状・品質の吹付コンクリートを得ることができる。
（５）アルカリ分が少ないため人体及び周辺環境へのダメージリスクが軽減される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の急結混和材は、カルシウムアルミネートを主たる急結成分とするものであり、他に少なくともアルカリ金属の硫酸塩とアルカリ土類金属の硫酸塩とアルミニウムの硫酸塩を含む粉体状の急結混和材である。本急結混和材に使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃を主要化学成分とする無機水和活性物質であり、ＣａＯ源となる原料とＡｌ₂Ｏ₃源となる原料を、化学成分としてのＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８～２．５の加熱物（クリンカ）が得られるように配合した原料混合物を、好適には溶融するまで加熱することで得られる。好ましい含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）は、２．０～２．４である。前記モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が、１．８未満では、急結性が低くなることに加え、高い初期強度が得難くなるので好ましくない。前記モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．５を超えると、強い瞬結性が起こり易く、施工性が悪化するので好ましくない。また、本急結混和材に使用するカルシウムアルミネートには、その製造原料に例えば天然鉱物原料を用いたときのように、原料由来のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃以外の不純物等の異成分も、その存在形態に拘わらず、本発明の効果を阻害させない範囲で含むことが可能である。

【0010】

また、製造時の加熱後の冷却過程の違いにより、冷却後のカルシウムアルミネートの構造状態に様々な差異が生じるため、冷却条件、例えば冷却速度に応じて、非晶質化の度合であるガラス化率を調整できる。一般にガラス化率が高いほど反応活性も高くなるため、本急結混和材に使用するカルシウムアルミネートは、限定されるものではないが、実質的に結晶質のカルシウムアルミネートよりもガラス化が進んだカルシウムアルミネートを使用するのが良い。好ましくは、ガラス化率が６０％以上のカルシウムアルミネートを使用する。最も好ましくは、ガラス化率が概ね９５％以上のカルシウムアルミネートである。カルシウムアルミネートの粉末度は特に制限されない。好ましくは、コンクリートへの急結混和材に使用したときに適度な反応活性が得易いことから、混和対象となる水硬性組成物中のセメントと同程度かそれ以上の粉末度とする。より好ましくは、ブレーン比表面積３０００～６５００ｃｍ^２／ｇの粉末度である。

【0011】

本発明の急結混和材は、このようなカルシウムアルミネートを６２～８６．２質量％含むものである。急結混和材中のカルシウムアルミネート含有量が６２質量％未満では、急結性が不足し、吹付コンクリートに混和したときの付着性が劣るので好ましくない。また、８６．２質量％を超えると、強度発現性の低下や、硬化性が減退することがあるので好ましくない。急結混和材中の好ましいカルシウムアルミネート含有量は６４～８５質量％であり、より好ましくは６５～８２質量％であり、さらに好ましくは６５～８１質量％である。

【0012】

また、本発明の急結混和材に含まれるアルカリ金属の硫酸塩は、リチウム、カリウム、ナトリウムの少なくとも何れかの硫酸塩であれば、何れのものでも使用できる。好ましくは、反応活性の高い無水物を使用する。より好ましくは、経済性も勘案し、無水硫酸ナトリウムを使用する。アルカリ金属の硫酸塩は、凝結促進に寄与する。急結混和材中のアルカリ金属の硫酸塩の含有量は、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、５～１６質量部である。含有量が５質量部未満では、高い初期強度が発現され難くなるので好ましくない。また、１６質量部を超える含有量では、長期強度の発現性が低迷するため好ましくない。急結混和材中のアルカリ金属の硫酸塩の好ましい含有量はカルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、５～１５質量部であり、より好ましくは５～１４質量部であり、さらに好ましくは６～１４質量部である。

