特許 7077287 圧電デバイス、及び圧電デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-20

(45)【発行日】2022-05-30

(54)【発明の名称】圧電デバイス、及び圧電デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20220523BHJP

   H01L 41/047 20060101ALI20220523BHJP

   H01L 41/319 20130101ALI20220523BHJP

   H01L 41/316 20130101ALI20220523BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20220523BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20220523BHJP

【ＦＩ】

H01L41/187

H01L41/047

H01L41/319

H01L41/316

H01L41/09

H01L41/113

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019176135

(22)【出願日】2019-09-26

(65)【公開番号】P2020057785

(43)【公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-08-23

(31)【優先権主張番号】P 2018185549

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】中村 大輔

(72)【発明者】

【氏名】永岡 直樹

(72)【発明者】

【氏名】黒瀬 愛美

(72)【発明者】

【氏名】待永 広宣

(72)【発明者】

【氏名】石川 岳人

(72)【発明者】

【氏名】柳谷 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】清水 貴博

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１３４７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３１０８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０１９９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５２０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２１１０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２９６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３０３５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／０４７

Ｈ０１Ｌ ４１／３１９

Ｈ０１Ｌ ４１／３１６

Ｈ０１Ｌ ４１／０９

Ｈ０１Ｌ ４１／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、
前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加されており、厚み振動モードでの電気機械結合係数の二乗値が６．８％以上であることを特徴とする圧電デバイス。

【請求項2】

第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加されており、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量は、４ atom%～３０ atom%であることを特徴とする圧電デバイス。

【請求項3】

第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加されており、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量は、５ atom%～３０ atom%であることを特徴とする圧電デバイス。

【請求項4】

第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＣａが添加されており、ＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量は、０．９ atom%以上１．８ atom%以下であり、前記圧電体層の電気機械結合係数の二乗値は６．５％以上であることを特徴とする圧電デバイス。

【請求項5】

前記圧電体層のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は５°以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の圧電デバイス。

【請求項6】

前記第１の電極層は、石英またはガラスの基材の上に形成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の圧電デバイス。

【請求項7】

前記圧電デバイスは、プラスチック基材上に形成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の圧電デバイス。

【請求項8】

前記圧電デバイスは、前記圧電体層と前記プラスチック基材の間に、
酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、アルミニウム・ケイ素添加酸化亜鉛（ＳＡＺＯ）を含むグループから選択される無機物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーを含むグループから選択される有機物、または前記無機物と前記有機物の混合物で形成される非晶質配向制御層が配置されていることを特徴とする請求項７に記載の圧電デバイス。

【請求項9】

前記圧電体層と前記第２の電極層の間に粘着層が配置されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の圧電デバイス。

【請求項10】

前記第２の電極層の上に、第２の基材が配置されていることを特徴とする請求項９に記載の圧電デバイス。

【請求項11】

第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料の圧電体層をスパッタリングで形成し、
積層方向で前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
前記スパッタリングにおいて、前記圧電体層の厚み振動モードでの電気機械結合係数の二乗値が６．８％以上となるように、前記圧電体層にＭｇを添加することを特徴とする圧電デバイスの製造方法。

【請求項12】

第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加された圧電体層をスパッタリングで形成し、
積層方向で前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
前記スパッタリングで形成された前記圧電体層中のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量が４ atom%～３０ atom%となることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。

【請求項13】

第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加された圧電体層をスパッタリングで形成し、
積層方向で前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
前記スパッタリングで形成された前記圧電体層中のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの添加量を５ atom%～３０ atom%とすることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。

【請求項14】

第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＣａが添加された圧電体層をスパッタリングで形成し、
積層方向で前記圧電体層の上に第２の電極を配置し、
前記スパッタリングで形成された前記圧電体層中のＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量が０．９ atom%以上１．８ atom%以下、前記圧電体層の電気機械結合係数の二乗値が６．５％以上となることを特徴とする圧電デバイスの製造方法。

