特許 7077188 基板処理方法、基板処理装置および複合処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-20

(45)【発行日】2022-05-30

(54)【発明の名称】基板処理方法、基板処理装置および複合処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20220523BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 651Z

H01L21/304 648G

H01L21/304 651B

H01L21/304 647Z

H01L21/304 643D

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018167153

(22)【出願日】2018-09-06

(65)【公開番号】P2020043127

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-03-18

(73)【特許権者】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田邊 万奈

(72)【発明者】

【氏名】桜井 秀昭

(72)【発明者】

【氏名】高居 康介

(72)【発明者】

【氏名】大坪 京

(72)【発明者】

【氏名】犬飼 美成子

【審査官】小池 英敏

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０２８００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４９１２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨの異なる複数の処理液から、基板の表面のゼータ電位が負となり、かつ前記基板の第１面に付着した異物の表面のゼータ電位が正となるｐＨを有する処理液を選択し、
前記基板の第１面上に、前記処理液によって第１液膜を形成し、
前記第１液膜の凝固点以下となるように前記基板を冷却して、前記第１液膜の少なくとも一部が凝固した凝固層を形成し、
前記凝固層を融解する、
基板処理方法。

【請求項2】

前記第１液膜の形成の前に、前記基板の前記第１面上に付着している異物にクラックまたはボイドを生じさせる請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記第１液膜は、酸性溶液によって構成される請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記第１液膜への気泡の注入は、前記第１液膜への超音波の印加、前記第１液膜への気体の溶解、および前記第１液膜の電気分解のうちの少なくとも１つによって行われる請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

第１面を上にして基板を保持する基板保持部と、
ｐＨの異なる複数の処理液を各々貯蔵する複数の処理液貯蔵部を含み、前記複数の処理液のいずれか１つの処理液を前記第１面上に供給する処理液供給部と、
前記第１面上に供給された前記処理液を凝固させる凝固部と、
前記複数の処理液から、前記基板の表面のゼータ電位が負となり、かつ前記第１面に付着した異物の表面のゼータ電位が正となるｐＨを有する処理液を選定する処理液選定部と、
を備える基板処理装置。

【請求項6】

前記第１面上に供給された前記処理液に気泡を注入する気泡注入部をさらに備え、
前記気泡注入部は、前記基板上の前記処理液に超音波を印加する超音波印加装置、前記基板上の前記処理液に気体を溶解させる気体溶解装置、あるいは前記基板上の前記処理液に金属電極を浸して前記処理液を電気分解する電気分解装置のいずれかである請求項５に記載の基板処理装置。

【請求項7】

基板に対して凍結洗浄処理を行う凍結洗浄ユニットと、
前記基板に対して、酸またはアルカリを用いた処理、あるいは純水を用いた処理を行う洗浄ユニットと、
前記基板の上下を反転させる基板反転ユニットと、
前記各ユニット間で前記基板の搬送を行う基板搬送部と、
を備え、
前記凍結洗浄ユニットは、ｐＨの異なる複数の処理液を各々貯蔵する複数の処理液貯蔵部を含み、前記複数の処理液のうち、基板の表面のゼータ電位が負となり、かつ前記基板の第１面に付着した異物の表面のゼータ電位が正となるｐＨを有する処理液を前記基板上に供給する処理液供給部を備える、
複合処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、基板処理方法、基板処理装置および複合処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、冷却媒体をテンプレートの裏面に接触させ、テンプレートの表面に供給した液膜を凍結させて凍結膜を形成し、凍結膜を除去することによって、テンプレートの表面の異物を除去する洗浄技術が知られている。

【0003】

しかし、異物のサイズによっては、凍結洗浄でも除去できない場合が存在する。そのため、テンプレートに付着した異物をサイズに依らずに除去することができる洗浄技術が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４９０６４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一つの実施形態は、異物のサイズに依らずに異物を除去することができる基板処理方法、基板処理装置および複合処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一つの実施形態によれば、ｐＨの異なる複数の処理液から、基板の表面のゼータ電位が負となり、かつ前記基板の第１面に付着した異物の表面のゼータ電位が正となるｐＨを有する処理液を選択する。ついで、前記基板の第１面上に、前記処理膜によって第１液膜を形成する。ついで、前記第１液膜の凝固点以下となるように前記基板を冷却して、前記第１液膜の少なくとも一部が凝固した凝固層を形成する。その後、前記凝固層を融解する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、凍結洗浄の処理手順の一例を示す図である。

【図2】図２は、気泡が含まれる場合の凍結洗浄による異物除去のモデルを示す図である。

【図3】図３は、気泡が含まれる場合の凍結洗浄によるパターン倒壊のモデルを示す図である。

【図4】図４は、基板を構成する石英と有機系の異物のｐＨとゼータ電位との関係を示す図である。

【図5】図５は、第１の実施形態による処理液中での気泡と異物と基板との関係を模式的に示す図である。

【図6】図６は、異物の種類と等電点と異物除去に使用される処理液の一例を示す図である。

【図7】図７は、第１の実施形態による基板処理装置の構成の一例を模式的に示す図である。

【図8】図８は、第１の実施形態による基板処理方法の手順の一例を示すフローチャートである。

【図9】図９は、異物にクラックが存在する場合の凍結洗浄の様子を模式的に示す図である。

【図10】図１０は、異物にボイドが存在する場合の凍結洗浄の様子を模式的に示す図である。

【図11】図１１は、第２の実施形態による基板処理方法の手順の一例を示すフローチャートである。

【図12】図１２は、異物に温度差を与える粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。

【図13】図１３は、異物に圧力差を与える粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。

【図14】図１４は、異物に超臨界乾燥を実施する粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。

【図15】図１５は、超臨界乾燥処理での異物の様子を模式的に示す図である。

【図16】図１６は、異物に化学反応させる粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。

【図17】図１７は、化学反応させる場合の異物の様子を模式的に示す図である。

【図18】図１８は、異物にエネルギ線を与える粉砕容易化処理の一例を示す図である。

【図19】図１９は、第３の実施形態による基板処理システムの構成の一例を模式的に示す図である。

【図20】図２０は、反転機構の構成の一例を模式的に示す図である。

【図21】図２１は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の手順の概要の一例を示すフローチャートである。

【図22】図２２は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。

【図23】図２３は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の処理手順の他の例を示すフローチャートである。

【図24】図２４は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の手順の概要の一例を示すフローチャートである。

【図25】図２５は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。

【図26】図２６は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の処理手順の他の例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に添付図面を参照して、実施形態にかかる基板処理方法、基板処理装置および複合処理装置を詳細に説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。