【0013】

また、本発明の急結混和材に含まれるアルミニウムの硫酸塩は、何れの硫酸アルミニウムでも良く、例えば１６水和物でも、無水物でも使用できる。好ましくは性状安定性が高いことから硫酸アルミニウム１６水和物の使用が推奨される。アルミニウムの硫酸塩の含有は、急結助剤として急結性付与に寄与し、特に凝結開始時間を促進する作用を呈する。アルミニウムの硫酸塩の含有量は、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、無水物換算で１～１０質量部である。１質量部未満では吹付コンクリートに使用した場合の付着性が低下し、また１０質量部を超える含有量では瞬結化傾向が強まり、施工時の混合性に支障をきたすことがあるので好ましくない。急結混和材中のアルミニウムの硫酸塩の好ましい含有量は、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、１～９質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは２～８質量部である。

【0014】

また、本発明の急結混和材は、アルカリ土類金属の硫酸塩（Ｓ２）とアルミニウムの硫酸塩（Ｓ３）を何れも無水物換算での質量比（Ｓ２／Ｓ３）が、１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦３５の関係を満たすように含有する。アルカリ土類金属の硫酸塩とアルミニウムの硫酸塩が前記関係を満たして含有されることで、例えばセメント系水硬性組成物に於いては、急結混和材の接水から極短時間の間は流動性を呈し、その後は急速に凝結が進み、強度発現性も向上する。質量比（Ｓ２／Ｓ３）が、１未満では、流動性を維持できる時間がより短くなるため混合時間が不足気味となって均一性状の施工物が得られ難いので好ましくなく、また質量比（Ｓ２／Ｓ３）が、３５を超えると凝結が遅くなり、付着性が低下するので好ましくない。好ましい質量比（Ｓ２／Ｓ３）は、１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦２５であり、より好ましくは１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦２０であり、さらに好ましくは１≦（Ｓ２／Ｓ３）≦１５である。

【0015】

前記使用するアルカリ土類金属の硫酸塩としては、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩であれば、何れのものでも良い。好ましくは、比較的高い反応活性と強度発現性を具備できることから、無水石膏（無水硫酸カルシウム）を使用する。使用するアルカリ土類金属の硫酸塩の粒径や粒度も限定されないが、保管上の安定性も考慮すると、ブレーン比表面積が４０００～６５００ｃｍ^２／ｇ程度のものが好ましい。本急結混和材中のアルカリ土類金属硫酸塩の含有量（無水物換算）は、前記のアルミニウムの硫酸塩の含有量との相関関係を満たす量にすることが必要である。好ましくは、この関係を充足することに加えて、アルミニウムの硫酸塩との合計含有量が、急結混和材中のアルカリ金属含有量を超える含有量にすることで、高めの強度発現性を確保しつつ、急結性発現の立ち上がりも速いので良い（（Ｓ１）＜（Ｓ２＋Ｓ３））。より好ましくは、以上の条件を満たすことに加えて、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量を、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、１０～３５質量部にする。さらに好ましくは、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量１００質量部に対し、１５～３５質量部にする。

【0016】

本発明の急結混和材は前記以外の成分も、本発明の効果を阻害しない限り含有することができる。具体的にはアルカリ金属の炭酸塩を含有することが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを挙げることができ、何れも無水物の使用が望ましく、また２種以上を併用しても良い。アルカリ金属の炭酸塩により硬化促進作用を付与できる。アルカリ金属の炭酸塩を含むときの好ましい含有量は、カルシウムアルミネート含有量１００質量部に対し、２～１０質量部であり、より好ましくは２～９質量部であり、さらに好ましくは２～８質量部である。また、本発明の急結混和材の粒度は特に制限されず、粉末や顆粒状であれば良い。望ましくは、風化し易く無い程度での良好な反応活性が得られることから、ブレーン比表面積で概ね３０００～６５００ｃｍ²／ｇで最大粒径１ｍｍ以下の粉体とする。

【0017】

また、本発明の吹付コンクリートは、少なくとも、前記の急結混和材と、セメントおよび骨材を含有する吹付コンクリートである。混練水を加える前の、少なくとも急結混和材とセメントおよび骨材からなる混合物であっても、急結混和材以外の混和材とセメントと骨材とを含む混合物に混練水を加えたものに、後から急結混和材を加えたものの何れでも良い。