【請求項15】

前記圧電体層と前記第２の電極を粘着層で貼り合わせる工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の圧電デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電デバイスとその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、物質の圧電効果を利用した圧電素子が用いられている。圧電効果は、物質に圧力が加えられることにより、圧力に比例した分極が得られる現象をいう。圧電効果を利用して、圧力センサ、加速度センサ、弾性波を検出するＡＥ（アコースティック・エミッション）センサ等の様々なセンサが作製されている。

【0003】

近年では、スマートフォン等の電子機器の入力インターフェースとしてタッチパネルが用いられ、圧電素子のタッチパネルへの適用が多い。タッチパネルは電子機器の表示装置と一体に構成され、指等による操作を正確に検出するために、圧電体層は高い圧力応答性を持つことが望まれる。脈拍や呼吸等の生体信号を検出する生体センサへの応用も期待されており、こちらも高い感度が求められる。

【0004】

マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属が添加されたウルツ鉱型結晶構造の化合物を含む化学溶液をゾルゲル法で塗布して焼成した圧電体の焼結膜が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

【0005】

また、気相輸送法で形成された配向性ＺｎＯ膜の上に、ＭｇＯとワニスを混練したペーストを塗布し、熱拡散によりＭｇを配向性のＺｎＯ膜に拡散させる方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。この方法では、配向性ＺｎＯに対するＭｇＯの割合が、重量比率で０．０５～２．０ wt％となるようにペーストが塗布されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６２７３６９１号

【文献】特開平８－３１０８１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

圧電デバイスは、一般的に圧電体層を一対の電極間に挟み込んだ構成を有する。この場合、圧電体層の厚さ方向の振動を効率的に電気的エネルギーに変換すること、あるいは逆に、与えられた電気的エネルギーを効率的に機械的変位に変換することが望まれる。本発明は、変換能力に優れた圧電デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明では、圧電体層に所定の範囲の金属添加物を添加することで、電気的エネルギーと機械的エネルギーの間の変換能力の高い圧電デバイスを実現する。

【0009】

具体的には、本発明の第１の態様では、圧電デバイスは、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料に導電性を発現しない金属が添加されており、厚み振動モードでの電気機械結合係数の二乗値が６．５％以上である。

【0010】

本発明の第２の態様では、圧電デバイスは、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＭｇが添加されており、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量は、４ atom%～３０ atom%である。

【0011】

本発明の第３の態様では、圧電デバイスは、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に配置される圧電体層と、
を有し、前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯ系材料にＣａが添加されており、ＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量は、０．５ atom%～５ atom%である。

【発明の効果】

【0012】

上記のいずれの構成によっても、機械的エネルギーと電気的エネルギーの間の変換能力の高い圧電デバイスが実現される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態の圧電デバイスの概略構成図である。

【図2】圧電特性の向上試験のためのサンプルの構成図である。

【図3】共振周波数を得るための変換損失の周波数依存性を示す図である。

【図4A】Ｍｇを添加した圧電材料の電気機械結合係数（の二乗値）を、金属添加物を加えない圧電材料と比較して示す図である。

【図4B】Ｍｇを添加した圧電材料のＸ線ロッキングカーブの半値幅および、電気機械結合係数（の二乗値）を、金属添加物を加えない圧電材料と比較して示す図である。

【図5】Ｃａを添加した圧電材料のＸ線ロッキングカーブの半値幅および、電気機械結合係数（の二乗値）を、金属添加物を加えない圧電材料と比較して示す図である。

【図6】圧電デバイスの変形例を示す図である。

【図7】圧電デバイスの別の変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１は、実施形態の圧電デバイス１０Ａの概略構成図である。圧電デバイス１０Ａは、たとえば外部から加えられる圧力に比例した電気信号を取り出す圧電センサとして用いられる。

【0015】

圧電デバイス１０Ａは、基材１１上に、第１の電極１２と、圧電体層１３と、第２の電極１４がこの順で積層された構成を有する。実施形態では、圧電体層１３は、所定範囲の金属添加物を含むウルツ鉱型の結晶構造を有する。