【0009】

（第１の実施形態）
図１は、凍結洗浄の処理手順の一例を示す図である。洗浄処理の対象である基板２００のパターンが形成される面には、異物（パーティクル）１２０が付着しているものとする。基板２００は、インプリント処理で使用されるテンプレート、露光装置で使用されるフォトマスクまたはパターンが形成されていないブランク基板などである。また、異物２２０には、有機系の異物、無機系の異物が存在する。なお、以下の説明では、洗浄処理を行う際に、基板２００の上を向いている面を上面といい、下を向いている面を下面という。また、基板２００において、パターンが形成されている面をおもて面といい、おもて面に対向する面を裏面という。基板２００のおもて面が上の状態で装置に載置されている場合には、基板２００の上面はおもて面となる。また、基板２００のおもて面が下の状態で装置に載置されている場合には、基板２００の上面は裏面となる。図１の場合では、基板２００のおもて面が上面となっている。

【0010】

図１（ａ）に示されるように、異物２２０が付着した基板２００の上面上に処理液を供給し、処理液膜２１０を形成する。ついで、図１（ｂ）に示されるように、基板２００の下面側に処理液の凝固温度よりも低い温度の冷媒または冷却された気体を供給し、処理液膜２１０を凍結（凝固）させる。これによって、処理液膜２１０の基板２００側から凝固層である凍結層２１０ａが形成される。処理液膜２１０が凍結する際に体積が膨張するため、基板２００の上面に付着していた異物２２０は、凍結層２１０ａの形成によって基板２００の上面から離れる側に持ち上げられる。この状態で、図１（ｃ）に示されるように、凍結層２１０ａを解凍（融解）し、例えば処理液を供給してリンス処理を行う。これによって、基板２００の上面から持ち上げられた異物２２０が、処理液によって流され、異物２２０が除去されることになる。上述した凍結を利用した異物除去処理を「凍結洗浄」と称する。

【0011】

凍結洗浄では、例えば２００ｎｍよりも大きな径を有する有機系の異物２２０は除去され難い。しかし、処理液膜２１０に気泡が含まれると、大きな異物２２０を除去することができる。図２は、気泡が含まれる場合の凍結洗浄による異物除去のモデルを示す図である。図２（ａ）に示されるように、基板２００上に処理液膜２１０を形成したときに、気泡２３０が異物２２０上に付着したものとする。この状態で、図２（ｂ）に示されるように、処理液膜２１０を凍結させると、図１で説明したように、処理液膜２１０の基板２００側から凍結層２１０ａが形成される。凍結層２１０ａは、気泡２３０の上部よりも高い位置にまで形成されているものとする。このとき、凍結層２１０ａの膨張によって、気泡２３０と異物２２０との境界部に圧力Ｐ１がかかり、この境界部を起点としたクラック２２５が生じる。その後、図２（ｃ）に示されるように、凍結層２１０ａを解凍し、リンス処理を行うと、異物２２０中の気泡２３０が付着していた領域２２０ａが除去される。

【0012】

しかし、処理液膜２１０中の気泡２３０は異物２２０だけではなく、基板２００上に設けられたパターンにも付着することがある。このような場合には、付着した気泡２３０によって、パターンが倒壊してしまうことがある。図３は、気泡が含まれる場合の凍結洗浄によるパターン倒壊のモデルを示す図である。図３（ａ）に示されるように、基板２００上に処理液膜２１０を形成したときに、基板２００上に設けられたパターンである凸部２０１ａの側面に気泡２３０が付着したものとする。この状態で、図３（ｂ）に示されるように、処理液膜２１０を凍結させると、図１で説明したように、処理液膜２１０の基板２００側から凍結層２１０ａが形成される。凍結層２１０ａは、気泡２３０の上部よりも高い位置にまで形成されているものとする。このとき、気泡２３０が側面に付着していない凸部２０１では、凸部２０１間に入り込んだ凍結層２１０ａの膨張によって、どの側面にも同様に圧力がかかるので、凸部２０１、すなわちパターンは倒壊しない。一方、気泡２３０が側面に付着した凸部２０１ａでは、気泡２３０が付着していない側面には凍結層２１０ａの膨張によって圧力がかかるが、気泡２３０が付着した側面には気泡２３０が存在しているため凍結層２１０ａの膨張による圧力がかからない。そのため、例えばパターンの付け根付近にはクラック２２５が入る。その後、図３（ｃ）に示されるように、凍結層２１０ａを解凍し、リンス処理を行うと、クラックが入った凸部２０１ａは、処理液によって除去されてしまう。

【0013】

以上のように、処理液膜２１０中に気泡２３０が存在する場合には、基板２００上の異物２２０を除去することができる反面、基板２００上のパターンを倒壊させてしまうという弊害もある。そこで、第１の実施形態では、基板２００上のパターンを倒壊させずに異物を除去することができる基板処理装置および基板処理方法について説明する。

【0014】

処理液膜２１０中の気泡はマイナスに帯電している。そこで、第１の実施形態では、破壊したくない基板２００の表面については気泡と同じようにマイナスに帯電させ、異物の表面をプラスに帯電させるように選択されたｐＨを有する処理液を用いて凍結洗浄を行う。

【0015】

図４は、基板を構成する石英と異物のｐＨとゼータ電位との関係を示す図である。この図で、横軸はある処理液のｐＨを示し、縦軸は当該処理液中における石英および異物の表面のゼータ電位を示している。また、菱形のマークは、石英の表面のゼータ電位を示し、三角形のマークは、石英上に付着した異物の表面のゼータ電位を示している。この図に示されるように、異物の表面のゼータ電位は、ｐＨ３以上ではマイナスを示しているが、ｐＨ３未満でプラスとなる。一方、石英の表面のゼータ電位は、ｐＨ３以上でマイナスを示しているが、ｐＨ３未満でもマイナスを示している。なお、図では、ｐＨ３付近までしかグラフがないが、ｐＨ３未満では、異物の表面のゼータ電位はプラスとなり、石英の表面のゼータ電位はマイナスとなる。なお、図４において示した異物は、例えば、有機系の異物である。

【0016】

図５は、第１の実施形態による処理液中での気泡と異物と基板との関係を模式的に示す図である。この例では、基板２００が石英からなり、凸部２０１を有する基板２００上にｐＨが３の処理液膜２１０を形成した場合を示している。図４に示されるように、異物２２０の表面のゼータ電位はプラスであり、石英の表面のゼータ電位はマイナスであるので、ｐＨ３未満の処理液を用いることで、処理液中の気泡２３０は異物２２０に付着し、石英からなる基板２００には付着し難くなる。その結果、このような状態で凍結洗浄を行うと、図２で示したモデルのように、異物２２０を除去しながら、基板２００に設けられるパターンの倒壊を防ぐことが可能となる。