【0018】

本発明の吹付コンクリートに使用するセメントは、ポルトランドセメントが好ましく、ポルトランドセメントは何れの種類のものでも良い。具体的には普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩の各種ポルトランドセメントが挙げられる。また、ポルトランドセメントを含む例えば高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメントも使用できる。より好ましくは、経済性や汎用性の点から普通ポルトランドセメントを使用する。ポルトランドセメントを使用する場合の粒度はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）の２５００ｃｍ²／ｇ以上を満たしていれば、特に限定されず、例えば、一般市販品並の粒度（普通ポルトランドセメントで概ね、２９００～３４００ｃｍ²／ｇ）のものが使用できる。

【0019】

前記吹付コンクリートに使用される骨材は、詳しくは、細骨材と粗骨材からなる。細骨材は、モルタルやコンクリートに使用できる細骨材なら特に限定されない。また、粗骨材はコンクリートに使用できる粗骨材なら特に限定されない。好ましくは、細骨材および粗骨材とも、所定の骨材強度が確保し易く、他の含有成分との比重差が少ないため材料分離が生じ難いことから、表乾密度が２．３～２．９ｇ／ｃｍ^３の骨材を使用する。このような骨材の具体例としては、細骨材なら、珪砂や石灰石砂等の天然骨材、安山岩、砂岩、玄武岩等の砕砂などを挙げることができる。また、粗骨材なら、珪石、石灰石、安山岩、砂岩、玄武岩等の砕石や砂利を挙げることができる。前記吹付コンクリート中の骨材の含有量は特に限定されるものではないが、ポルトランドセメント含有量１００質量部に対し、粗骨材と細骨材の合計が３００～５７０質量部かつ細骨材率（全骨材中の細骨材の質量割合）が５４～６９％であるのが好ましい。

【0020】

本発明の吹付コンクリートは、さらに減水剤類及び／又は増粘剤を含有するのが好ましい。このうち減水剤類とは、モルタルやコンクリートに使用できる、減水剤、分散剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤などと称されるものが該当する。その有効成分も特に限定されないが、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸、ポリカルボン酸等を挙げることができる。減水剤類の含有により、強度低下に繋がる混練水量を増やさずともベースコンクリートに適度な流動性を付与することができる。ポルトランドセメント含有量１００質量部あたりの減水剤類の含有量は、固形分換算量で０．３～１．６質量部が好ましい。

【0021】

本発明の吹付コンクリートに使用する増粘剤は、モルタルやコンクリートに使用できる増粘剤であれば特に限定されない。好ましくは、水溶性のセルロース誘導体を有効成分とする増粘剤を使用できる。増粘剤を含有することで、吹付施工時の粉塵発生を抑制することができる。吹付コンクリート中のセメント含有量１００質量部あたりの増粘剤の含有量は、０．０５～０．１５質量部が好ましい。

【0022】

また、本発明の吹付コンクリートには、前記以外の成分も、本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。含有可能な成分として、モルタルやコンクリートに使用できる短繊維、ポゾラン反応性物質等を挙げられるが、記載例に限定されるものではない。

【0023】

本発明の吹付コンクリートは、急結混和材以外の配合成分を予め混合したベースコンクリートの作製時に、混練水を配合（注水）しておくのが望ましい。ベースコンクリートの作製は、市販のコンクリートミキサ等を使用し、急結混和材を除く少なくともポルトランドセメント、骨材等を所定量前記ミキサに一括投入し、次いで注水し、混練する。水の量は特に限定されるものではなく、セメントや無水石膏などの水和反応活性を具備する成分と概ね過不足無く反応できる量であれば良い。具体的な水量の目安を例示すると、コンクリート中のセメント含有量１００質量部に対し、およそ５２～６８質量部であるが、限定されるものではない。注水時の混合性を高め、モルタル強度発現性を高める上で、より好ましい水の配合量は、５５～６５質量部である。

【0024】

本発明の吹付コンクリートを用いる吹付工法としては、前述の湿式吹付工法でもよいし、乾式吹付工法でもよいが、湿式吹付工法を採用するのがより好ましい。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されるものではない。尚、実施例は、特記無い限り、２０±１℃の環境下で行った。