【0016】

基材１１の種類は問わず、ガラス基材、プラスチック基材、セラミック基材など、適切な材料を用いることができる。プラスチック基材を用いる場合は、圧電デバイス１０Ａに屈曲性を与えることのできる可撓性の基板であってもよい。プラスチック基板として、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。

【0017】

これらの材料の中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマーは無色透明な材料であり、圧電デバイス１０Ａに光透過性が求められる場合に、適している。圧電デバイス１０Ａに光透過性を要求されない場合、すなわち脈拍計、心拍計などのヘルスケア用品や、車載圧力検知シートなどに適用される場合は、半透明または不透明のプラスチック材料を用いてもよい。

【0018】

第１の電極１２は、導電性を有する任意の材料を用いることができる。光透過性が求められる適用例では、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＺＴＯ（Indium Zinc Tin Oxide）、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）などの透明な酸化物導電膜を用いてもよい。透明性が必須でない場合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ等の金属等の良導体を用いてもよい。

【0019】

第１の電極１２と圧電体層１３の間の界面の凹凸や結晶粒界を抑制する観点からは、酸化物導電体の膜を、非晶質の膜としてもよい。非晶質の膜とすることで、第１の電極１２の表面の凹凸や、リークパスの要因となる結晶粒界を防止することができる。また、上層の圧電体層１３が第１の電極１２の結晶配向の影響を受けずに、良好な結晶配向性で成長することができる。

【0020】

圧電体層１３は、無機圧電材料で形成されており、たとえば、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。圧電体層１３の厚さに特に限定はないが、５０ｎｍ以上であることが望ましい。圧電体層１３の厚さが５０ｎｍ未満になると、十分な圧電特性（または圧力に比例した分極）を実現することが困難になるからである。

【0021】

ウルツ鉱型の結晶は六方晶の単位格子を持ち、ｃ軸と平行な方向に分極ベクトルを有する。ウルツ鉱型の圧電材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることができ、これらの成分またはこれらの中の２以上の組み合わせのみを用いてもよい。２成分以上の組み合わせの場合は、それぞれの成分を積層させることができる。あるいは、これらの成分またはこれらの中の２以上の組み合わせを主成分として用い、その他の成分を任意に含めることもできる。

【0022】

ウルツ鉱型結晶としてＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅを用いる場合は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、または、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属を所定の範囲の割合で添加する。これらの元素は、Ｚｎサイトに入っても導電性を発現せず、むしろ電気機械結合係数の値を向上する。

【0023】

ウルツ鉱型結晶材料がＺｎＯの場合、金属添加物としてＭｇを添加するときは、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇのドープ量は、５ atom%～３０ atom%であることが好ましく、１０～２５ atom%であることがより好ましい。アルカリ土類金属としてＣａを添加するときは、ＺｎとＣａの総量に対するＣａのドープ量は、０．５～５ atom%が好ましく、０．８～２.０atom%がより好ましく、さらに好ましくは０．９～１．８ atom%である。

【0024】

第２の電極１４は、導電性を有する任意の材料で形成することができる。圧電デバイス１０Ａが光透過性を要する場合は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、ＩＧＺＯなどの透明な酸化物導電膜としてもよい。光透過性が必須でない場合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ等の良導体の金属電極としてもよい。

【0025】

図２は、実施形態の圧電デバイスの特性評価のサンプル２０の構成図である。サンプル２０は、石英ガラス基板２１の上に、厚さ２００ｎｍのＴｉ膜２２をＤＣスパッタリングで形成し、Ｔｉ膜２２の上に、厚さ６μｍのＺｎＯの圧電体層２３を、ドーパントの種類と添加量を変えながら、ＲＦマグネトロンスパッタリングで形成する。圧電体層２３の上に、上部電極膜として厚さ２００ｎｍのＡｕ膜２４を蒸着する。

【0026】

ＺｎＯの圧電体層２３に添加するドーパントの種類と割合が異なる複数のサンプル２０を、同じサイズ、同じ条件（ドーパントの種類と添加量を除く）で作製する。比較例として、ドーパントを添加しないＺｎＯ層（pure-ZnO）のサンプルも作製する。