【0017】

図６は、異物の種類と等電点と異物除去に使用される処理液の一例を示す図である。例えば、異物２２０がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）である場合の等電点はｐＨが７．４～９．２である。つまり、この等電点よりも大きいｐＨの処理液中では、アルミナの表面のゼータ電位はマイナスであり、等電点よりも小さいｐＨの処理液中では、アルミナの表面のゼータ電位はプラスである。一方、基板２００が石英である場合の石英の表面のゼータ電位は、図４に示されるように、ｐＨが１１以下の範囲でマイナスである。そのため、異物２２０がアルミナである場合には、アルミナの等電点よりも小さいｐＨを有する処理液が用いられる。その他の異物２２０についても同様である。これらの異物２２０については、オゾン水、過酸化水素水または炭酸水などを用いることができる。

【0018】

つぎに、上記のようなモデルに基づいて基板上の異物２２０を除去する基板処理装置について説明する。図７は、第１の実施形態による基板処理装置の構成の一例を模式的に示す図である。第１の実施形態による基板処理装置１０は、ステージ１１と、処理液供給部１２と、冷却媒体供給部１３と、気泡注入部１４と、制御部１５と、を備える。

【0019】

ステージ１１は、凍結洗浄の処理対象である基板２００を保持する部材である。ステージ１１は、基板保持部に対応する。ステージ１１には、ステージ１１上面よりも高い位置で基板２００を支持する支持部１１１が設けられる。支持部１１１は、基板２００の下面全体に後述する冷却媒体が接触するように、ステージ１１の上面から距離を開けて基板２００を支持するものである。また、ステージ１１の水平方向の中心付近には、鉛直方向に貫通する貫通孔１１２が設けられている。貫通孔１１２がステージ１１の上面と交わる部分は、後述する冷却媒体の供給口１１３となる。なお、ステージ１１は、基板載置面に垂直な軸を中心に回転可能な構成としてもよい。この場合には、支持部１１１には、ステージ１１の回転によって基板２００の水平方向への移動を抑制するストッパが設けられる。

【0020】

処理液供給部１２は、凍結洗浄に使用される処理液を供給する。処理液供給部１２は、処理液を貯蔵する複数の処理液貯蔵部１２１と、処理液を基板２００の上面に滴下するノズル１２２と、ノズル１２２と処理液貯蔵部１２１との間を接続する配管１２３と、配管１２３を介して処理液を処理液貯蔵部１２１からノズル１２２まで送るポンプ１２４と、それぞれの処理液貯蔵部１２１からノズル１２２への処理液の供給の切り替えを行うバルブ１２５と、を備える。ここでは、ノズル１２２に接続される配管１２３は、途中で分岐し、それぞれの処理液貯蔵部１２１に接続されている。

【0021】

第１の実施形態では、複数の処理液貯蔵部１２１が設けられており、それぞれに異なるｐＨを有する処理液が貯蔵される。これは、上記したように、基板２００上に付着した異物２２０の種類に応じて、使用する処理液のｐＨが異なるからである。処理液貯蔵部１２１に貯蔵される処理液として、純水、脱イオン水、オゾン水、過酸化水素水、または炭酸水などを使用することができる。なお、過酸化水素水は、濃度を変化させることで、ｐＨを変えることができる。

【0022】

冷却媒体供給部１３は、凍結洗浄時に基板２００を処理液の凝固点以下に冷却する冷却媒体を供給する。冷却媒体供給部１３は、冷却媒体を貯蔵する冷却媒体貯蔵部１３１と、冷却媒体貯蔵部１３１をステージ１１の貫通孔１１２に接続する配管１３２と、冷却媒体の供給の切り替えを行うバルブ１３３と、を備える。冷却媒体として、処理液の凝固点よりも低い温度に冷やした窒素ガスなどの気体、あるいは液体窒素、液体フロンなどの液体を使用することができる。貫通孔１１２に接続される側の配管１３２の端部は、冷却媒体の供給口１１３となる。冷却媒体供給部１３は、凝固部に対応する。

【0023】

気泡注入部１４は、基板２００上に処理液を滴下することによって形成された処理液膜に、気泡を注入する。気泡注入部１４は、例えば処理液膜に超音波を印加する超音波印加装置、処理液膜に気体を溶解させる気体溶解装置、あるいは処理液膜に金属電極を浸して処理液膜を電気分解する電気分解装置などによって構成することができる。

【0024】

制御部１５は、基板処理装置１０全体の動作を制御する。第１の実施形態では、特に、凍結洗浄を行う基板２００毎に使用する処理液を選定する処理液選定機能を有する。具体的には、制御部１５は、洗浄処理を行う基板２００の表面のゼータ電位に応じたｐＨを持つ処理液を選定するために、処理液供給部１２のバルブ１２５の切り替えを行う。洗浄処理を行う基板２００の表面のゼータ電位は、例えば基板２００の表面に付着した異物２２０について、蛍光Ｘ線分析法などの非破壊の組成分析を行うことによって決められる。例えば、制御部１５は、有機系の異物２２０が多く付着している場合には、ｐＨが３未満の過酸化水素水を選択したり、アルミナの異物２２０が多く付着している場合には、ｐＨ５．７の炭酸水を選択したりする。

【0025】

つぎに、このような基板処理装置での基板処理方法について説明する。図８は、第１の実施形態による基板処理方法の手順の一例を示すフローチャートである。まず、凍結洗浄の前に処理対象の基板２００の表面を親水化処理する（ステップＳ１１）。親水化処理は、例えば基板２００の表面にＵＶ（ultraviolet）光を照射することによって行われる。これによって、凍結洗浄で使用される処理液が基板２００の表面に濡れやすくなる。そして、親水化処理した基板２００をステージ１１に保持させる。

【0026】

ついで、処理する基板２００に応じて処理液が選定される（ステップＳ１２）。例えば、処理する基板２００に有機系の異物２２０が多い場合には、過酸化水素水が選定され、処理する基板にアルミナが多い場合には、炭酸水が選定される。この選定された処理液が含まれる処理液貯蔵部１２１のバルブ１２５を開き、他の処理液貯蔵部１２１のバルブ１２５を閉めるように制御部１５がバルブ１２５の制御を行う。

【0027】

その後、選定された処理液がポンプ１２４によって配管１２３を介してノズル１２２から基板２００上に供給され、基板２００上に処理液膜が形成される（ステップＳ１３）。このとき、基板載置面に垂直な軸を中心にステージ１１を回転させると、基板２００上に供給された処理液が基板２００全面に略均一に広がった処理液膜を形成することができる。