【0026】

［カルシウムアルミネートの作製］
市販の工業用薬品のＣａＣＯ₃とＡｌ₂Ｏ₃を用い、ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）の値が以下に表すカルシウムアルミネートが得られるように秤量配合し、ヘンシェル型混合機で原料調合物を作製した。この原料調合物を電気炉中で、約１６００℃±５０℃にて６０分間加熱した。一部のものを除き、前記加熱時間経過後は加熱物を直ちに炉外に取り出した。取り出した加熱物の表面に冷却用の窒素ガスを最大流速約３０ｍＬ／秒で吹付けて急冷し、冷却物を得た。尚、冷却物のガラス化率については、窒素ガスの流速を前記最大値よりも落として吹付ることで調整した。最大流速の冷却用ガス吹付で得られたガラス化率が概ね９９％を超える実質的に非晶質のカルシウムアルミネート冷却物の他に、ガラス化率約９５％及びガラス化率約６０％のカルシウムアルミネートの冷却物も作製した。各冷却物は、全鋼製のボールミルで粉砕し、分級装置にかけてブレーン比表面積約５４００ｃｍ²／ｇに整粒した。整粒粉末として、ガラス化率（表１ではガラス化率を、Ｇと略記する。）が９９％を超え、ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が、１．８、２．０、２．３、２．５および３．０のカルシウムアルミネート粉末（表１では前記ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比を、Ｃ／Ａ比と略記する。）と、ガラス化率が約９５％でＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．０のカルシウムアルミネート粉末及びガラス化率が約６０％でＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．３のカルシウムアルミネート粉末を得た。得られたカルシウムアルミネート粉末は吸湿が進んでいない無含水の粉末であるため、配合使用時まで密封容器で保管した。尚、カルシウムアルミネートのガラス化率は、粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のカルシウムアルミネートクリンカに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量；Ｍ２を算出し、残部が純ガラス相と見なし、次式でガラス化率を算出した。

【0027】

（数１）
ガラス化率（％）＝（１－Ｍ２／Ｍ１）×１００

【0028】

［急結混和材の作製］
前記作製の７種のカルシウムアルミネートを使用し、表１に示す配合量にせしめた急結混和材を作製した。尚、配合に使用した無水硫酸ナトリウム、無水硫酸リチウム、無水石膏、硫酸アルミニウム１６水和物、炭酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムは全て市販試薬であり、表１記載の配合量は、無水物換算値による質量部である。前記急結混和材の作製に際しては表１の配合材料をヘンシェルミキサで約１分間乾式混合した。
なお、表１中、「参考品」と記載されている急結混和材のほか、「本発明品」として記載されているＡ１、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２及びＡ２２も「参考品」である。

【0029】

【表1】

【0030】

［ベースコンクリートの作製］
セメントとして普通ポルトランドセメント（市販品。ブレーン比表面積３２００ｃｍ²／ｇ、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３）、細骨材として石灰石細骨材（表乾密度；２．６５ｇ／ｃｍ^３、中心粒径；０．６ｍｍ）、粗骨材として、茨城県桜川富谷産砕石（表乾密度；２．７４ｇ／ｃｍ^３、粒径５～１５ｍｍ）、高性能減水剤としてポリカルボン酸系高性能減水剤（濃度２３％液状、市販品、表２及び４記載の配合量は固形分換算量）及び増粘剤（プロピルメチルセルロースを有効成分とする水溶性の市販品）から選択した材料と混練水を、表２に示す配合量となるようコンクリートミキサに一括投入した。このミキサで約２分間湿式混合し、ベースコンクリート各１．５ｍ³を作製した。

【0031】

【表2】

【0032】

［吹付コンクリートの作製］
前記急結混和材を、無水物換算で表３に示す添加量になるよう前記作製のベースコンク
リートに加え、以下の手順で吹付コンクリートを作製した。
なお、表３中、「参考品」と記載されている吹付コンクリートのほか、「本発明品」として記載されているＣ１、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ２２及びＣ３２も「参考品」である。