【0027】

ドーパントとしてＭｇを用いる場合、圧電体層中に含まれるＭｇの含有量を後述するように変化させる。ドーパントとしてＣａを用いる場合も、圧電体層中のＣａ含有量を所定の範囲内で変化させる。

【0028】

Ｍｇを添加する場合は、あらかじめ所定の割合でＭｇＯを添加したＺｎＯ焼結体のターゲットを用いてスパッタリングしてもよいし、多元スパッタ装置を用いてＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを同時、かつ独立にスパッタして所望のドープ割合で成膜してもよい。Ｃａを添加する場合は、あらかじめ所定の割合でＣａＯを添加したＺｎＯ焼結体のターゲットを用いてスパッタリングしてもよいし、多元スパッタ装置を用いてＺｎＯターゲットとＣａＯターゲットを同時、かつ互いに独立してスパッタして所望のドープ割合で成膜してもよい。

【0029】

作製した膜の組成比は、アルバック・ファイ株式会社製のＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：化学分析用電子顕微鏡）であるQuantum 2000を用いて評価する。具体的には、圧電体層２３にモノクロＡｌ Ｋａ線源のＸ線を１５ｋＶ、３０Ｗで照射して分析する。また、加速電圧２ｋＶのＡｒイオンでエッチングしながら深さ２００ｎｍの組成分析を行い、その平均値を出来上がりの膜組成比（含有量）とする。

【0030】

評価試験では、ネットワークアナライザ（Agilent Technologies）を用いて、各サンプル２０に交流電圧を印加し、圧電体層２３の変換損失を測定する。具体的には、ネットワークアナライザの端子に接続されたプローブの先端を、サンプル２０の上面のＡｕ膜２４に押し付けて交流電圧を印加し、圧電体層２３の内部に生じた縦波音波（超音波）に基づいて、変換損失をネットワークアナライザで測定する。測定された変換損失を、Masonの等価回路モデルによる理論曲線と比較することで、圧電体層２３の厚さ方向の振動の電気機械結合係数ｋ_t（またはその二乗値ｋ_t ²）を推定する。

【0031】

また、各組成比の圧電体層２３のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ：X-ray Rocking Curve）の半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）を測定する。ＸＲＣのＦＷＨＭ値（以下、「ＸＲＣ半値幅」と称する）は、圧電体層２３のｃ軸配向性の指標となる。ＸＲＣ半値幅が小さいほどｃ軸方向の結晶の配向性が良い。

【0032】

図３は、ドーパントを添加していないＺｎＯ（pure ZnO）の圧電体層２３を有するサンプルの変換損失の周波数依存特性を示す。マル印が実測値、実線がMasonの等価回路モデルの理論曲線である。横軸近傍の傾きが非常に緩やかな破線は、伝搬損失である。

【0033】

変換損失は、入力周波数パワーに対する出力周波数のパワーの比（ｄＢ）で表される。電気機械結合係数は、供給された電気エネルギーに対する機械エネルギーの平方根で表されるので、電気機械結合係数と変換損失は相関する。

【0034】

図３で、マル印の実測値は、Masonの等価回路モデルを用いた計算値と傾向が一致している。３０３ＭＨｚに一次モードの弾性共振が生じており、このときの変換損失は４．４ｄＢである。６１０ＭＨｚの近傍に、変換損失がピークとなる半共振が生じている。

【0035】

変換損失が小さいほど、また、共振周波数と半共振周波数が離れているほど、厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_tは大きい。共振周波数をｆr、半共振周波数をｆａとすると、電気機械結合係数の二乗値ｋ_t ²は、たとえば、
ｋ_t ²＝(π/2)(fr/fa)cot[(π/2)(fr/fa)]
で表される。

【0036】

ＺｎＯに添加するドーパントの種類と量を変えた他のサンプルについても、同様にしてネットワークアナライザで変換損失が最小となる共振周波数と、変換損失のピークを示す半共振周波数を求めて、圧電体層２３の厚さ方向の電気機械結合係数の二乗値ｋ_t ²を推定する。