【0028】

ついで、気泡注入部１４によって、処理液膜中に気泡が注入される（ステップＳ１４）。例えば、処理液膜に超音波を印加したり、処理液膜に気体を溶解させたり、あるいは処理液膜に金属電極を浸して電気分解したりすることによって、処理液膜中への気泡の注入が行われる。

【0029】

このとき、処理液として、基板２００に付着した異物の等電点となるｐＨ未満のｐＨを有する処理液を用いているので、注入された気泡は、異物に付着するが、基板２００または基板２００上に設けられたパターンには付着し難くなる。

【0030】

その後、冷却媒体供給部１３から配管１３２を介してステージ１１の供給口１１３へと冷却媒体を供給する。ステージ１１の中心の供給口１１３から吐出される冷却媒体は、基板２００の下面とステージ１１の上面との間に設けられた隙間を、外周部に向かって流れる。このとき、基板２００の下面が冷却媒体と接触するので、基板２００は、下面側から冷却される。そして、基板２００の上面側の温度が、処理液の凝固点以下の温度になると、処理液膜が凍結する（ステップＳ１５）。処理液膜は、基板２００と接触している部分から順に凍る。この凍結では、異物に付着した気泡によって、異物にクラックが生じる。

【0031】

処理液膜が凍った後、バルブ１３３を閉じて、冷却媒体供給部１３からの冷却媒体の供給を止め、処理液膜を解凍し、また、処理液供給部１２からの処理液をノズル１２２を介して基板２００の上面に供給し、リンス処理を行う（ステップＳ１６）。処理液膜の解凍およびリンス処理は、処理液膜が全膜厚にわたって凍結した後に実行されてもよいし、基板２００との境界から所定の厚さ、たとえば１００ｎｍ程度の厚さの処理液膜が凍結した後に実行されてもよい。これによって、図２で示したように、基板上の異物２２０は、気泡２３０を導入して凍結させたことによって生じたクラック２２５により除去されるが、基板２００上のパターンには気泡２３０が付着しないので、パターンの倒壊が抑制される。

【0032】

その後、基板２００を乾燥させ（ステップＳ１７）、基板２００の凍結洗浄処理が終了する。

【0033】

なお、ここでは、凍結洗浄を１回のみ実施しているが、繰り返し複数回実施してもよい。複数回凍結洗浄を実施する場合には、処理液の種類を変えて行ってもよい。このようにすることで、基板２００上の異なる種類の異物を除去することができる。

【0034】

第１の実施形態では、基板２００上に存在する異物の等電点に応じて選択したｐＨを有する処理液を基板２００上に供給して処理液膜を形成し、処理液膜に気泡を注入した後に、凍結洗浄を行った。これによって、処理液膜中に注入されたマイナスに帯電した気泡は、異物に付着し易くなるが、基板２００あるいは基板２００に設けられるパターンには付着し難くなる。その結果、凍結時に異物に付着した気泡にかかる圧力によって、異物にはクラックが生じやすくなり、処理液膜の解凍時に異物を除去することができるとともに、パターンの倒壊を防ぐことができる。

【0035】

また、凍結洗浄を複数行う場合に、異なるｐＨを有する処理液を用いることで、有機系の異物および無機系の異物を除去することができるので、基板２００の上面を正常に保つことが可能になる。

【0036】

（第２の実施形態）
図９は、異物にクラックが存在する場合の凍結洗浄の様子を模式的に示す図であり、図１０は、異物にボイドが存在する場合の凍結洗浄の様子を模式的に示す図である。図９（ａ）と図１０（ａ）に示されるように、表面にクラック２２５が存在する異物２２０、あるいはボイド２２６を内部に有する異物２２０が付着した基板２００を凍結洗浄の対象とする。ついで、図９（ｂ）と図１０（ｂ）に示されるように、この基板２００上に、処理液を供給して処理液膜２１０を形成する。このとき、異物２２０のクラック２２５中およびボイド２２６内部には処理液膜２１０が満たされる。

【0037】

その後、図９（ｃ）と図１０（ｃ）に示されるように、基板２００の下面に冷却媒体を供給して、基板２００を介して処理液膜２１０を冷却し、凍結層２１０ａを形成する。図９（ｄ）と図１０（ｄ）に示されるように、異物２２０の上面よりも高い位置まで処理液膜２１０が凍結する。このとき、クラック２２５内およびボイド２２６内に入り込んだ処理液の体積が凍結によって膨張し、この膨張による力が異物２２０を分割するように作用する。

【0038】

ついで、図９（ｅ）と図１０（ｅ）に示されるように、凍結層２１０ａを含む処理液膜２１０上に処理液を供給して凍結層２１０ａを解凍し、リンス処理を行うと、異物２２０は分割され、基板２００上から除去される。

【0039】

このように、基板２００上の異物２２０の表面にクラック２２５が存在したり、内部にボイド２２６が存在したりする場合には、凍結洗浄によって、異物２２０が細かく分割され、分割前の大きさの異物２２０に比して異物２２０が除去される確率を高めることができる。そこで、第２の実施形態では、凍結洗浄時に大きな異物が細かく砕けやすくなるような粉砕容易化処理を、凍結洗浄処理の前に施す。

【0040】

図１１は、第２の実施形態による基板処理方法の手順の一例を示すフローチャートである。なお、第２の実施形態で用いられる基板処理装置は、通常の凍結洗浄処理を行う基板処理装置を用いることができる。例えば、図７の基板処理装置で、気泡注入部１４を有さず、また処理液供給部１２は、純水が貯蔵された処理液貯蔵部１２１のみによって構成されるものである。

【0041】

まず、基板２００上の異物の粉砕容易化処理を行う（ステップＳ３１）。粉砕容易化処理として、温度差を異物に与える処理を行うことができる。

【0042】

図１２は、異物に温度差を与える粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。図１２（ａ）に示されるように、ステージ１１の上面との間が所定の距離となるように、ステージ１１上に異物２２０が付着した基板２００を保持させた後、ステージ１１の中央付近に設けられた供給口１１３から冷却媒体２５１を所定の時間供給する。冷却媒体２５１は、例えば凍結洗浄時に使用される処理液の凝固点よりも低い温度に冷却された窒素ガスなどの気体、あるいは液体窒素、液体フロンなどの液体を使用することができる。

【0043】

冷却媒体２５１の供給を停止した後、図１２（ｂ）に示されるように、供給口１１３から加熱媒体２５２を所定の時間供給する。加熱媒体２５２は、例えば常温の窒素ガスである。その後、図１２（ａ）～（ｂ）の処理を繰り返し実行してもよい。このように、基板２００上の異物２２０を温度差の激しい環境下に置くことで、異物２２０が膨張と収縮とを繰り返し、異物２２０の表面にクラックを生じさせることができる。