【0033】

【表3】

【0034】

吹付コンクリートの作製手順は、ベースコンクリートを混練後直ちに供給用タンクに入れ、そこから長さ約１０ｍ、内径６ｃｍの樹脂製ホースを介して吹付装置へポンプ圧送した。吹付装置は、ベースコンクリートが圧送される内径２インチの圧送管と、その側面に約３０度の傾斜角で連通するベースコンクリートに添加物（急結混和材）を供給添加するための円筒状側管と、吹付コンクリートを吹き付ける内径（先端孔径）２インチの噴射用ノズルとを基本構成とする市販品である。ここで、前記添加物供給用の側管は、圧送管本管と噴射用ノズルとの間に鋼製ト字状管（三方管）を介すことで形成させた。即ち、ト字状管の直線上に位置する二方の管口に圧送管本管と噴射用ノズルがそれぞれ接続され、残りの管口に、別送される急結性混和材の供給管が接続される構造とした。ト字状管内でのベースコンクリートへの急結混和材の添加位置（ベースコンクリートと急結混和材の合流地点）から噴射用ノズル孔端までの距離の間に、ベースコンクリートと急結混和材の混合がなされ、その距離（以下、混合距離と称す。）は概ね１．５ｍ又は５ｍの２通りとした。急結混和材は圧搾空気により所定量を空気圧送し、これを前記吹付装置内で圧送中のベースコンクリートに添加し、添加されたコンクリートは所定の混合距離を進む間に混合され、吹付コンクリートが得られた。

【0035】

［急結性の評価］
表２のベースコンクリートの配合において、それぞれ含有する粗骨材と細骨材の合計含有量に相当する量を全て細骨材の含有量にし、粗骨材を含まず、また他の成分とその含有量は変更せずに表２のままとし、モルタル配合に変更したベースモルタルも、前記ベースコンクリートと同様の手順で作製した。前記ベースモルタルの配合は表４に示す。

【0036】

【表4】

【0037】

得られたベースモルタルに前記急結混和材を、ベースモルタル中のポルトランドセメント含有量１００質量部に対する添加量が、対応する表３に示すベースコンクリート中のポルトランドセメント１００質量部あたりの急結性混和材添加量と同一量となるように加え、高速ミキサで５秒間混合し、モルタル混練物を作製した。ベースモルタルへの具体的な添加量は表５に示した。リートに加え、以下の手順で吹付コンクリートを作製した。
なお、表５中、「参考品」と記載されているモルタル混練物のほか、「本発明品」として記載されているＣ１Ｍ、Ｃ３Ｍ、Ｃ６Ｍ、Ｃ７Ｍ、Ｃ８Ｍ、Ｃ１０Ｍ、Ｃ１１Ｍ、Ｃ１２Ｍ、Ｃ２２Ｍ及びＣ３２Ｍも「参考品」である。

【0038】

【表5】

【0039】

前記急結混和材添加から、２０秒経過後、４０秒経過後、６０秒経過後及び１８０秒経過後のモルタル混練物のプロクター貫入抵抗値を測定し、急結性を評価した。プロクター貫入抵抗の測定方法は、土木学会コンクリート標準示方書「吹付コンクリート用急結剤品質規格」附属書「急結剤を添加したモルタルの貫入抵抗による瞬結時間測定方法」に準拠し、断面積０．１２５ｃｍ²のプロクター針を使用した。この貫入抵抗値の測定結果も表６に示す。ここで、表中に記載した「×」は、モルタルの硬化が進み貫入抵抗の測定ができなかったことを表す。また、「＞１６（Ｎ／ｍｍ²）」なる記載はプロクター針の打込みはできたが、今回の使用機材の測定限界（最大１６Ｎ／ｍｍ²）を超えたものである。
なお、表６中、「参考品」と記載されているモルタル混練物のほか、「本発明品」として記載されているＣ１Ｍ、Ｃ３Ｍ、Ｃ６Ｍ、Ｃ７Ｍ、Ｃ８Ｍ、Ｃ１０Ｍ、Ｃ１１Ｍ、Ｃ１２Ｍ、Ｃ２２Ｍ及びＣ３２Ｍも「参考品」である。