【0037】

図４Ａは、ドーパントとしてＭｇを添加したときのｋ_t ²値を、ドープなしのＺｎＯのｋ_t ²値と比較して示す図である。ノンドープのＺｎＯの圧電体層２３のｋ_t ²値は５．９％であるのに対し、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇのドープ量を１０ atom%とすることで、ｋ_t ²値を７．３％に向上することができる。ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇのドープ量が１５ atom%のときは、ｋ_t ²値は７．８％に、ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇのドープ量が２５ atom%のときは、ｋ_t ²値は７．３％である。

【0038】

ｋ_t ²値は、金属ドーパントが無添加のＺｎＯと比較して、約２４～３２％も向上している。ここから、Ｍｇの添加量を５～３０ atom%とすることで、圧電体層２３の厚さ方向の電気機械結合係数の二乗値ｋ_t ²を改善でき、特にＭｇの添加量を１０～２５ atom%とする場合は、無添加のＺｎＯと比較してｋ_t ²値を120％以上に向上できることがわかる。

【0039】

図４Ｂは、図４Ａよりも広い範囲にわたって圧電体層中のＭｇの含有量を変えたときのＸＲＣ半値幅とｋ_t ²値を示す。作製された圧電体層中のＭｇの含有量（ＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量）が、４．４ atom%～２０．０ atom%のときは、ｋ_t ²値は７．３％以上で、十分な共振が得られる。また、ＸＲＣ半値幅も３．１°以下と良好である。

【0040】

Ｍｇ含有量が２．５％のときは、ＸＲＣ半値幅は良好であるが、ｋ_t ²値は６．０％に下がる。仕込み時のＭｇのドープ量を７０ atom%にしたときは、共振が得られず、ｋ_t ²値を推定することができなかった。

【0041】

適切な範囲でＭｇを添加することで、ｋ_t ²値は、金属ドーパントが無添加のＺｎＯと比較して、４０％近くまで向上し、かつＸＲＣ半値幅も小さい。図４Ｂから圧電体層中に含まれるＭｇの適切な範囲は、４ atom%～３０ atom%、より好ましくは４ atom%～２０ atom%である。

【0042】

図５は、ドーパントとしてＣａを添加したときのｋ_t ²値およびＸＲＣ半値幅を、ドープなしのＺｎＯのｋ_t ²値およびＸＲＣ半値幅と比較して示す図である。図４と同じく、ノンドープのＺｎＯの圧電体層２３のｋ_t ²値は５．９％であるのに対し、作製された圧電体層中のＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量を０．９atom%とすることで、ｋ_t ²値を６．８％に向上することができる。ＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量が１．１ atom%のときと、１．７ atom%のときのｋ_t ²値は６．９％になる。ＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量を１．８ atom%、３．５ atom%と変えると、ｋ_t ²値はそれぞれ６．５ atom％、及び６．３ atom%になる。このＣａ含有量の範囲では、ＸＲＣ半値幅は３．０°以下と良好である。

【0043】

一方、Ｃａ含有量を０．４ atom%まで減らすと、ｋ_t ²値は低下する。Ｃａ含有量を５．１ atom%に増やすと、ＸＲＣ半値幅は良好であるが、十分な共振を得られなくなる。

【0044】

圧電体層中のＣａの含有量を０．５～５ atom%とすることで、金属ドーパントが無添加のＺｎＯと比較して、ｋ_t ²の値を向上することができ、かつＸＲＣ半値幅を低減することができる。より好ましくは、０．８～３．５ atom%とすることで、無添加のＺｎＯと比較してｋ_t ²値を約１１０％～１１８％に向上することができ、かつＸＲＣ半値幅を小さくすることができる。所定範囲のＣａを添加することで、ｃ軸配向性と厚み振動モードでの電気機械結合係数の双方が改善される。

【0045】

図４Ａ、図４Ｂ、及び図５で厚み振動モードでの電気機械結合係数が大きくなっているということは、実施形態の圧電デバイス１０の圧電特性が向上していることを示す。ウルツ鉱型結晶構造を有する酸化亜鉛系のスパッタ膜に、その膜中で導電性を発現しない金属材料を添加することで、厚み振動モードでの電気機械結合係数の二乗値（ｋ_t ²）を、６．３％以上、より好ましくは６．５％以上にすることができる。ノンドープのときの電気機械結合係数の二乗値（ｋ_t ²）と比較して、１～２５％の増大である。また、ｃ軸配向性を改善することができる。