【0044】

なお、基板処理装置が、上記の異物２２０に温度差を与える機構を設けてもよい。基板処理装置は、例えば図７に示すような構成を有しており、この基板処理装置２０に加熱媒体貯蔵部と、冷却媒体の供給と加熱媒体の供給の切り替えを行うバルブと、を設けてもよい。このような構成とすることで、粉砕容易化処理を基板処理装置で行うことが可能となる。

【0045】

粉砕容易化処理を行った後の基板２００の処理面を親水化処理する（ステップＳ３２）。親水化処理は、例えば、基板２００の表面にＵＶ光を照射することによって行われる。なお、ステップＳ３１の有機系異物の粉砕容易化処理とステップＳ３２の親水化処理とは、前処理に相当する。

【0046】

その後、処理液膜を基板２００上に形成する（ステップＳ３３）。粉砕容易化処理で異物２２０に形成されたクラックまたはボイドにも処理液が入り込む。

【0047】

その後、基板２００の下面に冷却媒体を供給することで、処理液を凍結させる（ステップＳ３４）。これによって、基板２００側から凍結層２１０ａが生成される。また、図９（ｄ）および図１０（ｄ）に示されるように、クラック２２５またはボイド２２６に入り込んだ処理液の凍結による膨張によって、異物２２０に力が作用し、異物２２０が分割される。その後、凍結層２１０ａを解凍し、リンス処理を行う（ステップＳ３５）。これによって、分割された異物を含む異物２２０が基板２００上から除去される。最後に、基板２００を乾燥させて（ステップＳ３６）、処理が終了する。

【0048】

なお、上記の説明では、粉砕容易化処理として、異物２２０に温度差を与える場合を示したが、実施形態がこれに限定されるものではない。粉砕容易化処理として、例えば、圧力差を異物２２０に与える処理、異物２２０に超臨界乾燥を実施する処理、異物２２０を化学反応させる処理、異物２２０にエネルギ線を与える処理、などを例示することができる。以下、これらの例について説明する。

【0049】

図１３は、異物に圧力差を与える粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図である。図１３（ａ）に示されるように、高圧容器３００内に異物２２０が付着した基板２００を入れた後、高圧容器３００内に窒素ガス、酸化性のガスなどを大気圧よりも高い第１圧力Ｐ１１となるまで注入し、所定の時間維持する。これによって、高圧容器３００内は加圧状態となる。ついで、図１３（ｂ）に示されるように、高圧容器３００内が第１圧力Ｐ１１よりも低い第２圧力Ｐ１２となるまで減圧し、所定の時間維持する。例えば、高圧容器３００内が大気圧となるように減圧する。その後、図１３（ａ）～（ｂ）の処理を繰り返し実行してもよい。このように、基板２００上の異物２２０を圧力差の激しい環境下に置くことで、異物２２０の表面にクラックを生じさせることができる。

【0050】

図１４は、異物に超臨界乾燥を実施する粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図であり、図１５は、超臨界乾燥処理での異物の様子を模式的に示す図である。図１４（ａ）に示されるように、高圧容器３００内に異物２２０が付着した基板２００を入れ、処理液３１０で高圧容器３００の内部を満たす。処理液３１０として、純水などを例示することができる。そして、高圧容器３００内で、処理液３１０を加圧する。これによって、図１５（ａ）に示されるように、基板２００上に付着した異物２２０内に処理液３１０が染み込む状態にする。

【0051】

その後、図１４（ｂ）に示されるように、高圧容器３００内で処理液３１０が超臨界状態３１０ａとなるような温度圧力条件にする。これによって、高圧容器３００内で処理液３１０が超臨界状態３１０ａとなり、異物２２０内に染み込んだ処理液３１０が超臨界流体に変化する。その後、図１４（ｃ）に示されるように、高圧容器３００内を大気圧に減圧することで、異物２２０内の処理液３１０が抜ける。これによって、図１５（ｂ）に示されるように、異物２２０内に処理液３１０が抜けた後であるボイド２２６を形成することができる。

【0052】

図１６は、異物に化学反応させる粉砕容易化処理の一例を模式的に示す図であり、図１７は、化学反応させる場合の異物の様子を模式的に示す図である。図１６（ａ）に示されるように、ステージ１１の上面との間が所定の距離となるように、ステージ１１上に異物２２０が付着した基板２００を保持させた後、基板２００上に処理液を供給し、処理液膜２１０を形成する。処理液は、例えば脱イオン水である。その後、処理液膜２１０内に酸化剤３２０を注入する。酸化剤３２０は、有機系の異物２２０を構成する炭素と反応して、蒸気圧を有する反応生成物を生成するものであればよい。酸化剤として、酸素、フッ素系のガスなどを例示することができる。

【0053】

これによって、次式（１）、（２）に示される反応が処理液膜２１０中の有機系の異物２２０で生じる。
Ｃ＋Ｏ₂ → ＣＯ₂ ・・・（１）
４Ｈ＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

【0054】

異物２２０中の炭素が二酸化炭素に変化し、異物２２０から抜けることで、図１７（ａ）に示されるように、異物２２０内に水が染み込みやすい状態となる。

【0055】

その後、図１６（ｂ）に示されるように、ステージ１１の中央付近の供給口１１３から常温の窒素ガス３２２を供給することで、基板２００を乾燥させる。これによって、図１７（ｂ）に示されるように、異物２２０中の水が抜け、異物２２０にボイド２２６が形成される。

【0056】

なお、基板処理装置が、上記の異物２２０に化学反応させる機構を設けてもよい。基板処理装置は、例えば図７に示すような構成を有しており、この基板処理装置１０に酸化剤供給部と、基板２００を乾燥させるためのガスを貯蔵する乾燥ガス貯蔵部と、冷却媒体の供給と乾燥ガスの供給の切り替えを行うバルブと、を設けてもよい。このような構成とすることで、粉砕容易化処理を基板処理装置１０で行うことが可能となる。

【0057】

図１８は、異物にエネルギ線を与える粉砕容易化処理の一例を示す図である。図１８に示されるように、基板２００に付着した異物２２０にエネルギ線３３０を照射する。エネルギ線３３０として、例えばＵＶ光、Ｘ線、電子線などを例示することができる。また、異物２２０の種類によって、使用されるエネルギ線３３０、またはエネルギ線３３０の波長は異なる。異物２２０が吸収しやすい波長のエネルギ線が選択される。エネルギ線３３０を照射することで、異物２２０内の原子の結合状態が変化し、クラックを生じさせることができる。