【0040】

【表6】

【0041】

［吹付コンクリートの付着性の評価］
前記の吹付装置を使用し、得られた吹付コンクリートを直ちに吹付施工に供した。吹付施工は次のような対象物に向かって吹き付けた。即ち、前記吹付装置のノズル孔端から約１００ｃｍ離れた地点に垂直に設置した厚さ９ｍｍで３ｍ四方のコンクリート製平板面に向かって、１０ｍ³／時間の流量で、前記吹付コンクリートを吹き付けた。吹き付けたコンクリートの付着性の評価を、目視観察により次のように行った。即ち、前記平板面に吹き付けたコンクリートに垂れや剥落が起こることなく、付着し続けたものを付着性が「良好」と判断し、それ以外の状態になったものや吹き付けそのものが実質できなかったものは、全て付着性が「不良」と判断した。結果を表７に示す。

【0042】

また、このような吹付を前記混合距離（１．５ｍ又は５ｍ）別に、それぞれ５分間行った後に、ベースコンクリートの圧送供給を３０分間停止して吹付を中断した後、ベースコンクリートの圧送供給を再開し、再度吹付を行った。その際、混合距離別に、ト字管や吹付装置の圧送経路中に狭窄や閉塞等の圧送障害や、吹付コンクリートの吹出量の低下などの吹付障害があったものを圧送性「不良」と判断した。また、これらの現象が見られず、スムーズに圧送でき、吹付量の変動も見られなかったものは、圧送性「良好」と判断した。この結果も表７に示す。尚、前記流量で吹付けした前記混合距離が１．５ｍのときの混合時間は約１．０秒、同様に前記混合距離が５ｍのときの混合時間は約３．５秒であった。
なお、表７中、「参考品」と記載されている吹付コンクリートのほか、「本発明品」として記載されているＣ１、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ２２及びＣ３２も「参考品」である。

【0043】

【表7】

【0044】

［吹付コンクリートの強度発現性の評価］
混合距離を１．５ｍにし、前記の如く作製した吹付コンクリートを、作製後直ちに、内寸３０×４０×２０ｃｍの成形用型枠内に吹き付け、型枠内を満たすようにした。これを２０℃（±１℃）恒温庫に入れ所定時間経過後、型枠内の硬化コンクリートからコアドリルによって直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱状供試体を採取し、材齢２８日にした供試体を得た。この材齢２８日供試体の一軸圧縮強度をアムスラー式圧縮強度試験機で測定した。また、土木学会規準ＪＳＣＥ－Ｇ５６１に規定するプルアウト試験用型枠と埋込具を使用し、前記と同様に作製した吹付コンクリートを、ＪＳＣＥ－Ｇ５６１に準拠したプルアウト試験に供した。当該試験により材齢４時間及び１日の吹付コンクリートの圧縮強度を測定した。各供試体の強度測定の結果を表７に示す。尚、所定材齢で未硬化のものは、強度測定試験不能なため、表７の測定値の欄は「×」と表記した。また、混合距離を５ｍにして前記と同様の手順で作製した吹付コンクリートの一部についても、混合距離を１．５ｍにして作製したときと同様の方法で材齢４時間、１日及び２８日の吹付コンクリートの圧縮強度を測定した。この結果は表８に示す。
なお、表８中、「参考品」と記載されている吹付コンクリートのほか、「本発明品」として記載されているＣ１、Ｃ３及びＣ８も「参考品」である。

【0045】

【表8】

【0046】

表７の結果から、本発明品の吹付コンクリートは、吹付施工時の付着性を十分確保するための急結性を具備し、初期から高い強度発現性が得られ、強度の伸びも良好なことがわかる。一方で、急結剤の添加前後ともスムーズな圧送に適したコンクリートの流動性が確保でき、混合距離を長くしても圧送障害が起こり難いため、十分均一な混合状態を得ることができる。また、表６の結果を併せると、一定時間経過後は瞬結に近い急激な凝結が見られるため、混合状態を高めたものでも吹付時の付着性に非常に優れることがわかる。さらに、表８の結果から、混合距離が５ｍのときの圧縮強度値が、１．５ｍのときよりも、多くの場合、多少向上しているのは、混合性が良くなったことに因るものと考えられ、本発明の吹付コンクリートでは長めの混合距離・時間にも十分適用できることがわかる。