【0046】

＜変形例＞
図６は、変形例としての圧電デバイス１０Ｂの模式図である。圧電デバイス１０Ｂは、圧電体層１３の下地に配向制御層１７を有する。配向制御層１７は、圧電体層１３のｃ軸配向性を向上するための非晶質の層であり、その厚さは３ｎｍ～１００ｎｍである。

【0047】

配向制御層１７は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物の混合物により形成される。無機物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）等を用いることができる。あるいは、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯxが添加されたＺｎＯ（アルミニウム・ケイ素添加酸化亜鉛；以下、「ＳＡＺＯ」と称する）、もしくは、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯx、ＳｉＮの少なくとも１種が添加されたＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ等を用いてもよい。

【0048】

有機物としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。上記材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法などにより非晶質の膜を形成することができる。配向制御層は１層でもよいし、２層あるいはそれ以上の積層としてもよい。積層にする場合は、無機物の薄膜と有機物の薄膜の積層にしてもよい。

【0049】

これらの材料を用いた非晶質の配向制御層１３は、表面平滑性に優れ、上層のウルツ鉱型結晶層のｃ軸を垂直方向（積層方向）に配向させることができる。また、ガスバリア性が高く、基材１１としてプラスチック基板を用いた場合は、成膜中のプラスチック層由来のガスの影響を低減することができる。特に、配向制御層１３を熱硬化型樹脂で形成する場合は、非晶質で平滑性が高い。配向制御層１３にメラミン樹脂を用いる場合は、３次元架橋構造により密度が高く、バリア性が高い。

【0050】

配向制御層１７は、必ずしも１００％非晶質である必要はなく、圧電体層１３のｃ軸配向性を高めることのできる範囲で、非晶質でない領域を有してもよい。配向制御層１７の領域のうち、非晶質成分で形成されている領域の割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上あれば、十分なｃ軸配向性の制御効果が得られる。

【0051】

配向制御層１７の上に形成される圧電体層１３は、金属添加物が添加されたウルツ鉱型の結晶材料で形成されている。金属添加物は、添加されたときに導電性を発現しない金属である。ウルツ鉱型結晶としてＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等を用いる場合は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、または、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属を所定の範囲の割合で添加する。

【0052】

酸化亜鉛にドーパントとしてＭｇを加える場合は、膜中のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量は、４～３０ atom%、より好ましくは４～２０ atom%である。酸化亜鉛にドーパントとしてＣａを用いる場合は、膜中のＺｎとＣａの総量に対するＣａの含有量は、０．５～５ atom%、より好ましくは０．８～３．５ atom%である。

【0053】

この範囲の割合でＭｇまたはＣａをドープすることで、ウルツ鉱型結晶構造を有するアンドープの酸化亜鉛と比較して、厚み振動モードでの電気機械結合係数を改善することができる。

【0054】

なお、上述した金属でＭｇとＣａ以外の金属、たとえば、Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｌｉ等を添加することによっても、ウルツ鉱型結晶構造の酸化亜鉛系材料の膜厚方向の圧電特性を向上することができる。また、これらの金属の混合物を添加してもよい。

【0055】

また、下地に非晶質の配向制御層１７を挿入することで、圧電体層１３のｃ軸配向性が向上し、圧電デバイス１０Ｂの圧電特性がさらに向上する。

【0056】

基材１１については、材料の種類を問わず、ガラス基材、プラスチック基材、セラミック基材等を用いることができる。第１の電極１２は、導電性を有する膜であれば、どのような材料を用いてもよい。デバイスの適用態様に応じて光透過性が求められる場合は透明導電膜を用いてもよいし、光透過性が必須でない場合は金属電極であってもよい。透明電極とする場合に、第１の電極１２を非晶質の酸化物導電体で形成してもよい。