【0058】

第２の実施形態では、基板２００上の異物２２０にクラック２２５またはボイド２２６を生じさせた後に、凍結洗浄処理を行うようにした。これによって、クラック２２５またはボイド２２６に入り込んだ処理液が凍結することによる膨張によって異物２２０が分割され、大きな異物２２０でも基板２００から除去することが可能になる。

【0059】

（第３の実施形態）
図１９は、第３の実施形態による基板処理システムの構成の一例を模式的に示す図である。生産システムの一例である基板処理システム５００は、処理部５０１と、操作部５０２と、記憶部５０３と、制御装置５０４と、を備える。

【0060】

処理部５０１は、基板２００を洗浄する複合処理装置である。処理部５０１は、例えば、ローダ・アンローダ５１１と、基板搬送部５１２と、基板反転ユニット５１３と、前処理ユニット５１４と、酸／純水処理ユニット５１５と、アルカリ／純水処理ユニット５１６と、凍結洗浄ユニット５１７と、有機処理ユニット５１８と、加熱処理ユニット５１９と、を有する。前処理ユニット５１４では、洗浄処理の前の前処理が行われ、酸／純水処理ユニット５１５、アルカリ／純水処理ユニット５１６および凍結洗浄ユニット５１７で、洗浄処理が行われ、有機処理ユニット５１８および加熱処理ユニット５１９で後処理が行われる。

【0061】

ローダ・アンローダ５１１は、洗浄前の基板２００を、処理部５０１に搬入し、洗浄後の基板２００を、処理部５０１から搬出する。

【0062】

基板搬送部５１２は、搬送装置（図示せず）を備える。基板搬送部５１２は、処理部５０１に搬入された基板２００を、処理部５０１内で搬送する。酸／純水処理ユニット５１５、アルカリ／純水処理ユニット５１６および凍結洗浄ユニット５１７から搬出される基板２００の上面の全面は、液膜（純水）で覆われており、この状態でつぎのユニットへの搬送が行われる。

【0063】

基板反転ユニット５１３は、基板２００を反転させる。基板２００は、おもて面および裏面が清浄であることが望ましい。そのため、おもて面および裏面の洗浄の際に、基板２００の洗浄面をおもて面および裏面のいずれかに切り替える反転機構を基板反転ユニット５１３は備える。

【0064】

図２０は、反転機構の構成の一例を模式的に示す図である。図２０では、基板２００として、おもて面および裏面の区別を示すため、テンプレートを例示している。図２０（ａ）は、基板２００のおもて面が上方に向くように載置している場合を示し、図２０（ｂ）は、基板２００の裏面が上方に向くように載置している場合を示している。反転機構５５０は、基板２００の、相対する側部を支持する支持部５５１を備える。支持部５５１は、基板２００の基板面に水平な所定の方向を中心として回転可能な構成を有する。反転機構５５０は、支持部５５１を回転させることによって、図２０（ｂ）に示すように、支持部５５１に支持された基板２００を反転させる。

【0065】

前処理ユニット５１４は、基板２００に対して、前処理を行う。前処理は、例えば、親水化処理である。この場合の前処理ユニット５１４は、基板２００を保持するステージと、ステージに保持された基板にＵＶ光を照射する光源と、を有する。また、前処理として、第２の実施形態で説明した異物の粉砕容易化処理を行ってもよい。

【0066】

酸／純水処理ユニット５１５は、基板２００に対して酸溶液および純水を用いた洗浄処理（以下、酸／純水処理という）、あるいは純水を用いた洗浄処理（以下、純水処理という）を行う。酸／純水処理ユニット５１５は、酸溶液を用いた洗浄処理を行う酸処理部と、純水を用いた洗浄を行う純水処理部と、を有する。酸溶／純水処理では、酸溶液を用いた洗浄を行った後に、純水を用いた洗浄を行う。この時、純水には、比抵抗制御などのために、添加剤などが含まれていてもよい。酸溶液として、硫酸溶液、硫酸および過酸化水素水の混合溶液、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水などを例示することができる。また、洗浄が終わった後、純水処理部で、基板２００の上面の全体は純水で覆われる。そのため、基板２００の上面の全体に純水が覆われた状態で、酸／純水処理ユニット５１５からつぎのユニットへと搬送される。

【0067】

アルカリ／純水処理ユニット５１６は、基板２００に対してアルカリ溶液および純水を用いた洗浄処理（以下、アルカリ／純水処理という）、あるいは純水処理を行う。アルカリ／純水処理ユニット５１６は、アルカリ溶液を用いた洗浄処理を行うアルカリ処理部と、純水を用いた洗浄を行う純水処理部と、を有する。アルカリ／純水処理では、アルカリ溶液を用いた洗浄を行った後に、純水を用いた洗浄を行う。この時、純水には、比抵抗制御などのために、添加剤などが含まれていてもよい。アルカリ溶液として、アンモニア水、アンモニア水および過酸化水素水の混合溶液（ＳＣ－１）、水酸化カリウム溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液などを例示することができる。また、洗浄が終わった後、純水処理部で、基板２００の上面の全体は純水で覆われる。そのため、基板２００の上面の全体に純水が覆われた状態で、アルカリ／純水処理ユニット５１６からつぎのユニットへと搬送される。

【0068】

なお、酸／純水処理ユニット５１５およびアルカリ／純水処理ユニット５１６で純水処理のみを施す場合には、純水で洗浄する場合のほか、界面活性剤、微量の酸またはアルカリなどを添加した純水で洗浄する場合が含まれる。

【0069】

凍結洗浄ユニット５１７は、基板２００に対して凍結洗浄処理を行う。凍結洗浄処理は、基板２００の上面に処理液膜を形成し、処理液膜の凝固点よりも低い温度の冷却媒体を用いて処理液膜を凍結させた凍結層を形成し、凍結層を融解させて処理液を取り除くものである。このような処理を含むものであれば、どのような形式の凍結洗浄処理であってもよい。例えば、第１または第２の実施形態で説明した凍結洗浄処理を用いてもよい。

【0070】

有機処理ユニット５１８は、基板２００に対して有機処理を行う。有機処理として、例えば、基板２００の上面（洗浄面）にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を供給し、その後乾燥する処理などを例示することができる。このような処理によって、基板２００の上面に残存している微量の水分を除去することができる。

【0071】

加熱処理ユニット５１９は、基板２００に対して加熱処理を行う。加熱処理は、基板２００の上面に残存している微量の水分を除去するために行われる。そのため、加熱処理では、基板２００の温度が１００℃以上となるように加熱することが望ましい。

【0072】

操作部５０２は、例えば、オペレータが、基板処理システム５００を管理するために、入力操作等を行うタッチパネル、および稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。

【0073】

記憶部５０３は、例えば、基板２００に対して、洗浄処理を進める制御レシピ等が格納される。

【0074】

制御装置５０４は、例えば、マイクロプロセッサを含む。制御装置５０４は、操作部５０２からの指示に基づいて、制御レシピを記憶部５０３から読み出す。制御装置５０４は、制御レシピに従って処理部５０１を制御する。

【0075】

つぎに、このような基板処理システム５００での基板処理方法について説明する。基板処理システム５００の凍結洗浄ユニット５１７で、基板２００のパターンが配置されている面（以下、パターン配置面という）が汚染されてしまう場合もある。汚染は、通常、汚染されている冷却媒体を用いた場合、あるいは冷却に伴って基板２００に発生する氷または霜が雰囲気中の不純物を付着させてしまう場合に生じると考えられる。そのため、冷却媒体が当たる面では、汚染リスクが高くなる。特に、パターン配置面の汚染は、裏面に比して汚染を抑制しなければならない。例えば、第１および第２の実施形態では、冷却媒体は基板２００の裏面側から供給しているので、おもて面側から供給する場合に比して汚染のリスクは低い。このように、基板処理装置での、基板２００のパターン配置面が汚染されるリスクの度合いによって、基板処理システム５００での処理方法は異なる。また、フィルタリング、霜発生防止機構、または環境清浄化機構などによって冷却媒体が当たる面の汚染のリスクを低減する機構が基板処理装置に設けられているか否かによっても、基板処理システム５００での処理方法は異なる。そこで、以下では、凍結洗浄処理によって、パターン配置面が汚染されるリスクがある場合と、汚染されるリスクがない場合と、に分けて説明を行う。

【0076】

図２１は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の手順の概要の一例を示すフローチャートである。まず、基板２００のおもて面が上の状態で、基板２００の上面であるおもて面の前処理を行う（ステップＳ５１）。前処理として、ＵＶ光、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）光を基板２００の上面であるおもて面に照射する親水化処理がある。また、ＵＶ光、ＶＵＶ光の照射処理を酸処理で代用してもよい。

【0077】

ついで、基板２００のおもて面の洗浄処理を行う（ステップＳ５２）。洗浄処理として、酸／純水処理、アルカリ／純水処理、純水処理および凍結洗浄処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。

【0078】

その後、基板２００を反転させ（ステップＳ５３）、基板２００のおもて面が下になる状態として、基板２００の上面である裏面の洗浄処理を行う（ステップＳ５４）。洗浄処理として、酸／純水処理、アルカリ／純水処理、純水処理および凍結洗浄処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。

【0079】

ついで、基板２００を反転させ（ステップＳ５５）、基板２００のおもて面が上になる状態として、基板２００の上面であるおもて面の洗浄処理を行う（ステップＳ５６）。洗浄処理として、酸／純水処理、アルカリ／純水処理および純水処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。

【0080】

その後、基板２００のおもて面が上になる状態で、基板２００の上面の後処理を行う（ステップＳ５７）。後処理として、有機処理および加熱処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。なお、後処理は、場合によって行わなくてもよい。以上で、処理が終了する。

【0081】

図２２は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、基板２００のおもて面が上となる状態で基板２００を、ローダ・アンローダ５１１を介して、基板処理システム５００に搬入する。ついで、基板２００を、基板搬送部５１２の搬送装置を用いて、ローダ・アンローダ５１１から搬出し、前処理ユニット５１４に搬入する。前処理ユニット５１４内で、基板２００に対して前処理が行われる（ステップＳ７１）。前処理として、ＵＶを基板２００の上面に照射する親水化処理が例示される。

【0082】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、前処理ユニット５１４から凍結洗浄ユニット５１７へと基板２００が搬送され、凍結洗浄ユニット５１７で基板２００のおもて面の凍結洗浄処理が行われる（ステップＳ７２）。凍結洗浄処理が行われた後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0083】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、凍結洗浄ユニット５１７から基板反転ユニット５１３へと純水で覆われた基板２００が搬送される。そして、基板反転ユニット５１３で、基板２００の上下面が反転される（ステップＳ７３）。すなわち、基板２００のおもて面が下となるように、反転される。これによって、基板２００の上面は、裏面となる。

【0084】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３から酸／純水処理ユニット５１５へと基板２００が搬送され、酸／純水処理ユニット５１５で基板２００の裏面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ７４）。純水処理の後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0085】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３からアルカリ／純水処理ユニット５１６へと、純水で覆われた基板２００が搬送され、アルカリ／純水処理ユニット５１６でアルカリ処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ７５）。純水処理の後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0086】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、アルカリ／純水処理ユニット５１６から基板反転ユニット５１３へと純水で覆われた基板２００が搬送される。そして、基板反転ユニット５１３で、基板２００の上下面が反転される（ステップＳ７６）。すなわち、基板２００のおもて面が上となるように、反転される。これによって、基板２００の上面は、おもて面となる。

【0087】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３からアルカリ／純水処理ユニット５１６へと基板２００が搬送される。そして、アルカリ／純水処理ユニット５１６で基板２００のおもて面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ７７）。この時基板２００の上面であるおもて面が乾燥される。

【0088】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、アルカリ／純水処理ユニット５１６から加熱処理ユニット５１９へと基板２００が搬送される。ついで、加熱処理ユニット５１９で、基板２００の表面に付着した水分を除去するための加熱処理を実行する（ステップＳ７８）。その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、加熱処理ユニット５１９からローダ・アンローダ５１１へと搬送される。そして、基板２００を、ローダ・アンローダ５１１を介して、基板処理システム５００から搬出する。以上によって、基板処理方法が終了する。

【0089】

図２３は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがある場合の基板処理方法の処理手順の他の例を示すフローチャートである。図２３のフローチャートでは、図２２のステップＳ７１の前処理と、ステップＳ７２の凍結洗浄処理と、の間に、酸／純水処理ユニット５１５での基板２００のおもて面である上面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ８１）。

【0090】

また、ステップＳ７６の上下反転処理と、ステップＳ７７のおもて面のアルカリ／純水処理と、の間に、酸／純水処理ユニット５１５での基板２００のおもて面である上面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ８２）。

【0091】

さらに、ステップＳ７８の加熱処理に代えて、有機処理ユニット５１８での基板２００のおもて面である上面の有機処理が行われる（ステップＳ８３）。

【0092】

なお、その他は、図２２で説明したものと同様であるので、説明を省略する。また、図２２および図２３は一例であり、図２１で説明したように、用いる洗浄処理によって、基板処理方法には種々のバリエーションが存在する。