【0057】

図７は、さらに別の変形例としての圧電デバイス１０Ｃの模式図である。圧電デバイス１０Ｃでは、圧電体層１３と第２の電極１４の界面に、粘着層１６が配置されている。

【0058】

圧電体層１３は、金属添加物が添加されたウルツ鉱型の結晶材料で形成されている。金属添加物は、添加されたときに導電性を発現しない金属である。ウルツ鉱型結晶としてＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等を用いる場合は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、または、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属を所定の範囲の割合で添加する。

【0059】

酸化亜鉛にドーパントとしてＭｇを添加する場合は、膜中のＺｎとＭｇの総量に対するＭｇの含有量は、４～３０ atom%、より好ましくは４～２０ atom%である。酸化亜鉛にドーパントとしてＣａを添加する場合は、ＺｎとＣａの総量に対するＣａの添加割合は、０．５～５ atom%、より好ましくは０．８～３．０atom%である。この範囲の割合でＭｇまたはＣａをドープすることで、ウルツ鉱型結晶構造のアンドープの酸化亜鉛と比較して、厚み振動モードでの電気機械結合係数を改善することができる。

【0060】

粘着層１６は、圧電体層１３に生じるクラックやピンホールに起因するリークパスを抑制する。圧電体層１３と第１の電極１２の界面、あるいは圧電体層１３と第２の電極１４の界面に、金属粒界や突起物が存在すると、クラック等に起因して、電極間にリークパスが形成され、分極が消失してしまう。粘着層１６を挿入することで、リークパスの形成を抑制して、圧電体層１３の圧電特性を良好に維持する。

【0061】

圧電デバイス１０Ｃの作製方法は、以下の通りである。第１の部分として、基材１１上に第１の電極１２を形成し、第１の電極１２の上に、所定のドーパントが所定の割合で添加された圧電体層１３を形成する。一方、第２の部分として、基材１８の上に第２の電極１４を形成する。基材１８の種類は問わず、一例として、プラスチック基材を用いてもよい。圧電体層１３と第の電極１４を対向させ、第１の部分と第２の部分を粘着層１６で貼り合わせて圧電デバイス１０Ｃの積層構造を完成する。

【0062】

この圧電デバイス１０Ｃは、厚み振動モードでの電気機械結合係数が大きく、かつ電極間のリークパスが抑制されて、良好な圧電特性を有する。

【0063】

本発明の圧電デバイス１０は、タッチパネル用フォースセンサ、圧力センサ、加速度センサ、アコースティック・エミッションセンサ等の圧電効果を利用したデバイスだけではなく、逆圧電効果を利用してスピーカ、トランスデューサ、高周波フィルタデバイス等にも利用することもできる。この場合も、電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換効率が高く、厚さ方向に大きな変位を得ることができる。

【0064】

圧電デバイス１０の構成は、上述した実施例に限定されない。図６と図７の構成で、第２の電極１４を透明導電膜で形成してもよい。図６と図７の構成を組み合わせて、圧電体層１３と第１の電極１２の間に配向制御層１７を挿入し、かつ圧電体層１３と第２の電極１４を粘着層１６で貼り合わせてもよい。この場合は、第１の部分として、基材１１上に第１の電極１２を形成し、第１の電極１２の上に配向制御層１７を形成し、配向制御層１７の上に、所定のドーパントが所定の割合で添加された圧電体層１３を形成する。第２の部分として、基材１８の上に第２の電極１４を形成し、圧電体層１３と第２の電極１４を対向させて、粘着層１６で貼り合わせる。

【0065】

いずれの場合も、圧電体層１３は厚さ方向に良好な圧電特性を有し、大きな変換効率を実現することができる。

【0066】

また、圧電体層１３の主成分としてＺｎＯを用いる場合に、ＭｇとＣａの混合物を添加してもよい。

【符号の説明】

【0067】

１０、１０Ａ～１０Ｃ 圧電デバイス
１１ 基材
１２ 第１の電極（第１の電極層）
１３ 圧電体層
１４ 第２の電極（第２の電極層）
１６ 粘着層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】