【0093】

図２４は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の手順の概要の一例を示すフローチャートである。まず、基板２００のおもて面が上の状態で、基板２００の上面であるおもて面の前処理が行われる（ステップＳ９１）。

【0094】

ついで、基板２００を反転させ（ステップＳ９２）、基板２００のおもて面が下になる状態として、基板２００の上面である裏面の洗浄処理を行う（ステップＳ９３）。洗浄処理として、酸／純水処理、アルカリ／純水処理、純水処理および凍結洗浄処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。

【0095】

その後、基板２００を反転させ（ステップＳ９４）、基板２００のおもて面が上になる状態として、基板２００の上面であるおもて面の洗浄処理を行う（ステップＳ９５）。洗浄処理として、酸／純水処理、アルカリ／純水処理、純水処理および凍結洗浄処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。

【0096】

ついで、基板２００のおもて面が上になる状態で、基板２００の上面の後処理を行う（ステップＳ９６）。後処理として、有機処理および加熱処理のうち少なくとも１つ以上の処理が行われる。なお、後処理は、場合によって行わなくてもよい。以上で、処理が終了する。

【0097】

図２５は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、基板２００のおもて面が上となる状態で基板２００を、ローダ・アンローダ５１１を介して、基板処理システム５００に搬入する。ついで、基板２００を、基板搬送部５１２の搬送装置を用いて、ローダ・アンローダ５１１から搬出し、前処理ユニット５１４に搬入する。前処理ユニット５１４内で、基板２００に対して前処理を行う（ステップＳ１１１）。前処理として、ＵＶを基板２００の上面に照射する親水化処理を例示することができる。

【0098】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、前処理ユニット５１４から基板反転ユニット５１３へと基板２００が搬送される。そして、基板反転ユニット５１３で、基板２００の上下面が反転される（ステップＳ１１２）。すなわち、基板２００のおもて面が下となるように、反転される。これによって、基板２００の上面は、裏面となる。

【0099】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３から酸／純水処理ユニット５１５へと基板２００が搬送され、酸／純水処理ユニット５１５で基板２００の裏面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ１１３）。純水処理の後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0100】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３からアルカリ／純水処理ユニット５１６へと、純水が被覆された基板２００が搬送され、アルカリ／純水処理ユニット５１６でアルカリ処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ１１４）。純水処理の後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0101】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、アルカリ／純水処理ユニット５１６から基板反転ユニット５１３へと純水で覆われた基板２００が搬送される。そして、基板反転ユニット５１３で、基板２００の上下面が反転される（ステップＳ１１５）。すなわち、基板２００のおもて面が上となるように、反転される。これによって、基板２００の上面は、おもて面となる。

【0102】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、基板反転ユニット５１３から酸／純水処理ユニット５１５へと基板２００が搬送される。そして、酸／純水処理ユニット５１５で基板２００のおもて面の酸処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ１１６）。純水処理の後の基板２００の上面の全面は、純水で覆われた状態にある。

【0103】

ついで、基板搬送部５１２の搬送装置によって、酸／純水処理ユニット５１５からアルカリ／純水処理ユニット５１６へと基板２００が搬送される。そして、アルカリ／純水処理ユニット５１６で基板２００のおもて面のアルカリ処理が行われ、続けて純水処理が行われる（ステップＳ１１７）。この時基板２００の上面であるおもて面が乾燥される。

【0104】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、アルカリ／純水処理ユニット５１６から凍結洗浄ユニット５１７へと基板２００が搬送される。ついで、凍結洗浄ユニット５１７で、基板２００の表面に対して凍結洗浄処理を実行する（ステップＳ１１８）。凍結洗浄処理で、基板２００のおもて面の乾燥が行われる。

【0105】

その後、基板搬送部５１２の搬送装置によって、凍結洗浄ユニット５１７からローダ・アンローダ５１１へと基板２００が搬送される。そして、基板２００を、ローダ・アンローダ５１１を介して、基板処理システム５００から搬出する。以上によって、基板処理方法が終了する。

【0106】

図２６は、第３の実施形態によるパターン配置面が汚染されるリスクがない場合の基板処理方法の処理手順の他の例を示すフローチャートである。図２６のフローチャートでは、図２５のステップＳ１１７のアルカリ／純水処理が省略され、ステップＳ１１８の凍結洗浄処理の後に、加熱処理ユニット５１９での基板２００のおもて面である上面の加熱処理が行われる（ステップＳ１２１）。

【0107】

なお、その他は、図２５で説明したものと同様であるので、説明を省略する。また、図２５および図２６は一例であり、図２４で説明したように、用いる洗浄処理によって、基板処理方法には種々のバリエーションが存在する。

【0108】

第３の実施形態では、酸／純水処理ユニット５１５、アルカリ／純水処理ユニット５１６および凍結洗浄ユニット５１７間で、基板２００の上面の全面が純水で覆われた状態で基板２００を搬送した。これによって、洗浄を行う各ユニット間の搬送時に、不純物が基板２００に付着することを抑えることができる。

【0109】

洗浄によって不純物が基板２００のおもて面に付着する可能性が低い場合には、基板２００の裏面の洗浄後におもて面の洗浄を行う。また、洗浄によって不純物が基板２００のおもて面に付着する可能性が高い場合には、基板２００のおもて面を洗浄し、つぎに裏面を洗浄し、その後に再びおもて面を洗浄する。これによって、洗浄を行うユニットの不純物への対処の程度によって、基板２００のおもて面と裏面とを洗浄する回数が変更される。つまり、洗浄によって不純物が基板２００のおもて面に付着する可能性が低い場合には、基板２００の洗浄回数を減らすことができるので、半導体装置の製造コストを低減することができる。

【0110】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0111】

１０ 基板処理装置、１１ ステージ、１２ 処理液供給部、１３ 冷却媒体供給部、１４ 気泡注入部、１５ 制御部、２０ 凍結洗浄装置、１１１ 支持部、１１２ 貫通孔、１１３ 供給口、１２１ 処理液貯蔵部、１２２ ノズル、１２３，１３２ 配管、１２４ ポンプ、１２５，１３３ バルブ、１３１ 冷却媒体貯蔵部、２００ 基板、２０１，２０１ａ 凸部、２１０ 処理液膜、２１０ａ 凍結層、２２０ 異物、２２５ クラック、２２６ ボイド、２３０ 気泡、５００ 基板処理システム、５０１ 処理部、５１１ ローダ・アンローダ、５１２ 基板搬送部、５１３ 基板反転ユニット、５１４ 前処理ユニット、５１５ 酸／純水処理ユニット、５１６ アルカリ／純水処理ユニット、５１７ 凍結洗浄ユニット、５１８ 有機処理ユニット、５１９ 加熱処理ユニット。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】